JP2007054713A - ディーゼルパティキュレートフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】 効率的にＰＭを燃焼させることによって、触媒貴金属の使用量を抑えつつ、ＰＭ燃焼温度を低下させることができるディーゼルパティキュレートフィルタを提供する。
【解決手段】 パティキュレート酸化触媒は、ジルコニウムを主成分とするとともにセリウムおよびイットリウムを除く希土類金属が含まれたジルコニウム系複酸化物と、セリウムを主成分とするとともにセリウムを除く希土類金属またはアルカリ土類金属が含まれたセリウム系複酸化物との少なくとも一つを含有する。
【選択図】 図６

Description

本発明は、ディーゼルエンジンの排気通路に配設されるとともに排気ガスを流通させることによりパティキュレートを捕集し、このパティキュレートをパティキュレート酸化材によって燃焼浄化させるディーゼルパティキュレートフィルタに関する。

ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート（以下、ＰＭという）は環境に与える影響が大きいため、このＰＭを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦという）が排気通路に設けられた自動車が増加してきている。このようにＤＰＦを設ける場合、エンジン出力や燃費を維持するために、ＤＰＦに捕集されたＰＭを除去する必要がある。

そのための手段として、例えばＤＰＦとして一般に用いられているウォールフロータイプの円筒状のフィルタにおいて、排気ガス流出側の流路における内壁面に白金（Ｐｔ）担持アルミナおよびＮＯｘトラップ材が配設され、ＮＯｘトラップ材に吸収されていたＮＯ_２によってＰＭを燃焼させるものが知られている（特許文献１参照）。

また、フィルタの排気ガス流路における内壁面に酸素吸蔵能を有するセリウム−ジルコニウム複酸化物が塗布されるとともに該複酸化物に酸化触媒作用を有する触媒貴金属を担持させ、瞬間的に切り換えられたリッチ空燃比雰囲気で上記複酸化物から活性酸素が放出され、この活性酸素によってＰＭを燃焼させる技術も提案されている（特許文献２参照）。
特開平９−９４４３４号公報 特開２００３−３３４４４３号公報

これらの特許文献に記載のＤＰＦでは、比較的低い燃焼温度でＰＭを燃焼させることができるとされているものの、さらにＰＭ燃焼温度を低下させるために、効率的かつ短期間にＰＭを排除してＤＰＦを再生することが求められている。

ところで、この種のＤＰＦでは、その上流側にＨＣ等を酸化させる酸化触媒が設けられることが多く、ディーゼルエンジンにおけるリッチパージ制御等により増量された燃料をこの酸化触媒で燃焼させることによりＤＰＦに導入される排気ガス温度を上昇させ、ＰＭ燃焼を促進させる手段などが講じられている。したがって、この増量された燃料噴射期間を短縮させ、或いは燃料噴射量を低減するためにもＰＭを酸化燃焼させるＤＰＦの再生を短期間に効率よく行うことが求められている。ここで、ＰＭの酸化燃焼を短期間に効率よく行うために、白金等の触媒貴金属などを担体に担持させ、この触媒貴金属担持量を増量することも考えられるが、触媒貴金属の担持量を増量させると、コスト増になるばかりでなく、触媒貴金属の分散度合が低下してシンタリングが生じ易くなることも懸念される。

本発明は、上記の事情に鑑み、効率的にＰＭを燃焼させることによって、触媒貴金属の使用量を抑えつつ、ＰＭ燃焼温度を低下させることができるディーゼルパティキュレートフィルタを提供することを目的としている。

本発明者は、鋭意研究の結果、ジルコニウムを主成分とするとともにセリウムおよびイットリウムを除く希土類金属が含まれたジルコニウム系複酸化物と、セリウムを主成分とするとともにセリウムを除く希土類金属またはアルカリ土類金属が含まれたセリウム系複酸化物との少なくとも一つを含有する複酸化物が、酸素イオン（酸化物イオンとも呼ばれる）伝導性を有し、この酸素イオン伝導性を有する複酸化物を、上記酸素吸蔵能を有するセリウム−ジルコニウム複酸化物に替えてパティキュレート酸化触媒に含有させることにより、ＰＭの酸化反応の継続性を向上させることができ、これによりＰＭ燃焼速度を向上させてＰＭを効率的かつ短期間に燃焼させることができることを見出すとともに、同等のＰＭ燃焼性能を有するセリウム−ジルコニウム複酸化物に比べてパティキュレート酸化触媒に含まれる触媒貴金属の使用量を抑制することができることを見出し本件発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）は、ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、パティキュレートを燃焼させるための触媒貴金属を有するパティキュレート酸化触媒が設けられたディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、上記パティキュレート酸化触媒は、ジルコニウムを主成分とするとともにセリウムおよびイットリウムを除く希土類金属が含まれたジルコニウム系複酸化物と、セリウムを主成分とするとともにセリウムを除く希土類金属またはアルカリ土類金属が含まれたセリウム系複酸化物との少なくとも一つを含有することを特徴とするものである。

この発明によれば、フィルタに堆積したＰＭを効率的かつ短期間に燃焼させることができる。これは次の理由によるものと推測される。

すなわち、上記ジルコニウム系複酸化物やセリウム系複酸化物は酸素イオン伝導性を有することから、ＤＰＦ内部にＰＭが付着してその表面に局部的に酸素濃度が低い部位を生ずると、当該部位に酸素濃度の高いところから酸素イオンが当該複酸化物を介して移動し、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）となって順次放出される。

この活性酸素は炭素を主成分とするＰＭと反応し、つまりＰＭを酸化して火種を形成する。この火種が形成されると、その周囲の酸素が欠乏するが、上述したようにジルコニウム系複酸化物やセリウム系複酸化物を介して酸素イオンが順次移動し、この欠乏部位に活性酸素が継続的に供給されるので、この火種を中心にして燃焼領域が周囲に拡大することになる。このように、ある部位で生じた火種が継続的に燃焼して燃焼領域を拡大させるので、低い温度でもＰＭを効率的に酸化燃焼させることができる。このため、ＤＰＦの再生（ＰＭの燃焼浄化）にあたり、エンジン或いはＤＰＦに燃料を供給する場合でもこの燃料噴射量を減少させることができ、これによりフィルタの再生を効率的かつ短期間に行うことができ、燃費を向上させることができる。

しかも、後に実験データで示すように、パティキュレート酸化触媒に含まれる触媒貴金属について、セリウム−ジルコニウム系複酸化物と同等の燃焼速度を実現するために使用する量を低減することができ、このパティキュレート酸化触媒、ひいてはディーゼルパティキュレートフィルタを低コストで製造可能となる。

なお、ここで、ジルコニウム系複酸化物の希土類金属からセリウムを除外しているのはセリウム−ジルコニウム複酸化物は主に酸素吸蔵材として機能し酸素イオン伝導性が小さいためであり、またイットリウムを除外しているのは本件出願人による先願（特願２００４−８３０７８号）でジルコニウム−イットリウム複酸化物（ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３）を含むパティキュレート酸化触媒について特定しているためであり、本発明は、さらなる鋭意研究の結果、ジルコニウム−イットリウム複酸化物よりも更に良好な燃焼速度を得ることができるジルコニウム系複酸化物を見出したことに基づくものである。

上記ジルコニウム系複酸化物に含まれる希土類金属は、スカンジウム、ネオジムおよびイッテルビウムから選択される少なくとも一種の金属であるのが好ましい（請求項２）。すなわち、これらの希土類金属は、後に実験データで示すように、ＰＭの燃焼速度を向上させることができ、これによりＰＭを効率的に酸化燃焼させることができる。

また、セリウム系複酸化物に含まれる希土類金属は、サマリウム、ガドリニウムから選択される少なくとも一種の金属であるのが好ましい（請求項３）。すなわち、これらの希土類金属は、後に実験データで示すように、ＰＭの燃焼速度を向上させることができ、これによりＰＭを効率的に酸化燃焼させることができる。

さらに、セリウム系複酸化物に含まれるアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される少なくとも一種の金属であるのが好ましい（請求項４）。すなわち、これらのアルカリ土類金属は、後に実験データで示すように、ＰＭの燃焼速度を向上させることができ、これによりＰＭを効率的に酸化燃焼させることができる。

また、この発明において、上記ジルコニウム系複酸化物とセリウム系複酸化物との双方を含有し、セリウム系複酸化物が総質量に対して１０質量％以上で８０質量％以下の割合でジルコニウム系複酸化物と混合されているのが好ましい（請求項５）。

このように構成すれば、後に実験データで示すように、ジルコニウム系複酸化物とセリウム系複酸化物との相互作用により単一で組成する場合よりも高いＰＭ燃焼性能を示し、より効率的にＰＭを燃焼させることができる。

本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、フィルタに堆積されたＰＭを効率的かつ短期間に燃焼させることができ、これにより燃費を改善することができるとともに、触媒貴金属の使用量を抑えることができ、製造コストを抑制することができるという利点がある。

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。図１はディーゼルエンジンの排気通路１にＤＰＦ３を組み付けた状態で示している。この図において、排気通路１を構成する排気管は、図外のディーゼルエンジン本体に排気マニホールドを介して接続される。そして、ディーゼルエンジン本体から排出される排気ガスは、白抜き矢印で示すように、排気通路１中を図１で左側から右側へ流れる。

上記排気通路１には、排気ガス中のＰＭ(Particulate Matter：粒子状物質)を捕集するＤＰＦ（Diesel Particulate Filter：ディーゼルパティキュレートフィルタ）３が設けられている。図２および図３はこのＤＰＦ３を模式的に表す説明図である。

上記ＤＰＦ３は、外形が円筒状に形成された所謂ウォールフロータイプのフィルタであって、コージェライトやＳｉＣ，Ｓｉ_３Ｎ_４セラミックスにより、多数の流通孔５ａ（図４参照）が形成された多孔質壁５で区画して排気経路に沿って互いに平行に延びる多数のセル４（通路）を有するハニカム状に形成されたフィルタ本体６と、千鳥状に一部のセル４ｂの上流端側と他のセル４ａの下流端側とを目封止する目封止部１５とを備える。したがって、ＤＰＦ３は、図３に矢印で示すように、上流端側が開口した上流側セル４ａから流入した排気ガスが多孔質壁５を通って下流端側が開口した下流側セル４ｂへ流れて排出され、その間にＰＭが捕集されるようになっている。なお、このＤＰＦ３に替えて、上記セラミックスや焼結合金等の耐熱性材料を用いた、従来から知られている三次元網目構造担体を用いるものであってもよい。

この排気ガスが流通するＤＰＦ３の内部流路には、図４に示すように、その内壁面にＰＭを燃焼させるパティキュレート酸化触媒がコーティングされることにより、酸化触媒層８が形成されている。パティキュレート酸化触媒は、ＰＭを燃焼させるための触媒貴金属とこの触媒貴金属を担持する担体としての複酸化物とが含まれている。なお、このパティキュレート酸化触媒から構成される酸化触媒層８は内部流路の全域に亘って形成されるものであってもよいし、内部流路の上流側、特に上流側セル４ａおよび流通孔５ａの内壁面に形成されるものであってもよい。

触媒貴金属は、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等から選択される少なくとも一種が例示され、例えば白金（Ｐｔ）について上記複酸化物にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法によってこの複酸化物に担持される。この複酸化物に対する触媒貴金属の担持量は、例えば白金（Ｐｔ）についてジニトロジアミン白金硝酸溶液の濃度や量を調整することによって調節することができる。

この触媒貴金属を担持する複酸化物は、ジルコニウム（Ｚｒ）を主成分とするジルコニウム系複酸化物と、セリウム（Ｃｅ）を主成分とするセリウム系複酸化物との少なくとも一つが含まれている。

ジルコニウム系複酸化物は、その含有物のうちジルコニウムの含有率が最大となるように調整され、セリウム（Ｃｅ）およびイットリウム（Ｙ）を除く希土類金属が含まれている。このジルコニウム系複酸化物に含まれる希土類金属は、３価で安定な金属であることが好ましく、上記セリウム（Ｃｅ）およびイットリウム（Ｙ）を除く、Ｓｃ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕであり、中でもスカンジウム（Ｓｃ）、ネオジム（Ｎｄ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。

なお、上記ジルコニウム系複酸化物に含まれる希土類金属からセリウム（Ｃｅ）が除外されているのは、セリウムが４価で安定となり、また所定の条件において後述するような酸素イオン伝導性を発揮せず、電子移動媒体として機能する場合があることから、酸素イオン伝導性を有効に発揮させることが困難だからである。

セリウム系複酸化物は、その含有物のうちセリウムの含有率が最大となるように調整され、セリウム（Ｃｅ）を除く希土類金属、またはアルカリ土類金属が含まれている。このセリウム系複酸化物に含まれる希土類金属は、３価で安定な金属であることが好ましく、上記セリウム（Ｃｅ）およびイットリウム（Ｙ）を除く、Ｓｃ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕであり、その中でもサマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。また、このセリウム系複酸化物に含まれるアルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。

この酸化触媒層８を形成するには、上記複酸化物に触媒貴金属を担持させた後、この触媒貴金属担持複酸化物を水およびバインダと混合してスラリーを生成し、このスラリーをフィルタ本体６の内部流路の内壁面にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。この酸化触媒層８の層厚等は、スラリーの粘度や濃度等により調整可能である。また、酸化触媒層８を形成するパティキュレート酸化触媒に２種類以上の複酸化物が含まれる場合には、各複酸化物に触媒貴金属を担持させるのが好ましい。

パティキュレート酸化触媒は、上記例示した複数種のジルコニウム系複酸化物またはセリウム系複酸化物の中からいずれか一種類を含むものであってもよいが、ジルコニウム系複酸化物の中から少なくとも一種およびセリウム系複酸化物の中から少なくとも一種を選択してこれらの複数種類の複酸化物を含むものが好ましい。すなわち、後述の実験データで明らかになるように、このようにパティキュレート酸化触媒に各系統の複酸化物をそれぞれ含めると、ＰＭ燃焼速度が向上することが実験的に見出された。このメカニズムは必ずしも明らかではないが、異なる物性の複酸化物が混合されることにより酸素イオン伝導性および酸素吸蔵・放出能とがマッチングしてＰＭ燃焼速度の向上について相乗的な効果が得られているものと考えられる。

これらのジルコニウム系複酸化物やセリウム系複酸化物は、酸素イオン伝導性を有している。この酸素イオン伝導性を有する複酸化物を用いたパティキュレート酸化触媒によってＰＭを酸化させるメカニズムは次のように推測される。図４は多孔質壁５を拡大して示す断面図であり、図５はＰＭの酸化メカニズムを示す説明図である。

ディーゼルエンジン本体から排気ガスが排出され、ＤＰＦ３にＰＭが捕集されると、この酸化触媒層８上にカーボン９が堆積する。このカーボン９は多孔質で酸素を吸着する特性を有するため、酸素過剰雰囲気でこのカーボン９が堆積した酸化触媒層８の表面部分は酸素の吸着／脱離が起こり、この表面部分の酸素濃度が低下し、他の部分に対して微視的な酸素濃淡差を生じる。

このように酸化触媒層８の表面のある部分の酸素濃度が低下すると、この酸化触媒層８を構成する複酸化物が酸素イオン伝導性を有するため、酸素濃度が高い複酸化物内部から酸素イオンＯ^２−が当該酸素濃度が低下している表面部分に移動する。この酸素イオンＯ^２−は酸化触媒層８の表面に達して活性酸素となり、その結果、複酸化物表面にカーボンの酸化反応を生じ易いところが局所的に生ずる。

そして、反応条件が最も整った部位において、カーボン９の酸化反応が始まる。この酸化反応が始まるとそこに火種１０を生じ、この火種１０によってその周囲の酸素は欠乏して酸素欠乏空間１１が形成される。酸素欠乏状態となると、通常はカーボン９の酸化反応、すなわち火勢が弱まりやがて火種１０は消失するが、当実施形態のＤＰＦ３ではＰＭ酸化触媒層８を構成するパティキュレート酸化触媒が酸素イオン伝導性を有する複酸化物を含有して構成されるため、この複酸化物の働きによって酸素欠乏空間１１に活性酸素が継続的に供給されることにより、カーボン９の酸化反応は促進され、火種１０を中心として燃焼領域が拡大していく。

すなわち、酸素過剰雰囲気下では、酸素欠乏空間１１とその周囲との間で酸素濃淡差を生じるとともに、この濃淡差に基づき酸化触媒層８の複酸化物内部の微視的領域で電荷のアンバランスが生じ、これに伴ってこのＰＭ酸化触媒層８の複酸化物を介して酸素濃度の高い部分からこの酸素欠乏空間１１へと酸素イオンが移動される。そして、この酸素イオンが酸素欠乏空間１１に活性酸素として放出され、これによりカーボン９と活性酸素との結合燃焼、すなわち酸化が促進されることになる。したがって、酸化触媒層８の表面の一部で生じた火種１０は消失することなく、燃焼領域を拡大させていくので、カーボン９であるＰＭを効率的かつ短期間に燃焼浄化することができ、またこのためＰＭの燃焼温度を実質的に低下させることができる。

ここで、複酸化物に希土類金属などの３価、或いはアルカリ土類金属などの２価の金属が含まれる場合には、複酸化物の内部では、図５に示すように、ジルコニウムまたはセリウムの一部を３価または２価の金属（図中の黒丸で示す）で置換しているため、酸素イオン空孔が存在し、酸素イオンはこの空孔を介して搬送されることになる。

このような効果を確認するため、ＤＰＦ３におけるＰＭの燃焼性能についての評価のために行った実験とその結果を、次に説明する。

（サンプルおよび実験方法）
（ＰＭ燃焼速度の評価実験）
評価実験のために、パティキュレート酸化触媒に含まれる複酸化物の成分および含有比率を変更した複数のサンプルを調製した。すなわち、ＤＰＦ３のサンプルとして、ジルコニウム系複酸化物について９種類の実施例、セリウム系複酸化物について１０種類の実施例、および４種類の比較例の触媒層表面にそれぞれ模擬ＰＭであるカーボンブラックを堆積させ、これらについて雰囲気温度が５９０℃におけるカーボン燃焼速度を測定する実験を行った。

なお、本実験のＤＰＦ担体（フィルタ本体６）として、セルの構造が１２ｍｉｌ／３００ｃｓｐｉの炭化ケイ素製のＤＰＦ担体から見かけ体積２５ｃｃの円筒形にくり抜いたものを用いた。

（サンプル調製方法）
まず、各実施例および比較例の調製方法について説明する。

ジルコニウム系実施例の調製にあたっては、ジルコニウム酸化物に対して各々異なる希土類金属の酸化物を、その含有量を３段階で変化させ計９種類のジルコニウム系複酸化物を用意する。これらのジルコニウム複酸化物は、イオン交換水に混合する各金属の硝酸塩を溶解し、アンモニアにより調整したアルカリ性溶液を滴下し、各金属元素を含む沈殿を生成し、濾過、水洗、乾燥、焼成を行って生成される。そして、これらのジルコニウム系複酸化物に触媒貴金属としての白金（Ｐｔ）を担持させる。この白金の担持量は、５０ｇ／Ｌ（ＤＰＦ３の１Ｌ当たり５０ｇ）のジルコニウム系複酸化物に対して０．５ｇ／Ｌに設定している。一部のサンプルでは図６に示すようにこの白金担持量を５０ｇ／Ｌのジルコニウム系複酸化物に対して１．０ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌに設定したものも用意し、それぞれについてカーボン燃焼速度の測定を行っている。

すなわち、ＺｒＯ_２−Ｙｂ_２Ｏ_３（Ｙｂ_２Ｏ_３：３mol％）、ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３（Ｎｄ_２Ｏ_３：３mol％）、ＺｒＯ_２−Ｓｃ_２Ｏ_３（Ｓｃ_２Ｏ_３：３mol％）、ＺｒＯ_２−Ｙｂ_２Ｏ_３（Ｙｂ_２Ｏ_３：８mol％）、ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３（Ｎｄ_２Ｏ_３：８mol％）、ＺｒＯ_２−Ｓｃ_２Ｏ_３（Ｓｃ_２Ｏ_３：８mol％）、ＺｒＯ_２−Ｙｂ_２Ｏ_３（Ｙｂ_２Ｏ_３：１２mol％）、ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３（Ｎｄ_２Ｏ_３：１２mol％）、ＺｒＯ_２−Ｓｃ_２Ｏ_３（Ｓｃ_２Ｏ_３：１２mol％）の各複酸化物粉末の各々に、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法によってＰｔをジルコニウム系複酸化物に担持させた。

これを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、電気炉において５００℃の大気雰囲気で２時間加熱焼成を行ってジルコニウム系複酸化物からなるジルコニウム系触媒粉末（Ｐｔ担持複酸化物粉末）を得た。この得られたＰｔ担持複酸化物を水およびバインダと混合してスラリーとし、目封止部１５によって目封止されたフィルタ本体６にこのスラリーを吸引するとともにエアブローによって余分なスラリーを除去することによりウォッシュコートし、乾燥させてから電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱を行って焼成して、フィルタ本体６の内部流路の略全域に酸化触媒層８が形成されたジルコニウム系のサンプルを得た。

セリウム系実施例の調製にあたっては、セリウム酸化物に対して各々異なるアルカリ土類金属の酸化物を、その含有量を変化させ計１０種類のセリウム系複酸化物を用意する。これらのセリウム系複酸化物は、硝酸第一セリウム水溶液と各アルカリ土類金属の硝酸塩水溶液とを混合し、ジルコニウム系複酸化物の生成と同様にアンモニアで共沈させて水酸化物を得た後、これを濾過、水洗、乾燥、焼成して粉末として生成される。そして、これらのセリウム系複酸化物に触媒貴金属としての白金（Ｐｔ）を担持させる。この白金の担持量は、５０ｇ／Ｌ（ＤＰＦ３の１Ｌ当たり５０ｇ）のセリウム系複酸化物に対して０．５ｇ／Ｌに設定している。一部のサンプルでは図６に示すようにこの白金担持量を５０ｇ／Ｌのセリウム系複酸化物に対して１．０ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌに設定したものも用意され、それぞれについてカーボン燃焼速度の測定を行っている。

すなわち、ＣｅＯ_２−ＭｇＯ（ＭｇＯ：８mol％）、ＣｅＯ_２−ＣａＯ（ＣａＯ：８mol％）、ＣｅＯ_２−ＳｒＯ（ＳｒＯ：８mol％）、ＣｅＯ_２−ＢａＯ（ＢａＯ：８mol％）、ＣｅＯ_２−ＣａＯ（ＣａＯ：２０mol％）、ＣｅＯ_２−ＢａＯ（ＢａＯ：２０mol％）、ＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３（Ｓｍ_２Ｏ_３：４mol％）、ＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３（Ｓｍ_２Ｏ_３：１０mol％）、ＣｅＯ_２−Ｇｄ_２Ｏ_３（Ｓｍ_２Ｏ_３：４mol％）、ＣｅＯ_２−Ｇｄ_２Ｏ_３（Ｓｍ_２Ｏ_３：１０mol％）の各複酸化物粉末の各々に、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法によってＰｔをセリウム系複酸化物に担持させた。

そして、上記ジルコニウム複酸化触媒と同様に、乾燥、粉砕、熱焼成を行ってセリウム系複酸化物からなるセリウム系触媒粉末（Ｐｔ担持複酸化物粉末）を得た。この得られたＰｔ担持複酸化物を水およびバインダと混合してスラリーとし、上記ジルコニウム複酸化触媒と同様に、吸引およびエアブローによる除去をするとともに、乾燥、焼成を行って、フィルタ本体６の内部流路の略全域に酸化触媒層８が形成されたセリウム系のサンプルを得た。

比較例として、それぞれジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）（第一稀元素化学工業社製）、セリウム酸化物（ＣｅＯ_２）（日揮ユニバーサル社製）、ジルコニウム−セリウム複酸化物（Ｚｒ_０．６３Ｃｅ_０．３７Ｏ_２）（阿南化成社製）、ジルコニウム−イットリウム複酸化物（ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（Ｙ_２Ｏ_３：３ｍｏｌ％））（第一稀元素化学工業社製）を上記ジルコニウム複酸化物と同様に、白金（Ｐｔ）を担持させ、このＰｔ担持酸化物をスラリーとし、吸引、除去、乾燥、焼成を行って、フィルタ本体６の内部流路の略全域に酸化物触媒層が形成されたサンプルを得た。なお、この比較例の白金担持量は、上記各複酸化物の担持量よりも多めに設定され、それぞれ酸化物５０ｇ／Ｌ（ＤＰＦ３の１Ｌ当たり）に対して２．０ｇ／Ｌに設定されている。

（カーボン燃焼速度評価実験）
こうして得られた各サンプルにつき、８００℃の大気圧条件下で２４時間放置するエージング処理を施し、模擬排気ガスを流通させるモデルガス流通触媒評価装置にセットした状態でカーボン燃焼性能評価を調べるカーボン燃焼速度評価実験を行った。

この実験としては、ＰＭの燃焼性能を求める指標として、ＰＭの代わりにカーボンブラック粉末（片山化学工業製）をＤＰＦ３に堆積させ、模擬排気ガスを流しながら昇温させた際にＤＰＦ３内部でのカーボン燃焼によって排出される、ＣＯ_２およびＣＯの濃度を用いて評価を行った。このカーボンブラック粉末の堆積は、１０ｇ／Ｌ相当のカーボンブラック粉末に１０ｃｃのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌混合し、十分にカーボンブラック粉末を分散させる。これにサンプルであるフィルタ本体６の上流端側を浸すと同時に、浸した端面と逆側よりアスピレーターにより吸引を行った。この吸引により除去できない水分を、浸した端面側よりエアブローにより除去し、乾燥器にて１５０℃の温度で２時間かけて乾燥させた。

このカーボンブラック粉末を捕集させたＤＰＦ３をモデルガス流通触媒評価装置にセットして、１５℃／ｍｉｎの割合で６００℃まで昇温させつつ、酸素ガスおよび水蒸気がそれぞれガスの総流量に対して１０体積％含まれ残りが窒素ガス等とされた模擬排気ガスをその空間速度が８００００／ｈのとなるように流通させ、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＣＯ，ＣＯ_２濃度を測定した。そして、このＣＯ，ＣＯ_２濃度に基づいて次式に定めるカーボンの燃焼速度を求めた。なお、このカーボン燃焼速度は担体（ＤＰＦ３）１Ｌ当たりに燃焼するカーボン量を示している。

この結果を図６に示す。なお、図６は各比較例および各実施例についてのカーボン燃焼速度の測定結果をグラフ化したものである。

この図６によれば、ジルコニウム系複酸化物によって酸化触媒層８が形成されたジルコニウム系実施例（図６中ではＺｒ系実施例）およびセリウム系複酸化物によって酸化触媒層８が形成されたセリウム系実施例（図６中ではＣｅ系実施例）は、各比較例よりも良好なカーボン燃焼速度が測定された。すなわち、比較例はいずれもそのカーボン燃焼速度が０．５ｇ／ｈを下回る結果となったが、ジルコニウム系実施例およびセリウム系実施例はいずれもそのカーボン燃焼速度が０．５ｇ／ｈを上回る結果となった。

特に、Ｐｔ担持量が０．５ｇ／Ｌの実施例とＰｔ担持量が２．０ｇ／Ｌの比較例とを比較しても、実施例の方がＰｔ担持量が少ないにもかかわらずカーボン燃焼速度が高いことが分かる。すなわち、パティキュレート酸化触媒にジルコニウム系複酸化物或いはセリウム系複酸化物を含有させることにより少ないＰｔ担持量で良好なカーボン燃焼速度を得ることができることが分かる。

このように実施例が比較例に対して良好なカーボン燃焼速度が得られたのは、実施例についてはパティキュレート酸化触媒に含まれるジルコニウム系複酸化物およびセリウム系複酸化物が酸素イオン伝導性を有することが最大の要因であると推測される。この酸素イオン伝導性は、次の理由により生じるものと考えられる。すなわち、ジルコニウム系複酸化物やセリウム系複酸化物の中でも一部が３価或いは２価の金属に置換されたものは、ジルコニウム或いはセリウムという４価の金属原子による結晶格子に、３価または２価の金属原子で置き換わっているため、図５に示すように酸素欠損部（酸素イオン空孔部）を生じ、この酸素欠損部を通じて酸素イオンが伝導されるものと考えられる。

したがって、図６に示すように、ジルコニウム系複酸化物およびセリウム系複酸化物のいずれの場合でも各酸化物に混合される希土類金属やアルカリ土類金属の含有量が高くなると、酸素イオン伝導性が向上することにより、カーボン燃焼速度が向上しているものと考えられる。

（複合複酸化物におけるカーボン燃焼速度評価実験）
次に、ＤＰＦ３のパティキュレート酸化触媒中に、ジルコニウム系複酸化物およびセリウム系複酸化物を混合させた複合複酸化物を含有させて、そのときのカーボン燃焼速度の測定実験を行った。

まず、実施例として、ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３複酸化物（Ｎｄ_２Ｏ_３：１２mol％）とＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３複酸化物（Ｓｍ_２Ｏ_３：４mol％）との混合比を変更して、すなわち全質量に含まれるＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３の含有率を０，３３，６６，１００質量％の割合で変更した複数の複合複酸化物をサンプルとして作製した。各複酸化物には、Ｐｔ担持量は上記の実験と同様に、ＤＰＦ３の１Ｌあたり０．５ｇ含まれたものが用いられている。そして、各Ｐｔ担持複酸化物を一緒に水およびバインダと混合してスラリーとし、目封止部１５によって目封止されたフィルタ本体６にこのスラリーを吸引するとともにエアブローによって余分なスラリーを除去することによりウォッシュコートし、乾燥させてから電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱を行って焼成して、フィルタ本体６の内部流路の略全域に酸化触媒層８が形成されたジルコニウム系のサンプルを得た。

こうして得られた各サンプルにつき、上記カーボン燃焼速度評価実験と同様に、エージング処理を施し、各サンプルに模擬ＰＭとしてのカーボンブラック粉末を堆積させ、模擬排気ガスを流通させるモデルガス流通触媒評価装置にセットした状態でカーボン燃焼性能評価を調べるカーボン燃焼速度評価実験を行った。このカーボンブラック粉末の堆積方法やカーボン燃焼速度評価実験における各条件は、上記実験と同様である。

この結果を図７に示す。この図７によれば、ジルコニウム系複酸化物（ここではＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３複酸化物）とセリウム系複酸化物（ここではＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３複酸化物）との複合複酸化物におけるセリウム系複酸化物の質量割合を変化させると、各酸化物が各々単体でパティキュレート酸化触媒として用いられる場合よりも両者を混合させて用いる方がカーボン燃焼速度が上昇することが分かった。

このようにジルコニウム系複酸化物とセリウム系複酸化物とを混合してパティキュレート酸化触媒として用いることによりカーボン燃焼速度が上昇するメカニズムは必ずしも明らかではないが、各複酸化物の物性が相互に有効に作用すること、すなわちジルコニウム系複酸化物による酸素イオン伝導性およびセリウム系複酸化物による酸素イオン伝導性および酸素吸蔵・放出能が相互に有効に作用することによって高いカーボン燃焼速度を示し、ＰＭを効率的に燃焼させることができる。

この場合、ジルコニウム系複酸化物とセリウム系複酸化物との混合割合は特に限定されるものではないが、各々単体でカーボン燃焼速度を測定した場合にその燃焼速度が高い方の含有率を高めるのがよい。例えば、セリウム系複酸化物が総質量に対して１０質量％以上であるのが好ましく、さらに好ましくは２０質量％であるのがよい。また、そのセリウム系複酸化物は総重量に対して８０質量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは７０質量％以下であるのがよい。セリウム系複酸化物をこのような割合でジルコニウム系複酸化物に対して混合することにより、ジルコニウム系複酸化物またはセリウム系複酸化物の各々を単体として用いる場合に比べてＰＭをより効率的かつ短期間に燃焼させることができる。

以上、当実施形態のＤＰＦ３によれば、このＤＰＦ３に堆積したＰＭを効率的かつ短期間に燃焼させることができる。すなわち、パティキュレート酸化触媒に含有されるジルコニウム系複酸化物やセリウム系複酸化物は酸素イオン伝導性を有することから、ＤＰＦ３内部にＰＭが付着してその表面に局部的に酸素濃度が低い部位を生ずると、当該部位に酸素濃度の高いところから酸素イオンが当該複酸化物を介して移動し、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）としてこの酸素欠乏部位に酸素が供給され、ＰＭを継続的かつ効率的に燃焼させることができ、ＤＰＦ３の再生（ＰＭの燃焼浄化）にあたり、エンジン或いはＤＰＦに燃料を供給する場合でもこの燃料噴射量または噴射期間を減少させることができ、これによりフィルタの再生を効率的かつ短期間に行うことができ、燃費を向上させることができる。

しかも、パティキュレート酸化触媒に含まれるＰｔなどの触媒貴金属について、セリウム−ジルコニウム系複酸化物と同等の燃焼速度を実現するために使用する量を低減することができ、触媒貴金属の使用量を節約してこのパティキュレート酸化触媒、ひいてはディーゼルパティキュレートフィルタを低コストで製造可能となる。

なお、以上に説明したＤＰＦ３は、本発明に係るＤＰＦの一実施形態であって、その具体的構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であり、変形例を以下に説明する。

（１）上記実施例では、ジルコニウム系複酸化物とセリウム系複酸化物とをそれぞれ１種類づつ混合して複合複酸化物を作成したが、各系統の複酸化物から複数種類の複酸化物を選択してこれらを混合するものであってもよい。

（２）上記実施形態におけるＤＰＦ３の上流側（排ガス流れ方向上流側）にＨＣ，ＣＯおよびＮＯを酸化する酸化触媒を設けるようにしてもよく、この場合にはこの酸化触媒から排出されるＮＯ_２によってＰＭをさらに燃焼させ易くすることができる。

ディーゼルエンジンの排気通路にＤＰＦおよび酸化触媒を組み付けた状態を示す説明図である。 当実施形態のＤＰＦを模式的に示す正面図である。 同ＤＰＦを模式的に示す縦断面図である。 ＤＰＦの多孔質壁を拡大して示す断面図である。 ＰＭの燃焼メカニズムを示す説明図である。 各Ｐｔ担持粉末から形成されたパティキュレート酸化触媒によるカーボン燃焼速度を示すグラフである。 ジルコニウム系複酸化物とセリウム系複酸化物とをその混合割合を変化させた場合のカーボン燃焼速度変化を示すグラフである。

符号の説明

１ 排気通路
３ ＤＰＦ
６ フィルタ本体
７ 酸化触媒層
９ カーボン
１０ 火種
１１ 酸素欠乏空間
１５ 目封止部

Claims (5)

1. ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、パティキュレートを燃焼させるための触媒貴金属を有するパティキュレート酸化触媒が設けられたディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、
   上記パティキュレート酸化触媒は、ジルコニウムを主成分とするとともにセリウムおよびイットリウムを除く希土類金属が含まれたジルコニウム系複酸化物と、セリウムを主成分とするとともにセリウムを除く希土類金属またはアルカリ土類金属が含まれたセリウム系複酸化物との少なくとも一つを含有することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
2. 上記ジルコニウム系複酸化物に含まれる希土類金属は、スカンジウム、ネオジムおよびイッテルビウムから選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
3. セリウム系複酸化物に含まれる希土類金属は、サマリウム、ガドリニウムから選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
4. セリウム系複酸化物に含まれるアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
5. 上記ジルコニウム系複酸化物とセリウム系複酸化物との双方を含有し、セリウム系複酸化物が総質量に対して１０質量％以上で８０質量％以下の割合でジルコニウム系複酸化物と混合されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。

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