DE1002751B - Process for the preparation of monomeric and polymeric polycarboxylic acid glycol esters - Google Patents
Process for the preparation of monomeric and polymeric polycarboxylic acid glycol estersInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monomeren und polymeren Polycarbonsäureglykolestern, vorzugsweise von Terephthalsäure-äthylenglykolestern. The invention relates to a process for the production of monomeric and polymeric polycarboxylic acid glycol esters, preferably of terephthalic acid ethylene glycol esters.
Die Herstellung von Polycarbonsäureestern durch Um-Setzung von Glykolen mit Polycarbonsäuren oder deren Alkylestern, beispielsweise die Gewinnung von Terephthalsäure-äthylenglykolester durch Umesterung von Terephthalsäure-dimethylester mit Äthylenglykol, ist von erheblicher praktischer Bedeutung. Der polymere Terephthalsäure-äthylenglykolester eignet sich zur Herstellung gewerblich verwertbarer Fasern. Man hat dem Reaktionsgemisch zur Beschleunigung der Alkoholyse und der Polymerisation sowie zur Erhöhung der Ausbeuten Katalysatoren zugesetzt, und, z. B. mit Blei(II)-oxyd, gewisse Vorteile erzielt. Indessen zeigten die Erzeugnisse unerwünschte Verfärbungen.The production of polycarboxylic acid esters by reaction of glycols with polycarboxylic acids or their alkyl esters, for example the production of terephthalic acid ethylene glycol ester by transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol is significant practical importance. The polymeric terephthalic acid ethylene glycol ester is suitable for production commercially recoverable fibers. The reaction mixture is used to accelerate the alcoholysis and the polymerization and added catalysts to increase the yields, and, for. B. with lead (II) oxide, certain Benefits achieved. However, the products showed undesirable discoloration.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches Verfahren zu finden, das bei hoher Umsetzungsgeschwindigkeit praktisch ungefärbte Erzeugnisse liefert. The invention is based on the object of finding a catalytic process which gives virtually uncolored products at a high conversion rate.
Diese Aufgabe wird nach der vorliegenden Erfindung gelöst, die ein Verfahren zur Herstellung von monomeren und polymeren Polycarbonsäure-glykolestern, vorzugsweise von Terephthalsäure-äthylenglykolestern, durch Veresterung oder Umesterung von wenigstens einer Polycarbonsäure und bzw. oder einem Polycarbonsäureester, vorzugsweise einem Dicarbonsäureester, bei dem sämtliche Carboxylgruppen mit einem niederen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verestert sind, wie Terephthalsäure-dimethylester mit mindestens einem Glykol der allgemeinen FormelThis object is achieved according to the present invention, which provides a process for the preparation of monomers and polymeric polycarboxylic acid glycol esters, preferably of terephthalic acid ethylene glycol esters Esterification or transesterification of at least one polycarboxylic acid and / or a polycarboxylic acid ester, preferably a dicarboxylic acid ester in which all carboxyl groups with a lower alcohol with 1 to 4 carbon atoms are esterified, such as dimethyl terephthalate with at least one glycol of the general formula
HO — (CH2)n-OH,HO - (CH 2 ) n -OH,
in der η eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, das sich dadurch auszeichnet, daß man die Veresterung oder Umesterung in Gegenwart von Lanthan oder Lanthanverbindungen als Katalysatoren, vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,07 Molprozent, auf die Polycarbonsäure oder deren Ester bezogen, durchführt. Man kann als Katalysatoren auch vorteilhaft Lanthanoxyd oder Lanthanverbindungen verwenden, die den Rest einer schwachen oder flüchtigen Säure enthalten, insbesondere Lanthanformiat, -acetat oder -trifluoracetat. Die Lanthankatalysatoren haben sich bei der Veresterung, der Umesterung, aber auch bei der Polymerisation der Ester bewährt. Neben den erfindungsgemäßen Lanthankatalysatoren können auch andere Katalysatoren, insbesondere zum Zwecke der Polymerisation, zugefügt werden, wie Metalle, Metalloxyde oder andere Verbindungen des Cers, Calciums, Siliciums, Kobalts, Mangans, Zinks, Magnesiums, vorzugsweise des Antimons oder Germaniums.in which η is a number from 2 to 10, which is characterized in that the esterification or transesterification in the presence of lanthanum or lanthanum compounds as catalysts, preferably in amounts of 0.001 to 0.07 mol percent, based on the polycarboxylic acid or its ester, performs. Lanthanum oxide or lanthanum compounds which contain the remainder of a weak or volatile acid, in particular lanthanum formate, acetate or trifluoroacetate, can also advantageously be used as catalysts. The lanthanum catalysts have proven themselves in the esterification, the transesterification, but also in the polymerization of the esters. In addition to the lanthanum catalysts according to the invention, other catalysts, in particular for the purpose of polymerization, can also be added, such as metals, metal oxides or other compounds of cerium, calcium, silicon, cobalt, manganese, zinc, magnesium, preferably antimony or germanium.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Veresterung oder Umesterung in einer ersten Verfahrensstufe bei Temperaturen zwischen etwa 150 und VerfahrenAccording to a particular embodiment of the invention, the esterification or transesterification is carried out in a first Process stage at temperatures between about 150 and process
zur Herstellung von monomeren und
polymeren Polycarbonsäureglykolesternfor the production of monomers and
polymeric polycarboxylic acid glycol esters
Anmelder:Applicant:
E. L du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)E. L du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. G. Knoth, Patentanwalt,
Hamburg-Wellingsbüttel, Up de Worth 24Representative: Dr.-Ing. G. Knoth, patent attorney,
Hamburg-Wellingsbüttel, Up de Worth 24
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 15. November 1954Claimed priority:
V. St. ν. America November 15, 1954
Robert Morris Cavanaugh, Alapocas, Wilmington, Del., und Jane Bowen Dempster, Sunbury, Pa. (V. St. A.),Robert Morris Cavanaugh, Alapocas, Wilmington, Del., and Jane Bowen Dempster, Sunbury, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
230° vorgenommen, und die erhaltenen Ester werden in einer zweiten Stufe unter Verwendung der gleichen oder Zusatz weiterer Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 230 bis 290°, vorzugsweise von 265 bis 275°, polymerisiert. Auch kann man beispielsweise Äthylenglykol mit Terephthalsäure-dimethylester und dem Dialkylester einer anderen Dicarbonsäure mit niederem Alkylrest umsetzen.230 °, and the esters obtained are in a second stage using the same or Addition of further catalysts at temperatures from about 230 to 290 °, preferably from 265 to 275 °, polymerized. You can also, for example, ethylene glycol with dimethyl terephthalate and the dialkyl ester react another dicarboxylic acid with a lower alkyl radical.
Die Lanthansalze von Säuren mit einer Dissoziationskonstanten K unter 1 · 10~2 zeichnen sich durch besondere Wirksamkeit aus, z. B. die Lanthansalze der Phthalsäure [K = 1,26· ΙΟ-3), der Ameisensäure [K = 1,76· 10-*), der Essigsäure [K = 1,75 · 10~5) und der Benzoesäure [K = 6,5 · 1O-5). Aber auch Lanthansalze stärkerer, jedoch flüchtiger Säuren mit einem Siedepunkt von nicht über 100° sind brauchbar, wie der Chlorwasserstoffsäure (Kp. 83,7°), der Trifluoressigsäure (Kp. 72,4°) und Salpetersäure (Kp. 86°). Die Salze starker Säuren dagegen sind nicht so wirksam, wie aus den nachfolgenden Tafeln hervorgeht, in denen die Ergebnisse der Lanthansalze der Oxalsäure [K = 6,5 · 10-2), der Schwefelsäure und der Benzolsulfonsäure wiedergegeben sind. Offenbar wird bei den Lanthansalzen flüchtiger Säuren die freie Säure abgespalten und mit den Methanoldämpfen aus dem System entfernt.The lanthanum salts of acids having a dissociation constant K of less than 1 x 10 ~ 2 are distinguished by particular efficacy, z. For example, the lanthanum salts of phthalic acid [K = 1.26 x ΙΟ- 3), the formic acid [K = 1.76 x 10- *), acetic acid [K = 1.75 x 10 ~ 5) and the benzoic acid [K = 6.5 x 10 -5 ). But lanthanum salts of stronger but volatile acids with a boiling point of not more than 100 ° can also be used, such as hydrochloric acid (boiling point 83.7 °), trifluoroacetic acid (boiling point 72.4 °) and nitric acid (boiling point 86 °). The salts of strong acids, however, are not as effective as can be seen from the following tables, where the results of the lanthanum salts of oxalic acid [K = 6.5 x 10- 2) of the sulfuric acid and benzenesulfonic acid are given. Apparently, in the case of the lanthanum salts of volatile acids, the free acid is split off and removed from the system with the methanol vapors.
Katalysatormengen über 0,07 Molprozent, auf das Element berechnet und die Polycarbonsäuren oder deren Ester bezogen, sind im allgemeinen nicht erforderlich und häufig auch nicht erwünscht. Zur Entfaltung der vollenAmounts of catalyst above 0.07 mole percent, calculated on the element and the polycarboxylic acids or their Esters based, are generally not necessary and often also not desirable. To develop the full
609 836/427609 836/427
Wirksamkeit soll derKatalysatorimReaktionsgemischoder jedenfalls während der Umsetzung merklich löslich sein.For effectiveness, the catalyst should be noticeably soluble in the reaction mixture or at least during the reaction.
An Glykolen können alle Diole der angegebenen Formel merisation bei Temperaturen von 230 bis 290° durchgeführt. Dann wurde die Apparatur auseinandergenommen und das Polymerisat im Polymerisationsrohr durch Vergleich mit bekannten Farbmustern auf seine Färbung geprüft.All diols of the formula given can be used as glycols merization carried out at temperatures of 230 to 290 °. Then the apparatus was dismantled and the color of the polymer in the polymerization tube by comparison with known color samples checked.
Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise mit Lanthankatalysatoren wurden vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich der Umsetzungsgeschwindigkeit, der Ausbeute und der Eigenschaften der Erzeugnisse erzielt. Zur Beurteilung ίο der Färbung wurden die Polymerisationsprodukte mit unter Verwendung von Bleiglätte (PbO) hergestellten Polymerisaten verglichen. Der Färbungsgrad wurde mit Zahlen bezeichnet, wobei die Zahl 1 die Farbe bedeutet, die in einem Rohr mit bekanntem Farbgehalt vorlag,According to the procedure according to the invention with lanthanum catalysts have been advantageous results in terms of the rate of conversion, the yield and the Properties of the products achieved. The polymerization products were used to assess the coloration compared with the use of molten lead (PbO) produced polymers. The degree of coloring was with Denotes numbers, where the number 1 denotes the color that was present in a tube with a known color content,
verwendet werden, wie Diäthylenglykol, 2, 2-Dimethyl· 1, 3-propandiol (häufig als Pentaglykol bezeichnet), jedoch steht das Äthylenglykol HO · CH2 · CH2 · OH an erster Stelle, weil es leicht zur Verfügung steht und wertvolle Ester und Polyester ergibt.can be used, such as diethylene glycol, 2,2-dimethyl.1,3-propanediol (often referred to as pentaglycol), but the ethylene glycol HO · CH 2 · CH 2 · OH comes first because it is readily available and valuable esters and polyester yields.
An Polycarbonsäuren sind die Dicarbonsäuren, insbesondere
die-Terephthalsäure, zu bevorzugen. Am besten
haben sich die Alkylester dieser Säuren, insbesondere der
Terephthalsäure-dimethylester, bewährt. Jedoch sind
auch die Isophthalsäure, die Sebacinsäure, die Adipin- 15 während mit der Zahl2 z.B. die doppelte Farbmenge
säure, die Azelainsäure und viele andere brauchbar, be- bezeichnet wurde. Bei allen Proben wurde ein gleicherOf the polycarboxylic acids, the dicarboxylic acids, in particular terephthalic acid, are preferred. Preferably
have the alkyl esters of these acids, especially the
Terephthalic acid dimethyl ester, proven. However, are
also isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid, while the number 2 denotes, for example, twice the amount of color acid, azelaic acid and many other useful ones. All samples were the same
erheblicher Überschuß von 3 oder 4 Gewichtsteilen Äthylenglykol auf 1 Teil Ester verwendet, jedoch stellen diese Zahlen keine Grenzwerte dar.considerable excess of 3 or 4 parts by weight of ethylene glycol to 1 part of ester is used, however these numbers do not represent limits.
Wurde die zweite Stufe, also die Polymerisation, nach dem beschriebenen Verfahren bei 265° durchgeführt, so ergaben sich die folgenden Werte:If the second stage, that is to say the polymerization, was carried out at 265 ° according to the method described, so the following values resulted:
Tafel IPanel I.
sonders in Form ihrer niederen Dialkylester. Unter niederen Alkylestern sind solche zu verstehen, deren Alkoholreste nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen. An Stelle der Dimethylester können also auch beispielsweise die Diäthyl- und Dibutylester der Terephthalsäure ver- · wendet werden. . .especially in the form of their lower dialkyl esters. Lower alkyl esters are to be understood as meaning those whose alcohol radicals have no more than 4 carbon atoms. Instead of the dimethyl esters, for example the diethyl and dibutyl esters of terephthalic acid are used. . .
Es wurde gefunden, daß nicht nur die durch Umsetzung eines Glykols mit einer Dicarbonsäure erhaltenen Glykolester verwendbar sind, sondern vorteilhafte Ergebnisse mit Mischestern aus mehr als einem Glykol oder mehr als einer Säure erzielt werden. So sind Gemische von Glykolen, wie Äthylenglykol mit Diäthylenglykol, Pentaglykol u. dgl., sehr geeignet, ebenso wie Säuregemische der Terephthalsäure mit Isophthalsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Adipinsäure u. dgl. Häufig sind die nach den erwähnten Umsetzungen gewonnenen monomeren Glykolester praktisch nicht so von Bedeutung wie ihre Polymeren.It has been found that not only the glycol esters obtained by reacting a glycol with a dicarboxylic acid are usable, but advantageous results with mixed esters of more than one glycol or more than an acid can be achieved. So are mixtures of glycols, such as ethylene glycol with diethylene glycol, pentaglycol and the like, very suitable, as well as acid mixtures of terephthalic acid with isophthalic acid, sebacic acid, Azelaic acid, suberic acid, adipic acid and the like are often those obtained after the reactions mentioned monomeric glycol esters are practically not as important as their polymers.
... Die Wirksamkeit der erfmdungsgemäßen Katalysa- 35
toren sowohl für die Herstellung der monomeren als auch
der polymeren Ester wurde wie folgt bestimmt: In einen
Kolben wurden die gewünschten Mengen Terephthal- In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Temperatur... The effectiveness of the catalysts according to the invention
gates for both the production of the monomeric as well as
the polymeric ester was determined as follows: In one
Flasks were the desired amounts of terephthalic In a further series of tests, the temperature
säure-dimethylester und Äthylenglykol gegeben, und der in der zweiten Verfahrensstufe, der Polymerisationsstufe,
Katalysator wurde zugefügt. Der Kolben wurde dann be- 40 auf 275° gehalten, die Reaktion nach 4 Stunden abgestimmte
Zeit erhitzt und der abdestillierende Methanol brachen und die relative Viskosität des Polymerisats
aufgefangen. Die gewonnene Methanolmenge diente als
Maß für das Fortschreiten der Alkoholyse. Im allge-acid dimethyl ester and ethylene glycol were added, and the catalyst in the second process stage, the polymerization stage, was added. The flask was then kept at 275.degree. The recovered amount of methanol served as
Measure of the progression of alcoholysis. In general
Kontroll-PbO-
Control
meinen war diese Verfahrensstufe mit einem einigerbestimmt, um die Umsetzungsgeschwindigkeiten in dieser Stufe zu ermitteln.mine was this process stage with a certain degree to the implementation rates in this To determine the level.
Die »relative Viskosität«- (vgl. Ohlinger, »Polystyrol«,The »relative viscosity« - (cf. Ohlinger, »Polystyrol«,
maßen wirksamen Katalysator im Verlauf von 1 Stunde 45 Berlin, 1955, S. 83) ist ein Maß für den Polymerisations-moderately effective catalyst in the course of 1 hour 45 Berlin, 1955, p. 83) is a measure of the polymerization
bis zu mehreren Stunden beendet, was an der aufgefangenen Methanolmenge oder der Dampftemperatur zu erkennen war. Bei der Herstellung des monomeren Glykolesters wurde darauf geachtet, daß die Temperatur der übergrad. Sie wurde im vorliegenden Fall durch Messung der Viskosität einer Lösung von 11 g des Polymeren in 100 ecm eines Gemisches aus 7 Gewichtsteilen Trichlorphenol und 10 Gewichtsteilen Phenol im Kapillarviskosi-up to several hours ended what was trapped at the The amount of methanol or the steam temperature could be seen. In the production of the monomeric glycol ester Care was taken to keep the temperature of the above degree. In the present case, it was determined by measuring the Viscosity of a solution of 11 g of the polymer in 100 ecm of a mixture of 7 parts by weight of trichlorophenol and 10 parts by weight of phenol in the capillary viscosity
gehenden Dämpfe 70 bis 75° nicht überschritt, während 50 meter bestimmt. Die Viskosität der Polymerenlösung die Temperatur in der Reaktionsflüssigkeit je nach dem wurde dann mit der Viskosität des verwendeten LösungsExhausting vapors did not exceed 70 to 75 °, determined during 50 meters. The viscosity of the polymer solution the temperature in the reaction liquid was then depending on the viscosity of the solution used
angewandten Katalysator und dem Verlauf der Destillation zwischen 160 und 225° lag. Im allgemeinen ist diese erste Verfahrensstufe der Ver- oder Umesterung bei Temperaturen zwischen 150 und 230° durchzuführen.applied catalyst and the course of the distillation was between 160 and 225 °. In general is to carry out this first stage of the esterification or transesterification at temperatures between 150 and 230 °.
Das erhaltene Monomere wurde dann in bestimmter Gewichtsmenge in ein unten geschlossenes Polymerisationsrohr von 25 mm äußerem Durchmesser gegeben, das oben einen seitlichen Destillierstutzen hatte, der in eine an eine Vakuumpumpe angeschlossene Vorlage führte, in der das Destillat aufgefangen wurde. In das Polymerisationsrohr ragte bis nahe an den Boden eine Kapillare, durch die trockenes, reines Stickstoffgas geleitet wurde. Das Polymerisationsrohr wurde nun erhitzt, wobei das mittelgemisches in Beziehung gesetzt:The monomer obtained was then in a certain amount by weight in a polymerization tube closed at the bottom with an outer diameter of 25 mm, which had a lateral still at the top that went into a led to a vacuum pump attached receiver, in which the distillate was collected. In the polymerization tube A capillary protruded close to the ground through which dry, pure nitrogen gas was passed. The polymerization tube was now heated, with the middle mixture related to:
Relative Ausfiußzeit der Polymerenlösung Viskosität Ausfiußzeit des LösungsmittelgemischesRelative outflow time of the polymer solution Viscosity Outflow time of the solvent mixture
Bei diesen Versuchen wurde in einzelnen Fällen nach der ersten Verfahrensstufe, der Alkoholysestufe, und vor Beginn der zweiten, der Polymerisationsstufe, Antimonoxyd als Hilfskatalysator zugesetzt.In these experiments, in individual cases, after the first process stage, the alcoholysis stage, and before At the beginning of the second, the polymerization stage, antimony oxide was added as an auxiliary catalyst.
Aus Spalte 2 der nachfolgenden Tafel II ist zu ersehen, daß die Lanthanverbindungen in äquimolekularer Menge angewandt wurden. Die Menge des Lanthankatalysators, auf das Element Lanthan bezogen, betrug in jedem Falle 0,036 Molprozent des Terephthalsäure-dimethylesters.From column 2 of the following table II it can be seen that the lanthanum compounds in an equimolecular amount were applied. The amount of the lanthanum catalyst based on the element lanthanum was in each case 0.036 mole percent of the dimethyl terephthalate.
überschüssige Glykol in die Vorlage überdestillierte. Das 65 Der Vergleichsversuch mit Bleioxyd wurde mit 0,009 Mol-Reaktionsgemisch wurde unter vollem Vakuum mehrere prozent Katalysator durchgeführt, ein Verhältnis, das Stunden auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, und sich in der Praxis eingeführt hat. Größere Bleioxydzwar für die vorliegenden Versuche auf 265 bzw. 275°, mengen sind ungeeignet, weil sie bei geringfügiger Erwie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist. höhung des Umsetzungsgrades eine beträchtliche Ver-Gewöhnlich wird diese zweite Verfahrensstufe der Poly- 70 färbung bewirken.excess glycol distilled over into the template. The comparison test with lead oxide was carried out with 0.009 mol of reaction mixture several percent catalyst was run under full vacuum, a ratio that Hours heated to a certain temperature, and has established itself in practice. Larger lead oxide for the present experiments at 265 or 275 °, quantities are unsuitable because they are insignificant can be seen from the examples below. increase in the degree of implementation a considerable standard will bring about this second stage of the poly-dyeing process.
Tafel IIPlate II
Lanthankatalysator Lanthanum catalyst
Gewichtsprozent La-Katalysator,Weight percent La catalyst,
bezogen aufbased on
Terephthalsäure-Terephthalic acid
dimethylester Zeit in Stunden
bis zum Ende
der ersten oder
Alkoholysestufedimethyl ester time in hours
until the end
the first or
Alcoholysis level
GewichtsprozentWeight percent
des als Hilfs-as auxiliary
katalysatorcatalyst
zugesetzten Sb2O8,added Sb 2 O 8 ,
bezogen aufbased on
Terephthalsäure-Terephthalic acid
dimethylesterdimethyl ester
Zweite oder Polymerisations-Second or polymerization
stufe (4 Stunden, 275°,level (4 hours, 275 °,
0,5 mm Hg abs.)0.5 mm Hg abs.)
1. Lanthanformiat 1. Lanthanum formate
2. Lanthanacetat 2. Lanthanum acetate
3. Lanthantrifluoracetat3. Lanthanum trifluoroacetate
4. Lanthannitrat 4. Lanthanum nitrate
5. Lanthanphthalat5. Lanthanum phthalate
6. Lanthanchlorid 6. Lanthanum chloride
7. Lanthanchlorid 7. Lanthanum chloride
8. Lanthanoxyd 8. Lanthanum oxide
9. Lanthanbenzoat 9. Lanthanum benzoate
10. Bleioxyd (PbO) 10. Lead Oxide (PbO)
11. Lanthanbenzolsulfonat.11. Lanthanum benzene sulfonate.
12. Lanthansulfat 12. Lanthanum sulfate
13. Lanthanoxalat 13. Lanthanum oxalate
0,050.05
0,060.06
0,100.10
0,0750.075
0,0730.073
0,0630.063
0,0630.063
0,030.03
0,100.10
0,010.01
0,110.11
0,052 0,059 1,10.052 0.059 1.1
1,31.3
1,31.3
1,41.4
1,41.4
1,71.7
1,41.4
1,51.5
1,51.5
2,72.7
15% Umsatz15% conversion
in 2 Stunden 10% Umsatz10% conversion in 2 hours
in 2 Stunden % Umsatz% conversion in 2 hours
in 2 Stundenin 2 hours
(Lanthanoxalat(Lanthanum oxalate
unlöslich) 0,03
0,03
0,03
0,03
0,03insoluble) 0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
Aus den Tafeln geht hervor, daß bei Verwendung von Lanthanverbindungen als Katalysatoren erhebliche Vorteile, insbesondere in der Farbe des Polymerisats, erzielt werden. Dabei haben sich die Lanthankatalysatoren nicht nur in der ersten Verfahrensstufe der Alkoholyse oder Umesterung, sondern, vornehmlich in Kombination mit einem weiteren Katalysator, insbesondere mit Antimonoder Germaniumverbindungen, auch in der zweiten, der Polymerisationsstufe, als wesentlich überlegen erwiesen.The tables show that the use of lanthanum compounds as catalysts has considerable advantages especially in the color of the polymer. The lanthanum catalysts did not do this only in the first process stage of alcoholysis or transesterification, but, primarily in combination with another catalyst, in particular with antimony or germanium compounds, also in the second, the Polymerization stage, proved to be significantly superior.
Die erfindungsgemäß angewandten Lanthankatalysatoren eignen sich nicht nur zur Herstellung von Terephthalsäure-dimethylester aus Äthylenglykol und Terephthalsäure oder deren niederen Alkylestern, sondern, wie erwähnt, auch zur Veresterung oder Umesterung anderer Glykole und anderer Polycarbonsäuren oder deren Alkylester, wie aus der folgenden Tafel III zu ersehen ist:The lanthanum catalysts used according to the invention are not only suitable for the production of dimethyl terephthalate from ethylene glycol and terephthalic acid or their lower alkyl esters, but how mentioned, also for the esterification or transesterification of other glycols and other polycarboxylic acids or their Alkyl esters as shown in Table III below:
Tafel IIIPlate III
GlykolGlycol
EsterEster
Äthylenglykol ,Ethylene glycol,
Äthylenglykol Ethylene glycol
Diäthylenglykol Diethylene glycol
Äthylenglykol + Pentaglykol (90/10)Ethylene glycol + pentaglycol (90/10)
Äthylenglykol Ethylene glycol
Äthylenglykol Ethylene glycol
Sebacinsäure-dimethylester Sebacic acid dimethyl ester
Terephthalsäure-dimethylesterDimethyl terephthalate
+ Sebacinsäure-dimethylester (50/30)
Terephthalsäure-dimethylester + Sebacic acid dimethyl ester (50/30)
Dimethyl terephthalate
Terephthalsäure-dimethylester Dimethyl terephthalate
Isophthalsäure Isophthalic acid
Terephthalsäure Terephthalic acid
Die Polymerisation wurde bei 265° durchgeführt. Das Lanthan kann auch als Metall oder in Form einer Lanthanverbindung verwendet werden.The polymerization was carried out at 265 °. The lanthanum can also be used as a metal or in the form of a lanthanum compound.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1168888B (en) * | 1958-12-27 | 1964-04-30 | Kemijska Ind Zajednica | Process for the production of bis-hydroxyethyl terephthalate |
| DE1300261B (en) * | 1962-03-31 | 1969-11-20 | Hoechst Ag | Process for the production of high molecular weight linear polyesters |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3060223A (en) * | 1960-03-17 | 1962-10-23 | Standard Oil Co | Preparation of dihydroxyethyl terephthalate |
| CN101328261B (en) * | 2008-07-29 | 2011-01-12 | 南京工业大学 | Preparation method of high molecular weight poly (butylene succinate) |
-
1955
- 1955-10-08 DE DEP14949A patent/DE1002751B/en active Pending
- 1955-11-14 GB GB32433/55A patent/GB819640A/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1168888B (en) * | 1958-12-27 | 1964-04-30 | Kemijska Ind Zajednica | Process for the production of bis-hydroxyethyl terephthalate |
| DE1300261B (en) * | 1962-03-31 | 1969-11-20 | Hoechst Ag | Process for the production of high molecular weight linear polyesters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB819640A (en) | 1959-09-09 |
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