DE2628964A1

DE2628964A1 - Flammwidrige und selbstverloeschende polyester

Info

Publication number: DE2628964A1
Application number: DE19762628964
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Gerlach; Wolfgang Dipl Chem Dr Lange
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1976-06-28
Publication date: 1977-12-29
Also published as: BE848592A; DE2628964B2; DE2628964C3

Description

Flammwidrige und selbstverlöschende Polyester
Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrige und selbstverlöschende Polyester, welche für die Herstellung von Fasern, Folien, Filmen, Platten, Spritzgußartikeln und anderen Formkörpern sowie für die Herstellung von Lacken und überzügen geeignet sind, und das Verfahren zur Herstellung derselben.
Es sind bereits viele Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer Polyester bekannt. Einen überblick über zahlreiche Entwicklungen auf diesem Gebiet geben beispielsweise die folgenden Monographien: Hans Vogel, "Flammfestmachen von Kunststoffen", Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, 1966; John W.
Lyons, "The Chemistry and Uses of Fire Retardants", Wiley-Interscience, New York London Toronto, 1970 t Allec Williams, "Flame Resistant Fabrics", Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, London,1974. Verwiesen sei auch auf das Sonderheft "Flammhemmende Textilien" der Zeitschrift "textilveredlung", 10. Jahrgang, Heft 5, Mai 1975.
Die bekannten kommerziellen Flammschutzmittel enthalten größtenteils die Elemente Phosphor, Halogen und Stickstoff.
In vielen Fällen wird zur Erzielung eines gesteigerten Flammschutzeffektes den Flammschutzmitteln noch Antimon, beispielsweise in Form von Sb203, zugesetzt, so daß in der Regel die flamr.geschUtzten Polymeren relativ hohe Prozentsätze an Additiven enthalten. Dr Einbau von Flammschutzmitteln dieser Quantität und Qualität in Polymeren ist mit einer Anzahl von nachteiligen Auswirkungen verbunden: In wirksamen Mengen zugesetzt, verursachen solche Flammschutzmittel meistens eine unerwünschte negative Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften und Gebrauchseigenschaften der Polyester. So bewirken sie im allgemeinen eine erhebliche Verschlechterung der Bruchfestigkeit, der Dehnung, des Anfangsmoduls, der Elastizität und eine Beeinträchtigung der Farbe.
Darüberhinaus wird insbesondere speziell bei Fäden trotz der relativ hohen Menge an Flammschutzmitteln im Polymeren oft nur eine unzureichende Flammschutzwirkung erzielt, so daß nur wenige der auf diese Art flammfest ausgerüsteten Polyester auch selbstverlöschend sind.
Die bekannten Flammschutzmittel des Standes der Technik sind in vielen Fällen auch wenig hautverträglich und stellen oft gesundheitsgefährdende Substanzen dar. So verursacht eine Anzahl bromhaltiger Verbindungen Hautirritationen. Weiterhin sind viele Phosphorverbindungen, insbesondere halogenierte Phosphorsäureester, stark toxisch.
Die sich beim Verbrennungsvorgang zersetzenden Flammschutzmittel des Standes der Technik entwickeln außerdem toxische und z.T. aggressive Gase, wie Halogenwasserstoffsäuren, elementares Halogen, Halogensauerstoffverbindungen, Stickoxide, Stickstoffwasserstoffverbindungen, unter Umständen sogar Cyanwasserstoff und Dicyan. Hinzu kommt noch, daß eine Reihe der bekannten Flammschutzmittel beim Verbrennen einen beschleunigten Abbau der Polymerschmelze bewirkt. Hierdurch wird ein erhöhtes Abtropfen von z.T. brennender Polymerschmelze verursacht.
Bei der Anwendung von Flammschutzmitteln in Fäden und Fasern bewirken die meisten handelsüblichen Produkte nur eine temporäre Flammschutzwirkung, da jene durch mehrfache Wäsche oder Trockenreinigung auswaschbar sind.
Die handelsüblichen Flammschutzmittel, insbesondere die bromhaltigen Produkte sid relativ teuer. Für viele dieser Flammschutzmittel müssen darüberhinaus zum Zweck des Einbaus in das Polymer spezielle Techniken entwickelt werden, wie z.B. spezifische Dosierung über Mischer, Dosierpumpen, wobei die chemische Aggressivität von Bromverbindungen oft zu Korrosionsproblemen führt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Komplexverbindungen der Oxalsäure im Gegensatz zu den einfachen Salzen der Oxalsäure ausgezeichnete Flamnschutzmittel für Polyester darstellen. Die Anwendung von Oxalatokomplexen wurde bisher nur in Einzelfällen, und zwar ausschließlich im Zusammenhang mit dem Flammfestmachen von natürlichen und synthetischen Polyamiden genannt: Nach einem in der DT-OS 1 941 189 beschriebenen Verfahren zum flammwidrigen Ausrüsten von füllstoffhaltigen Polyamidformmassen oder von Blockpfropfpolymerisaten werden als Flammschutzmittel Gemische aus stark bromierten Polyäther und Antimontrioxid oder Antimonylverbindungen eingesetzt. Als Beispiel für eine Antimonylverbindung werden neben Antimon(III)hydroxid, Natriumantimonit, Antimonylchlorid und Antimon-Kalium-tartrat auch komplexe Antimonoxalate wie NaSb(C204)2 genannt. Der Oxalatokomplex stellt hier nur einen der möglichen Antimonträger dar.
Eine selbständige Flammschutzwirkung der Oxalsäure-Komplexe, insbesondere bei Polyestern, ist in dieser Offenlegungsschrift weder offenbart noch nahegelegt.
Aus der DT-OS 2 152 196 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Flaraibeständigkeit von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern mittels Titan-Komplexverbindungen bekannt, wobei der Komplex mit einem organischen Chelat-bildenden Mittel oder mit Fluorionen gebildet ist. Auch hier wird der Oxalatokomplex leaiglich als einer der möglichen Schwermetallträger erwähnt, Zitronen- und Weinsäurekomplexe sind jedoch bevorzugt. Das Flanztschutzzittel wird in der Regel aus einer wäßrigen Lösung auf das auszurüstende Textilmaterial aufgebracht. Das Verfahren soll sich insbesondere für Wolle und Mischungen aus Wolle und synthetischen Fasern eignen, wobei das Flammschutzmittel ebenfalls aus einer Behandlungsflüssigkeit aufziehen soll. Es ist nicht verwunderlich, daß das Verfahren beim Flammfestmachen von vollsynthetischen Fasern, insbesondere bei den hydrophoben Polyestern, versagt. Im Falle der Mischungen aus Wolle und vollsynthetischen Fasern wird selbstverständlich nur der Wollanteil flammwidrig ausgerüstet. Daher konnte auch diese Druckschrift die Verwendung von Oxalatokomplexen als Flammschutzmittel für Polyester nicht nahelegen.
Das gleiche gilt für das Verfahren der DT-AS 2 212 718, nach welchem natürliche und synthetische Polyamidfasern mittels anionischer Komplexe von Zirkon mit einem organischen Chelatbildner oder Fluoridionen aus wäßrigen Lösungen bei einem pH-Bereich von 0,5 bis 4 ausgerüstet werden sollen. Auch hier wird der Oxalatokomplex neben rein anorganischen Verbindungen als einer der möglichen Träger für Zirkon genannt, auch hier versagt das Verfahren bei vollsynthetischen Fasern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Oxalatokomplexen als Flammschutzmittel für Polyester.
Als Oxalatokomplexe kommen insbesondere solche in Betracht, die ein Komplexanion vom Typ [Z(C204)n ] -e enthalten, wobei Z eines oder mehrere Zentralatome, n die Zahl der Liganden und -e ßie nrgative Ladung des Komplexanions bedeuten. Derartige Oxalatokomplexe werden von K.V. Krishnamurty und G. M. Harnes in Chemical Reviews Vol. 61 (1961), Seiten 213 bis 246 ausführlich beschrieben. Die Anzahl der Liganden beträgt in der Regel 1, 2, 3 oder 4, die Ladung des Komplexanions -1, -2, -3, -4 oder -5 und die Anzahl der Zentralatome 1, wobei die Anzahl der Liganden und die Ladung des Komplexanions durch die Koordinationszahl und die Ladung des Zentralatoms bestimmt sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter Oxalatokomplexen mit Komplexanionen vom Typ [ Z(C204)n ] e nicht nur jene Verbindungen verstanden, deren Zusammensetzung exakt stöchiometrisch ist, sondern auch solche Verbindungen, bei denen die Werte für n und -e nach oben oder unten von ganzen Zahlen abweichen. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn ein kleiner Teil der Oxalatoliganden durch andere Liganden ersetzt ist. Derartige Verbindungen können dadurch entstehen, daß bei oder nach der Synthese der Oxalatokomplexe Fremdliganden in das Komplexanion eingebaut bzw. ausgetauscht werden. Das gleiche gilt dementsprechend auch für das Zentralatom, d. h. mitumfaßt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Oxalatokomplexe, deren kationischer Bestandteil nicht streng stöchiometrisch zusammengesetzt ist. Auch hier kann also der Wert für das Zentralatom von einer ganzen Zahl abweichen. Dies wird dann der Fall sein, wenn ein Teil des Zentralatoms durch ein anderes Zentralatom mit einer anderen Koordinationszahl oder einer anderen Wertigkeit ersetzt wird Derartige Abweichungen von der exakten Stöchiometrie sind in der Komplexchemie bekanntlich häufiger anzutreffen und dem Fachmann wohl vertraut.
Zu den erfindungsgemäß anzuwendenden Oxalatokomplexen zählen auch gemischte Oxalatokomplexe, die statt der stöchinmetrischen Menge eines Zentralatoms die entsprechende Menge unterschiedlicher Zentralatome enthalten. Selbstverständlich kommen auch Gemische verschiedener einheitlicher oder gemischter Oxalatokomplexe in Betracht.
Als Zentralatome der Oxalatokomplexe, insbesondere bei den bevorzugten Verbindungen mit einem Komplexanion vom Typ [ Z(C204)n ] -e, kommen die Metalle Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al,Ga,In, Sn, Pb und Sb in Betracht. Der kationische Bestandteil des Oxalatokomplexes enthält vorzugsweise wenigstens eines der Ionen Li, Na, K, Rb, Cs oder NH4 oder eines der genannten Ionen und Ba.
Vorzugsweise werden Oxalatokomplexe der allgemeinen Formel in der MeI für Li, Na, K, Rb, Cs, oder NH4, MeII für eines der vorgenannten Kationen oder für Ba, Z für eines der Zentralatome Mg, Ba, Zr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Sn, Cr und Sb stehen und K # 0, 1, 2,³ oder #, 1 # 0 oder 1 und m # 2, 3 oder 4 bedeuten, eingesetzt. (An dieser Stelle wurde das Zeichens gewählt, um auch hier nochmals deutlich zu machen, daß die Werte für k, 1 und m von ganzen Zahlen abweichen können;vgl. auch Beispiel 1).
Besonders bevorzugt sind Alkali-Aluminium-Oxalotokomplexe der allgemeinen Formel Me3 [ Al(C204)3i oder MeI [Al(C204)2j und die Oxolatokomplexe K4 [Zn(C2O4)3] , K4 [Zr(C2O4)4] , K3 [Cr(C2O4)3] , K3 [Fe(C2O4)3] , K3 [Sb(C2O4)3] , KBa [Fe(C2O4)3] , KBa [Al(C2O4)3] , K2 [Mg(C2O4)3] , K2 [Fe(C2O4)2] , K2 [Zn(C2O4)2] , K2 [Cu(C2O4)2] , Ba [Mg(C2O4)2] .
Mit den obengenannten Oxalatokomplexen wurde nunmehr eine neue Klasse von Verbindungen gefunden, die sich vorzüglich als Flammschutzmittel für Polyester eignet. In der Regel besitzen die Caesiurakomplexe die größte Wirksamkeit, es folgen die Rubidium-, Kalium-, und Natriumkomplexe und schließlich die Lithiumkomplexe mit der vergleichsweise geringsten Wirksamkeit.
Eine sehr gute Flammschutzwirkung zeigen auch die gemischten Alkali/Barium-Komplexe sowie der Barium/Magnesium-Komplex.
Verbindungen der oben angegebenen Formel (1) mit der Bedeutung 1 - 0 und Z g Al sind komplexe Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caesium-, Ammonium-Aluminiumdioxalato- bzw. Aluminiumtrioxalatosalze mit koordinativ vier- bzw. sechswertivem Aluminiumatom. Sie sind bekannt und werden in einfacher Weise durch Fällung aus wäßrigen Lösungen ihrer Komponenten, beispielsweise durch Umsetzung einer Aluminiumlfatlösung mit einer Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caesium- bzw.
Amrroniumoxalatlösung erhalten. Bezüglich der Herstellungsverfahren und der Eigenschaften dieser Komplexsalze wird auf Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, "Aluminium", Teil B Lieferung 1, Verlag Chemie GrtibH Weinheim/ Bergstr. 1933 verwiesen. Ein weiteres, für die Herstellung des Kalium-Aluminiumtrioxalatsalzes geeignetes Verfahren, wonach frisch gefälltes Aluminiumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydrogenoxalat behandelt wird, ist in Inorganic Synthese, Vol. I, McGraw-lSill Book Comp., Inc., New York und London 1935, Seite 36, beschrieben. Von den Oxalatokomplexen mit anderen Zentralatomen sind die meisten der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen ebenfalls bekannt und ausreichend beschrieben. Sie können durch Umsetzung eines Salzes des Zentralatoms mit Alkalioxalat erhalten werden. Geeignete Verbindungen des Zentralatoms sind z.Sulfate, Chloride, Hydroxide, Acetate, Carbonate und Oxalate. Bezüglich näherer Einzelheiten der Herstellung dieser Komplexe wird auf folgende Literaturstellen verwiesen: D.P. Graddon, J. Inorg. & Nucl. Chem. 1956, Vol. 3, Seiten 308-322 D.P. Graddon, Inorg. Syntheses, Band I, Seite 36 K.V. Krishnamurty et al., Chem. Rev. 61 (1961), Seiten 213-246.
Oxalatokomplexe, deren Herstellung in den zitierten Publikationen nicht explizit beschrieben wird, können analog hergestellt werden (siehe auch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele).
Selbstverständlich gilt auch hier, daß die Anzahl der Alkali-und Erdalkaliatome,d. h. die Größe von k und 1 sowie die Größe von m durch die Wertigkeit des Zentralatoms bestimmt wird und daß die Erfindung auch die Verwendung solcher Verbindungen umfaßt, deren Zusammensetzung nicht exakt stöchiometrisch im Sinne der oben angegebenen Formel (1) ist, d. h. also auch solche Verbindungen, bei denen die Werte für k, 1 und m nach oben oder unten von ganzen Zahlen abweichen.
Unter Polyester werden sowohl Homo- als auch Copolyester verstanden. Beispiele für derartige Polyester sind solche, welche unter Verwendung einer bzw. mehrerer der nachstehend aufgeführten Säuren oder deren esterbildenden Derivaten und einem bzw. mehreren zwei- oder mehrwertigen aliphatischen,alicyclischen, aroniatischen oder araliphatischen Alkoholen oder einem Bisphenol erhältlich sind: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azealinsäure, Sebazinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, alkylsubstituierte oder halogenierte Terephthal- und Isophthalsäuren, Nitroterephthalsäure, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylthioätherdicarbonsäure, 4,4' -Diphenylsulfondicarbonsäure, 4, 4' -Diphenylalkylendicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure und Cyclohexan-l,3-d1carbonsäure.
Typische, für die Herstellung dieser Homo- und Copolyester geeignete Diole bzw. Phenole sind: Xthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Propandiol, 2, 2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylhexandiol, p-Xylendiol, l,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Bisphenol A. Ferner werden unter Polyester auch die üblichen Harze auf Basis ungesättigter Ester sowie die üblichen, beispielsweise mittels Glasfasern, Asbest-, Kohle- und Graphitfasern verstärkten Produkte verstanden. Vorzugsweise werden die Oxalatokomplexe bei Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und bei Polybutylenterephthalat angewendet.
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel eignen sich für alle üblichen Polyestermassen. Diese können in Form von Granulat, Schnitzeln oder Strängen, als Formkörper wie Platten, Folien, Filme und Fasern oder als textile Fertigprodukte wie z.B.
Garne, Gewirke, Vliese, Tuche und Teppiche vorliegen.
Uber den Mechanismus und das Wirkungsprinzip der erfindungsgemäß als Flammschutzmittel einzusetzenden Oxalatokomplexe ist wenig bekannt. Es ist jedoch anzunehmen, daß diese Verbindungen nicht nur an einer Stufe in den Verbrennungsprozeß eingreifen, wie z.B. halogenierte Flammschutzmittel eine Verzögerung der Verbrennung durch Eingriff in die Radikalkette bewirken, sondern daß der erfindungsgemäße Flammschutzeffekt das Resultat mehrerer flammhemmender Einzelprozesse an verschiedenen Stufen des Verbrennungsvorganges darstellt. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Flammschutzmittel zählen zur Gruppe der inertgasabspaltenden Substanzen. Sie besitzen den Vorteil, daß sie pro Mol Ausgangssubstanz bis zu vier Mole Kohlendioxid abspalten. Vermutlich sind die wesentlichsten Wirkungsprinzipien folgende: Entzug von Wärmeenergie aus der Schmelze durch Dissoziation des Flaznmschutzmittels und Aufheizung des Inertgases, Verdrängung und Verdünnung des Sauerstoffes an der Oberfläche der brennenden Polymerschmelze durch CO2 -Abspaltung, Bildung von Oxid- und Salzschichten während des Verbrennunasprozesses sowie beschleuniger Transport von Radikalfängern wie z.B. Alkaliatome in die Gasphase.
Es ist einleuchtend, daB zwischen der Zersetzungstemperatur und der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Flammschutzzlttel einerseits und den flammfest zu machenden Polymeren andererseits ein Zusammenhang besteht, der bei der Auswahl der Oxalatokomplexe berücksichtigt werden muß. So ist es eine wesentliche Voraussetzung für die Wirksamkeit der Oxalatokomplexe, daß deren Zersetzungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur des brennenden Polymeren liegt. Andererseits müssen sich die Oxalatokomplexe bis zur Temperatur, bei der die Formgebung erfolgt, chemisch völlig inert verhalten. Für Polyäthylenterephthalat geeignete Oxalatokomplexe sollen demnach eine Zersetzungstemperatur aufweisen, die oberhalb der Verarbeitungstemperatur für Polyäthylenterephthalat von etwa 300 OC liegt, andererseits aber nicht die Temperatur der brennenden Polyäthylenterephthalat-Schmelze von ca. 560 OC überschreitet. Die Zersetzungstemperaturen der Oxalatokomplexe können, sofern sie nicht in der Literatur angegeben sind, leicht mit Hilfe der thermogravimetrischen Analyse (TGA) ermittelt werden. Bezüglich der TGA-Durchführung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage (1961), Verlag Urban & Schwarzenberg . München-Berlin, Band 2/1, Seite 657, verwiesen. In der nachstehenden Tabelle sind einige Beispiele für Zersetzungstemperaturen verschiedener Oxalatokomplexe aufgeführt.

Oxalatokomplex Zersetzungstemperatur (°C)

Rb3 [ Al(C2O4)3] 430

K3 [Al(C204)33 430

K3 [Fe(C2O4)3] 440

K3 [Cr(C2O4)3] 450

K4 [Zr(C2O4)4] 395

K2 [Mg(C2O4)2] 470

KBa E Al(C2O4)3] 425

Die Schmelztemperatur des brennenden Polymeren, d. h. also die Temperatur in der Schmelze des in Luft brennenden Polymeren, kann z.B. unter Verwendung eines Thermoelementes bestimmt werden. Man führt die Messung zweckmäßigerweise so durch, daß die Lötstelle des Thermoelementes während der Messung ständig von abtropfender Schmelze bedeckt ist.
Ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur Ermittlung der Zersetzungstemperaturen stellt die Differentialthermoanalyse (DTA) dar, da in den DTA-Diagrammen der Oxalatokomplexe die Lage des endothermen Haupteffektes die Zersetzungstemperatur angibt. Bezüglich der Differentialthermoanalyse wird auf einschlägige Lehr- und Handtücher verwiesen, beispielsweise auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, l.c. Seiten 656-657 sowie auf Franke, Lexikon der Physik, Franckh'sche Verlagshandlung Stuttgart, 3. Auflage.
Bei der Auswahl geeigneter Oxalatokomplexe als Flammschutzmittel für Polyester ist es also zweckmäßig, die Zersetzungstemperatur des Oxalatokomplexes und die Schmelztemperatur des brennenden Polymeren, möglichst optimal miteinander in Einklang zu bringen. Falls der Fachmann die Aufgabe hat, ein sehr spezielles Polymer flammfest zu machen, ihm die DTA-Werte nicht bekannt sind und ihm darüberhinaus die für die Messung der Schmelztemperaturen des brennenden Polymeren und die für die DTA-Messung erforderlichen Geräte nicht zur Verfügung stehen, kann er mit Hilfe weniger orientierender Versuche sich alsbald ein zuverlässiges Bild darüber verschaffen, welche Oxalatokomplexe überhaupt in Betracht kommen und welche den optimalen Flammschutz gewähren. Dies gilt selbstverständlich auch für den Fall, daß aus irgendwelchen, nicht vorhersehbaren Gründen trotz geeigneter Lage der Zersetzungstemperatur des Oxalatokomplexes und der Schmelztemperatur des Polymeren kein zufriedenstellender Flammschutz erzielt werden kann.
Die erfindungsgemäß erhaltlichen flammwidrigen Polyester können zu den üblichen Formkörpern wie Fasern, Folien, Filmen, Platten, Spritzgußartikeln und dgl. verarbeitet werden.
Alle erfindungsgemäßen Komplexsalze sind ausgezeichnete Flammschutzmittel. In Polyäthylenterephthalat sind besonders wirksam die beiden Kaliumkomplexsalze K3 llAl(C204>4\und K2 [ Mg(C204)20 sowie das Rubidiumkomplexsalz Rb3 [Al<C204)33 Gegenüber den brigen Komplexsalzen zeichnen sie sich dadurch aus, daß sie den Polyestermassen nicht nur flammwidrige, sondern darüberhinaus selbstverlöschende Eigenschaften verleihen. Das Abtropfen der Schmelze beim Brennen wird weitgehend verhindert.
Von den genannten Komplexsalzen wird das X3 L A1(C204)3] bevorzugt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxalsäure-Komplexsalze besitzen bereits bei relativ niedriger Dosierung eine beachtliche Flammschutzwirkung. Vorzugsweise werden sie in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den flammwidrigen und ggf. selbstverlöschenden Polyester eingesetzt. Vorzugsweise werden die Komplexsalze in wasserfreier Form angewendet.
Erfindungsgemäß wird eine permanent flammwidrige und ggf.
selbstverlöschende Polyester-Formmasse in der Weise hergestellt, daß man ein- oder mehrere der erfindungsgemäßen Oxalsäure-Komplexsalze in üblicher Weise in die Polymermasse einbringt.
In Betracht kommen hierbei u.a. Verfahrensweisen, wonach das Flammschutzmittel bereits während der Polykondensation den Monomeren zugesetzt und auf diese Weise homogen im entstehenden Polymer dispergiert wird. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung besteht darin, die Polymermasse aufzuschmelzen, mit dem Flammschutzmittel zu vermischen und anschließend zu Granulat zu verarbeiten oder direkt zu verformen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man das feinverteilte Flammschutzmittel auf das Polymergranulat aufpudert und zusammen mit diesem verarbeitet. Die geeignete Verfahrensweise richtet sich nach dem vorgesehenen Einsatzgebiet der flammwidrigen bzw.
selbstverlöschenden Formmasse und kann vom Fachmann ohne Mühe ausgewählt werden.
Bei größeren oder dickwandigen Formkörpern ist die Verteilung des Flammschutzmittels relativ unproblematisch und es bereitet keine Schwierigkeiten, das Flammschutzmittel für diesen Zweck in geeigneter Korngröße herzustellen. Bei der Herstellung von flammwidrigen bzw. selbstverlöschenden Fasern nach dem erfindungegemäßen Verfahren wird hingegen angestrebt, die Flammschutzmittel in sehr fein zerteilter Form anzuwenden, um die Verspannung des Polymeren zu ermöglichen und gute physikalische Eigenschaften des Endproduktes zu gewährleisten. Bei Fasern werden in der Regel nicht mehr als 20 Gew.-t des Flammschutzmittels zugesetzt. Die geeignete Teilchengröße richtet sich auch hier nach dem gewünschten Einsatzgebiet und ist vom Fachmann leicht auszuwählen. Bei Fasern beispielsweise hängt sie vom Titer der Faser und den angestrebten physikalischen Eigenschaften des Endproduktes ab. Bei textilen Fasern können die Komplexsalze mit Teilchengrößen bis etwa 2 mp eingesetzt werden.
Die Zerteilung der erfindungsgemäß anzuwendenden Komplexsalze bereitet keine Schwierigkeit. Sie lassen sich beispielsweise sehr leicht mahlen, wobei zuvor das anhaftende und das Kristallwasser zu entfernen sind. Auch die Trocknung der Komplexsalze ist unproblematisch, sie erfolgt beispielsweise im Verlaufe mehrerer Stunden bei 150 OC und 10 mm Quecksilber. Sie können sowohl trocken als auch naß vermahlen werden. Beim Naßvermahlen wird sich die Auswahl der geeigneten Dispergierflüssigkeit ebenfalls nach dem Einsatzgebiet des Flammschutzmittels und der Applikationsweise desselben richten. Vorzugsweise mahlt man den Oxalatoknmplex in dem beim Aufbau des Polyesters benötigten mehrwertigen Alkohol und setzt die hierbei erhältliche Suspension des Oxalatokomplexes direkt dem Polykondensationsgemisch zu.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Formmasse ein Homopolyester oder ein Copolyester der Terephthalsäure und als Oxalsäure-Komplexsalz eines oder mehrere der Komplexsalze K3[ A1(C204)3] , K2[Mg<C2o4)2] und Rb3 A1(C204)3] angewendet, wobei das bzw. die Oxalsäure-Komplexsalze bereits den zu polykondensierenden Monomeren zugesetzt werden. In diesem Falle erfolgt das Mahlen der Komplexsalze in dem bzw. in den beim Aufbau des Polyesters benötigten mehrwertigen Alkoholen, bei Polyäthylenterephthalat demzufolge in Äthylenglykol. Vorzugsweise wird die hierbei erhältliche Suspension des Somplexsalzes direkt dem Polykondensationsgemiseh zugesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise zur Herstellung selbstverlöschender Homo- und Copolyester-Fasern, insbesondere Polyäthylenterephthalat-Fasern angewendet, wobei als Oxalsäure-Komplexsalze bevorzugt K3 [ Al(C204)3j angewendet wird und die Menge desselben 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die selbstverlöschende Formmasse, beträgt.
Bei der Verstärkung von Polyester mittels Glasfasern ist zu beachten, daß im Falle erdalkalihaltiger, insbesondere calciumhaltiger Glasarten, die Flammschutzwirkung der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel etwas beeinträchtigt wird. Es ist anzunehmen, daß diese Beeinträchtigung der Wirksamkeit auf die Gegenwart des über die Glasfaser in das Polymer einegebenen Erdalkali, z.B. Calcium, zurückzuführen ist. Offensichtlich reagiert das Calcium in der Form des Oxids unter Schmelze dingungen mit dem Oxalatokomplex unter Bildung von Calciumoxalat und eines um einen Oxalato-Liganden verminderten Komplexes. Diese Reaktion führt möglicherweise so zu einem sukzessiven Abbau des Flammschutzmittels in der Schmelze, so daß das Flammschutzmittel nur zu einem geringen Teil wirksam werden kann. Es wurde festgestellt, daß Additive, die in der Lage sind, Erdalkali, insbesondere Calcium, unter den gegebenen Bedingungen durch Bildung stabiler Calciumverbindungen abzufangen, eine Beeinträchtigung des Flammschutzeffektes verhindern. Als Additive eignen sich in erster Linie Verbindungen wie MgC03, MgSO4, K2C2O4, K2C03, A12(S04)3 und K2SO4 . Das Additiv wird in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polymer, Glasfaser, Flammschutzmittel und Additiv, eingesetzt. Aber auch ohne die beschriebenen zusätzlichen Additive ist bei Verwendung der erwähnten Glasfasern der Flammschutzeffekt noch bemerkenswert und für viele Anwendungsgebiete bereits ausreichend.
Selbstverständlich kann die Mitverwendung der obengenannten Additive auch im Falle anderer Erdalakali haltiger Verstärkerfüllstoffe sowie bei Anwesenheit anderer Erdalkali haltiger Zusätze erfolgen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind alle nach den oben beschriebenen Verfahren erhältlichen flammwidrigen und ggf.
selbstverlöschenden Polyestermassen, welche unter Verwendung der genannten Oxalatokomplexe erhalten werden, insbesondere solche, die den Oxalatokomplex in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent enthalten.
Bevorzugt sind Homo- und Copolyester-Fasern der Terephthalsaure, speziell Polyäthylenterephthalat, welche 5 bis 15 Gewichtsprozent des Flammschutzmittels enthalten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexsalze zeichnen sich gegenüber den bekannten Flammschutzmitteln durch mehrere Vcrteile aus. Zunächst ist darauf hinzuweisen, daß sie in einfachster Weise aus den Rohstoffen Oxalsäure, einem anorganischen Metallsalz oder Metallhydroxid und ggf. einem einfachen anorganischen Alkalisalz zugänglich sind, wobei die Herstellung in wäßriger Lösung erfolgt. Abgesehen von dem Rubidium- und Caesiumkomplexsalz sind sie wesentlich billiger als die herkdmmlichen, Halogen, Phosphor, Stickstoff und/oder Sb303 enthaltenden Produkte.
Da die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Komplexsalze im Vergleich zu den bekannten Flammschutzmitteln des Standes der technik höher ist, genügt eine Zugabe von nur wenigen Gewichtsprozenten zum Polymeren, um eine vergleichbare Flammschutzwirkung zu erzielen. Daher werden die charakteristischen Eigenschaften der behandelten Materialien nur in geringerem Maße verändert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sehr gut hautverträglich.
Sie liefern auch beim Verbrennungsvoroang keine toxischen Gase.
Als einziges gasförmiges Verbrennungsprodukt dieser Substanzen wird C02 gebildet. Ein Abtropfen von Polymerschmelze wird durch den Einbau der erfindungsgemäßen Komplexsalze weitgehend verhindert.
Nach ntehrfachen Wäschen, ebenso nach der Trockenreinigung von Textilien, wird die Flammschutzwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen, gemessen an den LOI-Werten, nicht merklich vermindert. Obwohl wasserlöslich, ist ihre Auswaschbarkeit aus Textilien überraschend gering und die Flammfestigkeit dieser Textilien bleibt auch nach mehr als 20 Wäschen voll erhalten.
Die erfindungsgemäßen Komplexsalze zeichnen sich durch ihr .inertes Verhalten gegenüber den Schmelzen der genannten Polymeren, sowie gegenüber den üblichen Gefäßmaterialien aus.
Demzufolge sind sie problemlos zu Polymer schmelzen oder - mit Ausnahme des Lithiumkomplexes - als Suspension vor der Polykondensation zusetzbar. In diesem Fall kann das überschüssige Suspensionsmittel unmittelbar wieder verwendet werden, da es nichtmit Resten des Flammschutzmittels oder Zersetzungsprodukten desselben verunreinigt ist.
Beispiel 1 Herstellung von selbstverlöschenden Polyäthylenterephthalat-Fasern a) erstellen und Vermahlen des Flammschutzmittels K3 EAl(C204)33wurde in der von J.C. Bailar und E.M. Jones in Inorganic Syntheses 1 (1939), Seite 36 beschriebenen Weise hergestellt. Das erhaltene Komplexsalz wurde anschließend 15 Stunden bei 1500C und etwa 10 Torr getrocknet. Die Analysen von Proben, welche in verschiedenen Ansätzen erhalten wurden, lagen zwischen K2,87 EAl(C204)3'023und K3,36 [Al(C2O4)3,46] . 200 g des getrockneten Komplexsalzes wurde mit 400 g Äthylenglykol etwa 2 Stunden in einer Perlmühle (Fabrikat PM1 der Firma Draiswerke, Mannheim) mit 410 g Quarzperlen eines Durchmessers von 1 bis 3mm gemahlen. Nach der Mahlung betrug der Durchmesser der größten Komplexsalzteilchen in der Dispersion etwa 4 jim, während die Hauptmenge der Teilchen eine Größe von 1 jam besaßen. Anschließend wurden die Quarzperlen durch Filtration durch ein Sieb abgetrennt, mit 200 ml Athylenglykol gespült und die Dispersion mit der Spüllösung verdünnt. Durch Stehenlassen der Dispersion während 72 Std. in hohen Standgefäßen wurden die Teilchen, die eine Größe von mehr als 2 µm besaßen, weitgehend abgetrennt (Sedimentation).
b) Polykondensation 600 g dieser verdünnten Dispersion mit einem K3 [A1(C204)3] -Gehalt von 150 g wurden mit dem Umesterungsprodukt aus 1350 g Dimethylterephthalat und 1200 g Äthylenglykol bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min und bei einer Temperatur von etwa 245°C i das Polykondensationsgefäß überführt. Als Umesterungskatalysator dienten 150 ppm Zinkacetat, als Kondensationskatalysator 200 ppm Antimontrioxid.
Die Polykondensation, die üblicherweise etwa 85 Minuten erfordert, konnte bereits nach einer Stunde abgeschlossen werden. Das abdestillierte Äthylenglykol konnte ohne Reinigung fur neue Kondensationen verwendet werden. Das Polykondensat enthielt 10 Gewichtsprozent K3 pl(C204)3].
c) Verformung Das erhaltene Polykondensat wurde wie üblich zu Schniteln verarbeitet und 24 Stunden lang bei 125 °C und 60 Torr oetrocknet. Die Schnitzel wurden bei 296 °C (Spinnkopftemperatur) zu einem Filamentgarn mit einem Einzeltiter von 3,0 dtex und einem Gesamttiter von 150 dtex 48 versponnen. Das Filamentgarn wurde im Verhältnis 1 : 4,2 verstreckt und anschließend verzwirnt. Die textilen Daten des erhaltenen Materials entsprechen bezüglich LichtbestAndigkett, Lichtenhtheit und Lösungsviskosität weitgehend denen von üblichem Polyäthylenteraphthalat, welches unter den oben angegebenen Bedinguncen ohne Zusatz eines Flammschutzmittels erhältlich ist.
d) Bestimmung des Brennverhaltens Das oben beschriebene Filamentgarn wurde zu einem vierfädigen Gestrick verarbeitet und zur Bestimmung des Brennverhaltens dem Senkrechtbrenntest nach DIN 53906 unterworfen. Zum Vergleich wurden eine entsprechende Probe ohne Flammschutzmittel und eine Probe mit der gleichen Menge des handelsüblichen bromhaltigen Flammschutzmittels 2,2-Bis-(4-äthoxy)-3,5-dibromphenylenpropan untersucht.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Probe ohne Flamm- Probe mit 10 Gew.-% han Probe mit 10 Gre.-% schutzmittel delsübl- bromhaltiges K3 [Al(C2O4)3] Flammschutze

Bl?mmsinuirkungs- å 3 3 3

zeit (sec) d

Brer.rldaWer (aeo> ; 88 0

Ollmmda*.er (zec) O o tropft brennens 12

pla.=. wrkunss- i 15 15 13

zelt (sec) r.gs

Brer.rdawer (aec) n 39 brnnnd 0

alim.lauer (sec) o o tropft brennend 11

Beispiel 2 Das in Beispiel 1 beschriebene, mit K3[Al(C2O4)3] selbstverlöschend gemachte Polyäthylenterephthalat wurde zu einer Platte mit einer Dicke von 2 mm verarbeitet. Zum Vergleich wurden eine entsprechende Platte ohne Flammschutzmittel und eine entsprechende Platte mit derselben Menge eines handelsüblichen bromhaltigen Flammschutzmittels angefertigt. Die Flammwidrigkeit der Probe wird durch die Angabe des LOI-Wertes (Limiting Oxyaen Index) charakterisiert.

Der LOI-Wert wurde nach ASTM-D 2863 mit Hilfe eines Meßgerätes der Firma Stanton Redcroft, Grobbritannien, gemessen.
Der LOI-Wert (Limiting Oxygen Index) ist definiert als der Sauerstoffgehalt (in %) eines Sauerstoff-Stickstoffgemisches, bei welchem eine senkrecht eingespannte, am oberen Ende entflarrante Probe gerade noch brennt. Der LOI-Wert entspricht der Differenz aus dem gemessenen LOI-Wert der flammgeschützten Probe und dem LOI-Wert der nicht flammgeschützten Probe.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Probe ohne Flammschutzmittel L.O.I. : 20,1 Probe mit handelsüblichem Flammschutzzittel L.O.I. s 23,6, » LOI - 3,5 Probe mit K3[Al(C2O4)3] L.O.I. t 27,1, # LOI - 7,0 Beispiel 3 Es wurde analog der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Na3EAl(C204)3] hergestellt, in Äthylenglykol vermahlen, ein Polyäthylenterephthalat mit 10 Gewichtsprozent des Komplexsalzes hergestellt und dieses zu einer Prüfplatte mit einer Dicke von 2 mm verarbeitet. Der nach ASTM D 2863 gemessene # LOl-Wert betrug 4,0.
Beispiel 4 Der Rubidium-Aluminium-trioxalatokomplex wurde wie folgt synthetisiert (vgl. Chem. Rev. 61 (1961), Seite 213-246): In eine warme Lösung von 9,65 g (0,0144 Mol) Al2(SO4)3l8 H20 3 in 43 cm Wasser wurde unter Rühren eine Lösung von 3,46 g (0,0864 Mol) Natriumhydroxid in 15 cm3 Wasser eingetragen.
Das ausgefällte Aluminiumhydroxid wurde abfiltriert, ausgewaschen und in die siedende Lösung von 10,88 g (0,0864 Mol) Oxalsäure in 50 cm³ Wasser eingetragen. Hierbei wurde eine klare Lösung erhalten. In diese Lösung wurde bei 100 0C eine Lösung von 10 g (0,0433 Mol) Rubidiumcarbonat in 13 cm3 Wasser zugetropft nnd anschließend noch 30 Minuten lang erhitzt.
Danach wurde die Lösung von einer leichten Trübung (durch Neutralisation entstandenes, nicht umgesetztes Aluminiumhydroxid) durch Filtration befreit und schließlich abgekühlt. Durch Zugabe von Methanol wurde dann der Oxalatokomplex ausgefällt, anschließend abgenutscht und bei 150 °C im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute betrug 13 g (82,5 e d. Th.).
Das auf die oben beschriebene Weise hergestellte Rb3[Al<C204)3] wurde analog Beispiel 1 in Äthylenglykol vermahlen und zu einem Polyäthylenterephthalat mit 10 Gewichtsprozent des Komplexsalzes verarbeitet. An einer Prüfplatte mit einer Dicke von 2 mm wurde nach ASTH D 2863 der a LOl-Wert gemessen. Er betrug 7,3.
Beispiel 5 Herstellung von selbstverlöschenden Copolyesterfasern (Polyäthylenterephthalat mit 7,8 Gewichtsprozent Azelainsäure) mit 9 % K3[Al(C2O4)3] a) herstellen und Vermahlen des Flammschutzmittels K3[Al(C2O4)3]wurde in der von J.C. Bailar und E.M. Jones in Inorganic Syntheses 1 (1939), Seite 36 beschriebenen Weise hergestellt. Das erhaltene Komplexsalz wurde anschließend 15 Stunden bei 150 °C und etwa 10 Torr getrocknet. 200 g des getrockneten Komplexsalzes wurden mit 400 g Xthylenglykol nach 15 Minuten Vordispergierung im Ultra-Turax-Mischer etwa 2 Stunden in einer Perlmühle (Fabrikat PM1 der Firma Draiswerke, Mannheim) mit 410 g Quarzperlen eines Durchmessers von 1 bis 3 mm gemahlen. Nach der Mahlung betrug der Durchmesser d der größten Komplexsalzteilchen in der Dispersion etwa 4 Mm, während die Hauptmenge der Teilchen eine Größe d < 1 pin besaßen. Anschließend wurden die Quarzperlen durch Filtration durch ein Sieb abgetrennt, mit 200 ml Äthylenglykol gespült und die Dispersion mit der Spüllösung verdünnt. Durch Stehenlassen der Dispersion während 72 Stunden in hohen Standgefäßen wurden die Teilchen, die eine Größe von mehr als 2 pm besaßen, weitgehend abgetrennt (Sedimentation).
b) Polykondensation 600 g dieser verdünnten Dispersion mit einem K3[Al(C2O4)3]-Gehalt von 150 g wurden mit dem Umesterungsprodukt aus 1393 g Dimethylterephthalat und 1200 g Äthylenglykol bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min und bei einer Temperatur von etwa 245 °C zusammen mit 107 g Azelainsäure in das Polykondensationsgefäß überführt. Als Umesterungskatalysator dienten 240 ppm Manganacetat, als Kondensationskatalysator 400 ppm Antimontrioxid und 300 ppm Triäthylphosphat als Stabilisator.
Die Polykondensation wurde nach 106 Minuten abgeschlossen.
Das abdestillierte Äthylenglykol konnte ohne Reinigung für neue Kondensationen verwendet werden. Das Polykondensat enthielt 9 Gewichtsprozent K3[Al(C2O4)3 ] .
c) Verformung Das erhaltene Polykondensat wurde wie üblich zu Schnitzeln verarbeitet und 24 Stunden lang bei 125 °C und 60 Torr getrocknet. Die Schnitzel wurden bei 296 °C (spsnnkopftemperatur) zu einem Filamentgarn mit einem Einzeltiter von 3,0 dtex und einem Gesamttiter von 150 dtex 48 versponnen. Das Filatnentgarn wurde im Verhältnis 1 : 4,2 verstreckt und anschließend verzwirnt. Die textilen Daten des erhaltenen Materials entsprechen bezüglich Lichtbeständigkeit, Lichtechtheit und Lösungsviskosität weitgehend denen von üblichen PolySthylenterephthalat, welches unter den oben angegebenen Bedingungen ohne Zusatz eines Flammschutzmittels erhältlich ist d) Bestimmung des Brennverhaltens Das oben beschriebene Filamentgarn wurde zu einem vierfädigen Gestrick verarbeitet und zur Bestimmung des Brennverhaltens dem Senkrechtbrenntest nach DIN 53906 unterworfen. Zum Vergleich wurden eine entsprechende Probe ohne Flammschutzmittel und eine Probe mit der gleichen Menge des handelsüblichen bromhaltigen Flammschutzmittels 2,2-Bis-(4-äthoxy)-3,5-dibromphenylpropan untersucht.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Probe ohne Flamm- Probe mit 1O t Probe mit schutzmittel handelsübl. 9 % bromhaltigen K3[Al(C2O4)3] Flammschutzm.

F1æ3me$nvirkungs- 3 3 3

zeit (sec) 3 3 3

Brenndauer < 88 2

Glimmdauer (sec) i tropft

brennend 12

rik

Fla=einwirkungs- 15 15 15

zeit (sec) W

Brenndauer (sec) n 39 1

ja

Glimmdauer (sec) k » tropft 11

brennend

o X

Beispiel 6 9 Gewichtsteile trockener Polyäthylenterephthalat-Schnitzel, in bekannter Weise hergestellt mit einer Lösungsviskosität von 1,6P wurden mit 1 Gewichtsteil Li3[Al(C2O4)3], das zuvor in einer Kugelmühle pulverisiert wurde, in einer Schlagkreuzhüle innig gemischt. Das Gemisch wurde in bekannter Weise zu einer 2 mm starken Platte heiß verpreßt. Der LOl-Wert einer Platte wurde nach ASTM D 2863 bestimmt und mit dem LOI-Wert einer Platte aus reinem Polyäthylenterephthalat verglichen: LOI: Vergleich 20,1 LOI: Platte nach Beispiel 6:23,6 Beispiel 7 Es wurden Polyäthylenterephthalat-Preßmassen aus 55 Gew.-% Polyäthylenterephthalat, 30 Gew.-% Glasfasern aus einer calciumhaltigen Glassorte, 10 Gew.-% K3[Al(C2O4)3]und 5 Gew.-% Magnesiumcarbonat hergestellt. Die Proben erwiesen sich als selbstverlöschend.

Eine Vergleichsprobe aus 60 Gew.-* Polyäthylenterephthalat, 30 Gew.-l Glasfasern und 10 Gew.-% K3[Al(C204)3]erwies sich zwar als flunwidrig, jedoch nicht als selbstverlöschend.
Beispiel 8 Eine Gardine aus loo % Polyäthylenterephthalat-Filamentgarn wurde bei Raumtemperatur in einer wäßrigen Flotte aus 100 g/l K3[Al(C2O4)3] getaucht, anschließend bei 120 °C getrocknet und schließlich 60 Sekunden lang bei 190 OC erhitzt.
Die Probe wurde nach DIN 53 906 untersucht und erwies sich als flammwidrig.
Beispiel 9 a) herstellung von K2 [Zn(C2O4)2)]/K4[Zn(C2O4)3] Das Komplexsalz wurde nach der von D.P. Graddon in J. Inorg. & Nucl. Chem. 1956, Vol. 3, Seite 321 beschriebenen Methode I hergestellt.
b) Herstellung der glykolischen Suspension des Komplexsalzes Das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene grobkörnige Komplexsalz wurde zunächst in einer Kugelmühle zerkleinere und danach etwa 6 Stunden lang bei ca. 50 Torr und 130 °C getrocknet. Anschließend wurde ein Gewichtsteil des fein gemahlenen Komplexsalzes mittels eines schnelllaufenden Rühres in 4 Gewichtsteilen Äthylenglykol dispergiert und etwa 30 Minuten lang gerührt. Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird dann einer Fetnmahlung unterworfen, befspielsweise unter Verwendung einer Perlmühle. Das Vordispergat sollte während der Mahlung intensiv gerührt werden, um ein Absetzen zu verhindern. In der Regel reichen hierfür etwa 10 Minuten in Abständen von elher Stunde aus.
Im diskontinuierlichen Betrieb wird die Suspension nach Beendigung des Mahlganges durch ein 3600 Maschen/cm2-Sieb filtriert um die Mahlkörper und ggf. Glasabrieb abzutrennen.
Die Glasperlen können für weitere Mahlgänge wiederverwendet werden.
Im kontinuierlichen Betrieb kann die Suspension sofort angesammelt und der Weiterverarbeitung zugeführt werden. Während des gesamten Prozeßablaufes ist darauf zu achten, daß die Suspension möglichst trocken bleibt (Luftfeuchtigkeit}, da das Salz in Wasser mäßig löslich ist.
Die glykolische Suspension des Komplexsalzes ist über mehrere Tage stabil. Vor Einsatz sollte sie nochmals mindestens 10 Minuten lang stark gerührt werden.
c) Kondensation von Polyäthylenterephthalat in Gegenwart des Komplexsalzes Zur Herstellung von flammgeschttztem Polyäthylenterephthalat in 20 kg-Maßstab wurden zunächst 18 kg Dimethylterephthalat mit 13,5 1 Äthylenglykol und 150 ppm Zinkacetat als Katalysator umgeestert. Nach Beendigung der Methanolabspaltung (etwa 1 Std.
56 min) wurden in den Umesterungskessel 2 kg des Komplexsalzes in Form einer 20 obigen glykolischen Suspension im Laufe von 20 Minuten zugegeben. Die Temperatur im Umesterungskessel betrug dabei etwa 210 OC. Anschließend wurde das überschüssige Glykol aus dem Umesterungskessel unter Rühren in einer Zeit von etwa 70 Minuten abdestiiliert. Die Gesamtumesterungszeit belief sich auf 3 Std. 7 min.
Als Kondensationskatalysator dienten 200 ppm Antimontrioxid, das bei 250 OC dem Umesterungsprodukt zugesetzt wurde. Die Kondensation wurde bei 280-284 OC durchgeführt und war nach ca. 95 min beendet.
Anschließend wurde der Autoklav mit einem Stickstoffstrom von 4 - 5 atü in ca. 30 min. entleert.
Folgende Daten wurden zum Polymer ermittelt: Lösungsviskosität: 1,660 - 1,700 Schmelzviskosität: 4800 - 6000 Pole Erweichungspunkt : 263 - 264 OC Das Polykondensat enthielt 10 Gewichtsprozent des Komplexsalzes.
d) Verformung Das erhaltene Polykondensat wurde wie üblich zu Schnitzeln verarbeitet und 24 Stunden lang bei 150 OC und 50 Torr getrocknet. Die Schnitzel wurden bei 296 OC (Spinnkopftemperatur) zu einem Filamentgarn mit einem Einzeltiter von 3,0 dtex und einem Gesamttiter von 150 dtex 48 versponnen. Das Filamentgarn wurde im Verhältnis 1 : 4,2 verstreckt und anschließend verzwirnt.
Die textilen Daten des erhaltenen Materials entsprechen bezüglich Lichtbeständigkeit, Lichtechtheit und Lösungsviskosität weitgehend denen von üblichen Polyäthylenterephthalat, welches unter den oben angegebenen Bedingungen ohne Zusatz eines Flammschutzmittels erhältlich ist.
e) Bestimmung des 6 LOl-Wertes: Der LOI-Wert wurde nach ASTM-D 2863 mit Hilfe eines Meßgerätes der Firma Stanton Redcroft, Großbritannien, an Strickstrümpfen mit einem Flächengewicht von etwa 400 g/m2 bestimmt. Er betrug 5,0.
Beispiele 10 bis 16 Zur Herstellung von flammwidrigem Polyäthylenterephthalat wurden nachstehend näher beschriebene Oxalatokomplexsalze angewendet.
a) K3[Fe(C2O4)3] Hergestellt nach D.P. Graddon, J. Inorg. & Nucl. Chem. 1956, Vol. 3, 308-322 oder Inorg. Synthesis Band I, S. 36.
b) K3 [Cr(C2O4)3] Hergestellt nach D.P. Graddon. l.c.
c) K2 [Mg(C2O4)2] Hergestellt nach D.P. Graddon, J. Inorg. & Nucl. Chem. 1956, Vol. 3, Seite 321, Methode I: 38 g (0,206 Mol) Kaliumoxalat-Monohydrat wurden in 50 cm3 Waseer gelöst, die Lösung zum Sieden erhitzt und mit einer Lösung von 20,3 g (0,1 Mol) Magnesiumchlorid in 100 cm3 Wasser versetzt. Es wurde noch etwa eine Stunde lang erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Niederschlag abgenutscht, mit Wasser chlorfrei gewaschen und schließlich bei 150 °C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 20 g (72 % d. Th.).
d) K2[Zn(C2O4)2] / K4 [Zn(C2O4)3] Hergestellt nach D.P. Graddon, J. Inorg. & Nucl. Chem.1956 Vol. 3, Seite 321, Methode Ii Eine Lösung aus 57,5 g (0,2 Mol) Zinksulfat-Heptahydrat in 200 cm3 Wasser wurde unter Rühren in eine heiße Lösung von 36,8 g (0,2 Mol) Kaliumoxalat-Monohydrat in 100 cm3Wasser eingetragen. Das entstandene Zinkoxalat wurde heiß abgenutscht und mit kaltem Wasser gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene Zinkoxalat wurde anschließend in die siedende Lösung von 75 g (0,47 Mol) Kaliumoxalat-Monohydrat eingetragen. Die erhaltene klare Lösung wurde ca. 30 Minuten gekocht, mit Wasser auf ca. 150 cm3 verdünnt und abgekühlt. Beim Anreiben mittels eines Glasstabes fiel ein Niederschlag aus. Er wurde abgesaugt, im Vakuum zunächst bei 100 °C und schließlich bei 150 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 54 g (55 % d. Th.). Die Substanz besteht aus einem Gemisch von K4[Zn(C2O4)3] und K2[Zn(C2O4)2] und weist einen Zersetzungspunkt von 395 - 430 OC auf.
e) K4[Zr(C2O4)4] 23,3 g (0,1 Mol) Zirkonchlorid wurden in 150 cm3 Methanol gelöst. Die Lösung wurde filtriert und bei Raumtemperatur und unter Rühren in eine Lösung aus 20 g (0,22 Mol) wasserfreier Oxalsäure in 100 cm3 Methanol einaetragen. Hierbei fiel ein Niederschlag aus. Der Ansatz wurde ca. 20 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend filtriert. Der Niederschlag wurde gründlich mit Methanol gewaschen, dann in 100 cm3 Wasser gelöst, anschließend filtriert und schließlich unter Rühren in eine heiße Lösung von 40 g (0,24 Mol) Kaliumoxalat-Monohydrat in 100 cm3 Wasser eingetragen. Das Gemisch wurde heiß filtriert und schließlich abgekühlt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abgenutscht, mit Methanol gewaschen und bei 150 0C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 43 g (72 % d. Th.).
f) KBaLAl(C204)3] 40,8 g (0,1 Mol) K3LA(C204)3 ] wurden in 200 cm3 heißem Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf ca. 30 OC abgekühlt und unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 22,4 g (0,1 Mol) Bariumchlorid-Dihydrat versetzt. Hierbei fiel ein Niederschlag aus. Der Ansatz wurde noch ca. eine Stunde gerührt und zwei weitere Stunden stehen gelassen. Schließlich wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser chlorfrei gewaschen und bei 150 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 46,6 g (46,7 % d. Th.).
g) C53[Al(C204)33 Das Komplexsalz wurde analog der bei Beispiel 4 beschriebenen Synthese des Rubidium-Aluminium-trioxalatokomplexes hergestellt.
Im Gegensatz zu den vorangegangenen Ausführungsbeispielen wurden hier 5 bzw. 10 Gewichtsprozent des Komplexsalzes dem fertigen Polyester im Extruder zugesetzt. Das Extrudat wurde zu Polyesterfilmen von 2 mm Dicke weiter verarbeitet. Die damit erhaltenen & LOI-Werte sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Beispiel Komplexsalz Menge des # LOI-Wert

Nr. Komplexsalzes

Gew.-%

10 K3 [Fe(C2O4)3] 10 5.1

11 K3 [Cr(C2O4)3] 10 6.3

12 R2 [Mg(C2O4)3] 10 5.9

13 | K4 [Zn(C2O4)3] | 10 | 5.0

14 K4 [Zr(C2O4)4] lo 5.2

15 KBa [Al(C2O4)3] 10 3.0

16 | Cs3[Al(C2O4)3] | 5 | 6.5

Claims

Patentansprüche: 1) Verwendung von Oxalatokomplexen als Plammschutzmittel für Polyester.
2) Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxalatokomplex ein Komplexanion vom Typ [ Z(C204)ng -e enthält, wobei Z eines oder mehrere Zentralatome, n die Zahl der Liganden und -e die negative Ladung des Komplexanions bedeuten.
3) Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexanion wenigstens eines der Zentralatome Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Sn, Pb und Sb enthält.
4) Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Bestandteil des Oxalatokomplexes wenigstens eines der Ionen Li, Na, K, Rb, Cs oder NH4 oder eines der genannten Ionen und Ba enthält.
5) Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxalatokomplex die allgemeine Formel aufweist, in der MeI für Li, Na, K, Rb, Cs oder NH4, MeII für eines der vorgenannten Kationen oder für Ba, Z für eines der Zentralatome Mg, Ba, Zr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Sn, Cr und Sb stehen und K#0,123 oder 48, 1t0 oder 1 und m%4 3 oder 4 bedeuten.
6) Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat eingesetzt wird.
7) Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen und gegebenenfalls selbstverlöschenden Polyestermassen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxalatokomplexe in dem beim Aufbau des Polyesters benötigten mehrwertigen Alkohol mahlt und die hierbei erhältliche Suspension des Oxalatokomplexes direkt dem Polykondensationsgemisch zusetzt.
8) Flammwidrige und gegebenenfalls selbstverlöschende Polyestermassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flammwidrigmachenden Zusatz ein oder mehrere Oxalatokomplexe enthalten.
9) Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Oxalatokomplex in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtaprozent, enthält.