DE1002751B

DE1002751B - Verfahren zur Herstellung von monomeren und polymeren Polycarbonsaeureglykolestern

Info

Publication number: DE1002751B
Application number: DEP14949A
Authority: DE
Inventors: Robert Morris Cavanaugh; Jane Bowen Dempster
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1954-11-15
Filing date: 1955-10-08
Publication date: 1957-02-21
Also published as: GB819640A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monomeren und polymeren Polycarbonsäureglykolestern, vorzugsweise von Terephthalsäure-äthylenglykolestern.

Die Herstellung von Polycarbonsäureestern durch Um-Setzung von Glykolen mit Polycarbonsäuren oder deren Alkylestern, beispielsweise die Gewinnung von Terephthalsäure-äthylenglykolester durch Umesterung von Terephthalsäure-dimethylester mit Äthylenglykol, ist von erheblicher praktischer Bedeutung. Der polymere Terephthalsäure-äthylenglykolester eignet sich zur Herstellung gewerblich verwertbarer Fasern. Man hat dem Reaktionsgemisch zur Beschleunigung der Alkoholyse und der Polymerisation sowie zur Erhöhung der Ausbeuten Katalysatoren zugesetzt, und, z. B. mit Blei(II)-oxyd, gewisse Vorteile erzielt. Indessen zeigten die Erzeugnisse unerwünschte Verfärbungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches Verfahren zu finden, das bei hoher Umsetzungsgeschwindigkeit praktisch ungefärbte Erzeugnisse liefert.

Diese Aufgabe wird nach der vorliegenden Erfindung gelöst, die ein Verfahren zur Herstellung von monomeren und polymeren Polycarbonsäure-glykolestern, vorzugsweise von Terephthalsäure-äthylenglykolestern, durch Veresterung oder Umesterung von wenigstens einer Polycarbonsäure und bzw. oder einem Polycarbonsäureester, vorzugsweise einem Dicarbonsäureester, bei dem sämtliche Carboxylgruppen mit einem niederen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verestert sind, wie Terephthalsäure-dimethylester mit mindestens einem Glykol der allgemeinen Formel

HO — (CH₂)_n-OH,

in der η eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, das sich dadurch auszeichnet, daß man die Veresterung oder Umesterung in Gegenwart von Lanthan oder Lanthanverbindungen als Katalysatoren, vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,07 Molprozent, auf die Polycarbonsäure oder deren Ester bezogen, durchführt. Man kann als Katalysatoren auch vorteilhaft Lanthanoxyd oder Lanthanverbindungen verwenden, die den Rest einer schwachen oder flüchtigen Säure enthalten, insbesondere Lanthanformiat, -acetat oder -trifluoracetat. Die Lanthankatalysatoren haben sich bei der Veresterung, der Umesterung, aber auch bei der Polymerisation der Ester bewährt. Neben den erfindungsgemäßen Lanthankatalysatoren können auch andere Katalysatoren, insbesondere zum Zwecke der Polymerisation, zugefügt werden, wie Metalle, Metalloxyde oder andere Verbindungen des Cers, Calciums, Siliciums, Kobalts, Mangans, Zinks, Magnesiums, vorzugsweise des Antimons oder Germaniums.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Veresterung oder Umesterung in einer ersten Verfahrensstufe bei Temperaturen zwischen etwa 150 und Verfahren

zur Herstellung von monomeren und
polymeren Polycarbonsäureglykolestern

Anmelder:

E. L du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. G. Knoth, Patentanwalt,
Hamburg-Wellingsbüttel, Up de Worth 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 15. November 1954

Robert Morris Cavanaugh, Alapocas, Wilmington, Del., und Jane Bowen Dempster, Sunbury, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

230° vorgenommen, und die erhaltenen Ester werden in einer zweiten Stufe unter Verwendung der gleichen oder Zusatz weiterer Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 230 bis 290°, vorzugsweise von 265 bis 275°, polymerisiert. Auch kann man beispielsweise Äthylenglykol mit Terephthalsäure-dimethylester und dem Dialkylester einer anderen Dicarbonsäure mit niederem Alkylrest umsetzen.

Die Lanthansalze von Säuren mit einer Dissoziationskonstanten K unter 1 · 10~² zeichnen sich durch besondere Wirksamkeit aus, z. B. die Lanthansalze der Phthalsäure [K = 1,26· ΙΟ-³), der Ameisensäure [K = 1,76· 10-*), der Essigsäure [K = 1,75 · 10~⁵) und der Benzoesäure [K = 6,5 · 1O^-5). Aber auch Lanthansalze stärkerer, jedoch flüchtiger Säuren mit einem Siedepunkt von nicht über 100° sind brauchbar, wie der Chlorwasserstoffsäure (Kp. 83,7°), der Trifluoressigsäure (Kp. 72,4°) und Salpetersäure (Kp. 86°). Die Salze starker Säuren dagegen sind nicht so wirksam, wie aus den nachfolgenden Tafeln hervorgeht, in denen die Ergebnisse der Lanthansalze der Oxalsäure [K = 6,5 · 10-²), der Schwefelsäure und der Benzolsulfonsäure wiedergegeben sind. Offenbar wird bei den Lanthansalzen flüchtiger Säuren die freie Säure abgespalten und mit den Methanoldämpfen aus dem System entfernt.

Katalysatormengen über 0,07 Molprozent, auf das Element berechnet und die Polycarbonsäuren oder deren Ester bezogen, sind im allgemeinen nicht erforderlich und häufig auch nicht erwünscht. Zur Entfaltung der vollen

609 836/427

Wirksamkeit soll derKatalysatorimReaktionsgemischoder jedenfalls während der Umsetzung merklich löslich sein.

An Glykolen können alle Diole der angegebenen Formel merisation bei Temperaturen von 230 bis 290° durchgeführt. Dann wurde die Apparatur auseinandergenommen und das Polymerisat im Polymerisationsrohr durch Vergleich mit bekannten Farbmustern auf seine Färbung geprüft.

Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise mit Lanthankatalysatoren wurden vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich der Umsetzungsgeschwindigkeit, der Ausbeute und der Eigenschaften der Erzeugnisse erzielt. Zur Beurteilung ίο der Färbung wurden die Polymerisationsprodukte mit unter Verwendung von Bleiglätte (PbO) hergestellten Polymerisaten verglichen. Der Färbungsgrad wurde mit Zahlen bezeichnet, wobei die Zahl 1 die Farbe bedeutet, die in einem Rohr mit bekanntem Farbgehalt vorlag,

verwendet werden, wie Diäthylenglykol, 2, 2-Dimethyl· 1, 3-propandiol (häufig als Pentaglykol bezeichnet), jedoch steht das Äthylenglykol HO · CH₂ · CH₂ · OH an erster Stelle, weil es leicht zur Verfügung steht und wertvolle Ester und Polyester ergibt.

An Polycarbonsäuren sind die Dicarbonsäuren, insbesondere die-Terephthalsäure, zu bevorzugen. Am besten
haben sich die Alkylester dieser Säuren, insbesondere der
Terephthalsäure-dimethylester, bewährt. Jedoch sind
auch die Isophthalsäure, die Sebacinsäure, die Adipin- 15 während mit der Zahl2 z.B. die doppelte Farbmenge säure, die Azelainsäure und viele andere brauchbar, be- bezeichnet wurde. Bei allen Proben wurde ein gleicher

erheblicher Überschuß von 3 oder 4 Gewichtsteilen Äthylenglykol auf 1 Teil Ester verwendet, jedoch stellen diese Zahlen keine Grenzwerte dar.

Wurde die zweite Stufe, also die Polymerisation, nach dem beschriebenen Verfahren bei 265° durchgeführt, so ergaben sich die folgenden Werte:

Tafel I

sonders in Form ihrer niederen Dialkylester. Unter niederen Alkylestern sind solche zu verstehen, deren Alkoholreste nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen. An Stelle der Dimethylester können also auch beispielsweise die Diäthyl- und Dibutylester der Terephthalsäure ver- · wendet werden. . .

Es wurde gefunden, daß nicht nur die durch Umsetzung eines Glykols mit einer Dicarbonsäure erhaltenen Glykolester verwendbar sind, sondern vorteilhafte Ergebnisse mit Mischestern aus mehr als einem Glykol oder mehr als einer Säure erzielt werden. So sind Gemische von Glykolen, wie Äthylenglykol mit Diäthylenglykol, Pentaglykol u. dgl., sehr geeignet, ebenso wie Säuregemische der Terephthalsäure mit Isophthalsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Adipinsäure u. dgl. Häufig sind die nach den erwähnten Umsetzungen gewonnenen monomeren Glykolester praktisch nicht so von Bedeutung wie ihre Polymeren.

... Die Wirksamkeit der erfmdungsgemäßen Katalysa- 35
toren sowohl für die Herstellung der monomeren als auch
der polymeren Ester wurde wie folgt bestimmt: In einen
Kolben wurden die gewünschten Mengen Terephthal- In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Temperatur

säure-dimethylester und Äthylenglykol gegeben, und der in der zweiten Verfahrensstufe, der Polymerisationsstufe, Katalysator wurde zugefügt. Der Kolben wurde dann be- 40 auf 275° gehalten, die Reaktion nach 4 Stunden abgestimmte Zeit erhitzt und der abdestillierende Methanol brachen und die relative Viskosität des Polymerisats aufgefangen. Die gewonnene Methanolmenge diente als
Maß für das Fortschreiten der Alkoholyse. Im allge-

	2. Kataly	Gewichts	Farbe	PbO- Kontroll-
	sator	prozent		farbe
0,01			1	4
0,01	—	—	2	4
0,01	Sb₂O₃	0,01	1	4
0,01	CeO₂	0,005	1	5
0,01	Si	0,005	1	5
0,01	GeO₂	0,005	0	5
0,01	GeO₂	0,005	1	5
0,01	Ca(OH)₂	0,01	0,5	4

meinen war diese Verfahrensstufe mit einem einigerbestimmt, um die Umsetzungsgeschwindigkeiten in dieser Stufe zu ermitteln.

Die »relative Viskosität«- (vgl. Ohlinger, »Polystyrol«,

maßen wirksamen Katalysator im Verlauf von 1 Stunde 45 Berlin, 1955, S. 83) ist ein Maß für den Polymerisations-

bis zu mehreren Stunden beendet, was an der aufgefangenen Methanolmenge oder der Dampftemperatur zu erkennen war. Bei der Herstellung des monomeren Glykolesters wurde darauf geachtet, daß die Temperatur der übergrad. Sie wurde im vorliegenden Fall durch Messung der Viskosität einer Lösung von 11 g des Polymeren in 100 ecm eines Gemisches aus 7 Gewichtsteilen Trichlorphenol und 10 Gewichtsteilen Phenol im Kapillarviskosi-

gehenden Dämpfe 70 bis 75° nicht überschritt, während 50 meter bestimmt. Die Viskosität der Polymerenlösung die Temperatur in der Reaktionsflüssigkeit je nach dem wurde dann mit der Viskosität des verwendeten Lösungs

angewandten Katalysator und dem Verlauf der Destillation zwischen 160 und 225° lag. Im allgemeinen ist diese erste Verfahrensstufe der Ver- oder Umesterung bei Temperaturen zwischen 150 und 230° durchzuführen.

Das erhaltene Monomere wurde dann in bestimmter Gewichtsmenge in ein unten geschlossenes Polymerisationsrohr von 25 mm äußerem Durchmesser gegeben, das oben einen seitlichen Destillierstutzen hatte, der in eine an eine Vakuumpumpe angeschlossene Vorlage führte, in der das Destillat aufgefangen wurde. In das Polymerisationsrohr ragte bis nahe an den Boden eine Kapillare, durch die trockenes, reines Stickstoffgas geleitet wurde. Das Polymerisationsrohr wurde nun erhitzt, wobei das mittelgemisches in Beziehung gesetzt:

Relative Ausfiußzeit der Polymerenlösung Viskosität Ausfiußzeit des Lösungsmittelgemisches

Bei diesen Versuchen wurde in einzelnen Fällen nach der ersten Verfahrensstufe, der Alkoholysestufe, und vor Beginn der zweiten, der Polymerisationsstufe, Antimonoxyd als Hilfskatalysator zugesetzt.

Aus Spalte 2 der nachfolgenden Tafel II ist zu ersehen, daß die Lanthanverbindungen in äquimolekularer Menge angewandt wurden. Die Menge des Lanthankatalysators, auf das Element Lanthan bezogen, betrug in jedem Falle 0,036 Molprozent des Terephthalsäure-dimethylesters.

überschüssige Glykol in die Vorlage überdestillierte. Das 65 Der Vergleichsversuch mit Bleioxyd wurde mit 0,009 Mol-Reaktionsgemisch wurde unter vollem Vakuum mehrere prozent Katalysator durchgeführt, ein Verhältnis, das Stunden auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, und sich in der Praxis eingeführt hat. Größere Bleioxydzwar für die vorliegenden Versuche auf 265 bzw. 275°, mengen sind ungeeignet, weil sie bei geringfügiger Erwie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist. höhung des Umsetzungsgrades eine beträchtliche Ver-Gewöhnlich wird diese zweite Verfahrensstufe der Poly- 70 färbung bewirken.

Tafel II

Lanthankatalysator

Gewichtsprozent La-Katalysator,

bezogen auf

Terephthalsäure-

dimethylester Zeit in Stunden
bis zum Ende
der ersten oder
Alkoholysestufe

Gewichtsprozent

des als Hilfs-

katalysator

zugesetzten Sb₂O₈,

bezogen auf

Terephthalsäure-

dimethylester

Zweite oder Polymerisations-

stufe (4 Stunden, 275°,

0,5 mm Hg abs.)

A	B
Farbe	Relative
des	Viskosität des
Produkts	Polymerisats
1	34
1,5	13
2	37
3	13
1,5	36
1	14
3	32
1	14
2	41
2,5	17

1. Lanthanformiat

2. Lanthanacetat

3. Lanthantrifluoracetat

4. Lanthannitrat

5. Lanthanphthalat

6. Lanthanchlorid

7. Lanthanchlorid

8. Lanthanoxyd

9. Lanthanbenzoat

10. Bleioxyd (PbO)

11. Lanthanbenzolsulfonat.

12. Lanthansulfat

13. Lanthanoxalat

0,05

0,06

0,10

0,075

0,073

0,063

0,03

0,10

0,01

0,11

0,052 0,059 1,1

1,3

1,4

1,7

1,4

1,5

2,7

15% Umsatz

in 2 Stunden 10% Umsatz

in 2 Stunden % Umsatz

in 2 Stunden

(Lanthanoxalat

unlöslich) 0,03
0,03
0,03
0,03
0,03

Aus den Tafeln geht hervor, daß bei Verwendung von Lanthanverbindungen als Katalysatoren erhebliche Vorteile, insbesondere in der Farbe des Polymerisats, erzielt werden. Dabei haben sich die Lanthankatalysatoren nicht nur in der ersten Verfahrensstufe der Alkoholyse oder Umesterung, sondern, vornehmlich in Kombination mit einem weiteren Katalysator, insbesondere mit Antimonoder Germaniumverbindungen, auch in der zweiten, der Polymerisationsstufe, als wesentlich überlegen erwiesen.

Die erfindungsgemäß angewandten Lanthankatalysatoren eignen sich nicht nur zur Herstellung von Terephthalsäure-dimethylester aus Äthylenglykol und Terephthalsäure oder deren niederen Alkylestern, sondern, wie erwähnt, auch zur Veresterung oder Umesterung anderer Glykole und anderer Polycarbonsäuren oder deren Alkylester, wie aus der folgenden Tafel III zu ersehen ist:

Tafel III

Glykol

Ester

Katalysator	0,01	Farbe
La₂O₃	0,01	1
PbO	0,01	dunkelgrau
La₂O₃	0,01	0,5
PbO	0,01	6
La₂O₃	0,01	4
PbO	0,01	6
La₂O₃	0,01	4
PbO	0,01	5
La₂O₃	0,01	4
PbO	0,01	4
La₂O₃	0,01	2
PbO	2

Äthylenglykol ,

Äthylenglykol

Diäthylenglykol

Äthylenglykol + Pentaglykol (90/10)

Äthylenglykol

Sebacinsäure-dimethylester

Terephthalsäure-dimethylester

+ Sebacinsäure-dimethylester (50/30)
Terephthalsäure-dimethylester

Terephthalsäure-dimethylester

Isophthalsäure

Terephthalsäure

Die Polymerisation wurde bei 265° durchgeführt. Das Lanthan kann auch als Metall oder in Form einer Lanthanverbindung verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von monomeren und polymeren Polycarbonsäureglykolestern, vorzugsweise von Terephthalsäureglykolestern durch Veresterung oder Umesterung von wenigstens einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureester, vorzugsweise einer Dicarbonsäure, deren sämtliche Carboxylgruppen mit einem niederen Alkohol mit 1 bis · 4 Kohlenstoffatomen verestert sind, wie Terephthalsäure-dimethylester, mit mindestens einem Glykol der allgemeinen Formel

HO-(CH₂)_n-OH,

in der η eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung oder Umesterung in Gegenwart von Lanthan oder Lanthanverbindungen als Katalysatoren, vorzugsweise in

Mengen von 0,001 bis 0,07 Molprozent, auf die PoIycarbonsäure oder deren Ester bezogen, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Lanthanoxyd oder Lanthanverbindungen verwendet werden, die den Rest einer schwachen oder flüchtigen Säure enthalten, insbesondere Lanthanformiat, -acetat oder -trifluoracetat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den Lanthankatalysatoren noch andere Katalysatoren zusetzt, wie

Metalle, Oxyde oder andere Verbindungen des Cers, Calciums, Süiciums, Kobalts, Mangans, Zinks, Magnesiums, vorzugsweise solche des Antimons oder Germaniums.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung oder Umesterung in einer ersten Verfahrensstufe bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 230° vornimmt und die erhaltenen Ester in einer zweiten Stufe unter Verwendung der gleichen oder Zusatz weiterer Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 230 bis 290°, vorzugsweise von 265 bis 275°, polymerisiert.

ι 609 836/42? 2.57