JPWO2015087781A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、本国際出願は2013年12月9日に出願された日本国特許出願第2013−254479号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
三元触媒では、OSC材として、セリア(CeO2)とジルコニア(ZrO2)を主体とする複合酸化物(以下「CZ複合酸化物」ともいう。)が従来から使用されている。例えば下記特許文献1には、セリウム酸化物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が50%以上であるCZ複合酸化物であって該CZ複合酸化物の粒子を構成する結晶子の平均径が100nm以下であることを特徴とするCZ複合酸化物から成るOSC材を備えた従来の排ガス浄化用触媒の一例が開示されている。また、下記特許文献2には、OSC材として使用されるCZ複合酸化物であって結晶子径が10nm程度のCZ複合酸化物粒子の製造方法が紹介されている。
ここで「同種の結晶子が10個以上互いに接して存在しない」とは、電子顕微鏡観察(典型的にはTEM像)において任意に選択した一つの結晶子からみてその周囲に存在する他の結晶子のうち、最も近い位置にある9個が全て同種の結晶子とはならない、換言すれば、電子顕微鏡観察(典型的にはTEM像)において10個以上の同種の結晶子が偏って存在せず、相互に近接する10個の結晶子を電子顕微鏡観察下で任意にピックアップしたとき、そのうちの少なくとも1個は他の9個の結晶子とは異なる種類の結晶子となる程度の高度な分散状態にあることをいう。電子顕微鏡観察を複数の視野(例えば異なるTEM画像)において行う場合は、各視野における平均値をいう。
このような高度な分散状態を維持した酸化物粒子では、特に高い結晶成長抑制能およびOSC機能を発揮させることができる。さらに同種の結晶子が7個以上(さらには5個以上、特には3個以上)互いに接して存在しない分散状態が特に好ましい。
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、後述する貴金属、酸化物粒子、基材の種類を適宜選択し、用途に応じて所望する形状に成形することによって種々の内燃機関、特に自動車のガソリンエンジンの排気系(排気管)に配置することができる。
以下の説明では、主として本発明の排ガス浄化用触媒を自動車のガソリンエンジンの排気管に設けられる三元触媒に適用することを前提として説明しているが、ここで開示される排ガス浄化用触媒を以下に説明する実施形態に限定することを意図したものではない。
ここで開示される排ガス浄化用触媒を排気管に設置する場合において触媒の骨格を構成する基材としては、従来この種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものを採用することができる。例えば、高耐熱性を有するコージェライト、炭化ケイ素(SiC)等のセラミックス、或いは合金(ステンレス鋼等)製の基材を使用することができる。
形状についても従来の排ガス浄化用触媒と同様でよい。一例として図1に示す排ガス浄化用触媒10のように、外形が円筒形状であるハニカム基材1であって、その筒軸方向に排ガス流路としての貫通孔(セル)2が設けられ、各セル2を仕切る隔壁(リブ壁)4に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材1の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
基材上に形成される触媒層は、排ガスを浄化する場として、この種の排ガス浄化用触媒の主体をなすものであり、図2に示すように、典型的には貴金属粒子20と、該貴金属粒子が担持されている結晶子Aと該貴金属粒子が担持されていない結晶子Bとが混在した酸化物粒子とから構成される。例えば上述した図1に示すハニカム基材1を採用した場合には、当該基材1のセルを構成するリブ壁4上に所定の厚み、気孔率の触媒層が形成される。触媒層は全体がほぼ同一の構成の一層からなるものでもよく、或いは、基材1上に形成された相互に異なる上下二層若しくは三層以上を有する積層構造タイプの触媒層であってもよい。
ここで開示される排ガス浄化用触媒の触媒層に備えられる貴金属20は、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種が採用され得るが、典型的には、PGMであるロジウム(Rh)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)等が挙げられる。ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、銀(Ag)、銅(Cu)等を使用してもよい。これら貴金属の2種以上が合金化したものを用いてもよい。或いは他の金属種を含むもの(典型的には合金)であってもよい。
この中で、還元活性が高いRhと、酸化活性が高いPdやPtとを組み合わせて用いることが三元触媒を構築するうえで特に好ましい。例えば、ここで開示される異種結晶子A及びBから成るOSC材には、Rh或いはPt若しくはPdを担持させることが好ましい。
かかる貴金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。典型的には上記金属粒子の平均粒径(TEM観察により求められる粒径の平均値。以下同じ。)は1〜15nm程度であり、10nm以下、7nm以下、更には5nm以下であることが特に好ましい。
かかる貴金属20の担持率(担体を100質量%としたときの貴金属含有率)は、5質量%以下が好ましく、より好ましくは3質量%以下である。例えば、0.05質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上3質量%以下であることがより好ましい。担持率が上記範囲より少なすぎると、金属による触媒効果が得られにくい。かかる担持率が上記範囲より多すぎると、金属の粒成長が進行する虞があり、さらにコスト面でも不利である。
ここで開示される酸化物粒子は、上記貴金属20が担持されている結晶子A(つまり担体として用いられる。)と、上記貴金属20が担持されていない結晶子Bとが混在して構成される酸化物粒子である。かかる異種結晶子AおよびBを含む酸化物粒子を触媒層における排ガス流動方向の上流側及び/又は下流側に備える。貴金属が担持されている結晶子Aは、ZrおよびCeのうちの少なくとも一方を含む酸化物から構成されている。一方、貴金属が担持されていない結晶子Bは、Ceを含む酸化物であって該酸化物中のCeの含有率(mol%)が結晶子Aの酸化物中の含有率(mol%)よりも高い酸化物から構成されている。このような2種の結晶子AおよびBを混在させることにより、例えば1150℃、5時間の大気中での熱処理後においても結晶成長を抑え、典型的には30m2/g以上(特に好ましくは35m2/g以上、特に好ましくは40m2/g以上)であるような高い比表面積を維持することができる。また、Ce含有率がより少ない結晶子Aに貴金属を担持させ、かつ、Ce含有率がより多い結晶子Bに貴金属を担持させないことにより、貴金属のメタル状態を良好に維持し、なおかつ高いOSC機能を発揮させることができる。
例えば、貴金属20が担持されている結晶子A(A、Bは区分のための記号にすぎない。)がZrを主体とするものである場合、その他の元素としてCe、その他1種又は2種以上の希土類元素、例えば、イットリウム(Y)、ランタン(La)、ネオジム(Nd)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)等のうちの1種又は2種以上、さらにはカルシウムなどのアルカリ土類元素を含むものでもよい。例えばZrの含有率が酸化物換算で酸化物全体の75〜99mol%であるとともにYを少量(例えば5mol%以下、或いは10mol%以下)含む複合酸化物から成る結晶子Aが好適な一例として挙げられる。また、Zrを主体とするものであって、Ceの含有率が酸化物換算で酸化物全体の30mol%以下(好ましくは20mol%以下、より好ましくは10mol%以下、例えば0mol%(つまりCeを含まない))である酸化物から成る結晶子Aが好適な一例として挙げられる。
他方、貴金属20が担持されていない結晶子Bは、結晶子AよりもCeを高率に含有するものであればよく、その他の元素としてZr、その他1種又は2種以上の希土類元素(La、Y、Nd、Pr、Sm、Eu等)を含むものでもよい。例えばCeの含有率が酸化物換算で酸化物全体の35〜99mol%であるとともにLaを少量(例えば5mol%以下、或いは10mol%以下)含む酸化物から成る結晶子Bが好ましい。
結晶子AおよびBの平均サイズは、従来の排ガス浄化用触媒に使用されるOSC材(例えばCZ複合酸化物)を構成するものと同様でよく、典型的にはTEM等の電子顕微鏡観察において2〜100nm、好ましくは5〜50nm程度である。
この製造方法は、結晶子Aの構成元素を含む水性溶液から共沈物を析出させて結晶子A前駆体を得る工程(結晶子A前駆体調製工程)を含む。上記水性溶液を構成する溶媒(水性溶媒)は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。例えば、水性溶媒中にCeイオン、Zrイオン等を供給し得る化合物を含む水性溶液を使用するとよい。この結晶子A前駆体調製工程は、上記水性溶液を80℃〜100℃(好ましくは90℃〜95℃)に加熱した後、pH11以上の条件下で上記水性溶液から共沈物を析出させる段階を含み得る。上記pHは、アルカリ剤(液性をアルカリ性に傾ける作用のある化合物、例えば尿素)を上記水性溶液に供給することにより調整することができる。また、この結晶子A前駆体調製工程は、上記結晶子A前駆体に貴金属を担持させる処理を含み得る。例えば、上記結晶子A前駆体を水に分散させた後、pH12以上の条件下で貴金属を添加して結晶子A前駆体に貴金属を担持させるとよい。ここで開示される製造方法は、このように未焼成の結晶子A前駆体に貴金属を担持させる態様で好ましく実施され得る。
また、この製造方法は、結晶子Bの構成元素を含む水性溶液から共沈物を析出させて結晶子B前駆体を得る工程(結晶子B前駆体調製工程)を含む。上記水性溶液を構成する溶媒(水性溶媒)は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。例えば、水性溶媒中にCeイオン等を供給し得る化合物を含む水性溶液を使用するとよい。この結晶子B前駆体調製工程は、上記水性溶液を80℃〜100℃(好ましくは90℃〜95℃)に加熱した後、pH11以上の条件下で上記水性溶液から共沈物を析出させる段階を含み得る。上記pHは、アルカリ剤(液性をアルカリ性に傾ける作用のある化合物、例えば尿素)を上記水性溶液に供給することにより調整することができる。
本実施態様では、このようにして生成した結晶子A前駆体と結晶子B前駆体とを混合して混合スラリーを調製する(スラリー調製工程)。このスラリー調製工程では、典型的には、結晶子A前駆体および結晶子B前駆体を水中に添加し、有機酸および過酸化水素水を添加して攪拌することにより混合スラリーを得る。有機酸としては、例えばマロン酸を好ましく用いることができる。ここで開示される製造方法は、このような有機酸および過酸化水素水を用いる態様で好ましく実施され得る。また、スラリー調製工程は、上記混合スラリーを加熱した後、分散機(例えばホモジナイザー)で攪拌する処理を含み得る。加熱温度としては、75℃〜90℃(好ましくは80℃〜85℃)に設定され得る。また、攪拌時間としては、混合スラリーが均一に混ざるまでの時間であればよく、例えば5分以上(例えば5分〜120分)、好ましくは15分以上、より好ましくは30分以上、さらに好ましくは60分以上に設定され得る。このような攪拌時間の範囲内であると、結晶子Aと結晶子Bとの接触個数がより少ない酸化物粒子が得られうる。
上記のように混合スラリーを攪拌した後、洗浄して乾燥させる。そして、この混合物を焼成することにより結晶子Aおよび結晶子Bから成る酸化物粒子を得る(焼成工程)。この焼成工程は、大気中や大気よりも酸素がリッチな雰囲気中で行うことが望ましい。好ましくは、大気雰囲気中において700℃以上900℃以下の範囲内に最高焼成温度を決定するとよい。焼成時間としては、例えば3時間〜8時間に設定され得る。このようにして、結晶子Aおよび結晶子Bから成る酸化物粒子を得ることができる。
担体又は非担持体の粒子(例えばアルミナ粉末)としては、比表面積が30m2/g以上であることが好ましい。アルミナ等の担体としては50m2/g以上、例えば50〜500m2/g(例えば200〜400m2/g)であることが耐熱性、構造安定性の観点から好ましい。また、担体粒子の平均粒径は特に限定するものではないが、1nm以上500nm以下(より好ましくは10nm以上200nm以下)程度であることが好ましい。
また、このような無機化合物(セラミックス)を担体として使用する場合、好ましくは触媒単位容積(1L)あたりの貴金属含有量が0.1〜10g/L程度が適当であり、0.2〜5g/L程度が好ましい。貴金属含有量が多すぎるとコスト的に好ましくなく、少なすぎると排ガス浄化能が低いために好ましくない。ここで触媒単位容積(1L)は、基材の純容積に加えて内部の空隙(セル)容積を含む(即ち当該空隙(セル)内に形成された触媒層を含む)嵩容積(1L)をいう。
例えば、先ず、Pd、Pt、Rh等の貴金属を担持した所望の担体粉末(結晶子Aから成る酸化物、アルミナ、ジルコニア等の一般的な担体を含んでもよい。)と、貴金属を担持していない非担持体(結晶子Bから成る酸化物、アルミナ、ジルコニア等の非担持体を含んでもよい。)粉末を含むスラリーを公知のウォッシュコート法等によってハニカム基材にコートする。その後、所定の温度及び時間で焼成することにより、基材上に触媒層を形成することができる。
ウォッシュコートされたスラリーの焼成条件は基材または担体の形状及びサイズによって変動するので、特に限定しないが、典型的には400〜1000℃程度で約1〜4時間程度の焼成を行うことによって、目的の触媒層を形成することができる。なお、焼成前の乾燥条件については特に限定されるものではないが、80〜300℃の温度(例えば150〜250℃)で1〜12時間程度の乾燥が好ましい。また、触媒層をこのようなウォッシュコート法により形成する場合、基材の表面、さらに積層構造触媒層の場合には下層の表面に上層形成用スラリーを好適に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させてもよい。かかる目的のバインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。
[実施例1]
イオン交換水700mLに、硝酸セリウム溶液(CeO2として20質量%)16.87g、オキシ硝酸ジルコニウム溶液(ZrO2として10質量%)434.8g、硝酸ネオジム溶液(Nd2O3として10質量%)13.19g、硝酸イットリウム溶液(Y2O3として10質量%)13.28g、ポリビニルピロリドン(PVP K−30(商品名))0.05gを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
次いで、この混合溶液を90〜95℃に加熱した後、尿素を添加してpHを11に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン13gを添加し、90〜95℃で12時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体a1を得た。
次いで、この混合溶液を90〜95℃に加熱した後、尿素を添加してpHを11に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン13gを添加し、90〜95℃で12時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体b1を得た。
また、得られた粉末A1B1中では、結晶子A1、結晶子B1の何れについても同種の結晶子が10個以上互いに接して存在しない高度な分散状態で結晶子A1と結晶子B1が混在していることが確認された。具体的には、TEM−EDX測定(20万倍〜40万倍、50視野)により、任意の直線上にある連続する50個の結晶子について元素組成を分析し、結晶子Aと結晶子Bを区別するとともに、分析した上記50個の結晶子について、結晶子Aが連続して接触する個数の最大値、及び結晶子Bが連続して接触する個数の最大値を求めた。これを50視野において同様に行い、各視野での最大値の平均値を結晶子A又は結晶子Bが連続して接触する個数とした。結果を表1の該当欄に示す。表1に示すように、本実施例1に係る粉末A1B1では、結晶子Aが連続して接触する個数は2個であり、結晶子Bが連続して接触する個数は3個であった。
上記ホモジナイザーでの攪拌時間を60分から15分に変更した以外は上述した実施例1と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒IIを得た。TEM−EDX測定結果等の触媒IIの性状は、表1の該当欄に示す。
上記ホモジナイザーでの攪拌時間を60分から5分に変更した以外は上述した実施例1と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒IIIを得た。TEM−EDX測定結果等の触媒IIIの性状は、表1の該当欄に示す。
上記マロン酸および過酸化水素水を用いなかったこと以外は上述した実施例1と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒IVを得た。TEM−EDX測定結果等の触媒IVの性状は、表1の該当欄に示す。
上記マロン酸および過酸化水素水を用いなかったことと、上記混合スラリーを加熱しなかったことと、さらに上記ホモジナイザーを使用しなかったこと以外は、上述した実施例1と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒Vを得た。TEM−EDX測定結果等の触媒Vの性状は、表1の該当欄に示す。
イオン交換水700mLに、硝酸セリウム溶液(CeO2として20質量%)16.87g、オキシ硝酸ジルコニウム溶液(ZrO2として10質量%)434.8g、硝酸ネオジム溶液(Nd2O3として10質量%)13.19g、硝酸イットリウム溶液(Y2O3として10質量%)13.28g、PVP K−30(商品名)0.05gを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
次いで、この混合溶液を90〜95℃に加熱した後、尿素を添加してpHを11に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン13gを添加し、90〜95℃で12時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄した後、110℃で乾燥させ、大気中、800℃で5時間の焼成を行うことにより粉末A1を得た。
次に、イオン交換水1000mLに上記粉末A1を全量添加して分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを12に調整した後、硝酸ロジウム溶液(Rhとして5質量%)10gを投入して粉末A1にRhを担持させ、吸引濾過により水溶液を除去し、Rh担持粉末A1を得た。濾液をICP発光分光で分析したところRh担持効率は100%であった。
Rh担持粉末A1を110℃で乾燥させ、大気中、800℃で5時間の焼成を行うことにより、本比較例2に係る粉末Rh担持A1(Rh/A1)を得た。
TEM−EDX測定結果から、本比較例3に係る粉末Rh/A1は、酸化物換算で構成金属元素の含有率(mol%)がZr/Ce/Nd/Y/=90/5/2/3であるRh担持結晶子A1が存在することが確認された。
次いで、この混合溶液を90〜95℃に加熱した後、尿素を添加してpHを11に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン13gを添加し、90〜95℃で12時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄した後、110℃で乾燥させ、大気中、800℃で5時間の焼成を行うことにより粉末B1を得た。
TEM−EDX測定結果から、本比較例2に係る粉末B1は、酸化物換算で構成金属元素の含有率(mol%)がCe/Zr/Nd/La=35/60/3/2である結晶子B1が存在することが確認された。
上記実施例1において使用した硝酸ロジウム溶液(Rhとして5質量%)10gに代えてジニトロジアミンPt硝酸溶液(Ptとして5質量%)10gを用いた以外は上述した実施例1と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒VIIを得た。TEM−EDX測定結果等の触媒VIIの性状は、表1の該当欄に示す。
上記比較例2において使用した硝酸ロジウム溶液(Rhとして5質量%)10gに代えてジニトロジアミンPt硝酸溶液(Ptとして5質量%)10gを用いた以外は上述した比較例2と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒VIIIを得た。TEM−EDX測定結果等の触媒VIIIの性状は、表1の該当欄に示す。
上記実施例1において使用した硝酸ロジウム溶液(Rhとして5質量%)10gに代えて硝酸パラジウム溶液(Pdとして5質量%)10gを用いた以外は上述した実施例1と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒IXを得た。TEM−EDX測定結果等の触媒IXの性状は、表1の該当欄に示す。
上記比較例2において使用した硝酸ロジウム溶液(Rhとして5質量%)10gに代えて硝酸パラジウム溶液(Pdとして5質量%)10gを用いた以外は上述した比較例2と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒Xを得た。TEM−EDX測定結果等の触媒Xの性状は、表1の該当欄に示す。
イオン交換水700mLに、硝酸セリウム溶液(CeO2として20質量%)17.04g、オキシ硝酸ジルコニウム溶液(ZrO2として10質量%)439.2g、硝酸ネオジム溶液(Nd2O3として10質量%)13.32g、硝酸イットリウム溶液(Y2O3として10質量%)13.41g、PVP K−30(商品名)0.05gを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を90〜95℃に加熱した後、尿素を添加してpHを11に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン13gを添加し、90〜95℃で12時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体a1を得た。
かかる触媒粉末Rh/A1B1を圧粉成型し、粉砕して粒度0.5〜1.0mmの後述する触媒活性評価試験用のペレット状触媒XIを得た。TEM−EDX測定結果等の触媒XIの性状は、表1の該当欄に示す。
イオン交換水700mLにオキシ硝酸ジルコニウム溶液(ZrO2として10質量%)537.5g、硝酸イットリウム溶液(Y2O3として10質量%)4.98g、PVP K−30(商品名)0.05gを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を90〜95℃に加熱した後、尿素を添加してpHを11に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン13gを添加し、90〜95℃で12時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体a2を得た。
次に、イオン交換水1000mLに上記前駆体a2を全量添加して分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを12に調整した後、硝酸ロジウム溶液(Rhとして5質量%)15gを投入して前駆体a1にRhを担持させ、吸引濾過により水溶液を除去し、Rh担持前駆体a2を得た。濾液をICP発光分光で分析したところRh担持効率は100%であった。
一方、イオン交換水700mLに、硝酸セリウム溶液(CeO2として20質量%)151.4g、オキシ硝酸ジルコニウム溶液(ZrO2として10質量%)126.5g、硝酸カルシウム溶液(CaOとして5質量%)3.29g、硝酸ランタン溶液(La2O3として10質量%)19.11g、PVP K−30(商品名)0.05gを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を90〜95℃に加熱した後、尿素を添加してpHを11に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン13gを添加し、90〜95℃で12時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体b2を得た。
イオン交換水700mLに硝酸セリウム溶液(CeO2として20質量%)36.59g、オキシ硝酸ジルコニウム溶液(ZrO2として10質量%)445.3g、硝酸イットリウム溶液(Y2O3として10質量%)24.00g、PVP K−30(商品名)0.05gを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を90〜95℃に加熱した後、尿素を添加してpHを11に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン13gを添加し、90〜95℃で12時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体a3を得た。
そして、上述の実施例7において使用した前駆体a2に代えて上記前駆体a3を使用した以外は上述した実施例7と同様のプロセスで粉末A3B2を得た。TEM−EDX測定結果から、本実施例8に係る粉末A3B2は、酸化物換算で構成金属元素の含有率(mol%)がZr/Ce/Y=85/10/5であるRh担持結晶子A3と、酸化物換算で構成金属元素の含有率(mol%)がCe/Zr/La/Ca=60/35/4/1である結晶子B2とが存在することが確認された。
さらに、粉末A2B2に代えて上記粉末A3B2を用いた以外は、上述した実施例7と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒XIIIを得た。TEM−EDX測定結果等の触媒XIIIの性状は、表1の該当欄に示す。
イオン交換水700mLに硝酸セリウム溶液(CeO2として20質量%)70.24g、オキシ硝酸ジルコニウム(ZrO2として10質量%)378.4g、硝酸イットリウム溶液(Y2O3として10質量%)23.12g、PVP K−30(商品名)0.05gを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を90〜95℃に加熱した後、尿素を添加してpHを11に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン13gを添加し、90〜95℃で12時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体a4を得た。
そして、上述の実施例7において使用した前駆体a2に代えて上記前駆体a4を使用した以外は上述した実施例7と同様のプロセスで粉末A4B2を得た。TEM−EDX測定結果から、本実施例7に係る粉末A4B2は、酸化物換算で構成金属元素の含有率(mol%)がZr/Ce/Y=75/20/5であるRh担持結晶子A4と、酸化物換算で構成金属元素の含有率(mol%)がCe/Zr/La/Ca=60/35/4/1である結晶子B2とが存在することが確認された。
さらに、粉末A2B2に代えて上記粉末A4B2を用いた以外は、上述した実施例7と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒XIVを得た。TEM−EDX測定結果等の触媒XIVの性状は、表1の該当欄に示す。
イオン交換水700mLに硝酸セリウム溶液(CeO2として20質量%)101.9g、オキシ硝酸ジルコニウム(ZrO2として10質量%)316.3g、硝酸イットリウム溶液(Y2O3として10質量%)22.30g、PVP K−30(商品名)0.05gを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を90〜95℃に加熱した後、尿素を添加してpHを11に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン13gを添加し、90〜95℃で12時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体a5を得た。
そして、上述の実施例7において使用した前駆体a2に代えて上記前駆体a5を使用した以外は上述した実施例7と同様のプロセスで粉末A5B2を得た。TEM−EDX測定結果から、本実施例10に係る粉末A5B2は、酸化物換算で構成金属元素の含有率(mol%)がZr/Ce/Y=65/30/5であるRh担持結晶子A5と、酸化物換算で構成金属元素の含有率(mol%)がCe/Zr/La/Ca=60/35/4/1である結晶子B2とが存在することが確認された。
さらに、粉末A2B2に代えて上記粉末A5B2を用いた以外は、上述した実施例7と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒XVを得た。TEM−EDX測定結果等の触媒XVの性状は、表1の該当欄に示す。
イオン交換水700mLに硝酸セリウム溶液(CeO2として20質量%)131.3g、オキシ硝酸ジルコニウム(ZrO2として10質量%)258.4g、硝酸イットリウム溶液(Y2O3として10質量%)21.53g、PVP K−30(商品名)0.05gを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を90〜95℃に加熱した後、尿素を添加してpHを11に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン13gを添加し、90〜95℃で12時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体a6を得た。
そして、上述の実施例7において使用した前駆体a2に代えて上記前駆体a6を使用した以外は上述した実施例7と同様のプロセスで粉末A6B2を得た。TEM−EDX測定結果から、本比較例6に係る粉末A6B2は、酸化物換算で構成金属元素の含有率(mol%)がZr/Ce/Y=55/40/5であるRh担持結晶子A6と、酸化物換算で構成金属元素の含有率(mol%)がCe/Zr/La/Ca=60/35/4/1である結晶子B2とが存在することが確認された。
さらに、粉末A2B2に代えて上記粉末A6B2を用いた以外は、上述した実施例7と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒XVIを得た。TEM−EDX測定結果等の触媒XVIの性状は、表1の該当欄に示す。
イオン交換水700mLに硝酸セリウム溶液(CeO2として20質量%)158.6g、オキシ硝酸ジルコニウム(ZrO2として10質量%)204.4g、硝酸イットリウム溶液(Y2O3として10質量%)20.81g、PVP K−30(商品名)0.05gを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を90〜95℃に加熱した後、尿素を添加してpHを11に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン13gを添加し、90〜95℃で12時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体a7を得た。
そして、上述の実施例7において使用した前駆体a2に代えて上記前駆体a7を使用したこと以外は上述した実施例7と同様のプロセスで粉末A7B2を得た。TEM−EDX測定結果から、本比較例7に係る粉末A7B2は、酸化物換算で構成金属元素の含有率(mol%)がZr/Ce/Y=45/50/5であるRh担持結晶子A7と、酸化物換算で構成金属元素の含有率(mol%)がCe/Zr/La/Ca=60/35/4/1である結晶子B2とが存在することが確認された。
さらに、粉末A2B2に代えて上記粉末A7B2を用いた以外は、上述した実施例7と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒XVIIを得た。TEM−EDX測定結果等の触媒XVIIの性状は、表1の該当欄に示す。
上述した実施例1において使用した前駆体b1に代えて前駆体b2を使用したこと以外は上述した実施例1と同様のプロセスで粉末A1B2を得た。さらに、粉末A1B1に代えて上記粉末A1B2を用いた以外は、上述した実施例1と同様のプロセスで触媒活性評価試験用のペレット状触媒を得た。TEM−EDX測定結果等の触媒の性状は、表1の該当欄に示す。
A1:Zr/Ce/Nd/Y Oxide
=90/5/2/3
A2:Zr/Y Oxide
=99/1
A3:Zr/Ce/Y Oxide
=85/10/5
A4:Zr/Ce/Y Oxide
=75/20/5
A5:Zr/Ce/Y Oxide
=65/30/5
A6:Zr/Ce/Y Oxide
=55/40/5
A7:Zr/Ce/Y Oxide
=45/50/5
結晶子Bの組成(mol%)
B1:Ce/Zr/Nd/La Oxide
=35/60/3/2
B2:Ce/Zr/La/Ca Oxide
=60/35/4/1
試験例1で得られた実施例1〜10および比較例1〜7の各触媒を熱処理した後のBET比表面積(m2/g)を調べた。
具体的には、各触媒(粉末)について大気(Air雰囲気)中で1150℃、5時間の熱処理(焼成)を行った。その後、一般的なBET法に基づいて表面積を測定した。結果を表1に示す。
試験例1で得られた実施例1〜10および比較例1〜7の各触媒を熱耐久試験に供試した後の触媒活性の評価を調べた。
具体的には、各触媒(上記ペレット状触媒)を、流通式の熱耐久試験装置に配置し、窒素ガスに酸素(O2)を6mol%加えたリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素(CO)を6mol%加えたリッチガスを、触媒床温度850℃において500mL/分のガス流で3分周期で交互に100時間流通させる熱耐久処理を行った。
Claims (5)
- 内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒であって、
貴金属が担持されている結晶子Aと、貴金属が担持されていない結晶子Bとが混在した酸化物粒子を含んでおり、
前記貴金属が担持されている結晶子Aは、ジルコニウム(Zr)およびセリウム(Ce)のうちの少なくとも一方を含む酸化物からなり、
前記貴金属が担持されていない結晶子Bは、セリウム(Ce)を含む酸化物であって、該酸化物中のCeの含有率(mol%)が前記結晶子Aの酸化物中の含有率(mol%)よりも高い酸化物からなり、
ここで前記酸化物粒子の1150℃、5時間の大気中での熱処理後における比表面積が30m2/g以上であり、
前記結晶子Aおよび前記結晶子Bのいずれについても電子顕微鏡観察下で同種の結晶子が10個以上互いに接して存在しないように高度に分散した状態で前記酸化物粒子中に混在している、排ガス浄化用触媒。 - 前記結晶子Aを構成する酸化物に含まれるCeの含有率は酸化物換算で該酸化物全体の0〜30mol%であり、
前記結晶子Bを構成する酸化物に含まれるCeの含有率は酸化物換算で該酸化物全体の35〜99mol%である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記結晶子Aは、Zrとともにイットリウム(Y)を含む酸化物からなる、請求項1または2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記結晶子Bは、CeとともにZrを含む酸化物からなる、請求項1〜3の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記結晶子Aおよび前記結晶子Bのいずれについても電子顕微鏡観察下で同種の結晶子が7個以上互いに接して存在しないように高度に分散した状態で前記酸化物粒子中に混在している、請求項1〜4の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
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