JP2012245452A - 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】担持粒子が１０ｎｍ以下のナノ粒子という特定のものに限定されることなく担持用金属成分として卑金属を用いて高いＮＯＸ浄化性能を示し得る排ガス浄化用触媒、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】銅を活性種とする排ガス浄化用触媒であって、銅又は銅の酸化物からなる粒子がＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に担持されていて、前記担体の表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲である、前記触媒、および表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体を用意する工程を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】銅を活性種とする排ガス浄化用触媒であって、銅又は銅の酸化物からなる粒子がＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に担持されていて、前記担体の表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲である、前記触媒、および表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体を用意する工程を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関し、さらに詳しくは特定の卑金属と特定の担体とを組み合わせることによって低温での高いＮＯＸ浄化性能を示し得る排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
近年、地球環境保護の観点から、排気ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては排ガス浄化用触媒が用いられている。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯＸを効率的に除去するために、担体に担持させる触媒成分としてＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ等の貴金属が用いられている。しかし、これらの貴金属はいずれも産出国が特定の国に限定されしかも資源枯渇の問題を抱えている。
この排ガス浄化用触媒の担持金属として貴金属以外の卑金属を用いた触媒の検討もなされているが、担体、例えば金属酸化物担体に卑金属を担持した卑金属担持浄化用触媒は、排ガス浄化性能、特にＮＯＸ浄化率が貴金属を担持した貴金属担持浄化用触媒に比べて低く、実用化に至っていない。
この排ガス浄化用触媒の担持金属として貴金属以外の卑金属を用いた触媒の検討もなされているが、担体、例えば金属酸化物担体に卑金属を担持した卑金属担持浄化用触媒は、排ガス浄化性能、特にＮＯＸ浄化率が貴金属を担持した貴金属担持浄化用触媒に比べて低く、実用化に至っていない。
一方、金属酸化物担体に前記貴金属を担持させた排ガス浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはジーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ(理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．６)〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。
また、担持した貴金属の粒径に関して、微細な、例えば１０ｎｍ以下程度のナノ粒子が金属酸化物担体に担持された触媒が高い触媒活性を示すことが知られている。
このため、貴金属および／又は卑金属の微細なナノ粒子が金属酸化物担体に担持された触媒が検討されている。
このため、貴金属および／又は卑金属の微細なナノ粒子が金属酸化物担体に担持された触媒が検討されている。
例えば、特許文献１には、約２〜５ｎｍの直径を有するＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群から選択される金属から形成されている複数の高分散金属粒子、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｍｏ２Ｏ５およびゼオライトからなる群から選択される金属酸化物担体、およびキャッピング剤を含む、一酸化炭素を転換するための触媒であって、金属粒子およびキャッピング剤が該担体に担持された触媒が記載されている。そして、具体例としては様々な金属酸化物担体に金属粒子としてＡｕを担持した触媒が示されている。
このように、具体的な技術として、担持粒子が１０ｎｍ以下のナノ粒子という特定の粒径のものに限定されることなく担持用金属成分として卑金属を用いて高いＮＯＸ浄化性能を示し得る担持触媒は知られていない。
従って、本発明の目的は、担持粒子が１０ｎｍ以下のナノ粒子という特定の粒径のものに限定されることなく担持用金属成分として卑金属を用いて高いＮＯＸ浄化性能を示し得る排ガス浄化用触媒を提供することである。
また、本発明の目的は、前記の担持用金属成分として卑金属を用いて高いＮＯＸ浄化性能を示し得る排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することである。
従って、本発明の目的は、担持粒子が１０ｎｍ以下のナノ粒子という特定の粒径のものに限定されることなく担持用金属成分として卑金属を用いて高いＮＯＸ浄化性能を示し得る排ガス浄化用触媒を提供することである。
また、本発明の目的は、前記の担持用金属成分として卑金属を用いて高いＮＯＸ浄化性能を示し得る排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することである。
本発明は、銅を活性種とする排ガス浄化用触媒であって、銅（Ｃｕ）又は銅の酸化物からなる粒子がＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に担持されていて、前記担体の表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲である、前記触媒に関する。
また、本発明は、銅を活性種とする排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体を用意する工程、
前記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体と銅の化合物を含む水溶液との混合物を作製する工程、および
該混合物から加熱により水分を除いて銅又は銅の酸化物をＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に担持させる工程、
を含む、前記方法に関する。
本発明において、表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）とは、後述の実施例の欄に詳述するＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）を用いて測定される値である。
表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体を用意する工程、
前記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体と銅の化合物を含む水溶液との混合物を作製する工程、および
該混合物から加熱により水分を除いて銅又は銅の酸化物をＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に担持させる工程、
を含む、前記方法に関する。
本発明において、表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）とは、後述の実施例の欄に詳述するＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）を用いて測定される値である。
本発明によれば、担持粒子が１０ｎｍ以下のナノ粒子という特定の粒径のものに限定されることなく担持用金属成分として卑金属を用いて高いＮＯＸ浄化性能を示し得る排ガス浄化用触媒を得ることができる。
また、本発明によれば、前記の担持用金属成分として卑金属を用いて高いＮＯＸ浄化性能を示し得る排ガス浄化用触媒を容易に得ることができる。
また、本発明によれば、前記の担持用金属成分として卑金属を用いて高いＮＯＸ浄化性能を示し得る排ガス浄化用触媒を容易に得ることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒においては、銅を活性種とし、銅又は銅の酸化物からなる粒子がＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体（ＣＺと略記されることもある。）に担持されていて、前記担体の表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲であることが必要であり、これによって卑金属である銅を用いて担持粒子が１０ｎｍ以下のナノ粒子という特定の粒径のものに限定されることなく高いＮＯＸ浄化性能を示し得る。
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体を用意する工程、前記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体と銅の化合物を含む水溶液との混合物を作製する工程、および該混合物から加熱により水分を除いて銅又は銅の酸化物をＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に担持させる工程、を含むことが必要であり、これによって前記の排ガス浄化用触媒を容易に得ることができる。
本発明においては、特に以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記粒子が、ＣＯパルス法により求められる還元雰囲気での銅の粒径として１０〜３０ｎｍのナノ粒子である前記触媒。
２）前記担体の表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ≦１．５である前記触媒。
３）前記粒子が、ＣＯパルス法により求められる還元雰囲気での銅の粒径として２０〜３０ｎｍのナノ粒子である前記触媒。
４）エンジンからの排ガス流路における、リッチ雰囲気に設置されてなる前記触媒。
５）前記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に対する銅の担持量［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に対する粒子中のＣｕの割合（質量％）］が１〜１０質量％である前記触媒。
６）さらに焼成する工程、を含む前記方法。
１）前記粒子が、ＣＯパルス法により求められる還元雰囲気での銅の粒径として１０〜３０ｎｍのナノ粒子である前記触媒。
２）前記担体の表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ≦１．５である前記触媒。
３）前記粒子が、ＣＯパルス法により求められる還元雰囲気での銅の粒径として２０〜３０ｎｍのナノ粒子である前記触媒。
４）エンジンからの排ガス流路における、リッチ雰囲気に設置されてなる前記触媒。
５）前記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に対する銅の担持量［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に対する粒子中のＣｕの割合（質量％）］が１〜１０質量％である前記触媒。
６）さらに焼成する工程、を含む前記方法。
以下、図面を参照して本発明を詳説する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、図１および図２に示すように、銅を活性種とし、銅又は銅の酸化物からなる粒子がＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に担持されていて、前記担体の表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲であることにより、３００℃でのＮＯＸ浄化性能が特異的に高いことが理解される。
本発明の排ガス浄化用触媒は、図１および図２に示すように、銅を活性種とし、銅又は銅の酸化物からなる粒子がＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に担持されていて、前記担体の表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲であることにより、３００℃でのＮＯＸ浄化性能が特異的に高いことが理解される。
また、図３から、銅を活性種とし、銅又は銅の酸化物からなる粒子がＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に担持されている触媒であっても、前記担体の表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲であるものが特異的に低い酸素脱離ピーク温度を示している。そして、還元雰囲気での酸素脱離温度（酸素脱離ピーク温度を示す。）を示す図３におけるＣｅ／Ｚｒの範囲である０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５は、図２におけるＮＯＸ浄化性能が高いＣｅ／Ｚｒ範囲と一致している。このことは、本発明の排ガス浄化用触媒のＮＯＸ浄化性能の向上が酸素脱離温度の低温化によりＣｕ成分（Ｃｕ又はＣｕ酸化物）のメタル化が促進されることによると考えられる。
このように、本発明の排ガス浄化用触媒は、還元雰囲気で低い酸素脱離ピーク温度を示すことから、エンジンからの排ガス流路におけるリッチ雰囲気に設置されることが好適であることが推定される。
従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、図４に示すように、リッチ制御されている排ガス流路において本発明の排ガス浄化装置が設けられる工程の前工程に排ガス中の残存酸素を消費し得る公知の触媒部材、例えばＦｅ／Ａｌ２Ｏ３を、そしてリッチ雰囲気に制御されて配置される本発明の排ガス浄化触媒を、そしてその後工程に空気（Ａｉｒ）を導入してリーン雰囲気に制御されて排ガス中の残存ＨＣおよびＣＯを酸化し得る触媒部材、例えばＡｇ／Ａｌ２Ｏ３を配置して、内燃機関、例えばエンジンから排出される排ガスの浄化システムを構成し得る。
従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、図４に示すように、リッチ制御されている排ガス流路において本発明の排ガス浄化装置が設けられる工程の前工程に排ガス中の残存酸素を消費し得る公知の触媒部材、例えばＦｅ／Ａｌ２Ｏ３を、そしてリッチ雰囲気に制御されて配置される本発明の排ガス浄化触媒を、そしてその後工程に空気（Ａｉｒ）を導入してリーン雰囲気に制御されて排ガス中の残存ＨＣおよびＣＯを酸化し得る触媒部材、例えばＡｇ／Ａｌ２Ｏ３を配置して、内燃機関、例えばエンジンから排出される排ガスの浄化システムを構成し得る。
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体を用意する工程、前記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体とＣｕ塩を含む水溶液との混合物を作製する工程、および該混合物から水分を除いて銅又は銅の酸化物をＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に担持させて固形物を得る工程を含み、通常は得られた固形物を真空下又は空気中で５００〜８００℃で１〜５時間程度加熱焼成することによって、触媒粉末として得られる。
前記の方法において、予め用意されたＣｅとＺｒとの比率が前記範囲である担体は、銅又は銅の酸化物を担持する工程の後もＣｅとＺｒとが前記範囲の比率を保ち得る。
前記の方法において、予め用意されたＣｅとＺｒとの比率が前記範囲である担体は、銅又は銅の酸化物を担持する工程の後もＣｅとＺｒとが前記範囲の比率を保ち得る。
前記のＣｕの化合物としては、Ｃｕの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、好適には、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。これらのＣｕの化合物は水和物として提供され得る。
本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｃｕの担持量［ＣｕのＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に対する割合（質量％）］が１〜１０質量％程度であることが好適である。
本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｃｕの担持量［ＣｕのＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に対する割合（質量％）］が１〜１０質量％程度であることが好適である。
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記のようにして焼成してＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体上に担持・生成された銅又は銅の酸化物は、排ガス流路において水素、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６などの還元性ガスを流通させることによってＣｕの活性種となり得る。
本発明におけるＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体としては、均一固溶型ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粒子あるいはコアシェル型ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粒子であり得て、後者の場合、コア層がＺｒＯ２であってシェル層がＣｅＯ２とＺｒＯ２との混合系であり得て、いずれも前記の表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲であるものが用いられ得る。
前記のＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体は、セリウムの化合物とジルコニウムの化合物とを所定割合で水に溶解し、ｐＨ調整剤、例えばアンモニア水を加えて水溶液を中和させるか、あるいは沈殿剤液、例えばヘキサメチレンテトラミンを加えて沈殿物を生成させた後、ろ過・洗浄後、乾燥、焼成することによって粉末として得ることができる。
前記のセリウムの化合物としては、硝酸セリウムが挙げられる。また、ジルコニウムの化合物としては、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらの塩は水和物として提供され得る。
前記のセリウムの化合物としては、硝酸セリウムが挙げられる。また、ジルコニウムの化合物としては、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらの塩は水和物として提供され得る。
前記の方法によって、銅又は銅の酸化物からなり、好適にはＣＯパルス法により求められる還元雰囲気での銅の粒径として１０〜３０ｎｍのナノ粒子がＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に担持されていて、前記担体の表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲である排ガス浄化用触媒を得ることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に担持された銅又は銅の酸化物のナノ粒子が１０ｎｍ以下程度の特定の粒径のものに限定されないので、触媒調製時に製造条件の厳しい制御を必要とせず安定した性能を有して得られ、内燃機関、例えば自動車のエンジンからの排ガス浄化用触媒として好適に用い得る。
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、通常ハニカム等の基材上に積層して用い得る。
前記の基材として用い得るハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成され得る。また、本発明の排ガス浄化用触媒は任意の形状に成形して用いることができる。
前記の基材として用い得るハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成され得る。また、本発明の排ガス浄化用触媒は任意の形状に成形して用いることができる。
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、触媒の評価は以下に示す測定法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって、当業者にとって同等と考えられる測定法を用いて測定し得る。
以下の各例において、触媒の評価は以下に示す測定法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって、当業者にとって同等と考えられる測定法を用いて測定し得る。
１．モデルガスによる触媒活性評価
下記の条件で、評価装置として図６に示す実験イメージの触媒担体過渡性能評価装置（ベスト計器社製）を用いて図５に示す排ガス浄化用触媒の活性評価パターンの温度条件で測定を行った。
条件：
ＮＯ：０．３％、ＣＯ：０．９％、Ｏ２：０．３％、Ｈ２Ｏ：３％
（ガス組成：ｖｏｌ％）
ガス流速：１５Ｌ／分、触媒ペレット使用量：３ｇ
下記の条件で、評価装置として図６に示す実験イメージの触媒担体過渡性能評価装置（ベスト計器社製）を用いて図５に示す排ガス浄化用触媒の活性評価パターンの温度条件で測定を行った。
条件：
ＮＯ：０．３％、ＣＯ：０．９％、Ｏ２：０．３％、Ｈ２Ｏ：３％
（ガス組成：ｖｏｌ％）
ガス流速：１５Ｌ／分、触媒ペレット使用量：３ｇ
２．ＸＰＳによる担体表面のＣｅ／Ｚｒ濃度比の測定
使用装置：走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製）
測定方法：担体の各元素に固有な電子の結合エネルギーを測定し、表面Ｃｅ／Ｚｒ濃度 比を算出
３．ＣＯパルス法によるＣｕ粒径測定
図７に示す昇温・ガス供給条件により、測定装置内に置いた触媒に４００℃でのＯ２ガスによる酸化−Ｈｅガスによる置換−Ｈ２ガスによる還元前処理後、０℃に降温後にＣＯ吸着させて、Ｃｕへのガス吸着量から、銅の粒径（直径）を算出した。
４．還元雰囲気での酸素脱離温度測定
下記の条件で、評価装置としてＴｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（リガク社製）を用いて図８に示す評価パターンの温度条件で測定を行って、酸素脱離ピーク温度を求めた。
条件：
Ｈ２：１％、Ｈｅ：バランス（ガス組成：ｖｏｌ％）
触媒粉末：約１２ｍｇ（ペレットを乳鉢で粉砕）
使用装置：走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製）
測定方法：担体の各元素に固有な電子の結合エネルギーを測定し、表面Ｃｅ／Ｚｒ濃度 比を算出
３．ＣＯパルス法によるＣｕ粒径測定
図７に示す昇温・ガス供給条件により、測定装置内に置いた触媒に４００℃でのＯ２ガスによる酸化−Ｈｅガスによる置換−Ｈ２ガスによる還元前処理後、０℃に降温後にＣＯ吸着させて、Ｃｕへのガス吸着量から、銅の粒径（直径）を算出した。
４．還元雰囲気での酸素脱離温度測定
下記の条件で、評価装置としてＴｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（リガク社製）を用いて図８に示す評価パターンの温度条件で測定を行って、酸素脱離ピーク温度を求めた。
条件：
Ｈ２：１％、Ｈｅ：バランス（ガス組成：ｖｏｌ％）
触媒粉末：約１２ｍｇ（ペレットを乳鉢で粉砕）
実施例１
ＣｅとＺｒとが表１に示す割合となるように硝酸セリウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムを水に加えて溶かし、この原料水溶液を攪拌しながら、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を添加し水溶液を中和して沈殿を生成させ、ろ過・洗浄後、１２０℃で乾燥した後、８００℃で焼成して、均一固溶型ＣＺ粉末を得た。
一方、ビーカーに水を入れ、硝酸銅三水和物を溶かし、得られた水溶液に担体粉末を入れ、１５０℃で加熱攪拌し、蒸発乾固法により担持させた。１２０℃で乾燥後、６００℃で２時間焼成して、触媒ペレット（Ｃｕ担持量：５質量％：加えた原料組成から計算）を作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表１、表２、図１〜３に示す。
ＣｅとＺｒとが表１に示す割合となるように硝酸セリウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムを水に加えて溶かし、この原料水溶液を攪拌しながら、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を添加し水溶液を中和して沈殿を生成させ、ろ過・洗浄後、１２０℃で乾燥した後、８００℃で焼成して、均一固溶型ＣＺ粉末を得た。
一方、ビーカーに水を入れ、硝酸銅三水和物を溶かし、得られた水溶液に担体粉末を入れ、１５０℃で加熱攪拌し、蒸発乾固法により担持させた。１２０℃で乾燥後、６００℃で２時間焼成して、触媒ペレット（Ｃｕ担持量：５質量％：加えた原料組成から計算）を作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表１、表２、図１〜３に示す。
実施例２
ＣｅとＺｒとが表１に示す割合となるように硝酸セリウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムを水に加えて溶かし、この原料水溶液を攪拌した。原料水溶液をセパラブルビーカーに移し、沈殿剤溶液としてヘキサメチレンテトラミンを加え攪拌した。乾燥器を用いて８０℃で１時間エージング処理を行った。次いで、沈殿物をろ過・洗浄後、１２０℃で乾燥した後、８００℃で焼成して、コアシェル型ＣＺ粉末を得た。
このＣＺ粉末を用いた他は実施例１と同様にして、触媒ペレットを作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表１、表２、図１〜３に示す。
ＣｅとＺｒとが表１に示す割合となるように硝酸セリウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムを水に加えて溶かし、この原料水溶液を攪拌した。原料水溶液をセパラブルビーカーに移し、沈殿剤溶液としてヘキサメチレンテトラミンを加え攪拌した。乾燥器を用いて８０℃で１時間エージング処理を行った。次いで、沈殿物をろ過・洗浄後、１２０℃で乾燥した後、８００℃で焼成して、コアシェル型ＣＺ粉末を得た。
このＣＺ粉末を用いた他は実施例１と同様にして、触媒ペレットを作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表１、表２、図１〜３に示す。
実施例３〜５
ＣｅとＺｒとの割合を表１に示す割合に変えた他は実施例１と同様にして、ＣＺ粉末を得た。
このＣＺ粉末を用いた他は実施例１と同様にして、触媒ペレットを作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表１、表２、図１〜３に示す。
ＣｅとＺｒとの割合を表１に示す割合に変えた他は実施例１と同様にして、ＣＺ粉末を得た。
このＣＺ粉末を用いた他は実施例１と同様にして、触媒ペレットを作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表１、表２、図１〜３に示す。
比較例１
オキシ硝酸ジルコニウムのみを用いた他は実施例１と同様にして、担体粉末を得た。
この担体粉末を用いた他は実施例１と同様にして、触媒ペレットを作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表１、表２、図１〜３に示す。
オキシ硝酸ジルコニウムのみを用いた他は実施例１と同様にして、担体粉末を得た。
この担体粉末を用いた他は実施例１と同様にして、触媒ペレットを作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表１、表２、図１〜３に示す。
比較例２
硝酸セリウムのみを用いた他は実施例１と同様にして、担体粉末を得た。
この担体粉末を用いた他は実施例１と同様にして、触媒ペレットを作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表１、表２、図１〜３に示す。
硝酸セリウムのみを用いた他は実施例１と同様にして、担体粉末を得た。
この担体粉末を用いた他は実施例１と同様にして、触媒ペレットを作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表１、表２、図１〜３に示す。
比較例３〜４
ＣｅとＺｒとの割合を表１に示す割合に変えた他は実施例１と同様にして、担体粉末を得た。
この担体粉末を用いた他は実施例１と同様にして、触媒ペレットを作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表１、表２、図１〜３に示す。
ＣｅとＺｒとの割合を表１に示す割合に変えた他は実施例１と同様にして、担体粉末を得た。
この担体粉末を用いた他は実施例１と同様にして、触媒ペレットを作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表１、表２、図１〜３に示す。
表２、図１〜３の結果から、銅又は銅の酸化物が従来技術のようにＣｅＯ２担体に担持された触媒はＣｅが還元される温度が高く、銅又は銅の酸化物がＺｒＯ２担体に担持された触媒は担体から酸素が放出されないためか低活性であり、いずれも低いＮＯＸ浄化性能を示し、また前記担体の表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）がＣｅ／Ｚｒ≦０．５あるいは２．５≦Ｃｅ／Ｚｒであると活性が低く低いＮＯＸ浄化性能を示すのに対して、本発明の排ガス浄化用触媒は高いＮＯＸ浄化性能を示している。
本発明の排ガス浄化用触媒によって、卑金属を用いて高いＮＯＸ浄化性能を達成することが可能である。
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によって、自動車用エンジンを始め内燃機関のＮＯＸ浄化触媒を得ることが可能である。
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によって、自動車用エンジンを始め内燃機関のＮＯＸ浄化触媒を得ることが可能である。
Claims (8)
- 銅を活性種とする排ガス浄化用触媒であって、銅又は銅の酸化物からなる粒子がＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に担持されていて、前記担体の表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲である、前記触媒。
- 前記粒子が、ＣＯパルス法により求められる還元雰囲気での銅の粒径として１０〜３０ｎｍのナノ粒子である請求項１に記載の触媒。
- 前記担体の表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ≦１．５である、請求項１又は２に記載の触媒。
- 前記粒子が、ＣＯパルス法により求められる還元雰囲気での銅の粒径として２０〜３０ｎｍのナノ粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
- エンジンからの排ガス流路における、リッチ雰囲気に設置されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
- 前記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に対する銅の担持量［ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に対する粒子中の銅（Ｃｕ）の割合（質量％）］が１〜１０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
- 銅を活性種とする排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
少なくとも表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体を用意する工程、
前記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体と銅の化合物を含む水溶液との混合物を作製する工程、および
該混合物から加熱により水分を除いて銅又は銅の酸化物をＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に担持させる工程、
を含む、前記方法。 - さらに焼成する工程、を含む請求項７に記載の方法。
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