CN109999807A - 一种含高分散氧化铜和铜铈锆固溶体催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源化工及二氧化碳资源化利用技术领域，公开了一种含高分散氧化铜和铜铈锆固溶体催化剂制备方法及其应用。本发明通过一步法高效获得具有高分散氧化铜和铜铈锆固溶体两种活性组分的催化剂，该催化剂的制备方法简单高效可靠，原料易得，制备条件温和，易于宏量制备，具有通用性。该催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇反应中，有效提高二氧化碳转化率及甲醇的选择性，具有优良的抗烧结性能，可长期运行没有明显失活，可应用到大规模的工业生产中。
Description
技术领域
本发明属于能源化工及二氧化碳资源化利用技术领域，具体涉及一种含高分氧化铜和铜铈锆固溶体催化剂制备方法及其在二氧化碳加氢合成甲醇反应应用。
背景技术
随着全球经济快速发展，二氧化碳浓度增加显著。据报道，截至到2015年，全球二氧化碳浓度已达到400ppm。中国二氧化碳排放增速虽出现放缓趋势，但是总量依然很大。在哥本哈根气候变化会议上，中国政府做出了到2025年我国单位GDP二氧化碳排放量比2005年下降40％-45％的承诺。二氧化碳过度排放会导致两大环境危害温室效应和海洋酸化。因此，研究中国的二氧化碳排放问题是十分必要的，既有利于中国的可持续发展，也对减缓全球气候变暖具有十分重要的意义。其中二氧化碳加氢合成甲醇，因甲醇作为一种最基本的有机化工产品和环保动力燃料，具有年需求量大，应用范围广等特点被认为是一种最有希望，最有前景的二氧化碳利用方式。
CO2是典型的三原子直线对称分子，偶极矩为零。作为含碳物质的最终氧化态，惰性强，不利于活化。二氧化碳分子中含有16个价电子，根据它的光电子谱实验得出其基态电子构型为(1σg)2(1σu)2(2σg)2(2σu)2(1πu)4(1πg)4(2πu)0，其中(1σg)2(1σu)2(1πu)2为成键轨道，(2σg)2(2σu)2(1πg)2为非成键轨道。它的第一电离能为13.8eV，明显大于其等电子体CS2、COS和N2O，很难给出一个电子而形成CO2 +，属于较弱的给电子体。另一方面，它又具有较高的电子亲和能和较低能量的空反键轨道，容易得到一个电子而形成CO2 -，CO2 -的能量仅比基态CO2高出0.6eV，属于强的电子接受体(Chem.Soc.Rev.40(2011)3703-3727)。
在CO2加氢合成甲醇反应体系中，主要存在的反应如下：
从动力学上说升高温度，分子运动速率加快，有效碰撞机会增多，即升温对上述反应是有利的。但从热力学角度分析，在较高的温度下，有利于二氧化碳转化，但是不利于甲醇的合成，因为随着反应温度的升高，副产物一氧化碳和甲烷产量增加，导致甲醇的选择性下降。铜基催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇方面具有很大的优势，但是通常采用的铜系催化剂存在的主要问题是CO2转化率低(2％-15％)，甲醇选择性不高(40％-70％)，稳定性差(Angew.Chem.Int.Ed.56(2017)10761-10765)。因此二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂关键问题就是在理想的二氧化碳转化率情况下，同时保证高的甲醇选择性。研究表明，一方面，活性组分氧化铜分散度可以有效提高催化剂还原后对氢气的解离能力，利于甲醇合成。另一方面，金属氧化物缺陷结构和碱性位的增多有利于活化二氧化碳，提高二氧化碳转化率。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种流程简单，材料易得，稳定性好的含高分散氧化铜和铜铈锆固溶体催化剂制备方法及应用。本发明制备的催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇反应中，可以达到在较高二氧化碳转化率条件下，同时保证高甲醇选择性。
本发明的技术方案：
一种含高分散氧化铜和铜铈锆固溶体催化剂制备方法，步骤如下：
(1)将硝酸铜、硝酸铈和硝酸锆溶于乙醇或去离子水中，配成溶液A；最终所得氧化铜的质量分数为2％-40％，铈与锆的摩尔比为0.2-0.8；
(2)将络合剂草酸溶于乙醇或去离子水，配成浓度为0.02-0.2mol/L的溶液B；
(3)将步骤(2)得到的过量的溶液B逐滴缓慢加入到溶液A中，维持搅拌1h，达到充分均匀混合溶液目的；
(4)将步骤(3)得到混合溶液室温下静置老化2h，所得沉淀经过乙醇和去离子水交替清洗离心；
(5)将步骤(4)得到沉淀物质在60-100℃下干燥8-24h，在350-550℃焙烧4h；压片，破碎，筛选40-60目，得到一种含高分散氧化铜和铜铈锆固溶体催化剂。
所述的干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
所述的焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h。
所述催化剂作为二氧化碳加氢合成甲醇反应的催化剂，二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，催化剂还原条件为：以纯氢在200-400℃(流速50mL/min)还原1-4h，之后调至反应温度，切换导入反应气体。从连续型固定床高压反应装置出口排出的气体通过背压阀卸至常压；100℃保温下经三通阀切换测定二氧化碳转化率和甲醇选择性；分别采用装有TCD检测器的GC7890T分析计算二氧化碳转化率，装有FID检测器的GC7900分析计算目标产物甲醇的选择性。二氧化碳加氢合成甲醇反应条件为：反应压力为1.0-5.0MPa，反应温度为200-300℃，体积空速为2000-10000h-1，n(H2):n(CO2)＝3:1。
将所述催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇之前，先将催化剂进行还原，还原条件为：用纯氢在300℃还原3h。
二氧化碳加氢合成甲醇反应条件为：反应温度为280℃，反应压力为3MPa，体积空速为10000h-1，n(H2):n(CO2)＝3:1。
本发明的有益效果：
(1)克服了现有的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂催化二氧化碳转化率低，甲醇选择性差及稳定性差的缺点，所得催化剂可以达到理想二氧化碳转化率，高于70％甲醇选择性，且具有良好的稳定性。
(2)所合成的含高分散氧化铜和铜铈锆固溶体催化剂，颗粒尺寸小，结构稳定均一，比表面积大，表面氧化铜呈高分散，还原后有利于H2解离吸附。铜铈锆固溶体的形成提高了载体的碱性位和缺陷位数量，邮箱增强了二氧化碳吸附和活化能力。
(3)所合成的含高分散氧化铜和铜铈锆固溶体催化剂，铜铈锆固溶体稳定性强，抗烧结。其介孔结构利于反应分子的扩散与反应，减少积碳，提升催化剂稳定性。
(4)制备过程简单，容易操作且合成条件温和，可大批量生产。
附图说明
图1(a)为CexZr1-xO2和35wt.％CuO/CexZr1-xO2(Ce/Zr＝2:8和4:6)；
图1(b)CexZr1-xO2和35wt.％CuO/CexZr1-xO2(Ce/Zr＝6:4和8:2)催化剂的XRD图。
图2为35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂扫描电镜表征图。
图3(a)为从35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂选定任一区域的透射电镜图；
图3(b)35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂的EDAX图；
图3(c)35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂的SAED图。
图4为35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇反应稳定性曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围并不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了达到此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以实现此目的。
实施例1
草酸共沉淀法制备35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂性能
将2.42g三水硝酸铜，1.74g六水硝酸铈，2.57g五水硝酸锆用200mL乙醇充分搅拌溶解(溶液A)。另外，配成草酸络合剂(0.2mol/L，溶液B)。在70℃条件下，将溶液B逐滴缓慢加入到溶液A中，充分搅拌均匀1h。并在70℃静置老化2h。所得沉淀经过乙醇和去离子水交替清洗各3次。在80℃下干燥12h。450℃焙烧4h。得到35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂。将其破碎至40-60目。所得催化剂的晶体结构如图1所示，在未添加铜物种情况下，利用半径效应，Zr2+成功掺杂进入到CeO2晶格中，使其2θ向高角度偏移，说明铈锆固溶体形成。加入铜物种后，发现2θ角度进一步向高角度偏移，说明铜铈锆固溶体形成。同时发现氧化铜物种(2θ＝35.6°和38.9°)存在于催化剂中。基于以上的结果，可以得到通过草酸共沉淀一步法得到一种含氧化铜和铜铈锆固溶体两种铜物种催化剂。另外，Ce/Zr比例可以有效调控铜物种分散程度及颗粒尺寸(图1)，得到在Ce/Zr＝4/6时，氧化铜分散度最高且颗粒尺寸最小。如图2，35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2的颗粒尺寸10-15nm，大小均一。且选定任一区域，催化剂中均含有铜铈锆3种元素，所得催化剂结构统一，其中铜铈锆固溶体易暴露(111)，(200)，(220)，(311)四个晶面(图3)。二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，在纯氢50mL/min在300℃还原3h后降至反应温度，切换成反应气体进行反应，具体的反应条件如下：P＝3MPa，T＝220℃和280℃,GHSV＝10000h-1，n(H2):n(CO2)＝3:1，分别采用装有TCD检测器的GC7890T分析计算二氧化碳转化率，装有FID检测器的GC7900分析计算目标产物甲醇的选择性，所得结果见表1。并对该催化剂进行稳定性测试，测试条件为：P＝3MPa，T＝280℃,GHSV＝10000h-1，n(H2):n(CO2)＝3:1。测试结果如图4。
实施例2
草酸共沉淀法制备35wt.％CuO/Ce0.2Zr0.8O2催化剂性能
将2.42g三水硝酸铜，0.87g六水硝酸铈，3.43g五水硝酸锆用200mL乙醇充分搅拌溶解(溶液A)。另外，配成草酸络合剂(0.2mol/L，溶液B)。在70℃条件下，将溶液B逐滴缓慢加入到溶液A中，充分搅拌均匀1h。并在70℃静置老化2h。所得沉淀经过乙醇和去离子水交替清洗各3次。在80℃下干燥12h。450℃焙烧4h。得到35wt.％CuO/Ce0.2Zr0.8O2催化剂。将其破碎至40-60目。二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，在纯氢50mL/min在300℃还原3h后降至反应温度，切换成反应气体进行反应，具体的反应条件如下：P＝3MPa，T＝220℃和280℃，GHSV＝10000h-1，n(H2):n(CO2)＝3:1，分别采用装有TCD检测器的GC7890T分析计算二氧化碳转化率，装有FID检测器的GC7900分析计算目标产物甲醇的选择性，所得结果见表1。
实施例3
草酸共沉淀法制备35wt.％CuO/Ce0.6Zr0.4O2催化剂性能
将2.42g三水硝酸铜，2.61g六水硝酸铈，1.71g五水硝酸锆用200mL乙醇充分搅拌溶解(溶液A)。另外，配成草酸络合剂(0.2mol/L，溶液B)。在70℃条件下，将溶液B逐滴缓慢加入到溶液A中，充分搅拌均匀1h。并在70℃静置老化2h。所得沉淀经过乙醇和去离子水交替清洗各3次。在80℃下干燥12h。450℃焙烧4h。得到35wt.％CuO/Ce0.6Zr0.4O2催化剂。将其破碎至40-60目。二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，在纯氢50mL/min在300℃还原3h后降至反应温度，切换成反应气体进行反应，具体的反应条件如下：P＝3MPa，T＝220℃和280℃,GHSV＝10000h-1，n(H2):n(CO2)＝3:1，分别采用装有TCD检测器的GC7890T分析计算二氧化碳转化率，装有FID检测器的GC7900分析计算目标产物甲醇的选择性，所得结果见表1。
实施例4
草酸共沉淀法制备35wt.％CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂性能
将2.42g三水硝酸铜，3.48g六水硝酸铈，0.86g五水硝酸锆用200mL乙醇充分搅拌溶解(溶液A)。另外，配成草酸络合剂(0.2mol/L，溶液B)。在70℃条件下，将溶液B逐滴缓慢加入到溶液A中，充分搅拌均匀1h。并在70℃静置老化2h。所得沉淀经过乙醇和去离子水交替清洗各3次。在80℃下干燥12h。450℃焙烧4h。得到35wt.％CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。将其破碎至40-60目。二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，在纯氢50mL/min在300℃还原3h后降至反应温度，切换成反应气体进行反应，具体的反应条件如下：P＝3MPa，T＝220℃和280℃,GHSV＝10000h-1，n(H2):n(CO2)＝3:1，分别采用装有TCD检测器的GC7890T分析计算二氧化碳转化率，装有FID检测器的GC7900分析计算目标产物甲醇的选择性，所得结果见表1。
表1 35wt.％CuO/CexZr1-xO2催化性能评价
实施例5
焙烧温度为350℃的35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂性能
所需催化剂比例及步骤与实施例1一致。焙烧条件变为温度350℃焙烧4h，将其破碎至40-60目。二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，在纯氢50mL/min在300℃还原3h后降至反应温度，进行性能测试，所得结果见表2。
实施例6
焙烧温度为400℃的35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂性能
所需催化剂比例及步骤与实施例1一致。焙烧条件变为温度400℃焙烧4h，将其破碎至40-60目。二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，在纯氢50mL/min在300℃还原3h后降至反应温度，进行性能测试，所得结果见表2。
实施例7
焙烧温度为500℃的35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂性能
所需催化剂比例及步骤与实施例1一致。焙烧条件变为温度500℃焙烧4h，将其破碎至40-60目。二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，在纯氢50mL/min在300℃还原3h后降至反应温度，进行性能测试，所得结果见表2。
实施例8
焙烧温度为550℃的35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂性能
所需催化剂比例及步骤与实施例1一致。焙烧条件变为温度550℃焙烧4h，将其破碎至40-60目。二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，在纯氢50mL/min在300℃还原3h后降至反应温度，进行性能测试，所得结果见表2。
表2 不同焙烧温度35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化性能评价
实施例9
还原温度为200℃的35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂性能
所需催化剂比例及步骤与实施例1完全一致。二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，还原条件变为在纯氢50mL/min在200℃还原3h后降至反应温度，进行性能测试，所得结果见表3。
实施例10
还原温度为350℃的35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂性能
所需催化剂比例及步骤与实施例1完全一致。二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，还原条件变为在纯氢50mL/min在350℃还原3h后降至反应温度，进行性能测试，所得结果见表3。
实施例11
还原温度为400℃的35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂
所需催化剂比例及步骤与实施例1完全一致。二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，还原条件变为在纯氢50mL/min在400℃还原3h后降至反应温度，进行性能测试，所得结果见表3。
实施例12
还原温度300℃，还原时间1h的35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂性能
所需催化剂比例及步骤与实施例1完全一致。二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，还原条件变为在纯氢50mL/min在300℃还原1h后降至反应温度，进行性能测试，所得结果见表3。
实施例13
还原温度300℃，还原时间2h的35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂性能
所需催化剂比例及步骤与实施例1完全一致。二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，还原条件变为在纯氢50mL/min在300℃还原2h后降至反应温度，进行性能测试，所得结果见表3。
实施例14
还原温度300℃，还原时间4h的35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂性能
所需催化剂比例及步骤与实施例1完全一致。二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，还原条件变为在纯氢50mL/min在300℃还原4h后降至反应温度，进行性能测试，所得结果见表3。
表3 不同还原温度及还原时间35wt.％CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化性能评价
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (4)
1.一种含高分散氧化铜和铜铈锆固溶体催化剂制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将硝酸铜、硝酸铈和硝酸锆溶于乙醇或去离子水中，配成溶液A；最终所得氧化铜的质量分数为2％-40％，铈与锆的摩尔比为0.2-0.8；
(2)将络合剂草酸溶于乙醇或去离子水，配成浓度为0.02-0.2mol/L的溶液B；
(3)将步骤(2)得到的过量的溶液B逐滴缓慢加入到溶液A中，维持搅拌1h，达到充分均匀混合溶液目的；
(4)将步骤(3)得到混合溶液室温下静置老化2h，所得沉淀经过乙醇和去离子水交替清洗离心；
(5)将步骤(4)得到沉淀物质在60-100℃下干燥8-24h，在350-550℃焙烧4h；压片，破碎，筛选40-60目，得到一种含高分散氧化铜和铜铈锆固溶体催化剂。
2.根据权利要求1所述的含高分散氧化铜和铜铈锆固溶体催化剂制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
3.根据权利要求1或2所述的含高分散氧化铜和铜铈锆固溶体催化剂制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h。
4.一种含高分散氧化铜和铜铈锆固溶体催化剂，其特征在于，二氧化碳加氢合成甲醇反应在连续型固定床高压反应装置中进行，催化剂还原条件：以纯氢在200-400℃还原1-4h，流速50mL/min，之后调至反应温度，切换导入反应气体；二氧化碳加氢合成甲醇反应条件为：反应压力为1.0-5.0MPa，反应温度为200-300℃，体积空速为2000-10000h-1，n(H2):n(CO2)＝3:1。
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