DE2617814A1

DE2617814A1 - Verfahren zur verhinderung von ablagerungen bei einer kontinuierlichen umesterung zur herstellung von polyestern

Info

Publication number: DE2617814A1
Application number: DE19762617814
Authority: DE
Inventors: Tadashi Konishi; Masashi Kuno
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1975-04-23
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1976-10-28
Also published as: JPS51124191A; JPS5855974B2; NL7604362A; US4057534A; BR7602502A

Description

Dr. F. Zumstein son. Dr. Ξ. Assrrtann Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl -lr<y. F. KUnosiiisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

2 6 ι / b ι n

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 _{B MÜNCHEN2>} TELEX 529979 BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809, BLZ 7OO 1OO 80 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997, BLZ 7OO 306 OO

Case F4O36-K459(Teioin)/MS 10/Pi

!TEIJIN LIMITED, Osaka/Japan

Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen bei einer kontinuierlichen Umesterung zur Herstellung von Polyestern

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestern, welches in einer kontinuierlichen ümesterungsreaktion in einer Ester-Austausch-Reaktionszone und einer Polykondensationsreaktion des resultierenden Umesterungs-Reaktionsprodukts in einer Polykondensationszone besteht. Die Verbesserung liegt in der Verhinderung der Ablagerungsbildung in der kontinuierlichen Esteraustausch- bzw. Urnesterungsζone.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen in einer kontinuierlichen Umesterungsreaktion zur Herstellung von Polyestern, wobei man einen Dialkylester einer difunktionellen Carbonsäure, wovon mindestens 80 Molprozent aus Terephthalsäure bestehen und mindestens ein Glykol einer kontinuierlichen Umesterungsreaktion in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Umesterungs-Reaktions-Katalysators, bestehend aus einer Mangan-

ORIGINAL SHSPECTED

2,"i H Γ» »ι (" ' b I / b' I 4

Verbindung und einer lithiumverbindung, zuführt, und die Menge dieses Ümesterungs-Reaktions-Katalysators folgenden Gleichungen (i) und (ii) entspricht

(i) 0,015 < X + Y <0,2 (ii) 0,2 = ^ 0,7

worin X die Menge ausgedrückt in Mol dieser Manganverbindung, bezogen auf den Dialkylester darstellt, und y die Menge in Mol der lithiumverbindung, bezogen auf den Dialkylester, darstellt.

Beispielsweise wird Polyäthylenterephthalat dadurch hergestellt, daß man ein Dialkylterephthalat und Äthylenglykol einer Ümesterungs-Reaktion bei einer Temperatur von etwa 130 bis 250⁰C, Atmosphärendruck und in Anwesenheit eines Urnesterungs-Reaktions-Katalysators unterzieht und anschließend das resultierende Produkt der Ümesterungs-Reaktion bei etwa 250 bis 300⁰C unter vermindertem Druck einer Polykondensation unterzieht. Die Ümesterungs-Reaktion wird durchgeführt, während man das als Nebenprodukt gebildete Alkanol aus dem Reaktionssystem abzieht und die Polykondensations-Reaktion wird durchgeführt unter gleichzeitiger Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten GIykols aus dem Reaktionssystem.

Um die Ümesterungs-Reaktion glatt durchzuführen werden verschiedene Metallverbindungen als Katalysator verwendet und bevorzugt setzt man Manganverbindungen, wie Manganacetat ein, aufgrund ihrer überlegenen katalytischen Wirksamkeit. Die Verwendung solcher Manganverbindungen weist jedoch den Nachteil auf, daß Fremdmaterialien in dem Reaktionssystem gebildet werden. Diese Fremdmaterialien haften an der Vorrichtung bzw. den Einrichtungen, wie dem Reaktionsgefäß oder den leitungen unter Bildung von Ablagerungen, die ihrerseits den normalen Betrieb der Vorrichtung verhindern. Daher muß die Vorrichtung auseinandergenommen und gereinigt werden. Da dies eine kompli-

6 0 9 8 4 4/1116

1 7 -j

zierte Prozedur erforderlich macht, wird die Arbeitskapazität der Vorrichtung vermindert. Darüberhinaus gibt die Adhäsion von Ablagerungen Anlaß zu einem vermehrten Widerstand der Wärmeübertragung und erschwert es, das Reaktionssystem bei vorherbestimmten Temperaturen zu halten. Diese Nachteile sind insbesondere bei einer kontinuierlichen Urnesterungs-Reaktion besonders schwerwiegend und müs_tsen ausgeschaltet werden.

Die . Fremdmäterialien verbleiben nach der Polykondensations-Reaktion in dem resultierenden Polyester und wird ein derartiger Polyester einem Schmelzspinnen unterzogen, so können die darin enthaltenen Fremdmaterialien einen Anstieg des Druckes ("pack"-Druck) bewirken, wodurch eine beträchtliche Verkürzung der Lebensdauer der Spinnfüllung bewirkt wird. Wird darüberhinaus der Polyester zu einem Film geformt, verbleiben die Fremdmaterialien in dem Film als feine Teilchen und beeinträchtigen seinen kommerziellen Wert beträchtlich.

Um die Bildung von unlöslichen Materialien oder Ablagerungen bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyäthylenterephthalat unter Verwendung eines Manganverbindungs-Katalysators zu verhindern, empfiehlt die US-Patentschrift 3 391 122 (vom 2. Juli 1968) die Anwendung eines kombinierten Katalysators, bestehend aus Manganacetat und Natriumacetat. Wie in dem nachfolgenden Vergleichsversuch gezeigt, vermindert die Anwendung dieses kombinierten Katalysators die Bildung von unlöslichen Materialien oder Ablagerungen bei einer kontinuierlichen Umesterungs-Reaktion im Vergleich mit der Anwendung eines Mangan-II-acetat-Katalysators. Jedoch ist diese Verringerung noch nicht zufriedenstellend und es besteht das Bedürfnis nach einer besseren Methode zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen.

Es wurde nun versucht, eine zufriedenstellende Methode zur Verhinderung der Bildung von unlöslichen Materialien oder Ablagerungen zu schaffen, die bei der Umesterungs-Reaktion in An-

*■'■ η q a /_: /, /ill r.

CrKGIHAL INSPET

Wesenheit von Manganverbindungs-Katalysatoren zur Bildung vcn Polyestern beträchtliche Schwierigkeiten hervorrufen. Es wurde nun gefunden, daß ein Umesterungs-Reaktions-iCatalysator, bestehend aus einer Manganverbindung und einer Lithiumverbindung _f einen überlegenen Verhinderungseffekt aufweist, der ein derartiges Ausmaß einnimmt, wie es aus der verhindernden Wirkung der Kombination von Mangan-II-Acetat und Katriumacetat nicht zu erwarten war.

Es wurde auch gefunden, daß die vorstehende überlegene '.v'irkur^ entwickelt werden kann, wenn die Gesamtmenge der Manganver'bindung und der lithiumverbindung und das Verhältnis der Lithiumverbindung zu der Gesamtmenge der Manganverbindung und der flüssigenVerbindung innerhalb bestimmter Bereiche liegen; ausserhalb dieser Bereiche wird der verhindernde Effekt rasch verringert.

Es wurde gefunden, daß zur guten Katalyse der Umesterungs-Reaktion und zur möglichen Verhinderung der Bildung von unlöslichen Materialien und Ablagerungen mit guten Ergebnissen die Anwendung eines Katalysators wesentlich ist, der aus einer Manganverbindung und einer Lithiumverbindung besteht und daß darüberhinaus die Mengen des Katalysators folgenden Gleichungen (i) und (ii) entsprechen sollten

(i) 0,015 <X + Y < 0,2

(ii) 0,2 = 2— i 0,7

X + Y

vorzugsweise

0,3^-^— i 0,5

X + Y

worin X die Menge in Mol der genannten Manganverbindung, bezogen auf den Dialkylester einer difunktionellen Carbonsäure ist und Y die Menge in Mol der Lithiumverbindung, bezogen auf

- 5 - 2 6 1 7 6 1 A

diesen Alkylester einer difunktionellen Carbonsäure darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Schaffung eines guten Verfahrens zur Verhinderung der Bildung von unlöslichen Materialien oder Ablagerungen bei der kontinuierlichen Umesterungs-Reaktion zur Herstellung von Polyestern.

Die vorstehenden und andere Gegenstände der Erfindung mit ihren Vorteilen sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Gemäß der Erfindung wird ein Katalysator für die Umesterungs-Reaktion, bestehend aus einer Manganverbindung und einer Lithiumverbindung für einen Dialky!ester einer difunktionellen Carbonsäure, wovon mindestens 80 Molprozent aus Terephthalsäure bestehen, und mindestens ein Glykol für eine kontinuierliche Ümesterungs-Reaktion verwendet. Der Katalysator wird in den durch die vorstehenden Gleichungen (i) und (ii) dargestellten Mengen verwendet.

Die überlegene Verbesserung der vorliegenden Erfindung kann
nicht erzielt werden, selbst wenn, wie in der vorstehend genannten US-Patentschrift 3 391 122 empfohlen, die Natriumverbindung anstelle der erfindungsgemäßen Lithiumverbindung verwendet wird. Die Verwendung einer Kaliumverbindung anstelle der Lithiumverbindung ergibt auch nicht die durch die vorliegende Erfindung erzielte überlegene Verbesserung. Entsprechen darüberhinaus die Mengen der Manganverbindung und der Lithiumverbindung den vorstehenden Gleichungen (i)und (ii) nicht, so kann auch die Lithiumverbindung nicht den überragenden erfindungsgemäßen Effekt erzielen.

Mindestens 80 Molprozent des Dialkylesters einer difunktionellen Carbonsäure bestehen aus einem Dialkylester von Terephthalsäure und nicht über 20 Molprozent des Dialkylesters können ein Dialkylester einer anderen difunktionellen Carbonsäure

f.: fl C) R /_f /, / 1 1 I f\

- 6 - / υ I / ο ι :

sein. Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe des Esters 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für die anderen Alkylester von difunktionellen Carbonsäuren sind Alkylester von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Phthalsäure oder liaphthalindicarbonsäure, aliphatisch^ Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure und Hydroxycarbonsäuren, wie 4-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure.

C₂ - C.-Alkylenglykole werden bevorzugt erfindungsgemäß als Glykol verwendet. Gewöhnlich wird Äthylenglykol verwendet, jedoch kann es teilweise oder insgesamt ersetzt werden durch ein Glykol der Formel HO(CHp)_nOH, worin η die Bedeutung von 3 bis 10 hat,wie Propylenglykol oder Tetramethylenglykol.

Die als eine Komponente des erfindungsgemäßen Dmesterungs-Katalysators verwendete Manganverbindung kann jegliche Manganverbindung sein, die für eine Umesterung geeignet ist, beispielsweise anorganische Manganverbindungen, wie Manganhalogenide oder Manganoxid und Salze organischer Säuren. Salze organischer Säuren, wie Manganacetat, Manganpropionat, Mangansalicylat und Manganbenzoat sind besonders bevorzugt. Die bevorzugte Menge der Manganverbindung liegt bei etwa 0,01 bis etwa 0,06 Molprozent, bezogen auf den Dialkylester einer difunktionellen Carbonsäure, der als Ausgangsmaterial für Polyester verwendet wird. Ist die Menge der verwendeten Manganverbindung zu gering, so kann die Umesterungs-Reaktion nicht in ausreichender Weise ablaufen und ist sie zu groß, so findet eine Zersetzungsreaktion statt, wodurch der resultierende Polyester gefärbt wird. Daher wird die Manganverbindung bevorzugt im vorstehend angegebenen Bereich verwendet.

Beispiele für die zusammen mit der vorstehenden Manganverbindung verwendete Lithiumverbindung sind anorganische Verbindungen und Salze organischer Säuren von Lithium, wie Lithiumacetat-anhydrid, bzw. wasserfreies Lithiumacetat, Lithium-

6098 4 4/1116 CSl

acetat-dihydrat, Lithiumborat, Lithiumbromid, Lithiumcarbonat, Lithiumchlorid, Lithiumfluorid, Lithiumhydrid, Lithiumhydroxyd und Lithiumsulxat. Insbesondere sind vom Gesichtspunkt der Löslichkeit in der Glykolkomponente und der Qualität des resultierenden Polyesters her, Lithiumacetat-anhydrid bzw. wasserfreies Lithiumacetat, Lithiumacetat-dihydrat und Lithiumhydroxid bevorzugt.

Die Menge der verwendeten Lithiumverbindung ist unterschiedlich, je nach der Menge der Manganverbindung und entspricht folgenden Gleichungen (i) und (ii).

(i) 0,015 < X + Y < 0,2 (ii) 0,2 ί ί 0,7

vorzugsweise

0,3 = « 0,5

Ist die Menge der Lithiumverbindung entweder zu-klein oder zu groß, außerhalb der Grenzen (i) und (ii), so wird die Wirkung der Verhinderung der Bildung von unlöslichen Substanzen oder Ablagerungen schlagartig vermindert.

Die Manganverbindung und die Lithiumverbindung können zu jeder Zeit vor der vollständigen Umesterungs-Reaktion zugegeben werden, werden jedoch vorzugsweise vor oder in einer frühen Stufe der Umesterungs-Reaktion zugefügt. Es hat sich bestätigt, daß die unangenehmsten Premdmaterialien, die sich während der kontinuierlichen Umesterung unter Verwendung von Manganverbindungen bilden, Produkte sind, die von der Reaktion der Terephthalsäurekomponente und der Manganverbindung resultieren, wenn die Umesterungs-Reaktion bis zu einem bestimmten Punkt fortgeschritten ist, insbesondere, wenn die Konzentration des Glykolesters der Terephthalsäure in dem Reaktions-

. P Q a A W Ή 1 »" -vT^NAL !MS?

system mindestens etwa 60 $ des gesamten Reaktionssystems erreicht hat. Deshalb bewirkt man vorzugsweise die Anwesenheit der Manganverbindung und der Lithiumverbindung in dem Reaktionssystem, bevor die Konzentration des Glykolesters der Terephthalsäure in der Reaktionsmischung den vorstehenden Wert erreicht. Die Verbindungen können in Form einer Mischung oder getrennt entweder gleichzeitig oder in wahlweiser freier Folge zugesetzt werden. Beispielsweise wird die Manganverbindung zuerst zugesetzt und dann die Umesterungs-Reaktion durchgeführt. Dann wird unmittelbar bevor sich Fremdmaterialien während der Umesterungs-Reaktion bilden, die der Manganverbindung zuzuschreiben sind, die Lithiumverbindung zugesetzt.

Die Reaktion kann unter jeglichen bekannten bzw. üblichen Bedingungen zur kontinuierlichen Umesterung durchgeführt werden. Beispielsweise kann sie bei Temperaturen von etwa 14-0 bis etwa 25O⁰C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 5 kg/cm durchgeführt werden. Üblicherweise wird das als Nebenprodukt gebildete Alkanol während der Reaktion aus dem Reaktionssystem entfernt.

Es wurden mehrere Versuche in der nachstehenden Weise durchgeführt, um das erfindungsgemäße Verfahren zu veranschaulichen; die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Es wurde ein querstehender zylindrischer Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Länge von 50 cm, ausgerüstet mit einer Rektifizierkolonne und einer äußeren elektrischen Heizvorrichtung verwendet, der ein gesamtes Reaktionsvolumen von 2000 ml ermöglicht und der im Inneren durch Trennplatten in 5 Kammern aufgeteilt ist. Die erste Kammer wurde mit 825 ml/Std. von geschmolzenem Dimethylterephthalat und 508 ml/Std. Äthylenglykol beschickt. Gleichzeitig wurden eine Mischung (10 Gewichtsprozent Äthylen-

— j —

glykol-Lösung) von Manganacetat-tetrahydrat und Lithiumacetat in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen kontinuierlich in die erste Kammer als Katalysator zugesetzt. Die 5 Kammern wurden von außen her erwärmt, so daß die Temperatur im Inneren in der ersten Kammer 151⁰C, in der zweiten Kammer 172 C, in der dritten Kammer 189⁰C, in der vierten Kammer 222⁰C und in der fünften Kammer 255⁰C betrugen. Methanol, das herausdestillierte, wurde durch die Rektifizierkolonne zur Entfernung geleitet. 45 Tage nach Beginn der Reaktion wurde die Reaktionsmischung entnommen und der Reaktor wurde zerlegt. Ablagerungen, die an den Kammern anhafteten,wurden gesammelt und gewogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

In den Vergleichsversuchen 14 bis 16 wurden die Art und die Menge des Katalysators wie in Tabelle 1 gezeigt, verändert und die Temperatur im Inneren des Reaktors wurde auf 153 C in der ersten Kammer, 175⁰C in der zweiten Kammer, 190⁰C in der dritten Kammer, 225⁰C in der vierten Kammer und 251⁰C in der fünften Kammer eingestellt. Darüberhinaus wurden die Versuche in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, durchgeführt.

r. fi q R /. L /1 ι ι i, ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 1

An satz No.	Katalysator(Mn)	Menge (g/Hr)	Kataly sator(Li)	Menge (g/Hr)	X + Y (Mol-%)	Y	Menge der Ablagerungen (g)	1. Kammer	2. Kammer	3. Kammer	4. Kammer	5. Kammer	ge- saiit
Wo. 1* No. 2* No. 3*	Typ·	0.356 0.344 0.333	Typ	0 0.010 0.018	0.032 0.034 0.036		2 3 1	3 2 2	6 5 4	M M 00 O VM	37 24 12	163 48 27
No. 4 No. 5 No. 6 No. 7 No. 8 No. 9 No. 10	Mangan - acetat Il ti	0.326 0.317 0.308 0.292 0.273 0.259 0.208	Lithium acetat Il Il	0.025 0.032 0.039 0.053 0.068 0.079 0.119	0.038 0.039 0.041 0.044 0 = 047 0.050 0.058	0 0.1 0.17	ο ο ο ο ο ο ο	ο ο ο ο ο ο ο	ο ο ο ο ο ο ο	χ 0 0 0 0 0 P	5 3 0 0 0 4 6	6 3 0 0 0 4 8
No.11* No.12* No.13*	Mangan - acetat Il It It Il Il It	0.187 0.089 0	Lithium acetat M Il Il ti It It	0.137 0.216 0.287	0.062 0.080 0.096	0.22 0.27 0.32 0.40 0.48 0.53 0.68	0 0 0	0 0 0	12 17 32	20 26 41	OJ OJ O LA (X) CO	84 105 153
Mangan - acetat Il Il	Lithium- acetat 11 Il	0.73 0.9 1.0 '

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	An	Eatalysator(Mn)	.Menge (g/Hr)	Kataly sat pr(Li )	Menge (r/HiO	X + Y	γ	1. hammer	Menge.der Ablagerungen.	hammer	4. Kammer	(κ)	ge samt
	satz No.	Typ	0.292	Typ	0.066	$.01-.%)	X+Y	O	2. Kammer	1	14	^ · Kammer	31
	No.14*	Mangan -, acetat	0.292	Natrium- acetat	0.079	0.044	0.4	1	O	10	19	16	77
k	No.15*		0.292	Kalium acetat	0.127	0.044	0.4	3	7	6	40	40	162
	No.16*	Il	0.354	Calcium- acetat	0.053	0.044	0.4	O	4	O	O	109	O
	No. 17	Mangan- . benzoat	0.292	Lithium - acetat	0.043	0.044	0.4	O	O	O	O	O	O
	No. 18	Mangan- . acetat	Lithium - hydroxid	0.044	0.4	O	O

■*

Ansätze mit Sternchen sind Yergleichsversuche

Anmerkung: Manganacetat liegt in der JTorm des Tetrahydrats vor, und alle anderen Verbindungen sind wasserfreie Salze.

--α

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß in den Ansätzen 4 bis 10, insbesondere in den Ansätzen 6 bis 8, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, unerwartete überlegene Verbesserungseffekte erzielt werden können, im Vergleich mit den Ansätzen Nr. 1 bis 3 und 10 bis 13, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen und im Yergleich mit den Ansätzen 14 bis 16, in denen die Mengen der Katalysatorkomponenten im Rahmen der Erfindung liegen, jedoch die Lithiumverbindung durch eine analoge Verbindung ersetzt wurde.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Bildung von unlöslichen Substanzen und Ablagerungen bei der kontinuierlichen Umesterungs-Reaktion bis zu einem großen Ausmaß verhindert werden, und die Reaktionsvorrichtung kann kontinuierlich unter stabilen Bedingungen während langer Zeiträume betrieben werden. Daher wird der Arbeitsnutzeffekt der Apparatur beträchtlich erhöht. Darüberhinaus ermöglicht es die Anwendung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester, die Lebensdauer von Spinnpackungen beim Schmelzspinnen beträchtlich zu verlängern und es können Pasern und Filme hergestellt werden, die einen beträchtlich verrringerten Einschluß an Fremdstoffen aufweisen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können andere TJmesterungs-Katalysatoren, wie Magnesium- oder Kobalt-Verbindungen verwendet werden, solange sie nicht von den Gegenständen der Erfindung abweichen. Darüberhinaus können, falls gewünscht, jegliche bekannte Polykondensations-Katalysatoren verwendet werden, sowie Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Mattierungsmittel, färbtönende Mittel, antistatische Mittel oder feuerverhindernde bzw. flammverzögernde Mittel.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur Erläuterung der Erfindung.

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In diesen Beispielen "beziehen sich alle Teile auf das Gewicht. Die Intrinsic Viskosität [η] des Polymeren wird bei 30⁰C für eine Lösung des Polymeren in o-Chlorphenol bestimmt. Die Werte L und b, die Farben darstellen, sind Werte, die mit einem Hunter Colorimeter gemessen vmrden. Größere (L - b)-Werte bezeichnen bessere Farben.

Beispiel 1

100 Teile Dimethylterephthalat und 70 Teile Äthylenglykol wurden einer Urnesterungs-Reaktion unter Anwendung von 0,033 Teilen (0,0260 Mol-$, bezogen auf das Dimethylterephthalat) an Manganacetat und 0,0059 Teilen (0,0173 Mol-$, bezogen auf das Dimethylterephthalat) an wasserfreiem Lithiumacetat (bzw. Lithiumacetat-anhydrid) als ein Katalysator bei 150 bis 240 C während 4- Stunden unter Abdestillieren des Methanols unterzogen. Eine Äthylenglykol-Aufschlämmung, die 0,04 Teile Antimontrioxid, 0,04 Teile Trimethylphosphat, 0,02 Teile Cobaltacetat als farbtönendes Mittel und 0,5 Teile Titandioxid als Mattierungsmittel enthielt, wurde zugesetzt und das Umesterungs-Reaktionsprodukt wurde 4 Stunden in einem Hochvakuum von unter 1 mm Hg polykondensiert, wobei man Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic Viskosität von 0,64, einem Erweichungspunkt von 262,5⁰C, einem Farbwert L von 70,0 und einem Farbwert b von 3,9 erhielt.

Wurde die Arbeitsweise kontinuierlich während 3 Monaten unter diesen Bedingungen unter Anwendung einer kontinuierlichen Reaktions-Apparatur durchgeführt, so betrug die Temperatur der Heizspule für den Umesterungs-Behälter 235⁰C und die Temperatur der Reaktions-Mischung betrug 210 C.

Das resultierende Polyäthylenterephthalat wurde durch eine Spinndüse mit mehreren Öffnungen mit einer Geschwindigkeit von 80 g/Min, unter Bildung von 5 Denier-Filamenten schmelzgesponnen. Der Anstieg des Pack-Drucks betrug lediglich 0,9 bis 1,2

κ η q «/,/,/ I ! l Π CRi

kg/cm²/Tag.

Vergleichsversuch 1

Die kontinuierliche Arbeitsweise wurde 3 Monate mittels einer kontinuierlichen Reaktionsapparatur unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch kein wasserfreies Lithiumacetat zugesetzt wurde. Es war notwendig, die Temperatur der Heizspule des Umesterungs-Behälters auf 270⁰C anzuheben, wenn die Temperatur der Reaktions-Mischung 210⁰C betrug. Das resultierende Polyäthylenterephthalat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 schmelzgespönnen. Der Anstieg des Pack-Drucks betrug 5 bis 6 kg/cm /Tag. Im Vergleich mit dem Beispiel 1 stieg die Heiztemperatur beträchtlich an und es ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Ablagerung von Fremdmaterialien stattfand. Dies geht auch aus dem Anstieg des Pack-Drucks hervor.

Vergleichsversuch 2

Die kontinuierliche Arbeitsweise wurde 3 Monate unter Anwendung einer kontinuierlichen Reaktionsapparatur unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Menge des wasserfreien Lithiumacetats auf 0,05 Teile geändert wurde. Es war notwendig, die Temperatur der Heizspule des ITmesterungsbehälters auf 265⁰C anzuheben, wenn die Temperatur der Reaktions-Mischung 210⁰C betrug. Wurde das resultierende Polyäthylenterephthalat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 schmelzgesponnen, so lag der Anstieg des Pack-Drucks auf der Höhe von 5 bis 5,5 kg/cm /Tag.

Im Vergleich mit Beispiel 1 stieg die Heiztemperatur beträchtlich an und es ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Bildung und Ablagerung von Fremdstoffen auftrat. Dies geht ebenfalls aus dem Anstieg des Pack-Drucks hervor.

f; η Q Q /, /_f / 1 ] 1 Π ~;.;3::CAL [WSPECTED

Yergleichsversuch 3

Die kontinuierliche Arbeitsweise wurde 3 Monate in einer kontinuierlichen Reaktions-Apparatur unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 0,011 Teile Kaliumacetat anstelle des wasserfreien Lithiumacetats verwendet wurden. Es war notwendig, die Temperatur der Heizspule des Umesterungs-Behälters auf 275⁰C anzuheben, wenn die Temperatur der Reaktionsmischung 210⁰C betrug. Wurde das resultierende Polyäthylenterephthalat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gesponnen, so lag der Anstieg des Pack-Drucks

auf der Höhe von 7 kg/cm /Tag.

Im Vergleich mit Beispiel 1 stieg die Heiztemperatur beträchtlich an und es ibt ersichtlich, daß eine beträchtliche Bildung und Ablagerung von Fremdmaterial!en stattfand. Darüberhinaus geht dies aus dem Anstieg des Pack-Drucks hervor.

Beispiel 2

Die kontinuierliche Arbeitsweise wurde 3 Monate unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 0,0021 Teile . Lithiumhydroxyd anstelle des wasserfreien Lithiumacetats verwendet wurden. Die Temperatur der Heizspule des Umesterungs-Behälters betrug 237⁰C, wenn die Temperatur der Reaktions-Mischung 210 C betrug. Wurde das resultierende Polyäthylenterephthalat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 schmelzgesponnen, so betrug der Anstieg des Pack-

Drucks lediglich 1,2 bis 1,5 kg/cm /Tag.

Im Vergleich mit Beispiel 1 waren die Heiztemperatur und der Anstieg des Pack-Drucks in derselben Größenordnung und die Menge der gebildeten und abgelagerten Fremdstoffe war eben so groß, wie in Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche

1 * ^ Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen bei einer kontinuierlichen Ümesterungs-Reaktion zur Herstellung von Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dialkylester einer difunktioneilen Carbonsäure, von der mindestens 80 Eol-fo aus Terephthalsäure bestehen und mindestens ein Glykol einer kontinuierlichen. Ümesterungs-Reaktion in Anwesenheit einer katalytisehen Menge eines Umesterungs-Reaktions-Katalysators unterzieht, der aus einer Manganverbindung und einer Lithiumverbindung besteht, wobei die Menge des Umesterungs-Reaktions-Katalysators derart gewählt wird, daß sie den folgenden Gleichungen (i) und (ii) entspricht

(i) 0,015 < Σ + Γ < 0,2 (ii) 0,2 ί £ 0,7

worin X die Menge in Mol der Manganverbindung, bezogen auf den Dialkylester und Y die Menge in Mol der lithiumverbindung, bezogen auf den Dialkylester, darstellt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichung (ii) folgendermaßen lautet

η * t Y < ~ r.

0,3 - " = 0,p.

3- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadur-Gn geliexinzeichnet, daß die Manganverbindung Bin o:;gs.niseiles SaIs tozl Hangan ist.

4» Verfahrsii gssiäß Ans';..i:j]i 1 _;. äadu^oli .islc^irüs-sicliii-stj daß öie I;itiiI::.::vs^bIr;.i-iJ2is eins Ter'biiid.iis.s' i~ν - £.ii£;.sanzahlΐ aus der

26173H

Gruppe von Lithiumacetat, Lithiumborat, Lithiumbromid, Lithiumcarbonat, Lithiumchlorid, Lithiumfluorid, Lithiumhydrid, Mthiumhydroxyd und Lithiumsulfat.

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