KR100843992B1 - 촉매 장치 - Google Patents

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월린스텐에이.
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웨스트데이비드에이치.
코넬마틴씨.
그루엔바우어헨리제이.엠.
조바노빅조란알.
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 용융된 세라믹 그레인으로 이루어진 촉매 지지체와 용융된 세라믹 그레인들 중의 적어도 일부에 표면 결합되거나 용융된 세라믹 그레인들 중의 적어도 일부에 혼입되거나 이러한 두 가지 경우 모두에 해당하는 촉매로 구성된 촉매 장치로서, 용융된 세라믹 그레인과 촉매가, 1㎛ 이상 1㎜ 이하의 상자 크기 "d"로부터 측정한 박스 카운팅 디멘젼이 1.00을 초과하거나 적어도 1단계 변화를 갖는 표면 구조를 형성하는 촉매 장치에 관한 것이다. 본 발명은 촉매 컨버터 또는 촉매 컨버터 그을음 트랩의 제조에 특히 유용하다.
촉매 장치, 촉매 컨버터, 촉매 컨버터 그을음 트랩

Description

촉매 장치{Catalytic devices}
본 출원은 1999년 12월 23일에 제출된 미국 가출원 제60/173,017호의 이익을 청구한다.
본 발명은 자동차 및 디젤용 촉매 컨버터에 관한 것이다.
촉매 컨버터는 1970년대 초반에 해로운 배기 가스, 예를 들면, 자동차에 의해 생성되는 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물(NOX)의 방출을 감소시키기 위해 사용되었다. 이 컨버터는 여전히 사용되고 있으며, 통상적으로 귀금속 촉매를 함유하는 피복물로 피복된 금속 또는 세라믹(예를 들면, 코디어라이트)으로 구성된 벌집형 지지체 구조물을 형성시켜 제조된다. 촉매 피복된 구조물은, 배기 가스가 지지체 구조물의 채널을 통해 유동하도록, 배기 시스템에 연결되어 있는 금속 용기 속에 배치된다.
촉매 피복물은 통상적으로 마이크로미터 크기로 응집된 알루미나 입자에 침착된 나노미터 크기의 귀금속(예를 들면, 백금, 팔라듐 및 로듐) 입자로 구성된 워시 코트(wash coat)를 사용하여 도포된다. 피복 두께는 통상적으로 금속이나 코디어라이트의, 어떠한 표면 돌기도 포함하는, 표면 전체를 덮는 10 내지 100㎛이다. 촉매 피복을 이러한 두께로 하는 것은 컨버터 장치의 용적 한계 내에서 촉매를 충분히 충전하여 촉매 컨버터의 적절한 초기 성능과 적절한 성능 수명을 확실히 하기 위한 것이다.
이들 촉매 컨버터는 일단 작동 온도에 도달하기만 하면 방출물을 감소시키는 데 효과적이라고 할지라도, "상온 시동"의 경우에는 방출물의 감소에는 그리 효과적이지 않다. 상온 시동은 촉매 온도가 낮을 경우(예를 들면, 주위의 온도인 경우)이며, 촉매 반응 속도가 배기 가스를 효과적으로 처리하기에는 너무 느리다. 뜨거운 엔진 가스가 촉매를 가열시킬 때, 촉매가 작용하기 시작하는 온도[일반적으로 라이트-오프(light-off)라고 한다]에 도달하고, 반응은 예를 들면, CO의 CO2로의 산화를 일으킨다. 따라서, 자동차가 출발한 후 최초의 몇 초 동안 배기 가스를 가장 많이 방출하는 것을 알 수 있다.
자동차의 수와 더 엄격한 클린 에어(clean air) 표준을 고려할 때, 이러한 최초 출발시의 오염이 더욱 문제가 되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 자동차 배터리에 의해 동력이 공급되는 저항 가열을 이용하여 촉매 컨버터를 예열하는 것과 같은 몇 가지 접근 방법이 시도되어 왔다. 이러한 접근 방법은 배터리의 과도한 소모, 가중되는 복잡성 및 자동차에 시동을 거는 즉시 출발하는 것이 불가능하다(즉, 컨버터를 워밍업시키는 데 수 분이 소요된다)는 어려움을 겪는다. 또 다른 해결 방법은 엔진 열을 보유해 두는 것으로서, 이는 때때로 추후에 컨버터를 가열하는 데 이용될 수 있다. 이러한 접근 방법 역시 가중되는 복잡성, 시동을 거는 즉시 출발하는 것의 불가능 및 열이 보유될 수 있는 시간의 한계(예를 들면, 24시간 미만)라는 어려움을 겪는다.
따라서, 상술한 것들 중 하나와 같이, 선행 기술의 하나 이상의 문제점을 극복하는 촉매 장치 및 이의 제조방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 제1 양태는, 용융된 세라믹 그레인으로 이루어진 촉매 지지체와 용융된 세라믹 그레인들의 적어도 일부에 표면 결합되거나 용융된 세라믹 그레인들의 적어도 일부에 혼입되거나 이러한 두 가지 경우 모두에 해당되는 촉매로 구성되는 촉매 장치이고, 여기서 용융된 세라믹 그레인과 촉매는, 1㎛ 이상 1㎜ 이하의 상자 크기 "d"로부터 측정하는 경우, 박스 카운팅 디멘젼(box counting dimension)이 1.00을 초과하거나 박스 카운팅 디멘젼이 적어도 1단계 변화를 갖는 표면 구조를 형성한다.
본 발명의 제2 양태는, 가스가 촉매 장치 위로 유동하도록 주입구와 배출구가 구비된 금속 용기 속에 밀봉된 제1 양태의 촉매 장치로 구성되는 촉매 컨버터이다.
본 발명의 제3 양태는, 가스가 촉매 장치 속으로 유동하도록 주입구와 배출구가 구비된 금속 용기 속에 밀봉된 제1 양태의 촉매 장치로 구성되는 촉매 컨버터이다.
본 발명의 제4 양태는, 가스가 촉매 장치 속으로 유동하도록 주입구와 배출구가 구비된 금속 용기 속에 밀봉된 제1 양태의 촉매 장치로 구성되는 촉매 컨버터 그을음 트랩(catalyst converter soot trap)이다.
놀랍게도, 제1 양태의 촉매 장치는 통상적인 자동차 촉매 컨버터에 비해 두께가 보다 얇은 촉매 피복물의 사용 및 보다 빠른 라이트 오프를 가능하게 한다. 게다가, 촉매 장치는 촉매 장치의 촉매에 의한 발열반응(예를 들면, CO + 1/2O2 = CO2)에 의해 생성되는 열에 의해 연소되는 그을음 입자를 걸러내기 위한 필터 부재로서 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명의 촉매 장치는 자기열(auto-thermal) 반응일 수 있는 반응에 사용될 수도 있다. 즉, 반응이 발화점과 소화점을 갖는다. 일반적으로, 이는, 반응이 4 이상의 절대값을 갖는 젤도비치(Zeldovich)수 "B"를 갖는 경우에 그러하다. 젤도비치수 "B"는 수학식 1로 나타내어진다:
Figure 112002019496498-pct00001
수학식 1에서,
ΔH는 반응열이고,
C0는 제한 반응물의 농도이고,
ρ는 유체의 밀도이고,
CP는 유체의 열용량이고,
E는 반응의 전체 활성화 에너지이고,
T0는 반응물 온도이고,
R은 보편 기체 상수이다.
도 1은 촉매가 침상 벌집형 뮬라이트 지지체의 벽 속 및 니들(neddle) 표면에 침착된 알루미나와 백금의 워시 코트인, 본 발명의 촉매 장치의 일례에 대한 25X 및 100X 주사 전자 현미경 사진으로 구성된다.
도 2는 지지체가 도 1에서와 동일한 워시 코트에 의해 피복된 시판중인 코디어라이트 벌집형 지지체인, 본 발명의 양태가 아닌, 촉매 장치에 대한 25X 및 100X 주사 전자 현미경 사진으로 구성된다.
본 발명은 용융된 세라믹 그레인으로 이루어진 촉매 지지체와 용융된 세라믹 그레인들 중의 적어도 일부에 표면 결합되거나 용융된 세라믹 그레인들 중의 적어도 일부에 혼입되거나 이러한 두 가지 경우 모두에 해당되는 촉매로 구성되는 촉매 장치이고, 여기서 용융된 세라믹 그레인과 촉매는 1㎛ 이상 1㎜ 이하의 상자 크기 "d"로부터 측정하는 경우, 박스 카운팅 디멘젼이 1.00을 초과하거나 박스 카운팅 디멘젼이 적어도 1단계 변화를 갖는 표면 구조를 형성한다.
본 발명에 있어서, 용융된 세라믹 그레인과 촉매는 더 유리한 확산 조건하에서 가스가 촉매 반응할 수 있는 표면의 면적을 증가시키는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 용융된 세라믹 그레인과 촉매는 워시 코트 입자들 간의 작은 세공 채널에 의한 확산 저항을 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 통상적으로, 이들 워시 코트는 1㎛ 미만의 세공 채널 개구부를 갖는다. 본 발명의 표면 구조의 예의 하나는 돌기(즉, 네일) 사이에 형성된 채널이 채널 속에서의 가스의 확산이 실질적으로 방해받을 정도로 작은 개구부를 가질 정도로 돌기들 사이의 거리가 짧아지지 않는 한, 표면으로부터 외측으로 연장된 수직의 원통형 돌기, 즉 "베드 오브 네일(bed of nail)"이 편평한 표면에 있는 것이다. 표면 구조의 또 다른 예는 다공성 표면 구조를 형성하는 불규칙하게 배향된 비대칭 그레인들이다.
표면 구조의 박스 카운팅 디멘젼은, 구조가 차원(次元) 분열 도형 유형의 구조인 경우, 1.00 초과이다. 또는, 표면 구조가 주기적(예를 들면, "베드 오브 네일")인 경우, 박스 카운팅 디멘젼은 이하에 기술하는 선의 기울기로 적어도 1단계 변화를 갖는다. 박스 카운팅법은 문헌[참조: Falconer, Fractal Geometry Mathematical Foundations and Applications, John Wiley and Sons, NY, pages 38-47, 1990]에 기술되어 있는 바과 같이, 차원 분열 도형 분야에 공지되어 있는 방법들로 측정할 수 있다.
사용할 수 있는 박스 카운팅법의 일례는 다음과 같다. 우선, 디멘젼 "d"의 원 또는 박스가 도면에 나타낸 것과 같은 표면의 횡단면 현미경 사진(예를 들면, "베드 오브 네일"의 현미경 사진은 빗살의 길이에 대하여 수직 방향에서 본 빗처럼 보인다)으로부터의 표면 구조의 동일한 부분을 덮기 위해 사용된다. 앞의 단락에서 기술된 바와 같이, "d"의 최소 디멘젼은 하한치(1㎛)이고 "d"의 최대 디멘젼은 상한치(1mm)이다. 표면을 덮기 위해 필요한 박스 또는 원의 양 "M"은 상한선, 하한선 및 이들 사이에서 주기적으로 측정된다. 박스 디멘젼은 "d"가 측정 한계내에서 0에 접근할 때 "d"의 로그 대 "M"의 로그의 대수 비율로 주어진다. 박스 카운팅법으로 표면을 분석할 때, 시판중인 영상 분석 소프트웨어[미국 플로리다주 33704 세인트 피터스버그에 소재하는 트루소프트 인터내셔널, 인코포레이티드(TruSoft International, Inc.) 제품, 차원 분열 도형 분석 시스템, 1.3버전, "Benoit"]가 사용될 수 있다.
박스 카운팅 디멘젼은, 얻어진 선의 기울기가 본질적으로 일정한 기울기를 갖는 경우(예를 들면, 차원 분열 도형 유형의 표면), 1을 초과한다. 박스 카운팅 디멘젼은 상한선 및 하한선 내에서 기울기의 급작스러운 변화가 일어나서 기울기가 갑자기 변하기 전과 유사한 기울기로 지속되는 경우에 1단계 변화를 갖는다. 단계 변화의 일례는, 박스의 크기가 "베드 오브 네일"의 네일들 사이의 공간과 동일하게 되는 바로 그 시점이다. 이러한 형태의 구조는 일반적으로 주기적 구조라고 하며, 유사 주기 구조(예를 들면, 길이가 다른 네일들을 갖는 "베드 오브 네일")를 포함한다.
차원 분열 도형 구조를 목적으로 하는 경우, 박스 카운팅 디멘젼은 바람직하게는 1.01 이상, 보다 바람직하게는 1.05 이상, 보다 보다 바람직하게는 1.2 이상, 가장 바람직하게는 1.5 이상이다. 목적하는 구조가 주기적이라면, 2단계 이상의 변화, 보다 바람직하게는 3단계 이상의 변화, 가장 바람직하게는 4단계 이상의 변화를 갖는 것이 바람직하다.
박스 카운팅 디멘젼은 하한치 1 ㎛와 상한치 1 mm에서 측정된다. 하한치는 워시 코트 입자들 사이의 세공 채널 크기에 상응하는 것으로 여겨진다. 워시 코트 입자들은 일반적으로 이들 사이의 세공 채널보다 더 작은 세공 채널을 한정짓는 입자 덩어리들로 구성된다. 또한, 예를 들면, 현미경 측정용 샘플 준비로 인한 워시 코트의 균열은 측정에 적용될 수 없는 것으로 여겨진다. 하한치는 2㎛가 바람직하고, 5㎛가 보다 바람직하며, 10㎛가 가장 바람직하다.
세라믹 그레인은 당해 기술분야에 공지되어 있는 바와 같은 적합한 세라믹 그레인일 수 있다. 통상적으로, 세라믹 그레인은 산화물이다. 바람직하게는, 세라믹은 알루미나, 실리카 또는 알루미노 실리케이트이다. 보다 바람직하게는, 세라믹은 알루미노 실리케이트이다. 가장 바람직하게는, 세라믹 그레인은 뮬라이트 그레인이다. 그레인의 형태는 전자 회절, X선 회절 및 에너지 분산 분광법과 같은 적절한 한 가지 기술 또는 다수의 기술들로 측정할 수 있다.
바람직하게는, 실질적으로 모든 세라믹 그레인은 침상 세라믹 그레인이다. 실질적으로 모든 세라믹 그레인이 침상이다라고 하는 것은 지지체의 90% 이상의 그레인이 침상 그레인임을 의미하는 것이다. 보다 바람직하게는, 모든 그레인이 침상 그레인이다.
침상 세라믹 그레인은 일반적으로 종횡비가 2 이상인 세라믹 그레인이다. 바람직하게는, 침상 그레인은 종횡비가 10 이상이다. 통상적으로, 횡단면 치수(즉, 폭과 깊이)는 적어도 0.1㎛ 내지 250㎛이다. 바람직하게는, 횡단면 치수는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 가장 바람직하게는 10㎛ 이상 내지 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 가장 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 침상 그레인의 길이(즉, 가장 긴 치수)는 통상적으로 1㎛ 이상 2mm 이하이다. 바람직하게는, 이 길이는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 가장 바람직하게는 100㎛ 이상 내지 바람직하게는 1.5mm 이하, 보다 바람직하게는 1mm 이하, 가장 바람직하게는 500㎛ 이하이다.
세라믹 그레인은 또한 서로 용융되어 촉매 지지체를 형성한다. "용융"은 그 레인들이 함께 소결된 것을 의미한다(즉, 그레인들 사이의 그레인 경계선이 세라믹으로, 예를 들면, 유리를 포함하는 세라믹으로 구성되어 있다).
촉매 지지체는 바람직하게는 다공성이다(즉, 다공성 촉매 지지체). 또한, 실질적으로 모든 기공들이 연속 기공인 것이 바람직하다. 연속 기공은 액체 또는 가스에 이용할 수 있는 기공이다(즉, 액체 또는 가스에 의해 침투될 수 있다). 즉, 연속 기공은 밀폐되거나 포획되어 있지 않다. 바람직하게는, 이러한 연속 기공들은 지지체를 통해 연속적으로 상호연결되며, 일반적으로 침상 그레인이 배향이 일정치 않은 경우에 발생한다. 이 문맥에서 "실질적으로 모든"은 촉매 지지체가 이의 총 기공량 중 5% 이하의 독립 기공을 포함함을 의미한다. 바람직하게는, 독립 기공량은 기껏해야 대략 미량이다. 바람직하게는, 대부분의 독립 기공들은 개개의 그레인 내의 기공(즉, 하나 이상의 그레인의 표면에 의해 한정되는 기공이 아닌 기공)들로 구성된다. 연속 기공과 독립 기공은 당해 기술분야에 공지되어 있는 바와 같은 적합한 기술로 측정할 수 있다.
독특한 구조의 바람직한 침상 세라믹 그레인으로 인하여, 다공성 촉매 지지체는 다공도가 40용적% 이상인, 촉매 컨버터용으로 적합한 강도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 다공도는 촉매 지지체의 50용적% 이상, 보다 바람직하게는 60용적% 이상, 가장 바람직하게는 65용적% 이상 내지 통상적으로는 85용적% 이하이다.
촉매 장치는, 촉매 지지체 이외에, 세라믹 그레인들 중의 적어도 일부에 표면 결합되거나, 세라믹 그레인들 중의 적어도 일부에 혼입되거나 이들 두 가지 경우 모두에 해당되는 촉매로 구성된다. 촉매는 당해 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같은 적합한 촉매일 수 있다. 특히, 촉매는 이하의 바람직한 양태 중의 하나 또는 이들의 배합물일 수 있다.
제1의 바람직한 촉매는 귀금속, 비귀금속 및 이들의 배합물과 같이, 직접 결합된 금속 촉매이다. 귀금속 촉매의 예로 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 레늄, 은 및 이들의 합금이 있다. 비귀금속 촉매의 예로 구리, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 아연, 망간, 바나듐, 티타늄, 스칸듐 및 이들의 배합물이 있다. 금속 촉매는, 바람직하게는, 금속 형태이나, 산화물, 질화물 및 탄화물과 같은 무기 화합물로서 존재하거나, 다공성 촉매 지지체의 세라믹 그레인의 격자 구조 속에 혼입될 수도 있다. 금속은 당해 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같은 적합한 기술에 의해 도포될 수 있다. 예를 들면, 금속 촉매가 화학 증착에 의해 도포될 수 있다.
제2의 바람직한 촉매 피복물은 다공성 촉매 지지체의 세라믹 그레인의 격자 구조 속에 혼입되는 것이다. 예를 들면, 원소는 앞의 문단에서 기술된 금속 원소인, Ce, Zr, La, Mg, Ca 또는 이들의 배합물일 수 있다. 이들 원소는 당해 기술 분야에 공지되어 있는 방법 및 이후에 기술할 방법들과 같은 적합한 방법으로 첨가할 수 있다.
제3의 바람직한 촉매는 표면에 금속이 침착되어 있는 세라믹 입자들의 배합물이다. 이들은 통상적으로 워시 코트라 한다. 일반적으로, 워시 코트는 금속이 침착되어 있는 제올라이트, 알루미노 실리케이트, 실리카, 세리아, 지르코니아, 산화바륨, 탄산바륨 및 알루미나 입자와 같은, 마이크로미터 크기의 세라믹 입자들로 구성된다. 특히 바람직한 워시 코트 촉매 피복물은 표면에 귀금속을 갖는 알루미나 입자들로 구성된 것이다. 워시 코트는 지르코늄, 바륨, 란탄, 마그네슘 및 세륨 중 적어도 하나의 산화물을 표면에 갖는 알루미나와 같은 하나 이상의 금속 산화물으로 구성될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
제4의 바람직한 촉매는 골든(Golden)의 미국 특허공보 제5,939,354호에 기재되어 있는 바와 같은, 금속 산화물 조성물을 구성하는 페로브스카이트형 촉매이다.
제5의 바람직한 촉매는, 그륀바우어(Gruenbauer) 등의 PCT 국제출원 제99/18809호에 기재되어 있는 바와 같이, 300℃ 내지 3000℃의 온도에서, 적어도 하나의 금속염을 포함하는 수성 염 용액(a)과 평균 분자량이 400을 초과하고 에틸렌 옥사이드 함량이 5 내지 90%이고 HLB가 -15 내지 15인 양친매성 에틸렌 옥사이드 함유 공중합체(b)를 포함하는 조성물을 소성시킴으로써 형성되어 촉매 지지체에 침착된 것이다. 또한, 촉매는 미국 특허공보 제5,698,483호 및 PCT 국제출원 제99/03627호에 기재되어 있는 바와 같은 것일 수도 있다.
특정 용도용 촉매가 충분히 있는 경우에, 촉매는 세라믹 그레인들 중의 적어도 일부에 표면 결합시키거나 혼입시킬 수 있다. 일반적으로, 거의 모든 세라믹 그레인에 대하여 적어도 10%가 촉매로 피복되거나 촉매를 포함한다.
촉매는 다공성 촉매 지지체의 세라믹 그레인들 중의 하나 이상의 원소에 화학적으로 결합되는 경우에 결합된다.
일반적으로, 그레인의 표면에 결합되어 있는 촉매는, 촉매에 의해 결합된 그레인들 중의 적어도 10%가, 피복된 각 그레인의 최소 두께의 기껏해야 1/2 두께를 갖도록 층을 형성한다. 바람직하게는, 두께는 앞의 문장에서 기술된 바와 같이, 1/3 이하, 보다 바람직하게는 1/4 이하, 가장 바람직하게는 1/5 이하이다. 또한, 촉매 피복물이 단층(즉, 1 원자 또는 1 분자 두께)으로만 되는 것이 바람직할 수도 있다.
다공성 촉매 지지체를 형성하는 세라믹 그레인은 다공도가 다공성 촉매 지지체의 다공도보다 낮은 물질로 구성된 구조 지지체에 부착될 수도 있다. 일반적으로, 구조 지지체는 다공도가 다공성 촉매 지지체보다 적어도 20% 낮다. 예를 들면, 다공성 촉매 지지체가 다공도가 70%인 경우, 구조 지지체의 다공도는 일반적으로 50용적% 이하이다. 일반적으로, 구조 지지체의 다공도는 50용적% 이하, 보다 바람직하게는 30용적% 이하, 가장 바람직하게는 10용적% 이하이다.
구조 지지체는 어떤 적합한 방법으로도 부착될 수 있다. 일반적으로, 구조 지지체는 격렬한 촉매 컨버터 작동을 견뎌내기에 충분하도록 부착된다. 바람직하게는, 구조 지지체는 다공성 촉매 지지체에 용융되며, 앞서 기술한 바와 동일한 방식으로 용융된다.
구조 지지체는 모든 적합한 물질일 수 있다. 예를 들면, 이 물질은 다공성 촉매 지지체와 동일한 화학적 성질을 가지거나, 다공도가 앞서 기술한 바와 상이한 한, 상이한 화학적 성질을 가질 수도 있다. 구조 지지체는 금속, 세라믹 또는 이들의 배합물일 수 있다. 구조 지지체가 세라믹인 경우, 그레인은, 침상과는 대조적으로, 실질적으로 대칭인 것이 바람직하다. 실질적으로 대칭이란, 그레인의 평균 종횡비가 기껏해야 2일 때이다. 코디어라이트는 바람직한 구조 지지체이다.
촉매 지지체를 형성하는 세라믹 그레인은 어떤 적합한 방법으로도 제조될 수 있다. 적합한 방법으로는, 예를 들면, 미국 특허공보 제5,194,154호; 제5,198,007호; 제5,173,349호; 제4,911,902호; 제5,252,272호; 제4,948,766호 및 제4,910,172호에 기재되어 있는 바와 같은, 침상 뮬라이트 제조방법이 있다.
다공성 촉매 지지체의 제조시, 지지체의 침상 세라믹 그레인을 생성하기 위해 일반적으로 전구체 화합물들을 혼합하고 나서 충분히 가열한다. 예를 들면, 지지체가 뮬라이트인 경우, 플루오로토파즈와 이어서 뮬라이트를 생성할 수 있는 혼합물을 생성하기 위해 일반적으로 Al, Si 및 산소를 포함하는 전구체 화합물을 혼합한다. 다공성 뮬라이트 촉매 지지체를 생성하기 위해 사용할 수 있는 전구체 화합물은 상기 미국 특허공보들에 기술되어 있다.
전구체 화합물들의 혼합물은 또한 다공성 촉매의 침상 세라믹 그레인의 그레인 구조에 첨가될 수 있는 원소를 갖는 전구체 촉매 화합물들을 포함할 수도 있다. 이들 첨가된 촉매의 생성에 유용한 화합물의 예로 다공성 촉매의 세라믹 그레인에 첨가될 수 있는 촉매에 대하여 앞서 기술한 원소를 갖는 무기 화합물 및 유기 화합물이 있다.
기타 유기 화합물들이 혼합물의 형태를 이루는 것을 용이하도록 하기 위해 사용될 수도 있다(예를 들면, 문헌[참조: Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J.Reed, Wiley Interscience, 1988]에 기재되어 있는 바와 같은, 결합제 및 분산제). 통상적으로, 다공성 뮬라이트 촉매 지지체를 형성하는 경우의 혼합물은 점토(즉, 수화 알루미늄 실리케이트), 기타 알루미노 실리케이트, 예를 들면, 남정석 또는 제올라이트, 알루미나, 실리카, 삼불화알루미늄 및 플루오로토파즈와 같은 화합물로 구성된다. 바람직하게는, 전구체 화합물은 점토, 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 혼합물은 다공성 뮬라이트 촉매 지지체의 형성시 점토와 알루미나로 구성된다.
혼합물은 당해 기술 분야에 공지되어 있는 것과 같은 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 이의 예로 볼 밀링 리본 블렌딩, 수직 스크류 믹싱, V-블렌딩 및 마모 밀링이 있다. 혼합물은 건식(즉, 액체 매체의 부재) 또는 습식으로 제조될 수 있다.
이때 혼합물은 당해 기술 분야에 공지되어 있는 것과 같은 적합한 방법으로 다공성 형태로 형성된다. 이의 예로 사출 성형, 압출, 이소스태틱(isostatic pressing) 프레싱, 슬립 캐스팅, 롤 압축 및 테이프 캐스팅이 있다. 이들 각각은 문헌[참조: Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J.Reed, Chapters 20 and 21, Wiley Interscience, 1988]에 더욱 상세하게 기술되어 있다.
전구체 화합물들의 혼합물을 다공성 촉매 지지체를 형성하기에 충분한 대기하에서 가열한다. 목적하는 다공성 촉매의 세라믹 그레인의 화학적 성질에 따라서 적합한 온도 및 대기를 이용할 수 있다. 예를 들면, 적어도 전구체 화합물을 가열하는 중에 뮬라이트를 생성하는 경우, 불소가 공급원, 예를 들면, SiF4, AlF3, HF, Na2SiF6, NaF 및 NH4F로부터 대기 중에 존재한다. 바람직하게는, 대기 중의 불소의 공급원은 SiF4이다.
뮬라이트를 제조하는 경우, 다공체는, 다공체 내의 전구체 화합물을 플루오로토파즈로 전환시키기에 충분한 시간 동안 제1 온도로 가열하고 나서 뮬라이트 조성물을 생성하기에 충분한 제2 온도로 상승시킨다. 온도는 또한 제1 온도와 제2 온도 사이에서 사이클링하여 완전한 뮬라이트 형성을 확실하게 할 수도 있다. 뮬라이트의 생성 후에, 다공체내의 불화물 이온의 양을 감소시키기 위해 다공체를 처리할 수 있다. 불화물 이온의 감소 방법으로는 미국 특허공보 제5,173,349호에 기재되어 있는 것들이 있다. 제1 온도는 500℃ 내지 950℃일 수 있다. 바람직하게는, 제1 온도는 550℃ 이상, 보다 바람직하게는 650℃ 이상, 가장 바람직하게는 725℃ 이상 내지 바람직하게는 850℃ 이하, 보다 바람직하게는 800℃ 이하, 가장 바람직하게는 775℃ 이하이다.
제2 온도는 통상적으로 1000℃ 이상 내지 1700℃ 이하이다. 바람직하게는 제2 온도는 1050℃ 이상, 보다 바람직하게는 1075℃ 이상, 가장 바람직하게는 1100℃ 이상 내지 바람직하게는 1600℃ 이하, 보다 바람직하게는 1400℃ 이하, 가장 바람직하게는 1200℃ 이하이다.
통상적으로, 다공성 뮬라이트 촉매 지지체를 형성하기 위해 제1 온도로 가열하는 동안에, 대기는 불소 함유 가스가 통상적으로 도입되는 때인 500℃까지 불활성(예를 들면, 질소)이거나 진공 상태이다. 제1 온도로 가열하는 동안, 유기 화합물과 물을 제거할 수 있다. 이들은 문헌[참조: Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J.Reed, Wiley Interscience, 1988]에 기재되어 있는 바와 같이, 당해 기술 분야의 통상적인 개개의 가열 단계에서 제거될 수도 있다.
촉매는, 상술한 바와 같이, 다공성 촉매 지지체의 그레인에 첨가되는 것 외에도, 지지체가 당해 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같은, 적합한 방법으로 제조된 후 도포될 수 있다. 예를 들면, 촉매는 증착법 및 용액법으로 도포될 수 있다. 특히, 금속 촉매는 적합한 용매(예를 들면, 물) 속의 가용성 염(예를 들면, 백금 염)을 통해 용액으로부터 촉매 지지체에 도포되고 가열되어 염을 분해할 수 있다. 촉매는 또한 공지되어 있는 워시 코트 및 도포법을 사용하여 다공성 촉매 지지체에 도포될 수도 있다. 물론, 하나의 촉매 피복물 생성법을 사용할 수도 있고, 또는 여러 촉매 피복물 생성법들을 조합하여 사용할 수도 있다.
촉매 장치는 또한 촉매 컨버터에 사용되는 경우에 특히 유용하다. 하나의 양태에 있어서, 촉매 장치는 자동차 배기 시스템에서 통상적으로 행해지는 바와 같이, 가스(예를 들면, 배기 가스)가 촉매 장치 위를 유동하도록 주입구와 배출구가 구비된 금속 용기 속에 밀봉되어 있다. 또 다른 양태에 있어서, 촉매 장치는 가스가 촉매 장치 속으로 유동하도록 주입구와 배출구가 구비된 금속 용기 속에 밀봉되어 있다. 금속 용기는 촉매 컨버터의 제조 기술로 공지되어 있는 바와 같은, 적합한 용기일 수 있다. 촉매 장치의 형태는 펠렛, 편평한 원반 및 벌집과 같은, 적합한 형태일 수 있다.
놀랍게도, 동일한 조건하에서, 본 발명의 촉매 장치로 구성된 촉매 컨버터는 통상적으로 공지되어 있는 촉매 컨버터보다 라이트-오프 시간이 더 짧다. 라이트-오프 시간은 촉매가 반응의 발화 온도에 도달하는 데 필요한 시간이다. 게다가, 경우에 따라, 금속 촉매 원자의 입자 또는 클러스터가 더 균일하게 퍼져서 촉매 컨 버터의 가장 큰 문제점인 활성 억제, 즉 "금속 촉매들을 함께 소결시키는 것"을 피할 수 있기 때문에, 귀금속 촉매의 양이 적을 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매 컨버터 또는 촉매 장치는 실질적으로 라이트-오프 시간이 더 짧다. 실질적으로, 더 짧은 라이트-오프 시간은 통상적으로 시간이 적어도 5%보다 더 단축됨을 의미한다.
더욱 놀라운 것은, 동일한 조건하에서, 본 발명의 촉매 컨버터 또는 촉매 장치가 실질적으로 동일한 촉매로 제조되고 실질적으로 동일한 조건하에서 테스트된 금속 또는 코디어라이트 기판으로 만들어진 공지되어 있는 촉매 컨버터보다도 라이트-오프 온도가 낮을 수 있다는 것이다. 실질적으로 동일한 촉매 및 조건은, 예를 들면, 동일한 백금 도포와 워시 코트 및 가스 유동 속도와 가스 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 라이트-오프 온도는 실질적으로 더 낮다. 라이트-오프 온도는 통상적으로, 온도가 적어도 10℃ 더 낮은 경우, 상당히 더 낮은 것이다. 바람직하게는, 라이트-오프 온도는 적어도 15℃ 더 낮고, 보다 바람직하게는, 적어도 20℃ 더 낮다.
촉매 장치는 또한 디젤 엔진용 미립자 (그을음) 트랩 및 배기 가스 촉매로서 특히 유용하다. 이 양태에 있어서, 금속 내에 포함되어 있는 촉매 장치에는 촉매 장치를 통해 배기 가스를 통과시키는 주입구와 배출구가 있을 수 있다. 이러한 구성에 있어서, 그을음 입자는 통상적으로 더 작은 크기의 세공을 갖는 영역에서 걸려들게 되고, 배기 가스는 통상적으로 더 큰 크기의 세공을 갖는 영역에서 촉매작용을 받는다. 그을음 입자가 촉매에 보유되어 있기 때문에, 놀랍게도, 촉매가 작동 온도까지 가열됨에 따라 그을음 입자가 연소될 수 있고, 그 결과, 생성된 연소 가스는 배기 가스처럼 촉매작용을 받게 된다.
실시예
통상적으로, 이하에 설명하는 실시예들은 차량에서 일어날 수 있는 조작 조건(예를 들면, 이와 같은 용도에 통상적으로 사용되는 양의 백금, 과잉 산소, 0.5용적%의 CO)하에서 테스트하였다. 그러나, 이들 실시예는 예시적인 것이며, 어떠한 방식으로든 청구된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
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실시예 1
셀 밀도가 240개 셀/in3이고 벽 두께가 0.013 내지 0.014in인 정사각형 채널 벌집형 구조물을, 천연 볼 점토(Todd Dark Kentucky-Tennesse Clay사), K-알루미나(1100℃에서 소성된 ALCOA gibbsite) 및 중합체 결합제의 혼합물을 압출하여 형성한다. 점토와 알루미나를 Al:Si 원자비 3.15의 비율로 혼합한다. 벌집을 압출한다. 이어서, 압출된 벌집을 1시간 동안 1000℃까지 공기 속에서 천천히 가열하여 중합체 결합제를 연소시키고 점토의 구조수(structural water)를 제거한다. 그 결과 얻어진 소성된 벌집 구조물을 테스트에 필요한 크기로 자른 다음, SiF4 공급원에 부착되어 있고 가스 대기를 조절하도록 구비된 진공 퍼니스 속에서 침상 뮬라이트로 전환시킨다.
소성된 벌집을 진공하에서 735℃로 가열하고, 적어도 1시간 동안 동일 온도에서 유지한 다음, 진공하에서 720℃로 냉각시킨다. 이때, SiF4 가스를 첨가하여 기압을 600torr로 유지한다. 이어서, 필요에 따라, SiF4를 첨가하면서 진공 퍼니스를 1.5℃/min으로 가열하여, SiF4의 흡수가 본질적으로 완료될 때(820℃)까지 기압을 600torr로 유지한다. 이때, 반응기의 기압은 200torr로 감소하고, 이 기압을 유지하기 위해, 필요에 따라서는, SiF4를 제거하도록 설정한다. 진공 퍼니스를 1000℃까지 3℃/min으로 가열하고, SiF4의 방출이 실질적으로 중지될 때까지(1100℃) 1℃/min으로 가열한다. 반응기를 배기시키고 주위의 온도로 냉각하여 얻어진, 셀 밀도가 238개 셀/in3인 벌집형 뮬라이트 구조물을 제거한다.
입자 크기가 120nm이고 소성 후의 표면적이 155m2/g인 시판 중인 수성 알루미나 슬러리(중량비 20%)[상표명 DISPAL(Condea Chemie GMBH, Lake Charles, LA)] 속에 벌집형 뮬라이트 구조물을 완전히 침지시킨다. 슬러리로부터 벌집형 뮬라이트 구조물을 꺼내고 벌집형 구조물의 채널을 통해 압축 공기를 불어넣어 여분의 슬러리를 제거한다. 당해 샘플을 건조시키고, 알루미나가 충분히 첨가되어 소성 후의 벌집 용적 리터(ℓ)당 표면적이 30,000m2로 될 때까지 슬러리에 다시 침지시킨다. 목적하는 양의 알루미나가 침착되면, 벌집형 뮬라이트 구조물을 오븐에서 2시간 동안 600℃로 가열한다.
주위 온도로 냉각시킨 후, 벌집형 구조물의 말단부를 디아민디니트리토플라티늄의 묽은 암모니아 용액(디아민디니트리토플라티늄 0.425중량%)에 벌집형 구조물의 절반이 담길 때까지 담그고, 그 후, 벌집형 구조물을 뒤집어서 이 과정을 반복한다. 주위 조건하에서 건조시킨 후, 샘플을 공기 오븐에서 2시간 동안 200℃로 가열하여 디아민디니트리토플라티늄을 산화백금으로 분해시킨다. 이어서, 샘플을 5% 수소/질소 대기에서 225℃에서 6시간 동안 가열하여 산화백금을 백금 금속으로 환원시킨다. 그 결과 얻어진 촉매 장치는 중성자 활성화 분석법으로 측정한 백금의 질량 및 촉매 장치 또는 모노리스(monolith)의 외부 디멘젼으로부터 산출하여, 백금 농도가 0.84g/ℓ이다.
모노리스의 라이트-오프 온도는 다음과 같이 측정한다. 모노리스를 INTERAM Mount Mat(3M사 제품)을 이용하여 스테인리스 강 샘플 홀더에 고정시킨다. 검정된 질량-유량 조정기(Brooks) 및 공기/N2/CO 가스 집합체를 사용하여 유속이 40slpm(표준 리터/min)인 O2/N2/CO 가스 혼합물을 생성한다. 가스 혼합물을 충전상 열 교환기(packed bed heat exchanger)(석영 조각으로 채워지고 튜브 퍼니스에 위치하는 스테인리스 강 파이프)로 가열하고 나서 테스트 모노리스에 통과시킨다. 모노리스에 주입시키는 가스의 온도(T3)는 모노리스의 전면으로부터 대략 1 3/4in 상류의 샘플 홀더에 위치하는 K형 열전쌍으로 측정한다. 튜브 퍼니스의 세트점 온도는 dT3/dt가 샘플 발화 부근에 5℃/min 미만으로 되도록 조정한다. 모노리스와 샘플 홀더에 존재하는 가스 혼합물의 조성은 응답 시간이 10초 미만인 CO/O2/CO2 분석기(Servomex 1440 시리즈)로 계속 모니터링한다. 라이트-오프 온도는 모노리스에 존재하는 가스 중의 CO 농도가 주입 가스 중의 이의 값의 50%로 떨어지는 온도(T3)로 정의한다. 유사하게, 냉각시, 소화 온도는 배출 CO 농도가 주입값의 50%에 도달하는 주입 가스 온도로 정의한다. 이 실시예의 라이트-오프 온도는 246℃이고 소화 온도는 212℃이며, 이는 표 1에 나타낸다. 또한, 당해 실시예는 도 1에 나타내어져 있으며, 여기서 촉매 워시 코트는 침상 벌집형 뮬라이트 지지체의 벽 속 및 니들 표면에 침착되어 있다.
실시예 2
실시예 2는 백금 농도가 1.56g/ℓ이고 라이트-오프 온도가 233℃이고 소화 온도가 200℃인 것(표 1에 나타냄)을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고 테스트한다.
실시예 3
실시예 3은 디아민디니트리토플라티늄의 수용액 농도가 0.85중량%이고, 백금 농도가 2.03g/ℓ이고, 라이트-오프 온도가 224℃이고 소화 온도가 185℃인 것(표 1에 나타냄)을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고 테스트한다.
실시예 4
실시예 4는 백금 농도가 2.73g/ℓ이고, 라이트-오프 온도가 232℃이고 소화 온도가 192℃인 것(표 1에 나타냄)을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하고 테스트한다.
비교 실시예 1
미국 뉴욕에 소재하는 코닝 인코포레이티드(Corning Inc.)가 시판중인, 셀 밀도가 300개 셀/in3인 코디어라이트(등급 EX-80) 벌집형 구조물을 동일한 알루미나 및 백금으로 코팅하고 실시예 3의 뮬라이트와 동일한 방식으로 테스트한다. 백금 농도는 1.5g/ℓ이고, 모노리스의 라이트-오프 온도는 271℃이고 소화 온도는 229℃이다(표 1 참조).
비교 실시예 2
미국 뉴욕에 소재하는 코닝 인코포레이티드가 시판중인, 셀 밀도가 200개 셀/in3인 코디어라이트(등급 EX-80) 벌집형 구조물을, 디아민디니트리토플라티늄의 수용액 농도가 1.7중량%인 것을 제외하고, 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 테스트한다. 백금 농도는 1.8g/ℓ이고, 모노리스의 라이트-오프 온도는 262℃이고 소화 온도는 227℃이다(표 1 참조). 또한, 이 비교 실시예는 도 2에 나타내어져 있으며, 여기서, 표면이 제1항의 범위내에 있지 않음을 쉽게 관찰할 수 있다.
비교 실시예 3
미국 뉴욕에 소재하는 코닝 인코포레이티드가 시판중인, 셀 밀도가 300개 셀/in3인 코디어라이트(등급 EX-80) 벌집형 구조물을, 디아민디니트리토플라티늄의 수용액 농도가 1.7중량%인 것을 제외하고, 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하고 테스트한다. 백금 농도는 3.0g/ℓ이고, 모노리스의 라이트-오프 온도는 240℃이고 소화 온도는 201℃이다(표 1 참조).
비교 실시예 4
미국 뉴욕에 소재하는 코닝 인코포레이티드가 시판중인, 셀 밀도가 400개 셀/in3인 코디어라이트(등급 EX-80) 벌집을, 디아민디니트리토플라티늄의 수용액 농도가 1.7중량%인 것을 제외하고, 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하고 테스트한다. 백금 농도는 2.2g/ℓ이고, 모노리스의 라이트-오프 온도는 265℃이고 소화 온도는 223℃이다(표 1 참조).
실시예 번호 샘플의 셀 개수/in3(CPSI) 백금(g/l) 라이트-오프 온도(℃) 소화 온도(℃)
실시예 1 238 0.84 246 212
실시예 2 238 1.56 233 200
실시예 3 238 2.03 224 185
실시예 4 238 2.73 232 192
비교 실시예 1 300 1.52 271 229
비교 실시예 2 200 1.79 262 227
비교 실시예 3 300 3.05 240 201
비교 실시예 4 400 2.19 265 223
실시예 1 내지 4는 비교 실시예 1 및 3에서와 같이, 백금 농도가 증가함에 따라 라이트-오프 온도가 감소하는 일반적인 경향을 나타낸다. 예를 들면, 반응에 이용 가능한 백금의 양의 효과적 감소와 함께 백금 소결에 기인하여, 백금이 증가하면서 하한치에 도달하는 것으로 여겨진다. 게다가, 벌집형 구조물의 평방 인치(in3)당 셀 개수는 라이트-오프 온도에 거의 영향을 미치지 않거나 전혀 영향을 미치지 않는 것으로 여겨진다(비교 실시예 1, 2 및 4참조).
놀랍게도, 본질적으로 동일한 워시 코트 알루미나와 백금 촉매를 사용하고 각각을 동일한 양으로 사용할지라도, 본 발명의 촉매 장치는 라이트-오프 온도가 시판용 코디어라이트 지지체보다 거의 40℃ 더 낮다(비교 실시예 1 및 2와 비교하여 실시예 1 참조). 더욱 놀라운 것은, 본 발명의 촉매 장치가 코디어라이트계 촉매 장치에 존재하는 백금 농도의 절반 이하의 백금 농도에서조차도 라이트-오프 온도가 30℃ 더 낮다는 것이다(비교 실시예 1, 2 및 4와 비교하여 실시예 1 참조). 라이트-오프 온도가 본 발명의 촉매 장치에 필적하게 되는 것은 오직 코디어라이트계 장치의 백금 농도가 본 발명의 촉매 장치의 백금 농도의 4배의 농도를 갖게 되는 경우이다.
이는, 예를 들면, 실질적으로 감소된 귀금속의 농도로 촉매 장치를 사용할 수 있으면서도 여전히 동일한 성능을 달성하기 때문에 매우 이례적이다. 게다가, 낮은 백금 농도에서의 낮은 라이트-오프 온도가, 예를 들면, 귀금속의 소결로 인하여, 시간 경과에 따른 촉매 분해를 방지할 수 있다. 결국, 필적하는 귀금속 농도에서 낮은 온도에서의 라이트-오프 능력은 실질적인 비용이나 수고를 들이지 않고도 더 엄격한 방출 규칙의 충족을 허용할 수 있다.
게다가, 소화 온도는 놀랍게도 라이트-오프 온도와 동일한 방식으로 낮다. 낮은 소화 온도는, 일단 촉매가 연소되면, 엔진 속도와 배기 가스 조성의 변화 및 온도가 반응의 소화를 일으키기 때문에 매우 바람직하다. 따라서, 소화 온도가 낮은 촉매는 이 문제에 거의 영향을 받지 않는다. 따라서, 소화 온도가 낮은 촉매는 기타 다른 모든 것들이 동등할 때, 더 높은 전환률(효율)을 야기할 것이다. 또한, 낮은 소화 온도는 일반적으로 촉매의 주입구 가까이서 반응이 일어나기 때문에, 촉매의 수명을 향상시킬 것으로 여겨진다.

Claims (36)

  1. 용융된 세라믹 그레인으로 이루어진 촉매 지지체와 용융된 세라믹 그레인들 중의 적어도 일부에 표면 결합되거나 용융된 세라믹 그레인들 중의 적어도 일부에 혼입되거나 이러한 두 가지 경우 모두에 해당하는 촉매로 구성된 촉매 장치로서,
    용융된 세라믹 그레인과 촉매가 1㎛ 이상 1㎜ 이하의 상자 크기 "d"로부터 측정하여 박스 카운팅 디멘젼(box counting dimension)이 1.2 이상이거나 적어도 1단계 변화를 갖는 표면 구조를 형성하는 촉매 장치.
  2. 용융된 세라믹 그레인으로 이루어진 촉매 지지체와 용융된 세라믹 그레인들 중의 적어도 일부에 표면 결합되거나 용융된 세라믹 그레인들 중의 적어도 일부에 혼입되거나 이러한 두 가지 경우 모두에 해당하는 촉매로 구성된 촉매 장치로서,
    용융된 세라믹 그레인과 촉매가 1㎛ 이상 1㎜ 이하의 상자 크기 "d"로부터 측정하여 박스 카운팅 디멘젼이 1.2 이상이거나 적어도 1단계 변화를 갖는 표면 구조를 형성하고, 세라믹 그레인에 Ce, Zr, La, Mg, Ca 및 이들의 배합물로부터 선택된 하나 이상의 촉매 활성 원자가 혼입되어 있는 촉매 장치.
  3. 제1항에 있어서, 세라믹 그레인이 침상 뮬라이트 그레인인 촉매 장치.
  4. 제1항에 있어서, 촉매 지지체가 다공성인 촉매 장치.
  5. 제1항에 있어서, 세라믹 그레인의 종횡비가 10 이상인 촉매 장치.
  6. 제4항에 있어서, 다공성 촉매 지지체의 다공도가 50용적% 이상인 촉매 장치.
  7. 제6항에 있어서, 다공도가 60용적% 이상인 촉매 장치.
  8. 제7항에 있어서, 다공도가 70용적% 이상인 촉매 장치.
  9. 제8항에 있어서, 촉매 지지체가, 다공도가 촉매 지지체의 다공도보다 낮은 상이한 물질로 구성된 구조물 지지체의 표면에 부착되어 있는 촉매 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상이한 물질이 금속, 평균 종횡비가 2 이하인 그레인을 갖는 세라믹 또는 이들의 배합물인 촉매 장치.
  11. 제10항에 있어서, 구조물 지지체가 세라믹인 촉매 장치.
  12. 제11항에 있어서, 세라믹이 코디어라이트인 촉매 장치.
  13. 제12항에 있어서, 촉매 지지체가 뮬라이트인 촉매 장치.
  14. 제1항에 있어서, 촉매가 세라믹, 금속 또는 이들의 혼합물인 촉매 장치.
  15. 제14항에 있어서, 촉매가 Ni, Ti, Fe, Ce, Zr, La, Mg, Ca 및 이들의 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소로 구성되는 촉매 장치.
  16. 용융된 세라믹 그레인으로 이루어진 촉매 지지체와 용융된 세라믹 그레인들 중의 적어도 일부에 표면 결합되거나 용융된 세라믹 그레인들 중의 적어도 일부에 혼입되거나 이러한 두 가지 경우 모두에 해당하는 촉매로 구성된 촉매 장치로서,
    용융된 세라믹 그레인과 촉매가 1㎛ 이상 1㎜ 이하의 상자 크기 "d"로부터 측정하여 박스 카운팅 디멘젼이 1.2 이상이거나 적어도 1단계 변화를 갖는 표면 구조를 형성하고, 촉매가 표면에 금속을 갖는 제올라이트, 표면에 금속을 갖는 알루미나, 페로브스카이트형 촉매, 피로클로스(pyrochlors), 또는 표면에 금속을 갖는 뮬라이트 이외의 알루미노실리케이트인 촉매 장치.
  17. 제1항에 있어서, 촉매가 촉매 지지체의 세라믹 그레인에 직접 결합되어 있는 촉매 장치.
  18. 제17항에 있어서, 촉매가 귀금속, 비귀금속, 비귀금속 산화물 또는 이들의 배합물인 촉매 장치.
  19. 제18항에 있어서, 촉매가 백금, 로듐, 팔라듐 및 이들의 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매 장치.
  20. 제18항에 있어서, 비귀금속이 Cu, Cr, Fe, Co, Ni 및 이들의 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매 장치.
  21. 제1항에 있어서, 촉매가 층을 형성하는 그레인들의 표면의 적어도 일부에 결합되어, 촉매에 의해 결합된 그레인들 중의 10% 이상의 층 두께가 피복된 각 그레인의 최소 치수의 두께의 1/2 이하인 촉매 장치.
  22. 제21항에 있어서, 촉매에 의해 결합된 그레인들 중의 10% 이상의 층 두께가 피복된 각 그레인의 최소 치수의 두께의 1/4인 촉매 장치.
  23. 가스가 촉매 장치 위로 유동하도록 주입구와 배출구가 구비된 금속 용기 속에 밀봉된 제1항의 촉매 장치로 구성된 촉매 컨버터.
  24. 제23항에 있어서, 촉매 컨버터가 동일한 촉매로 제조되고 동일한 조건하에서 테스트된 코디어라이트 또는 금속 벌집형 지지체로 구성된 촉매 컨버터보다 짧은 주기로 라이트-오프(light-off)에 도달하는 촉매 컨버터.
  25. 가스가 촉매 장치 속으로 유동하도록 주입구와 배출구가 구비된 금속 용기 속에 밀봉된, 제4항의 촉매 장치로 구성된 촉매 컨버터.
  26. 가스가 촉매 장치 속으로 유동하도록 주입구와 배출구가 구비된 금속 용기 속에 밀봉된 제4항의 촉매 장치로 구성된 촉매 컨버터 그을음 트랩(catalyst converter soot trap).
  27. 제23항에 있어서, 촉매 컨버터가 동일한 촉매로 제조되고 동일한 조건하에서 테스트된 코디어라이트 또는 금속 벌집형 지지체로 구성된 촉매 컨버터보다 낮은 라이트-오프 온도를 갖는 촉매 컨버터.
  28. 제16항에 있어서, 촉매 장치가 동일한 촉매로 제조되고 동일한 조건하에서 테스트된 코디어라이트 또는 금속 벌집형 지지체로 구성된 촉매 장치보다 낮은 라이트-오프 온도를 갖는 촉매 장치.
  29. 제28항에 있어서, 촉매가 표면에 금속을 갖는 알루미나로 구성된 촉매 장치.
  30. 제23항에 있어서, 촉매 컨버터가 동일한 촉매로 제조되고 동일한 조건하에서 테스트된 코디어라이트 또는 금속 벌집형 지지체로 구성된 촉매 컨버터보다 낮은 소화 온도를 갖는 촉매 컨버터.
  31. 제16항에 있어서, 촉매 장치가 동일한 촉매로 제조되고 동일한 조건하에서 테스트된 코디어라이트 또는 금속 벌집형 지지체로 구성된 촉매 장치보다 낮은 소화 온도를 갖는 촉매 장치.
  32. 제1항에 있어서, 그레인과 촉매가, 1㎛ 이상 1㎜ 이하의 상자 크기 "d"로부터 측정한 박스 카운팅 디멘젼이 1.2 이상인 표면 구조를 형성하는 촉매 장치.
  33. 제32항에 있어서, 그레인과 촉매가, 1㎛ 이상 1㎜ 이하의 상자 크기 "d"로부터 측정한 박스 카운팅 디멘젼이 1.5 이상인 표면 구조를 형성하는 촉매 장치.
  34. 제1항에 있어서, 그레인과 촉매가, 1㎛ 이상 1㎜ 이하의 상자 크기 "d"로부터 측정한 박스 카운팅 디멘젼이 적어도 1단계 변화를 갖는 표면 구조를 형성하는 촉매 장치.
  35. 제34항에 있어서, 그레인과 촉매가, 1㎛ 이상 1㎜ 이하의 상자 크기 "d"로부터 측정한 박스 카운팅 디멘젼이 2단계 이상의 변화를 갖는 표면 구조를 형성하는 촉매 장치.
  36. 제34항에 있어서, 그레인과 촉매가, 1㎛ 이상 1㎜ 이하의 상자 크기 "d"로부터 측정한 박스 카운팅 디멘젼이 4단계 이상의 변화를 갖는 표면 구조를 형성하는 촉매 장치.
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