CN103170339B - 一种富氢气氛中Cu基高温水煤气变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Cu基高温水煤气变换催化剂及其制备方法，属水煤气变换催化剂技术领域。本发明的催化剂以氧化铜为活性组分，以氧化锆‑氧化铈复合氧化物为载体，载体中氧化锆与氧化铈以固溶体形式存在。其特征是，所述的活性组分氧化铜，以金属元素计，其含量为10‑40%，最佳含量为15‑20%；氧化铈与氧化锆的质量比为1:4‑4:1，最佳质量比为2:1‑1:2。催化剂的制备方法为反加共沉淀法。该催化剂具有较好的高温催化活性和耐热稳定性，克服了铜基催化剂热稳定性差的缺陷。而且制备过程相对简单，具有很强的实际利用价值。

Description

一种富氢气氛中Cu基高温水煤气变换催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水煤气高温变换催化剂，是以铈锆固溶体为载体的铜基催化剂，属于水煤气变换工艺及催化剂技术领域。

背景技术

水煤气变换反应的工业应用已有近百年的历史，广泛应用于以煤、石油和天然气为原料的制氢工业、合成氨工业，以及燃料电池、加氢站和在线制氢等小规模的氢生产。目前工业上广泛应用的水煤气变换催化剂主要有三类：铁铬系高温变换催化剂（350–450℃），铜锌系低温变换催化剂（190–250℃）和钴钼系宽温变换催化剂（160–500℃）。其中，铁铬系列虽然稳定，有一定抗硫性，热稳定性好，寿命长，但水气比高，能耗大，铬氧化物有毒、致癌；钴钼系列虽然操作温度范围大，完全耐硫，但是在使用前需要进行繁琐的硫化过程方能达到最佳活性状态，而且硫化易出现不均匀现象；铜锌系列活性较高，但不抗硫，不耐热，也限制了其应用范围。但是铜同时具有CO活化和H₂O解离吸附的金属，目前已从制备方法、添加耐热性载体等方面开展了大量的研究。中国专利200910048316.7“用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂及其制备方法”在Cu-Zn-Al体系中引入稀土元素，可提高催化剂的活性，但反应温区仍限制在180–250℃，活性温区较窄。中国专利200410103559.3“铜锰基高温变换催化剂及其制备方法”在铜锰水溶液中添加热稳定助剂，共沉淀制备Cu_aMn_bO₄-M单一反尖晶石结构的高温变换催化剂，热稳定性有所改善，提高了耐热稳定性，但催化剂中活性组分铜含量太高，导致催化剂成本提高。因此，本发明以铈锆固溶体为载体，共沉淀法一步制备低负载量、高分散性、高活性和稳定性的高温水煤气变换催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种性能优异的高温水煤气变换催化剂及其制备方法，该催化剂具有活性好、热稳定性好、抗积碳性能好、选择性好等特点。

本发明提供了一种高温水煤气变换催化剂，它以氧化铜为活性组分，氧化锆和氧化铈形成的固溶体材料为载体，其特征在于具有以下的组成及重量百分比：所述的活性组分氧化铜，以金属元素计，其含量为10-40%；氧化铈与氧化锆的质量比为1:4-4:1。

一种如上所述的高温水煤气变换反应催化剂的制备方法包括以下基本步骤：

（1）配制含有活性组分金属及其载体组分离子的混合盐溶液：按照催化剂的组成称量出相应质量的硝酸铜、硝酸铈铵、硝酸氧锆，加入一定量的去离子水配成混合溶液；

（2）以氢氧化钾溶液为沉淀剂，将混合盐溶液滴加到氢氧化钾溶液中，控制pH值为9-11。滴加完毕后，搅拌3h；

（3）静置老化18h，之后过滤、洗涤、120℃干燥12h、600℃焙烧4h，制得所述的Cu基高温水煤气变换催化剂。

本发明具有以下优点：

（1）本发明通过反加共沉淀法制备催化剂，制备过程相对简单，催化剂中活性组分分布更加均匀，提高活性组分与催化剂载体的相互作用。

（2）锆加入之后，使用共沉淀的方式可以使载体中氧化锆与氧化铈形成固溶体，产生更多的氧空穴，增强储氧能力和氧流动性，这种载体负载铜，可以提高金属铜的分散度，增大催化剂比表面积，显著提高催化剂的催化活性和耐热稳定性，克服了铜基催化剂热稳定性差的缺陷。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细介绍，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施案例，以下各实施例中，如不做特殊说明涉及百分含量时均为质量百分比。

实施案例1

室温下，称取硝酸铜3.80g，硝酸铈铵12.75g，溶于200ml去离子水中，制得混合盐溶液。配制0.5mol/L的KOH溶液，在聚四氟搅拌桨搅拌下，将上述混合盐溶液滴加到KOH溶液中，控制pH值为9-11，滴加完毕后，搅拌3h，静置老化18h，之后过滤、洗涤、120℃干燥12h、600℃焙烧4h，制得铜基高温水煤气变换反应催化剂A，所述的活性组分氧化铜，以金属元素计，其含量为20%。

实施案例2

室温下，称取硝酸铜7.60g，硝酸铈铵9.56g，溶于200ml去离子水中，制得混合盐溶液。配制0.5mol/L的KOH溶液，在聚四氟搅拌桨搅拌下，将上述混合盐溶液滴加到KOH溶液中，控制pH值为9-11，滴加完毕后，搅拌3h，静置老化18h，之后过滤、洗涤、120℃干燥12h、600℃焙烧4h，制得铜基高温水煤气变换反应催化剂B，所述的活性组分氧化铜，以金属元素计，其含量为40%。

实施案例3

室温下，称取硝酸铜3.80g，硝酸铈铵10.20g，硝酸氧锆1.74g，溶于200ml去离子水中，制得混合盐溶液。配制0.5mol/L的KOH溶液，在聚四氟搅拌桨搅拌下，将上述混合盐溶液滴加到KOH溶液中，控制pH值为9-11，滴加完毕后，搅拌3h，静置老化18h，之后过滤、洗涤、120℃干燥12h、600℃焙烧4h，制得铜基高温水煤气变换反应催化剂C，所述的活性组分氧化铜，以金属元素计，其含量为20%，氧化铈与氧化锆质量比4:1。

实施案例4

室温下，称取硝酸铜3.80g，硝酸铈铵8.49g，硝酸氧锆2.90g，溶于200ml去离子水中，制得混合盐溶液。配制0.5mol/L的KOH溶液，在聚四氟搅拌桨搅拌下，将上述混合盐溶液滴加到KOH溶液中，控制pH值为9-11，滴加完毕后，搅拌3h，静置老化18h，之后过滤、洗涤、120℃干燥12h、600℃焙烧4h，制得铜基高温水煤气变换反应催化剂D，所述的活性组分氧化铜，以金属元素计，其含量为20%，氧化铈与氧化锆质量比2:1。

实施案例5

室温下，称取硝酸铜3.80g，硝酸铈铵4.26g，硝酸氧锆5.79g，溶于200ml去离子水中，制得混合盐溶液。配制0.5mol/L的KOH溶液，在聚四氟搅拌桨搅拌下，将上述混合盐溶液滴加到KOH溶液中，控制pH值为9-11，滴加完毕后，搅拌3h，静置老化18h，之后过滤、洗涤、120℃干燥12h、600℃焙烧4h，制得铜基高温水煤气变换反应催化剂E，所述的活性组分氧化铜，以金属元素计，其含量为20%，氧化铈与氧化锆质量比1:2。

实施案例6

室温下，称取硝酸铜7.60g，硝酸铈铵6.37g，硝酸氧锆2.17g，溶于200ml去离子水中，制得混合盐溶液。配制0.5mol/L的KOH溶液，在聚四氟搅拌桨搅拌下，将上述混合盐溶液滴加到KOH溶液中，控制pH值为9-11，滴加完毕后，搅拌3h，静置老化18h，之后过滤、洗涤、120℃干燥12h、600℃焙烧4h，制得铜基高温水煤气变换反应催化剂F，所述的活性组分氧化铜，以金属元素计，其含量为40%，氧化铈与氧化锆质量比2:1。

催化剂活性评价：

制备的铜基高温水煤气变换反应催化剂的活性评价是在固定床反应器上进行的。0.5g催化剂（30-40目）与4g石英砂（30-40目）掺杂混合均匀，装填进反应器，用10%H₂/N₂还原气还原，还原程序为：从室温以5℃/min的速率升温到300℃，在300℃还原1.5h。然后切换为原料气（59.12%CO，27.28%H₂，3.48%CO₂，N₂平衡气），活性测试条件为：常压，空速10000h^-1，汽气比1:1，测试温度范围300-500℃，程序升温控制：升温速率为5℃/min，温度间隔为50℃，每个温度点保持1h。出口气体组成通过SP6890型气相色谱在线检测，检测器为热导池（TCD），载气为Ar，检测器温度120℃，汽化室温度120℃，柱室温度100℃，桥电流90mA。

催化剂活性用CO百分转化率表示：

$X_{\mathrm{CO}}(\%)=\frac{n{\left(\mathrm{CO}\right)}_{\mathrm{in}}-n{\left(\mathrm{CO}\right)}_{\mathrm{out}}}{n{\left(\mathrm{CO}\right)}_{\mathrm{in}}}\×100,$ 其中，n_in和n_out分别为原料气中和出口气中CO的摩尔百分含量。

按照催化剂活性评价所述，铜基高温水煤气变换反应催化剂的活性测试结果如下表所示:

Claims (1)

1.一种富氢气氛中Cu基高温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的组成和质量百分比：所述的催化剂主要包括铈锆复合氧化物载体及其负载在上面的活性组分氧化铜；所述的活性组分氧化铜，以金属元素计，其含量为15-20％，所述的铈锆复合氧化物载体中，氧化铈与氧化锆的质量比为2:1-1:2；催化剂采用一步共沉淀法制备而成，其特征在于有以下的过程和步骤：

(1)配制含有活性组分金属及其载体组分离子的混合盐溶液：按照催化剂的组成称量出相应质量的硝酸铜、硝酸铈铵、硝酸氧锆，加入一定量的去离子水配成混合溶液；

(2)以氢氧化钾溶液为沉淀剂，将混合盐溶液滴加到氢氧化钾溶液中，控制pH值为9-11，滴加完毕后，搅拌3h；

(3)静置老化18h，之后过滤、洗涤、120℃干燥12h、600℃焙烧4h，制得所述的Cu基高温水煤气变换催化剂。