JP2002159861A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】排ガス中のCO及びHCはもとより、 SOF、サルフ
ェートなどからなる粒子状物質を効率的に浄化できるよ
うにする。 【解決手段】耐熱性ジルコニア粒子と耐熱性ジルコニア
粒子の少なくとも一部表面を層状に被覆した遷移金属層
とよりなる粒子からなる助触媒粉末と、チタニア粉末
と、ゼオライト粉末とから構成した。遷移金属と被浄化
物質との接触面積が増大するため、 SOF、サルフェート
などからなる粒子状物質（ P.M）の排出量が低減され
る。
ェートなどからなる粒子状物質を効率的に浄化できるよ
うにする。 【解決手段】耐熱性ジルコニア粒子と耐熱性ジルコニア
粒子の少なくとも一部表面を層状に被覆した遷移金属層
とよりなる粒子からなる助触媒粉末と、チタニア粉末
と、ゼオライト粉末とから構成した。遷移金属と被浄化
物質との接触面積が増大するため、 SOF、サルフェート
などからなる粒子状物質（ P.M）の排出量が低減され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ン（以下、DEという）からの排ガス中の可溶性有機成分
（ SOF）及び煤成分を効率よく浄化することができ、微
粒子物質（パティキュレート）の排出量を低減できる排
ガス浄化用触媒に関する。
ン（以下、DEという）からの排ガス中の可溶性有機成分
（ SOF）及び煤成分を効率よく浄化することができ、微
粒子物質（パティキュレート）の排出量を低減できる排
ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガソリンエンジンについては、排ガスの
厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩により、排ガ
ス中の有害物質は確実に減少している。しかしDEについ
ては、有害成分が主としてパティキュレートとして排出
されるという特異な事情から、規制も技術の開発もガソ
リンエンジンに比べて遅れており、確実に浄化できる排
ガス浄化触媒の開発が望まれている。
厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩により、排ガ
ス中の有害物質は確実に減少している。しかしDEについ
ては、有害成分が主としてパティキュレートとして排出
されるという特異な事情から、規制も技術の開発もガソ
リンエンジンに比べて遅れており、確実に浄化できる排
ガス浄化触媒の開発が望まれている。
【０００３】現在までに開発されているDE排気ガス浄化
装置としては、大きく分けてトラップを用いる方法（触
媒無しと触媒付き）と、オープン型 SOF分解触媒とが知
られている。このうちトラップを用いる方法は、パティ
キュレートを捕捉してその排出を規制するものであり、
特にドライスーツの比率の高い排ガスに有効である。し
かしながらトラップを用いる方法では、捕捉されたパテ
ィキュレートを焼却するための再生処理装置が必要とな
り、再生時の触媒構造体の割れ、アッシュによる閉塞あ
るいはシステムが複雑になるなど、実用上多くの課題を
残している。
装置としては、大きく分けてトラップを用いる方法（触
媒無しと触媒付き）と、オープン型 SOF分解触媒とが知
られている。このうちトラップを用いる方法は、パティ
キュレートを捕捉してその排出を規制するものであり、
特にドライスーツの比率の高い排ガスに有効である。し
かしながらトラップを用いる方法では、捕捉されたパテ
ィキュレートを焼却するための再生処理装置が必要とな
り、再生時の触媒構造体の割れ、アッシュによる閉塞あ
るいはシステムが複雑になるなど、実用上多くの課題を
残している。
【０００４】一方オープン型 SOF分解触媒は、例えば特
開平1-171626号公報に示されるように、ガソリンエンジ
ンと同様に活性アルミナなどの担持層に白金族金属など
の触媒金属を担持した触媒が利用され、COやHCとともに
SOFを酸化分解して浄化する。このオープン型 SOF分解
触媒は、ドライスーツの除去率が低いという欠点がある
が、ドライスーツの量はDEや燃料自体の改良によって低
減することが可能であり、かつ再生処理装置が不要とい
う大きなメリットがあるため、今後の一段の技術の向上
が期待されている。
開平1-171626号公報に示されるように、ガソリンエンジ
ンと同様に活性アルミナなどの担持層に白金族金属など
の触媒金属を担持した触媒が利用され、COやHCとともに
SOFを酸化分解して浄化する。このオープン型 SOF分解
触媒は、ドライスーツの除去率が低いという欠点がある
が、ドライスーツの量はDEや燃料自体の改良によって低
減することが可能であり、かつ再生処理装置が不要とい
う大きなメリットがあるため、今後の一段の技術の向上
が期待されている。
【０００５】ところがオープン型 SOF分解触媒は、高温
下では SOFを効率良く分解可能であるが、低温条件では
触媒金属の活性が低く SOFの浄化率が低下するという欠
点がある。そのためエンジン始動時やアイドリング運転
時などには、排ガスの温度が低く、未分解の SOFが煤と
なってハニカム通路内に堆積する現象が起こる。そして
堆積した煤により触媒に目詰まりが生じ、触媒性能が低
下するという不具合があった。
下では SOFを効率良く分解可能であるが、低温条件では
触媒金属の活性が低く SOFの浄化率が低下するという欠
点がある。そのためエンジン始動時やアイドリング運転
時などには、排ガスの温度が低く、未分解の SOFが煤と
なってハニカム通路内に堆積する現象が起こる。そして
堆積した煤により触媒に目詰まりが生じ、触媒性能が低
下するという不具合があった。
【０００６】またオープン型 SOF分解触媒においては、
高温域で排ガス中のSO2 までも酸化されてSO3 やSO4 が
生成し、サルフェートとなって逆にパティキュレート量
が増大するという問題がある。これは、SO2 はパティキ
ュレートとして測定されないが、SO3 やSO4 は硫酸塩と
なって排出されるためパティキュレートとして測定され
るからである。特にDEにおいては排ガス中に酸素ガスが
多く存在し、SO2 の酸化反応が生じやすい。
高温域で排ガス中のSO2 までも酸化されてSO3 やSO4 が
生成し、サルフェートとなって逆にパティキュレート量
が増大するという問題がある。これは、SO2 はパティキ
ュレートとして測定されないが、SO3 やSO4 は硫酸塩と
なって排出されるためパティキュレートとして測定され
るからである。特にDEにおいては排ガス中に酸素ガスが
多く存在し、SO2 の酸化反応が生じやすい。
【０００７】さらにオープン型 SOF分解触媒では、触媒
金属がDE排ガス中に多量に含まれる硫黄の被毒を受け、
触媒金属の触媒活性が低下することが知られている。す
なわち、燃料中の硫黄から生成するSO2 が触媒担持層の
アルミナと反応して硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3 ）が
形成され、これが触媒金属を覆うために触媒活性が低下
する。
金属がDE排ガス中に多量に含まれる硫黄の被毒を受け、
触媒金属の触媒活性が低下することが知られている。す
なわち、燃料中の硫黄から生成するSO2 が触媒担持層の
アルミナと反応して硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3 ）が
形成され、これが触媒金属を覆うために触媒活性が低下
する。
【０００８】一方、ボイラーなどの排ガス処理分野で
は、耐硫黄被毒性に優れたチタニア（TiO2）を触媒担持
層に用い、それにPt、Ｖなどの触媒金属を担持した触媒
が開発され、実用に供されている。しかしこの種の触媒
は SOFの吸着性がなく、低温域ではHC及び SOFがそのま
ま排出されてしまう。
は、耐硫黄被毒性に優れたチタニア（TiO2）を触媒担持
層に用い、それにPt、Ｖなどの触媒金属を担持した触媒
が開発され、実用に供されている。しかしこの種の触媒
は SOFの吸着性がなく、低温域ではHC及び SOFがそのま
ま排出されてしまう。
【０００９】そこで特開平4-267928号公報には、活性ア
ルミナやゼオライトなどの吸着性の高いコート層をもち
触媒金属をもたない触媒を排ガス流の上流側に配置し、
チタニアやシリカなどの吸着性の低いコート層をもつ担
体に触媒金属を担持した酸化触媒を下流側に配置した触
媒装置が提案されている。
ルミナやゼオライトなどの吸着性の高いコート層をもち
触媒金属をもたない触媒を排ガス流の上流側に配置し、
チタニアやシリカなどの吸着性の低いコート層をもつ担
体に触媒金属を担持した酸化触媒を下流側に配置した触
媒装置が提案されている。
【００１０】この触媒装置によれば、上流側触媒ではHC
及び SOFが低温時に吸着されるとともにSO2 も吸着され
るが、上流側触媒は触媒金属をもたないためSO2 の酸化
が防止されている。そして下流側触媒では、高温時に上
流側触媒から放出されたHC及び SOFが触媒金属により酸
化浄化される。一方、上流側触媒からはSO2 も放出され
るが、下流側触媒は吸着性が低いためSO2 が吸着して酸
化されるのが抑制され、サルフェートの生成が抑制され
ている。
及び SOFが低温時に吸着されるとともにSO2 も吸着され
るが、上流側触媒は触媒金属をもたないためSO2 の酸化
が防止されている。そして下流側触媒では、高温時に上
流側触媒から放出されたHC及び SOFが触媒金属により酸
化浄化される。一方、上流側触媒からはSO2 も放出され
るが、下流側触媒は吸着性が低いためSO2 が吸着して酸
化されるのが抑制され、サルフェートの生成が抑制され
ている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】ところが上記したDE用
の触媒装置においても、 SOFの浄化性能及び耐硫黄被毒
性が十分ではなく、さらなる改良が求められている。
の触媒装置においても、 SOFの浄化性能及び耐硫黄被毒
性が十分ではなく、さらなる改良が求められている。
【００１２】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、排ガス中のCO及びHCはもとより、 SOF、サ
ルフェートなどからなる微粒子物質を効率的に浄化でき
るようにすることを目的とする。
ものであり、排ガス中のCO及びHCはもとより、 SOF、サ
ルフェートなどからなる微粒子物質を効率的に浄化でき
るようにすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ジルコニア粒子とジル
コニア粒子の少なくとも一部表面を層状に被覆した遷移
金属層とよりなる粒子からなる助触媒粉末と、チタニア
粉末及びゼオライト粉末の少なくとも一方と、からなる
ことにある。
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ジルコニア粒子とジル
コニア粒子の少なくとも一部表面を層状に被覆した遷移
金属層とよりなる粒子からなる助触媒粉末と、チタニア
粉末及びゼオライト粉末の少なくとも一方と、からなる
ことにある。
【００１４】また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒
の特徴は、ジルコニア粒子と、ジルコニア粒子の少なく
とも一部表面を層状に被覆した遷移金属層とよりなるこ
とにある。
の特徴は、ジルコニア粒子と、ジルコニア粒子の少なく
とも一部表面を層状に被覆した遷移金属層とよりなるこ
とにある。
【００１５】上記排ガス浄化用触媒において、遷移金属
層は、耐熱性ジルコニア粒子に遷移金属塩を担持後 800
℃以上の不活性ガス又は酸化性ガス雰囲気で焼成するこ
とにより形成されてなることが望ましい。
層は、耐熱性ジルコニア粒子に遷移金属塩を担持後 800
℃以上の不活性ガス又は酸化性ガス雰囲気で焼成するこ
とにより形成されてなることが望ましい。
【００１６】上記排ガス浄化用触媒において、耐熱性ジ
ルコニア粒子は、ネオジム及びセリウムの少なくとも一
種がジルコニアに対して１〜80原子％添加され、ネオジ
ム及びセリウムの少なくとも一種の酸化物の少なくとも
一部がジルコニアと固溶体又は複合酸化物を形成してい
ることが望ましい。
ルコニア粒子は、ネオジム及びセリウムの少なくとも一
種がジルコニアに対して１〜80原子％添加され、ネオジ
ム及びセリウムの少なくとも一種の酸化物の少なくとも
一部がジルコニアと固溶体又は複合酸化物を形成してい
ることが望ましい。
【００１７】また遷移金属層は、Fe、Ni、Co及びCuから
選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことが好まし
い。
選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことが好まし
い。
【００１８】本発明の排ガス浄化用触媒は、さらに貴金
属を担持していることが望ましい。
属を担持していることが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の一つの排ガス浄化用触媒
は、ジルコニア粒子と、ジルコニア粒子の少なくとも一
部表面を層状に被覆した遷移金属層とより構成される。
この排ガス浄化用触媒では、層状の遷移金属層によって
遷移金属と SOF及び煤などの微粒子物質との接触面積が
増大し、これらを高い浄化率で浄化することができる。
は、ジルコニア粒子と、ジルコニア粒子の少なくとも一
部表面を層状に被覆した遷移金属層とより構成される。
この排ガス浄化用触媒では、層状の遷移金属層によって
遷移金属と SOF及び煤などの微粒子物質との接触面積が
増大し、これらを高い浄化率で浄化することができる。
【００２０】また遷移金属の一部がジルコニアに固溶又
は複合酸化物化することによって、遷移金属の酸化活性
が抑制されるため、SO2 の酸化が抑制されサルフェート
の生成が抑制される。
は複合酸化物化することによって、遷移金属の酸化活性
が抑制されるため、SO2 の酸化が抑制されサルフェート
の生成が抑制される。
【００２１】また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒
は、チタニア粉末及びゼオライト粉末の少なくとも一方
と、助触媒粉末とから形成されている。チタニア粉末を
含むことにより、チタニアは酸性酸化物であるためにSO
2 の吸着が抑制され、サルフェートの生成が抑制され
る。また貴金属を担持している場合には、チタニアによ
って貴金属の硫黄被毒を防止する作用が発現される。一
方、ゼオライトはHC及びSOFをよく吸着するので、ゼオ
ライト粉末を含むことによりHC及び SOFの浄化活性が向
上する。そしてチタニア粉末とゼオライト粉末の両方を
含めば、両者の作用がそれぞれ奏されるので、HC、 SOF
の浄化率が向上しかつサルフェートの生成が抑制される
ので、微粒子物質を効率よく除去することができる。
は、チタニア粉末及びゼオライト粉末の少なくとも一方
と、助触媒粉末とから形成されている。チタニア粉末を
含むことにより、チタニアは酸性酸化物であるためにSO
2 の吸着が抑制され、サルフェートの生成が抑制され
る。また貴金属を担持している場合には、チタニアによ
って貴金属の硫黄被毒を防止する作用が発現される。一
方、ゼオライトはHC及びSOFをよく吸着するので、ゼオ
ライト粉末を含むことによりHC及び SOFの浄化活性が向
上する。そしてチタニア粉末とゼオライト粉末の両方を
含めば、両者の作用がそれぞれ奏されるので、HC、 SOF
の浄化率が向上しかつサルフェートの生成が抑制される
ので、微粒子物質を効率よく除去することができる。
【００２２】そして助触媒粉末は、ジルコニア粒子と、
ジルコニア粒子の少なくとも一部表面を層状に被覆した
遷移金属層とよりなる粒子から構成されている。したが
って上記したように、層状の遷移金属層によって遷移金
属と SOF及び煤などの微粒子物質との接触面積が増大
し、これらの浄化活性が向上する。また遷移金属の一部
がジルコニアに固溶又は複合酸化物化することによっ
て、遷移金属の酸化活性が抑制されるため、SO2 の酸化
が抑制されサルフェートの生成が抑制される。
ジルコニア粒子の少なくとも一部表面を層状に被覆した
遷移金属層とよりなる粒子から構成されている。したが
って上記したように、層状の遷移金属層によって遷移金
属と SOF及び煤などの微粒子物質との接触面積が増大
し、これらの浄化活性が向上する。また遷移金属の一部
がジルコニアに固溶又は複合酸化物化することによっ
て、遷移金属の酸化活性が抑制されるため、SO2 の酸化
が抑制されサルフェートの生成が抑制される。
【００２３】したがって本発明の排ガス浄化用触媒で
は、チタニア粉末及びゼオライト粉末の少なくとも一方
と助触媒粉末のそれぞれの作用が相乗的に発現され、排
ガス中のCO及びHCはもとより、 SOF、サルフェートなど
からなる微粒子物質を効率よく浄化することができる。
は、チタニア粉末及びゼオライト粉末の少なくとも一方
と助触媒粉末のそれぞれの作用が相乗的に発現され、排
ガス中のCO及びHCはもとより、 SOF、サルフェートなど
からなる微粒子物質を効率よく浄化することができる。
【００２４】チタニア粉末としては、比表面積が50m2／
ｇ以上のものが好適である。比表面積が高いほど貴金属
を高分散担持することができ、活性が向上する。そして
チタニア粉末は、全体の20〜70重量％含有されることが
望ましい。チタニア粉末の量がこの範囲より少ないと上
記したチタニアの作用の発現が困難となり、この範囲を
超えて含有すると他の成分量が相対的に減少する結果、
活性が低下する。
ｇ以上のものが好適である。比表面積が高いほど貴金属
を高分散担持することができ、活性が向上する。そして
チタニア粉末は、全体の20〜70重量％含有されることが
望ましい。チタニア粉末の量がこの範囲より少ないと上
記したチタニアの作用の発現が困難となり、この範囲を
超えて含有すると他の成分量が相対的に減少する結果、
活性が低下する。
【００２５】ゼオライト粉末としてはHCを吸着するもの
であれば特に制限はないが、モルデナイト、ZSM-5 、Ｕ
ＳＹ、フェリエライト、ゼオライトベータなどがHCの吸
着量が多いので、これらの少なくとも一種を用いること
が望ましい。そしてゼオライト粉末は、全体の10〜30重
量％含有されることが望ましい。ゼオライト粉末の量が
この範囲より少ないとHC及び SOFの吸着性が低下して浄
化活性が低下し、この範囲を超えて含有すると他の成分
量が相対的に減少する結果、活性が低下する。
であれば特に制限はないが、モルデナイト、ZSM-5 、Ｕ
ＳＹ、フェリエライト、ゼオライトベータなどがHCの吸
着量が多いので、これらの少なくとも一種を用いること
が望ましい。そしてゼオライト粉末は、全体の10〜30重
量％含有されることが望ましい。ゼオライト粉末の量が
この範囲より少ないとHC及び SOFの吸着性が低下して浄
化活性が低下し、この範囲を超えて含有すると他の成分
量が相対的に減少する結果、活性が低下する。
【００２６】本発明の排ガス浄化用触媒又は助触媒粉末
の核材は、一般のジルコニア粒子でもよいが、耐熱性ジ
ルコニア粒子であることが好ましい。このように核材を
耐熱性ジルコニア粒子から構成すれば、高温での使用時
におけるジルコニアの粒成長が抑制される。したがって
遷移金属と微粒子物質との接触面積の低下が抑制され、
SOF及び煤の高い浄化活性が維持される。
の核材は、一般のジルコニア粒子でもよいが、耐熱性ジ
ルコニア粒子であることが好ましい。このように核材を
耐熱性ジルコニア粒子から構成すれば、高温での使用時
におけるジルコニアの粒成長が抑制される。したがって
遷移金属と微粒子物質との接触面積の低下が抑制され、
SOF及び煤の高い浄化活性が維持される。
【００２７】この耐熱性ジルコニアとしては、ジルコニ
アに各種希土類元素を固溶又は複合化したものが好まし
い。中でも、ネオジム及びセリウムの少なくとも一種が
ジルコニアに対して１〜80原子％添加され、ネオジム及
びセリウムの少なくとも一種の酸化物の少なくとも一部
がジルコニアと固溶体又は複合酸化物を形成したものが
好適である。ネオジム及びセリウムの少なくとも一種の
添加量が１原子％未満では耐熱性向上の効果が発現され
ず、80原子％を超えて添加するとSO2 が吸着しやすくな
ってサルフェートの生成量が増大してしまう。
アに各種希土類元素を固溶又は複合化したものが好まし
い。中でも、ネオジム及びセリウムの少なくとも一種が
ジルコニアに対して１〜80原子％添加され、ネオジム及
びセリウムの少なくとも一種の酸化物の少なくとも一部
がジルコニアと固溶体又は複合酸化物を形成したものが
好適である。ネオジム及びセリウムの少なくとも一種の
添加量が１原子％未満では耐熱性向上の効果が発現され
ず、80原子％を超えて添加するとSO2 が吸着しやすくな
ってサルフェートの生成量が増大してしまう。
【００２８】遷移金属層を構成する遷移金属としては、
Fe、Ni、Co及びCuから選ばれる少なくとも一種であるこ
とが望ましい。他の遷移金属では、HC及び SOFの浄化活
性が低くなってしまう。
Fe、Ni、Co及びCuから選ばれる少なくとも一種であるこ
とが望ましい。他の遷移金属では、HC及び SOFの浄化活
性が低くなってしまう。
【００２９】この遷移金属層は、ジルコニア粒子又は耐
熱性ジルコニア粒子の少なくとも一部表面を層状に覆っ
ていればよく、ジルコニア粒子又は耐熱性ジルコニア粒
子の全表面を覆うこともできる。望ましくはジルコニア
粒子又は耐熱性ジルコニア粒子の表面の10〜80％を覆う
ように構成するとよい。遷移金属層による被覆面積が10
％未満では微粒子物質との接触面積が小さくなって遷移
金属による浄化活性がほとんど発現されず、ジルコニア
粒子又は耐熱性ジルコニア粒子の80％を超えて覆うとサ
ルフェート生成量が増大する不具合が生じる場合があ
る。
熱性ジルコニア粒子の少なくとも一部表面を層状に覆っ
ていればよく、ジルコニア粒子又は耐熱性ジルコニア粒
子の全表面を覆うこともできる。望ましくはジルコニア
粒子又は耐熱性ジルコニア粒子の表面の10〜80％を覆う
ように構成するとよい。遷移金属層による被覆面積が10
％未満では微粒子物質との接触面積が小さくなって遷移
金属による浄化活性がほとんど発現されず、ジルコニア
粒子又は耐熱性ジルコニア粒子の80％を超えて覆うとサ
ルフェート生成量が増大する不具合が生じる場合があ
る。
【００３０】またこの遷移金属層の形成量は、ジルコニ
ア粒子又は耐熱性ジルコニア 100重量部に対して２〜10
重量部の範囲が好ましい。遷移金属層の形成量がこの範
囲より少ないと煤及び SOFの浄化率が低下し、この範囲
より多くなるとサルフェート生成量が増加する場合があ
る。
ア粒子又は耐熱性ジルコニア 100重量部に対して２〜10
重量部の範囲が好ましい。遷移金属層の形成量がこの範
囲より少ないと煤及び SOFの浄化率が低下し、この範囲
より多くなるとサルフェート生成量が増加する場合があ
る。
【００３１】この遷移金属層は、ＰＶＤ法あるいはＣＶ
Ｄ法など公知の方法を利用して形成することができる。
中でも、耐熱性ジルコニア粒子に遷移金属塩を担持後 8
00℃以上の不活性ガス又は酸化性ガス雰囲気で焼成する
ことにより形成することが望ましい。このようにして形
成することによって、遷移金属の一部がジルコニアと固
溶し、あるいはジルコニアと複合酸化物を形成し、これ
によって遷移金属の活性が低下する。したがってSO2 の
酸化が抑制され、サルフェートの生成を抑制することが
できる。焼成温度が 800℃未満では、ジルコニアとの固
溶又は複合酸化物の生成が困難となるため、微粒子物質
の浄化率が低くなってしまう。
Ｄ法など公知の方法を利用して形成することができる。
中でも、耐熱性ジルコニア粒子に遷移金属塩を担持後 8
00℃以上の不活性ガス又は酸化性ガス雰囲気で焼成する
ことにより形成することが望ましい。このようにして形
成することによって、遷移金属の一部がジルコニアと固
溶し、あるいはジルコニアと複合酸化物を形成し、これ
によって遷移金属の活性が低下する。したがってSO2 の
酸化が抑制され、サルフェートの生成を抑制することが
できる。焼成温度が 800℃未満では、ジルコニアとの固
溶又は複合酸化物の生成が困難となるため、微粒子物質
の浄化率が低くなってしまう。
【００３２】助触媒粉末は、全体の50〜80重量％の範囲
で含有されることが望ましい。助触媒粉末の量がこの範
囲より少ないと上記した助触媒粉末の作用の発現が困難
となり、この範囲を超えて含有すると他の成分量が相対
的に減少する結果、活性が低下する。
で含有されることが望ましい。助触媒粉末の量がこの範
囲より少ないと上記した助触媒粉末の作用の発現が困難
となり、この範囲を超えて含有すると他の成分量が相対
的に減少する結果、活性が低下する。
【００３３】なお本発明の排ガス浄化用触媒には、さら
に貴金属を担持することも好ましい。このようにすれ
ば、貴金属の触媒活性の発現によりCO，HC及び SOFの浄
化率がさらに向上し、微粒子物質の浄化率が向上する。
この貴金属としてはPt，Pd，Rh，Ru及びIrから選択され
る少なくとも一種が好ましい。また貴金属の担持量は、
本発明の触媒 100重量部に対して0.01〜20ｇの範囲が適
当である。0.01ｇより少ないと担持した効果が発現され
ず、20ｇを超えて担持しても効果が飽和するとともにコ
ストアップとなる。
に貴金属を担持することも好ましい。このようにすれ
ば、貴金属の触媒活性の発現によりCO，HC及び SOFの浄
化率がさらに向上し、微粒子物質の浄化率が向上する。
この貴金属としてはPt，Pd，Rh，Ru及びIrから選択され
る少なくとも一種が好ましい。また貴金属の担持量は、
本発明の触媒 100重量部に対して0.01〜20ｇの範囲が適
当である。0.01ｇより少ないと担持した効果が発現され
ず、20ｇを超えて担持しても効果が飽和するとともにコ
ストアップとなる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００３５】（実施例１）ＢＥＴ比表面積が 100m2／ｇ
の市販のジルコニア粉末に対し、硝酸ネオジム（Nd(N
O3)3）水溶液を含浸担持し、 150℃で１時間乾燥後、大
気中にて 800℃で２時間焼成して、耐熱性ジルコニア粉
末を得た。Ndは、20原子％含有されている。この耐熱性
ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は、表１に示すように
69m2／ｇであり、Ｘ線回折による解析の結果、Ndの一部
はZrO2に固溶していることが確認された。
の市販のジルコニア粉末に対し、硝酸ネオジム（Nd(N
O3)3）水溶液を含浸担持し、 150℃で１時間乾燥後、大
気中にて 800℃で２時間焼成して、耐熱性ジルコニア粉
末を得た。Ndは、20原子％含有されている。この耐熱性
ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は、表１に示すように
69m2／ｇであり、Ｘ線回折による解析の結果、Ndの一部
はZrO2に固溶していることが確認された。
【００３６】次に、この耐熱性ジルコニア粉末 800ｇを
135ｇの硝酸鉄（Fe(NO3)3・9H2O）水溶液中に混合し、
充分に撹拌しながら 120℃で蒸発乾固させた。これを乳
鉢にて粉砕し、さらに窒素ガス雰囲気中にて 850℃で２
時間焼成することによって、耐熱性ジルコニア粉末の少
なくとも一部表面に鉄層を形成した。Ｘ線回折による解
析の結果、この鉄層のFeの一部はZrO2との固溶体を形成
していることが確認された。
135ｇの硝酸鉄（Fe(NO3)3・9H2O）水溶液中に混合し、
充分に撹拌しながら 120℃で蒸発乾固させた。これを乳
鉢にて粉砕し、さらに窒素ガス雰囲気中にて 850℃で２
時間焼成することによって、耐熱性ジルコニア粉末の少
なくとも一部表面に鉄層を形成した。Ｘ線回折による解
析の結果、この鉄層のFeの一部はZrO2との固溶体を形成
していることが確認された。
【００３７】この鉄層をもつ耐熱性ジルコニア粉末より
なる助触媒粉末 820ｇと、ＢＥＴ比表面積が 100m2／ｇ
のチタニア粉末 200ｇと、ＢＥＴ比表面積が 380m2／ｇ
のZSM-５型ゼオライト粉末 200ｇを混合して混合粉末と
し、湿式粉砕してスラリー化した。
なる助触媒粉末 820ｇと、ＢＥＴ比表面積が 100m2／ｇ
のチタニア粉末 200ｇと、ＢＥＴ比表面積が 380m2／ｇ
のZSM-５型ゼオライト粉末 200ｇを混合して混合粉末と
し、湿式粉砕してスラリー化した。
【００３８】コージェライト製のオープンフロータイプ
のハニカム基材を用意し、上記スラリーに浸漬し引き上
げて余分なスラリーを除去した後、 250℃で１時間乾燥
し 500℃で１時間焼成して、本実施例の排ガス浄化用触
媒を得た。この排ガス浄化用触媒では、表１にも示すよ
うに、ハニカム基材１リットルに対して、鉄が金属Feと
して 1.4ｇ、耐熱性ジルコニア粉末が60ｇ、チタニア粉
末が15ｇ、ZSM-５型ゼオライト粉末が15ｇそれぞれ含ま
れている。
のハニカム基材を用意し、上記スラリーに浸漬し引き上
げて余分なスラリーを除去した後、 250℃で１時間乾燥
し 500℃で１時間焼成して、本実施例の排ガス浄化用触
媒を得た。この排ガス浄化用触媒では、表１にも示すよ
うに、ハニカム基材１リットルに対して、鉄が金属Feと
して 1.4ｇ、耐熱性ジルコニア粉末が60ｇ、チタニア粉
末が15ｇ、ZSM-５型ゼオライト粉末が15ｇそれぞれ含ま
れている。
【００３９】（実施例２）ＢＥＴ比表面積が 100m2／ｇ
の市販のジルコニア粉末に対し、硝酸セリウム（Ce(N
O3)3）水溶液を含浸担持し、 150℃で１時間乾燥後、大
気中にて 800℃で２時間焼成して、耐熱性ジルコニア粉
末を得た。Ceは、30原子％含有されている。この耐熱性
ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は、表１に示すように
57m2／ｇであり、Ｘ線回折による解析の結果、Ceの一部
はZrO2に固溶していることが確認された。
の市販のジルコニア粉末に対し、硝酸セリウム（Ce(N
O3)3）水溶液を含浸担持し、 150℃で１時間乾燥後、大
気中にて 800℃で２時間焼成して、耐熱性ジルコニア粉
末を得た。Ceは、30原子％含有されている。この耐熱性
ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は、表１に示すように
57m2／ｇであり、Ｘ線回折による解析の結果、Ceの一部
はZrO2に固溶していることが確認された。
【００４０】Ndが添加された耐熱性ジルコニア粉末に代
えて、このCeが添加された耐熱性ジルコニア粉末を用い
たこと以外は実施例１と同様にして、本実施例の排ガス
浄化用触媒を調製した。
えて、このCeが添加された耐熱性ジルコニア粉末を用い
たこと以外は実施例１と同様にして、本実施例の排ガス
浄化用触媒を調製した。
【００４１】（実施例３）Ndが添加された耐熱性ジルコ
ニア粉末に代えて、ＢＥＴ比表面積が 100m2／ｇの市販
のジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。
ニア粉末に代えて、ＢＥＴ比表面積が 100m2／ｇの市販
のジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４２】（実施例４）実施例１で調製された鉄層を
もつ耐熱性ジルコニア粉末 800ｇ及びＢＥＴ比表面積 1
00m2／ｇのチタニア粉末 200ｇを混合した粉末に、Ptと
して20ｇ含有する塩化白金酸水溶液を含浸担持し、 120
℃で乾燥後大気中にて 500℃で１時間焼成した。実施例
１で示した耐熱性ジルコニア粉末とチタニア粉末に代え
てこの粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、
本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。
もつ耐熱性ジルコニア粉末 800ｇ及びＢＥＴ比表面積 1
00m2／ｇのチタニア粉末 200ｇを混合した粉末に、Ptと
して20ｇ含有する塩化白金酸水溶液を含浸担持し、 120
℃で乾燥後大気中にて 500℃で１時間焼成した。実施例
１で示した耐熱性ジルコニア粉末とチタニア粉末に代え
てこの粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、
本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４３】（比較例１）ＢＥＴ比表面積が 100m2／ｇ
の市販のジルコニア粉末 800ｇを 135ｇの硝酸鉄（Fe(N
O3)3・9H2O）水溶液中に混合し、充分に撹拌しながら 1
20℃で蒸発乾固させた。これを乳鉢にて粉砕し、さらに
大気中にて 500℃で１時間焼成することによって、ジル
コニア粉末の少なくとも一部表面にFeを担持した。Ｘ線
回折による解析の結果、このFeはZrO2との固溶体を形成
していないことが確認された。
の市販のジルコニア粉末 800ｇを 135ｇの硝酸鉄（Fe(N
O3)3・9H2O）水溶液中に混合し、充分に撹拌しながら 1
20℃で蒸発乾固させた。これを乳鉢にて粉砕し、さらに
大気中にて 500℃で１時間焼成することによって、ジル
コニア粉末の少なくとも一部表面にFeを担持した。Ｘ線
回折による解析の結果、このFeはZrO2との固溶体を形成
していないことが確認された。
【００４４】助触媒粉末として、鉄層をもつ耐熱性ジル
コニア粉末に代えてこのFeを担持したジルコニア粉末を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、本比較例の排
ガス浄化用触媒を調製した。
コニア粉末に代えてこのFeを担持したジルコニア粉末を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、本比較例の排
ガス浄化用触媒を調製した。
【００４５】＜試験・評価＞ＢＥＴ比表面積が 100m2／
ｇの市販のジルコニア粉末を大気中にて 800℃で２時間
焼成し、その後の比表面積を測定した。結果を表１に示
す。
ｇの市販のジルコニア粉末を大気中にて 800℃で２時間
焼成し、その後の比表面積を測定した。結果を表１に示
す。
【００４６】
【表１】
【００４７】表１より、ZrO2にNd又はCeを添加すること
によって、 800℃で焼成後の比表面積が増大しているこ
とがわかり、Nd及びCeによってZrO2の耐熱性が向上して
いることが明らかである。
によって、 800℃で焼成後の比表面積が増大しているこ
とがわかり、Nd及びCeによってZrO2の耐熱性が向上して
いることが明らかである。
【００４８】また実施例１と比較例１の触媒について、
助触媒粉末の表面の元素濃度をＸＰＳによって測定し
た。結果を表２に示す。さらに助触媒粉末のＸ線回折の
結果を図３に示す。
助触媒粉末の表面の元素濃度をＸＰＳによって測定し
た。結果を表２に示す。さらに助触媒粉末のＸ線回折の
結果を図３に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例１と比較例１の触媒では、ZrO2とFe
の組成比率は同一である。しかし表２より、実施例１の
触媒の表面では、比較例１に比べてFe濃度が高く、かつ
Zr濃度が低くなっている。したがって実施例１と比較例
１の触媒は模式的に図１及び図２のように示され、実施
例１ではFe酸化物がZrO2粒子の一部表面を層状に被覆し
ていると考えられる。
の組成比率は同一である。しかし表２より、実施例１の
触媒の表面では、比較例１に比べてFe濃度が高く、かつ
Zr濃度が低くなっている。したがって実施例１と比較例
１の触媒は模式的に図１及び図２のように示され、実施
例１ではFe酸化物がZrO2粒子の一部表面を層状に被覆し
ていると考えられる。
【００５１】また図３より、実施例１の触媒ではFe固溶
層からの回折線強度が認められ、Feの少なくとも一部は
ZrO2に固溶していることがわかる。しかし比較例１では
それが認められず、Fe酸化物は図２のように微細な粒子
状でZrO2に担持された状態であると考えられる。
層からの回折線強度が認められ、Feの少なくとも一部は
ZrO2に固溶していることがわかる。しかし比較例１では
それが認められず、Fe酸化物は図２のように微細な粒子
状でZrO2に担持された状態であると考えられる。
【００５２】次に、上記した実施例及び比較例の触媒を
自然吸気直噴式DE（4200cc）の排気系にそれぞれ装着
し、硫黄含有量0.05重量％の軽油を燃料として、エンジ
ン回転数 2500rpm、触媒入りガス温度 500℃の条件で、
排ガスを１時間流通させた。
自然吸気直噴式DE（4200cc）の排気系にそれぞれ装着
し、硫黄含有量0.05重量％の軽油を燃料として、エンジ
ン回転数 2500rpm、触媒入りガス温度 500℃の条件で、
排ガスを１時間流通させた。
【００５３】その後、エンジン回転数 2500rpmにおいて
触媒入りガス温度が 600℃に安定した条件で、触媒の入
口及び出口におけるCO及びHC量を測定してそれぞれの浄
化率を求めた。またダイリューショントンネルを用い
て、市販のパティキュレートフィルタで微粒子物質を捕
捉し、触媒入口における微粒子物質重量と触媒出口にお
ける微粒子物質重量から微粒子物質浄化率を求めた。
触媒入りガス温度が 600℃に安定した条件で、触媒の入
口及び出口におけるCO及びHC量を測定してそれぞれの浄
化率を求めた。またダイリューショントンネルを用い
て、市販のパティキュレートフィルタで微粒子物質を捕
捉し、触媒入口における微粒子物質重量と触媒出口にお
ける微粒子物質重量から微粒子物質浄化率を求めた。
【００５４】そして微粒子物質を捕捉したパティキュレ
ートフィルタをジクロロメタンを用いて抽出し、触媒入
口における SOF量と触媒出口における SOF量から SOF浄
化率を算出した。さらに SOF量測定後のパティキュレー
トフィルタを用い、液体クロマトグラフィーによって、
触媒入口及び触媒出口におけるサルフェート量からサル
フェート浄化率を算出した。それぞれの結果を表３に示
す。
ートフィルタをジクロロメタンを用いて抽出し、触媒入
口における SOF量と触媒出口における SOF量から SOF浄
化率を算出した。さらに SOF量測定後のパティキュレー
トフィルタを用い、液体クロマトグラフィーによって、
触媒入口及び触媒出口におけるサルフェート量からサル
フェート浄化率を算出した。それぞれの結果を表３に示
す。
【００５５】
【表３】
【００５６】表３より、各実施例の触媒は比較例１の触
媒に比べて微粒子物質の浄化率が高いことがわかり、こ
れは、実施例の触媒ではFeがZrO2を層状に覆っているこ
と、及びFeの少なくとも一部がZrO2に固溶していること
に起因していることが明らかである。つまり焼成温度が
500℃では、Feを層状とすることが困難である。
媒に比べて微粒子物質の浄化率が高いことがわかり、こ
れは、実施例の触媒ではFeがZrO2を層状に覆っているこ
と、及びFeの少なくとも一部がZrO2に固溶していること
に起因していることが明らかである。つまり焼成温度が
500℃では、Feを層状とすることが困難である。
【００５７】そして実施例１と実施例４の比較より、Pt
を担持することによってCO，HC， SOF及び微粒子物質の
浄化率が向上していることもわかる。なお、Ptを担持す
ることによってサルフェート浄化率が低くなり、サルフ
ェートの生成量が増大しているが、 SOFの浄化率が向上
したことによって微粒子物質全体としての浄化率は向上
している。
を担持することによってCO，HC， SOF及び微粒子物質の
浄化率が向上していることもわかる。なお、Ptを担持す
ることによってサルフェート浄化率が低くなり、サルフ
ェートの生成量が増大しているが、 SOFの浄化率が向上
したことによって微粒子物質全体としての浄化率は向上
している。
【００５８】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、排ガス中のCO及びHCはもとより、 SOF、サルフェ
ートなどからなる微粒子物質を効率的に浄化することが
できる。
れば、排ガス中のCO及びHCはもとより、 SOF、サルフェ
ートなどからなる微粒子物質を効率的に浄化することが
できる。
【図１】本発明の実施例１の触媒における助触媒粉末の
構成を概念的に示す説明図である。
構成を概念的に示す説明図である。
【図２】比較例１の触媒における助触媒粉末の構成を概
念的に示す説明図である。
念的に示す説明図である。
【図３】実施例１と比較例１の触媒における助触媒粉末
のＸ線回折チャートである。
のＸ線回折チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 世里子 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 青野 紀彦 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 株式会 社キャタラー内 (72)発明者 田中 精二 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 株式会 社キャタラー内 Ｆターム(参考） 3G091 AA18 AB02 BA13 BA15 BA19 GB01W GB09Y GB17X 4D048 AA13 AA14 AA18 AB01 BA07X BA08X BA10X BA11X BA18X BA19X BA30X BA31Y BA32Y BA33Y BA34Y BA35Y BA36X BA37Y BA38Y BA42X BB02 CC38 EA04 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA05A BA05B BA07A BA07B BA13B BB02A BB02B BB04A BB06A BB06B BC29A BC31A BC43A BC43B BC44A BC44B BC51A BC51B BC66A BC66B BC67A BC68A BC69A BC75A BC75B CA02 CA03 CA07 CA14 CA15 CA18 EA19 EC28 ED06 FA02 FB02 FB03 FB14 FB30 FC07 ZA05A ZA06A ZA11A ZA11B ZA13A ZA19A ZF05A ZF05B
Claims (7)
- 【請求項１】 ジルコニア粒子と、該ジルコニア粒子の
少なくとも一部表面を層状に被覆した遷移金属層と、よ
りなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 ジルコニア粒子と該ジルコニア粒子の少
なくとも一部表面を層状に被覆した遷移金属層とよりな
る粒子からなる助触媒粉末と、チタニア粉末及びゼオラ
イト粉末の少なくとも一方と、からなることを特徴とす
る排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 前記ジルコニア粒子は耐熱性ジルコニア
粒子であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに
記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 前記遷移金属層は、前記耐熱性ジルコ
ニア粒子に遷移金属塩を担持後 800℃以上の不活性ガス
又は酸化性ガス雰囲気で焼成することにより形成されて
なることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項５】 前記耐熱性ジルコニア粒子は、ネオジム
及びセリウムの少なくとも一種がジルコニアに対して１
〜80原子％添加され、ネオジム及びセリウムの少なくと
も一種の酸化物の少なくとも一部がジルコニアと固溶体
又は複合酸化物を形成していることを特徴とする請求項
３〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 前記遷移金属層は、Fe、Ni、Co及びCuか
ら選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことを特徴
とする請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項７】 貴金属をさらに担持したことを特徴とす
る請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
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|---|---|---|---|
| JP2000358875A JP4564645B2 (ja) | 2000-11-27 | 2000-11-27 | 排ガス浄化用触媒 |
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| DE60126226T DE60126226T2 (de) | 2000-11-27 | 2001-11-26 | Katalysator zur Reinigung von Abgasen |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000358875A JP4564645B2 (ja) | 2000-11-27 | 2000-11-27 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=18830711
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000358875A Expired - Fee Related JP4564645B2 (ja) | 2000-11-27 | 2000-11-27 | 排ガス浄化用触媒 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1208903B1 (ja) |
| JP (1) | JP4564645B2 (ja) |
| DE (1) | DE60126226T2 (ja) |
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