DE2924719A1 - Verfahren zur herstellung faserbildenden linearpolyesters - Google Patents
Verfahren zur herstellung faserbildenden linearpolyestersInfo
- Publication number
- DE2924719A1 DE2924719A1 DE19792924719 DE2924719A DE2924719A1 DE 2924719 A1 DE2924719 A1 DE 2924719A1 DE 19792924719 DE19792924719 DE 19792924719 DE 2924719 A DE2924719 A DE 2924719A DE 2924719 A1 DE2924719 A1 DE 2924719A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- glycol
- manganese
- terephthalate
- hindered
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 13
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 8
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- FFFIRKXTFQCCKJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(O)=O)C(C)=C1 FFFIRKXTFQCCKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCBHQDKBSKYGCK-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C(O)=O HCBHQDKBSKYGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1Cl IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 6
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 5
- DAQJAIKYPCIIPG-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);terephthalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 DAQJAIKYPCIIPG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- QENJZWZWAWWESF-UHFFFAOYSA-N 2,4,5-trimethylbenzoic acid Chemical class CC1=CC(C)=C(C(O)=O)C=C1C QENJZWZWAWWESF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- MRUDNSFOFOQZDA-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(Cl)C=CC=C1Cl MRUDNSFOFOQZDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 B. Sodium Acetate Chemical class 0.000 description 1
- 102100033070 Histone acetyltransferase KAT6B Human genes 0.000 description 1
- 101100019690 Homo sapiens KAT6B gene Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N dimethylethyleneglycol Natural products CC(C)(O)CO BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DR.-ING. WALTER ABiTZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
wan*«, 19. Juni 1979
Pianxraauantrafi· a·
T.ufoneeaaat
T«l*c»mm·: Ch«mln4u«
Τ·1·χ: (O) 12300a
13
DP-2680
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del., V.St.A.
Verfahren zur Herstellung faserbildeaden Linearpolyesters
909851/0957
S 2324719
Die Erfindung betrifft die Herstellung faserbildender Polyester,
speziell die Verminderung der Menge von Ablagerungen
in der bei der Herstellung eingesetzten Apparatur.
Die Herstellung von Poly-(ethylenterephthalat) aus Dimethylterephthalat
und überschüssigem Äthylenglykol ist aus US-PS 2 465 319 und 2 829 153 bekannt. Bei diesem "Prozess
ist ein manganhaltiger Esteraustauschkatalysator von Verteil um die Bildung von Bis-(hydroxyäthyl)-terephthalat zu frvd&vr-Bis-(hydroxyäthyl)-terephthalat
wird danach auf das zur Faser- bzw. Fadenbildung benötigte, höhere Molekulargewicht
polymerisiert. Bisher haben sich auf der Reaktionsapparatur bildende Ablagerungen bzw. Beläge die periodische Abschaltung
der Apparatur zur Reinigung notwendig gemacht. Ferner
können die Belag-Feststoffteilchen abblätternd in die Polymerschmelze gelangen und darauffolgend die Spinnfilterpackungen
verstopfen.
Es ist, wie in GB-PS 996 689 angeregt, auch bekannt, überschüssiges,
ungereinigtes Glykol im Kreislauf in dieses Verfahren zurückzuführen.
Es ist auch aus JP-OS 46-37575/71 bekannt, dass man Monocarbonsäuren
mit 9 oder weniger Kohlenstoffatomen dazu verwenden kann, die Bildung von Fremdsubstanzen bei der Polyester-Erzeugung
zu unterdrücken. Es ist weiter aus US-PS 3 391 bekannt, mit Natriumacetat zu arbeiten, und aus US-PS
4 057 534, bei der Polyester-Erzeugung Lithiumacetat einzusetzen.
Die während der mangankatalysierten Umsetzung zwischen Dimethylterephthalat
und Glykol gebildete Ablagerung hat sich primär als unlösliches Manganterephthalat erwiesen, das mutmasslich
durch Reaktion von Manganacetat-Katalysator mit Terephthalsäure gebildet wird, die ihrerseits durch Hydrolyse
von Dimethylterephthalat und Bis-(hydroxyäthyl)-terephthalat
entsteht. Die Hydrolyse dürfte sich durch in ungereinigtem Glykol enthaltenes Wasser einstellen.
909861/0957
Die vorliegende Erfindung verbessert die Herstellung faser- bzw. fadenbildenden Linearpolyesters unter zunächst Umsetzen
von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart eines manganhaltigen Urnesterungskatalysators und darauf Polymerisation
des anfallenden Esterproduktes durch Verminderung der
Bildung von Ablagerungen in der Reaktionsapparatur, indem man in die Reaktion eine sterisch gehinderte Benzoesäure
aus der Gruppe 2,6-Dichlorbenzoesäure, 2,6-Dimethylbenzoesäure
und 2,4,6-Trimethylbenzoesäure in ungefähr stöchiometrischer
Menge in Bezug auf den Mangankätalysator zwecks Herbeiführung löslicher Mangansalze einführt.
Unter der sterisch gehinderten Benzoesäure ist eine Benzoesäure zu verstehen, die Ring-Substituenten sowohl in 2- als
auch 6-Stellung aufweist.
Bevorzugte Säuren sind die 2,6-Dimethyl- und 2,4-,6-Trimethylbenzoesäuren,
da die 2,6-Dichlorbenzoesäure bei bestimmten Apparaturen zu Korrosionsproblemen führen kann. Der bevorzugte
Katalysator ist Manganacetat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die gehinderte Benzoesäure in Kombination mit einem Alkalisalz
einer organischen Säure verwendet.
Die Erfindung ist nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Das Verfahren wird in meister Hinsicht in herkömmlicher Weise durchgeführt, ausgenommen die Einführung der gehinderten Säure.
Die gehinderte Säure wird vorzugsweise in das (im Kreislauf rückgeführte) Beschickungsglykol ή rv zweckentsprechender
Menge eingeführt.
Die Molverhältnisse der gehinderten Säure zum Mangan sollen im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 6 liegen, wobei ein
Bereich von 0,5 bis 2 bevorzugt und ein solcher von 1 bis 2 besonders bevorzugt wird. Ein zu hohes Verhältnis ergibt
eine Tendenz zur Inhibierung der katalytisehen Aktivität
909851/0957
DP-2680 ζ
des Mangans. Ein zu niedriges Verhältnis ist ineffektiv, da sich eine Neigung zur Bildung von Manganterephthalat-Ablagerungen
ergibt.
Über die gehinderte Säure hinaus wird vorzugsweise ein Alkalisalz einer organischen Säure, z. B. Natriumacetat,
zugesetzt. Überraschenderweise hat sich in Gegenwart beider Zusatzmittel - in Kombination das Auftreten eines synergistischen
Effektes gezeigt, der den Einsatz jedes der Inhibitoren in geringerer Konzentration erlaubt. Vorzugsweise
wird das Alkalisalz in einer Menge im Bereich von 0,5 bis
2 Mol/Mol gehinderter Säure eingesetzt.
Bezüglich weiterer Details des herkömmlichen Prozesses kann auf den Stand der Technik verwiesen werden, z. B. die eingangs
genannten Literatur stellen und US-PS 4 057 534-, 3 661 858
und 3 391 122, auf die hierzu verwiesen sei. Wie in US-PS
3 028 366 beschrieben, wird vorzugsweise zum Esterprodukt Phosphorsäure eingeführt, um weitere katalytische Aktivität
des Mangan-Katalysators zu inhibieren.
Zur Bildung nachgeahmter Reaktorablagerung wurden 8,3 g
(0,05 Mol) Terephthalsäure in 300 ml siedendem Äthylenglykol
gelöst. Unter Rühren und unter Stickstoff wurde die Lösung mit 12,25 g (0,05 Mol) Mn(0Ac)2*4fi20 versetzt. Dabei trat
unmittelbar eine Absonderung von Manganterephthalat in Form eines weissen Niederschlages auf. Der Niederschlag wurde
durch Filtrieren gesammelt und übernacht im Vakuumofen bei 100° C getrocknet; Ausbeute 100 %. Das IR-Spektrum bestätigte
die Identität als Manganterephthalat.
Die künstliche Ablagerung wurde dazu verwendet, die verschmutzungsbekämpfende
Aktivität verschiedener Benzoesäuren zu prüfen, indem eine Mischung der Ablagerung (0,002 Mol an
Macganterephthalat) und von 0,004 Mol der Säure in 100 ml
- 3 909851/0957
Äthylenglykol 24 h rückflussbehandelt wurde. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Tabelle I
Säure Löslichkeit
Benzoesäure ungelöst o-Hydroxybenzoesäure · ungelöst
2,6-Dihydroxybensoesäure ungelöst
o-Methylbenzoesäure ungelöst
2,6-Dimethylbenzoesäure gelöst in 3 bis 4h
2,4,6-Trimethylbenzoesäure gelöst in 3 bis 4 h
2,6-Dichlorbenzoesäure gelöst in 2 h
o-Chlorbenzoesäure nur teilweise gelöst
Diese Prüfung belegt, dass 2,6-Dichlor-, 2,6-Dimethyl- und
2,4,5-Trimethylbenzoesäuren, d. h. die obengenannten sterisch
gehinderten Säuren im Sinne der Lösung der nachgeahmten Ablagerung wirksam sind, während andere sterisch gehinderte
Benzoesäuren nicht wirksam sind.
Darüberhinaus ist in einer zeitlich begrenzten Prüfperiode, während der der Erwartung nach ein Signifikantwerden von Ablagerungen
zu erwarten gewesen wäre, Prüfglykol zur Herstellung
von Poly-(äthylenterephthalat) eingesetzt worden, das 2,6-Dimethylbenzoesäure enthielt, ohne dass in dieser
Periode Ablagerungsbildung wahrnehmbar wurde, d. h. das gehinderte Säure enthaltende Prüfglykol zeigte somit Verminderung
der Bildung von Ablagerungen. Die sterisch gehinderten Säuren sollen nicht als Endgruppen-Stabilisatoren für das
Polymere wirken; in aus solchem Prüfglykol hergestellten PoIymerem
ist unter Anwendung von KMR-Techniken kein Säurerückstand festgestellt worden. Der grösste Teil der gehinderten Säure
wird mit dem Abglykol überdestilliert und somit im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt.
909851/0957
Dieses Beispiel erläutert die ablagerungsiösende Kraft nach
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unter Einsatz von 2,4,5-Trimethylbenzoesäure (TMBA) in Kombination mit
einem Alkalisalz, Natriumacetat (NaAc) oder Lithiumacetat (LiAc). Das hier eingesetzte Glykol war wiedergewonnenes
Glykol, das analytisch die Verunreinigungen 1,18 Gew.%
Wasser, 0,0066 Gew.% Phosphor und 0,163 Gew.% Antimon enthielt.
Die vollständige Arbeitsweise ist für jeden Versuch in Tabelle II genannt. Die Mengen beziehen sich auf Gramm
(g), ausgenommen die Ablagerungsverminderung, die in Prozent ausgedrückt ist.
Stufe 1: Ein 500-ml-Dreihalskolben wurde mit einem Thermometer
und einem wasserdampfgekühlten Partialkühler versehen, dessen
Destillationskopf mit einem wassergekühlten Abnahmekühler
verbunden war. Der Kolben wurde mit 97 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat
(DMT) und 124 g (2 Mol) im Kreislauf zurückgeführten Glykols aus einem 1000-ml-Ansatz mit einem Gehalt von
1,088 g an Manganacetat-Esteraustäusch-Katalysator und den verschmutzungsbekampfenden Mitteln in den Mengen gemäss
Tabelle II beschickt. In den Kolben wurde ein Stück Sieb aus rostfreiem Stahl von 47 cm Durchmesser und 10 Mikron
Porengrösse eingegeben, um Kontakt der Reaktanten mit Metall wie während der tatsächlichen Polyester-Erzeugung zu schaffen.
Der Kolben wurde allmählich auf 200 bis 220° C erhitzt; es wurden 43 ml Methanol abdestilliert und als Nebenprodukt des
Esteraustauschs gesammelt. Der wasserdampfgekühlte Partialkühler
wurde dann entfernt und das Erhitzen des Kolbens fortgesetzt, während 40 ml Glykol ausdestilliert wurden. Aus dem
Reaktionskolben wurden dann 32 g des geschmolzenen Reaktionsproduktes Bis-(hydroxyäthyl)-terephthalat (BHET) abdekantiert.
Stufe 2: Das in dem Kolben verbliebene Reaktionsprodukt wurde mit 24,3 g DMT und 62,2 g katalysiertem, im Kreislauf zurückgeführtem
Glykol versetzt. Der Kolbeninhalt wurde erneut auf
- 5 909851/0957
DP-2680
200 bis 220° C erhitzt, während 11 ml Methanol abdestilliert
und gesammelt wurden. Dann wurde der wasserdampfgekühlte
Partial kühl er entfernt, und aus dem Kolben wurden '4-0 tnl
Glykol abdestilliert. Wiederum wurden 32 g an Reaktionsprodukt aus dem Kolben ausgegossen.
Diese Arbeitsweise wurde 15mal wiederholt, um die gesamte
Glykolmenge von 1000 ml einzusetzen..
Stufe 3: Nach der obigen Arbeitsweise wurde so viel geschmolzenes
Reaktionsprodukt wie möglich aus dem Kolben ausgegossen, ohne den unlöslichen Feststoff zu stören, der
sich zum Boden abgesetzt hatte. Dann wurden in den Kolben etwa 200 ml Triäthylenglykol eingegeben, um die verbliebenen
monomeren und polymeren Produkte zu lösen, und der Kolben wurde auf 165 bis 170° C erhitzt. Der Flüssiganteil wurde
abdekantiert. Die Behandlung mit Triäthylenglykol wurde wiederholt, Der in dem Kolben verbliebene Feststoff wurde abgekühlt
und mit Aceton gespült. Der Feststoff wurde dann auf einem Filter gesammelt und gewogen (in Tabelle II als Menge an
isolierter Ablagerung aufgeführt). Bei der IR-Spektralanalyse
erwies sich die gebildete Ablagerung als mit der Ablagerung identisch, die sich bei technisch eingesetzten
Esteraustauschbehältern bildet.
- 6 909851/0967
Auswirkung verschmutzungsbekämpfender Mittel auf Ablagerungsbildung
| Versuch | NaAc | THBA | Isolierte | Ablagerungsverminderung, | 29, |
| Ablagerung | % | 19. | |||
| 9. | |||||
| 1 | 0,0 | — | 0,061 | ||
| 2 | 0,9 | — | 0,008 | tatsächlich errechnet | |
| 3 | 0,6 | — | 0,017 | 0,0 | 47· |
| 4 | 0,3 | — | 0,043 | 86,4 | |
| 5 | 0,183 | — | 0,059 | 72,1 | |
| 6 | — | 1,468 | 0,030 | 29,5 | |
| 7 | — | 0,734 | 0,045 | 3,0 | |
| 8 | — | 0,367 | 0,051 | 50,8 | |
| 9 | 0,183 | 0,057 | 26,2 | ||
| 10 | 0,183 | 0,734 | 0,008 | 16,4 | |
| 11 | Il | 0,367 | 0,014 | 6,6 | |
| 12 | η | 0,183 | 0,020 | 86,9 | |
| LiAc | 77,0 | ,2 | |||
| 13 | 0,228 | — | 0,042 | 67,2 | ,4 |
| 14 | 0,228 | 0,367 | 0,013 | ,6 | |
| 31,1 | |||||
| 78,7 | |||||
| ,5 | |||||
Die "errechnete" Ablagerungsverminderung bedeutet die Verminderung,
die aus der Summe der Einzelwirkungen der beiden verschmutzungsbekämpfenden Stoffe bei der gegebenen Konzentration
zu erwarten war. Die Tabellenwerte zeigen, dass geringere Mengen an Ablagerung anfielen als sie für die Gegenwart
einer gehinderten Säure zusammen mit einem Alkalisalz zu erwarten waren.
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Erfindung in einem kontinuierlichen Verfahren.
— 7 —
909851/0957
909851/0957
DP-2680 Jk
Es wurde eine kontinuierliche Umesterungsreaktion zwischen
Dimethylterephthalat und Äthylenglykol unter Einsatz oiner 20-Boden-Glockenboden-Kolonne ähnlich der in US-PS
2 829 153 beschriebenen als Reaktionsbehälter durchgeführt.
Das Molverhältnis von Glykol zu DMT der Gesamtbeschickung
betrug 2,0, und das gesamte BeSchickungsglykol war im Kreislauf
zurückgeführtes Glykol, das aus den Dampfsystemen
von Polyestererzeugungsbehältern wiedergewonnen worden war. Ein Hauptanteil (82,5 %) der GlykolgesamtbeSchickung mit
einem Gehalt an restlichem Antimon-Katalysator (etwa 1200 ppm) und an Zusatz von Manganacetat, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure
und Natriumacetat wurde der Kolonne bei Boden zugeführt. Der Rest des Beschickungsglykols (17*5 %) wurde
in die Kolonne unter Boden 1 injiziert, um ein glattes Arbeiten des Reaktors zu unterstützen. Geschmolzenes Dimethylterephthalat
wurde dem Behälter beim 14. Boden zugeführt, und entsprechende Regeleiustellungen ergaben einen Polymer-Durchsatz
von 33»1 kg/h· Die Temperatur des Heizorgans
("Calendria") wurde auf etwa 237° C gehalten, und die
Temperatur von Bodeneinsatz Nr. 1 (Tray) betrug etwa 206
und diejenige von Nr. 11 188 C. Wasser und Methanol wurden durch den Gesamtkühler entfernt, und flüssiges Monomeres wurde durch
eine Ablassleitung abgenommen und kontinuierlich in. anderen Behältern bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck polymerisiert.
Das obige Verfahren wurde zwei Tage mit Beschickungsglykol
mit einem Gehalt von 428 ppm an 2,4,6-Trimethylbenzoesäure
und 30 ppm an Natrium (aus Natriumacetat), bezogen auf das Gewicht des gebildeten Polymeren, durchgeführt. Die Analyse
des Polymeren ergab einen Mangan-Gesamtgehalt von 137 ppm,
bezogen auf das Polymere, während die theoretisch anwesende Menge, errechnet aus der Menge an Mangan in dem Beschickungsglykol,
135 ppm betrug. Der leicht höhere Wert des Mangans, der in dem Polymeren gegenüber der theoretischen, zu erwartenden
Menge festzustellen war, zeigt, dass im wesentlichen kein Manganverlust auf dem Weg über die Bildung neuer Ablagerung
in dem Reaktor vorliegt.
9098&-W-09S7
Die Erfindung ermöglicht somit die Verminderung der Bildung auf Mangan zurückgehender Ablagerung in bei der Polyestererzeugung
eingesetzter Apparatur durch Einführen einer sterisch gehinderten Benzoesäure in ungefähr stöchiometrischer
Menge. Die Säuren umfassen 2,6-Dichlor-, 2,6-Dimethyl- und
2,4,6-Trimethylbenzoesäure. Die Ablagerung dürfte unlösliches
Manganterephthalat sein, das mutmasslich durch Reaktion von Manganacetat-Katalysator, der als Folge einer Nebenreaktion
während der Esteraustauschreaktion von DirnethyltersphthalsA
mit überschüssigem Ithylenglykol entsteht. Vorzugsweise wird auch ein Alkalisalz einer organischen Säure, wie Natriuraacetat
oder Lithiumacetat, eingesetzt, um in Kombination mit der gehinderten Säure einen synergistischen Effekt zu erhalten.
Ende der Beschreibung
90 98 5 19/Ö95
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung faserbildenden Linearpolyesters unter zunächst Umsetzen von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart eines manganhaltigen Umesterungskatalysators und einer ringsubstituierten Benzoesäure, wenn gewünscht, auch eines Alkalisalzes einer organischen Säure, und darauffolgend Polymerisation des anfallenden Esterprodukts, dadurch gekennzeichnet, dass man als ringsubsitutierte Benzoesäure eine sterisch gehinderte Säure in Form von 2,6-Di-. chlorbenzoesäure, 2,6-Dimethylbenzoesäure oder 2,4,6-Trimethylbenzoesäure einsetzt.909851/0957
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/916,919 US4154921A (en) | 1978-06-19 | 1978-06-19 | Preparation of polyesters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2924719A1 true DE2924719A1 (de) | 1979-12-20 |
Family
ID=25438081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19792924719 Withdrawn DE2924719A1 (de) | 1978-06-19 | 1979-06-19 | Verfahren zur herstellung faserbildenden linearpolyesters |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4154921A (de) |
| CA (1) | CA1123994A (de) |
| DE (1) | DE2924719A1 (de) |
| MX (1) | MX149374A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0399459A2 (de) * | 1989-05-22 | 1990-11-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Dimethylterephtalat |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5414107A (en) * | 1994-07-20 | 1995-05-09 | Hoechst Celanese Corporation | Process for recycling polyethylene terephthalate process residues containing alkali metal organic salts |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH487345A (de) * | 1965-11-11 | 1970-03-15 | Karl Fischer App Und Rohrleitu | Verfahren zur Förderung eines dampfförmigen Stoffes und Anwendung dieses Verfahrens |
| JPS5855974B2 (ja) * | 1975-04-23 | 1983-12-13 | 帝人株式会社 | ポリエステルノセイゾウホウ |
-
1978
- 1978-06-19 US US05/916,919 patent/US4154921A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-06-15 CA CA329,925A patent/CA1123994A/en not_active Expired
- 1979-06-18 MX MX178123A patent/MX149374A/es unknown
- 1979-06-19 DE DE19792924719 patent/DE2924719A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0399459A2 (de) * | 1989-05-22 | 1990-11-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Dimethylterephtalat |
| EP0399459A3 (de) * | 1989-05-22 | 1991-11-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Dimethylterephtalat |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1123994A (en) | 1982-05-18 |
| MX149374A (es) | 1983-10-28 |
| US4154921A (en) | 1979-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2815185A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur direkten veresterung von terephthalsaeure | |
| DE2434213A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyestern | |
| DE1643958B1 (de) | Verfahren zum Abbau von Polyalkylenglykolestern | |
| DE1645494A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyestern | |
| DE2924719A1 (de) | Verfahren zur herstellung faserbildenden linearpolyesters | |
| DE2635662A1 (de) | Herstellung von glykolestern | |
| EP0050775B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden | |
| DE1520079B2 (de) | Verfahren zur herstellung hochpolymerer polymethylenterephthalate | |
| DE931734C (de) | Verfahren zur Herstellung von basischen Polymeren von Aminoaethylvinylaethern | |
| DE2617814A1 (de) | Verfahren zur verhinderung von ablagerungen bei einer kontinuierlichen umesterung zur herstellung von polyestern | |
| DE1595261A1 (de) | Herstellung von Polymeren | |
| DE1124475B (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeureglykolestern | |
| DE1770625C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat | |
| AT271895B (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern | |
| DE1002751B (de) | Verfahren zur Herstellung von monomeren und polymeren Polycarbonsaeureglykolestern | |
| DE1921247C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern | |
| DE1921247A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern | |
| DE1520750C (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxiden | |
| CH332148A (de) | Verfahren zur Herstellung eines hochpolymeren Polymethylen-terephthalats | |
| DE1520079C (de) | Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polymethylenterephthalate | |
| DE1545009C (de) | Verfahren zur Herstellung von phosphorhakigen Mischpolymerisaten | |
| DE1720312C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hoch molek ularen Polymethylenterephthalaten | |
| DE3109148A1 (de) | Verfahren zur herstellung von styrolloeslichen ungesaettigten polyesterharzen | |
| DE2126785A1 (de) | ||
| DE2261565A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyestern |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |