DE1024716B

DE1024716B - Process for the production of polyester resins

Info

Publication number: DE1024716B
Application number: DER17639A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Kollinsky; Dr Klaus Tessmar
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1955-10-24
Filing date: 1955-10-24
Publication date: 1958-02-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen Ungesättigte Polyesterharze werden bekanntlich derart hergestellt, daß zunächst Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, von denen wahlweise die Saure oder der Alkohol oder beide polymerisationsfähige Doppelbindungen enthalten müssen, kondensiert und die so erhaltenen ungesättigten Polyester « mit polymerisierbaren monomeren Verbindungen mischpolymerisiert werden.Process for the production of polyester resins Unsaturated polyester resins are known to be produced in such a way that initially polycarboxylic acids with polybasic Alcohols, of which either the acid or the alcohol or both are polymerizable Must contain double bonds, condensed and the unsaturated so obtained Polyester «are copolymerized with polymerizable monomeric compounds.

Als Polycarbonsäuren sind außer Maleinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure auch bereits die bei der Dimerisierung bzw. Oligomerisierung von Methacrylsäureestem entstehenden Ester bzw. deren entsprechende Säuren zum Aufbau ungesättigter Polyester vorgeschlagen worden. Als polymerisierbares Monomere wird in der Technik bisher in erster Linie Styrol angewandt, jedoch können auch andere monomere Vinyl-und Acrylverbindungen benutzt werden.Other polycarboxylic acids are maleic acid, adipic acid, phthalic acid, Tetrahydrophthalic acid is also used during dimerization or oligomerization from methacrylic acid esters resulting esters or their corresponding acids for the structure unsaturated polyester has been proposed. As a polymerizable monomer is Styrene has hitherto primarily been used in technology, but others can also be used monomeric vinyl and acrylic compounds can be used.

Es wurde nun gefunden, daß als polymerisierbare Monomere mit besonderem Vorteil die bei der Dimerisierung bzw. Oligomerisierung von Methacrylsäureverbindungen entstehenden Produkte Anwendung finden können. Die genannten Monomeren haben gegenüber dem in der Technik bisher vornehmlich angewandten Styrol den Vorteil geringerer Flüchtigkeit, da ihr Siedepunkt bei Normaldruck über 200° liegt. Die auf die beschriebene Weise hergestellten Polyesterharze zeichnen sich durch Farblosigkeit, Klarheit und Glanz aus ; auch in gefülltem Zustand sind sie witterungsbeständig, insbesondere wenn als Füllstoff Glas oder Glasfasergewebe verwendet werden. It has now been found that as polymerizable monomers with particular Advantage in the dimerization or oligomerization of methacrylic acid compounds resulting products can be used. The monomers mentioned have opposite the advantage of styrene, which has hitherto mainly been used in technology, is less Volatility, as their boiling point at normal pressure is over 200 °. The on the described Wisely produced polyester resins are characterized by colorlessness, clarity and Shine off; Even when filled, they are weather-resistant, especially if glass or glass fiber fabric are used as filler.

Bei der Verwendung als Lackrohstoff ist neben dem hohen Siedepunkt auch die Unempfindlichkeit gegen Luftsauerstoff bei der Polymerisation bemerkenswert. When used as a paint raw material is next to the high boiling point the insensitivity to atmospheric oxygen during polymerization is also remarkable.

Die als Monomere zu verwendenden Produkte werden z. B. nach dem deutschen Patent 903 932 derart hergestellt, daß die monomeren Ester, z. B. Methacrylsäuremethyl-,-äthyl-,-butyl-oder höhere Ester in Abwesenheit von Katalysatoren unter Druck auf eine Temperatur erhitzt werden, die über der kritischen Temperatur des Ausgangsmonomeren liegt. Dabei entstehen neben dem Dimeren auch die entsprechenden Trimeren, Tetrameren und weiteren niedrigmolekularen Polymerisationsprodukte-treffend auch als Oligomere bezeichnet-, deren Mengenverhältnis in weiten Grenzen variiert werden kann. Die gleichen Produkte lassen sich auch auf andere Weise herstellen, z. B. entstehen sie nach dem in der USA.-Patentschrift 2 232 785 beschriebenen Verfahren oder bei der thermischen Spaltung hochpolymerer Methacrylsäureester bzw. Methacrylsäure. The products to be used as monomers are z. B. after the German Patent 903,932 prepared such that the monomeric esters, e.g. B. Methacrylsäuremethyl -, - ethyl -, - butyl or higher esters heated to a temperature under pressure in the absence of catalysts which is above the critical temperature of the starting monomer. This creates in addition to the dimer, the corresponding trimers, tetramers and other low molecular weight Polymerization products - also appropriately referred to as oligomers - their quantitative ratio can be varied within wide limits. The same products can also be found on manufacture other ways, e.g. B. They are created according to the US patent specification 2,232,785 or in the thermal cleavage of high polymer Methacrylic acid ester or methacrylic acid.

Die genannten niedrigpolymeren Methacrylsäureverbindungen können-gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer polymerisierbarer Verbindungen-entweder im Gemisch, wie es beispielsweise bei der Ausübung des Verfahrens gemäß dem deutschen Patent 903 932 anfällt, zur Anwendung kommen oder aus diesem Gemisch isoliert und als chemische Individuen verwendet werden. The low-polymer methacrylic acid compounds mentioned can-if appropriate with the use of other polymerizable compounds - either in a mixture, as is the case, for example, with the practice of the method according to the German patent 903 932 arises, come into use or from this Mixture isolated and used as a chemical Individuals are used.

Das Verfahren unterscheidet sich grundlegend von einer bekannten Arbeitsweise, nach der Alkydharze mit Polymerisaten oder Mischpolymerisaten der Ester von Athylencarbonsäuren modifiziert werden. In diesem Fall werden makromolekulare, d. h. aus ungesättigten, monomeren Verbindungen aufgebaute gesättigte Verbindungen, mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 den Alkydharzkomponenten während des Verkochungsprozesses zugesetzt. Im Gegensatz hierzu werden gemäß vorliegendem Verfahren ungesättigte Polyester mit ungesättigten, oligomeren, d. h. niedrigmolekularen, vornehmlich aus Dimeren, Trimeren und Tetrameren bestehenden Verbindung polymerisiert. The procedure is fundamentally different from a well-known one Method of operation, according to the alkyd resins with polymers or copolymers of the Esters of ethylene carboxylic acids are modified. In this case, macromolecular, d. H. Saturated compounds built up from unsaturated, monomeric compounds, with a molecular weight of 10,000 to 50,000 during the alkyd resin components added during the boiling process. In contrast, according to the present Process unsaturated polyesters with unsaturated, oligomeric, d. H. low molecular weight, polymerized compound consisting primarily of dimers, trimers and tetramers.

Beispiel l Es wird ein ungesättigter Polyester aus 2 Mol Itakonsäure, 1 Mol Äthylenglykol und 1 Mol Propandiol-1,2 durch Kondensation bei 190° innerhalb von 7 Stunden hergestellt. Die erhaltene hochviskose, schwachgelb gefärbte Masse wird nach Abkühlung auf 100'mit einem gemäß dem deutschen Patent 903 932 aus Methacrylsäuremethylester hergestellten Dimeren (Kp. 12 118°) verdünnt. Die 65 0,/o Anteile an ungesättigtem Polyester enthaltende Lösung ist hochviskos, klar, schwachgelb gefärbt und kann, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung mit dimerem Methacrylsäuremethylester, der Polymerisation unterworfen werden. Example 1 An unsaturated polyester is made from 2 moles of itaconic acid, 1 mole of ethylene glycol and 1 mole of 1,2-propanediol by condensation at 190 ° within made of 7 hours. The highly viscous, pale yellow mass obtained is after cooling to 100 'with a methacrylic acid methyl ester according to German Patent 903 932 produced dimers (b.p. 12 118 °) diluted. The 65 0, / o fractions of unsaturated Solution containing polyester is highly viscous, clear, pale yellow in color and can, optionally after further dilution with dimeric methyl methacrylate, the Be subjected to polymerization.

Beispiel 2 Ein nach Beispiel I gewonnener ungesättigter Polyester aus den Komponenten Itakonsäure, Äthylenglykol und Propandiol-1, 2 wird mit dem gemäß dem deutschen Patent 903 932 aus Methacrylsäuremethylester gewonnenen Oligomerisierungsgemisch, aus dem nicht umgesetzter Methacrylsäuremethylester vorher abgetrennt wurde und das neben höhermolekularen Anteilen 79 0/, dimeren Methacrylsäuremethylester enthält, auf 70 °/0, bezogen auf ungesättigten Polyester, verdünnt. Die Weiterverarbeitung kann nach den für ungesättigte Polyesterharze gültigen Vorschriften erfolgen. Example 2 An unsaturated polyester obtained according to Example I. from the components itaconic acid, ethylene glycol and propanediol-1, 2 is with that according to the German patent 903 932 from methacrylic acid methyl ester obtained oligomerization mixture, from the unreacted methyl methacrylate was previously separated and that in addition to higher molecular weight fractions 79 0 /, dimeric methacrylic acid methyl ester contains, diluted to 70%, based on unsaturated polyester. The further processing can be carried out in accordance with the regulations applicable to unsaturated polyester resins.

Beispiel 3 Ein Polyester, hergestellt nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift, wird nach Abkühlen auf 70° mit einer Mischung aus 50 Teilen gemäß Beispiel 1 hergestelltem dimerem Methacrylsäuremethylester, 25 Teilen monomerem Methacrylsäuremethylester und 25 Teilen Styrol verdünnt. Eine auf 50 verdünnte, ungesättigte Polyesterlösung ist mittelviskos, klar, schwach gelblich. Example 3 A polyester prepared according to that given in Example 1 Regulation is after cooling to 70 ° with a mixture of 50 parts according to the example 1 produced dimeric methacrylic acid methyl ester, 25 parts of monomeric methacrylic acid methyl ester and 25 parts of styrene diluted. An unsaturated polyester solution diluted to 50 is of medium viscosity, clear, slightly yellowish.

Beispiel 4 Ein durch Alkoholyse hergestellter ungesättigter Polyester aus 4 Mol des nach dem deutschen Patent 903 932 gewonnenen dimeren Methacrylsäuremethylesters, 2 Mol Phthalsäuredimethylester und 6 Mol Propandiol-1,3 wird mit dem im Beispiel 2 angegebenen Oligomerisierungsgemisch, das bei der Behandlung von Methacrylsäuremethylester gemäß dem deutschen Patent 903 932 entsteht, auf 60 °/0 an ungesättigtem Polyester verdünnt. Example 4 An unsaturated polyester produced by alcoholysis from 4 mol of the dimeric methacrylic acid methyl ester obtained according to German Patent 903 932, 2 moles of dimethyl phthalate and 6 moles of 1,3-propanediol is the same as in the example 2 indicated oligomerization mixture, which in the treatment of methacrylic acid methyl ester according to the German patent 903 932 arises, to 60 ° / 0 of unsaturated polyester diluted.

Die hochviskose Lösung kann wie üblich polymerisiert werden.The highly viscous solution can be polymerized as usual.

Beispiel 5 Ein nach der USA.-Patentschrift 2 232 785, Beispiel 1, hergestelltes Oligomerisierungsgemisch wird als ungesättigte Dicarbonsäurekomponente benutzt. 2 Mol dieses Oligomerisierungsgemisches, 1 Mol Bernsteinsäuredimethylester werden mit 4 Mol Butandiol-1, 4 durch Alkoholyse umgesetzt. Die Kondensationstemperatur wird innerhalb von 8 Stunden bis auf 200° gesteigert und das dabei entstandene Methanol kontinuierlich abgezogen. Der so erhaltene ungesättigte Polyester wird mit einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen dimeren Methacrylsäuremethylester und 50 Gewichtsteilen Styrol auf 70°lO verdünnt. Example 5 A US Pat. No. 2,232,785, Example 1, The oligomerization mixture produced is used as the unsaturated dicarboxylic acid component used. 2 moles of this oligomerization mixture, 1 mole of dimethyl succinate are reacted with 4 moles of 1,4-butanediol by alcoholysis. The condensation temperature is increased to 200 ° within 8 hours and the resulting methanol continuously withdrawn. The unsaturated polyester thus obtained is with a Mixture of 50 parts by weight of dimeric methyl methacrylate and 50 parts by weight Styrene diluted to 70 ° 10.

Man erhält eine gelbliche hochviskose Lösung, die den üblichen Polymerisationsbedingungen unterworfen werden kann.A yellowish, highly viscous solution is obtained which has the usual polymerization conditions can be subjected.

Beispiel 6 Ein aus l Mol Maleinsäuredimethylester und 1 Mol Äthylenglykol in Gegenwart von Blei (II)-oxyd hergestellter Polyester wird mit dem nach dem deutschen Patent 903 932 gewonnenen dimeren Methacrylsäuremethylester auf 65% verdünnt. Das Dimere enthält 0,01 °íO Hydrochinonmonomethvläther als Stabilisator. Example 6 One made from 1 mole of dimethyl maleate and 1 mole of ethylene glycol Polyester produced in the presence of lead (II) oxide is mixed with the German Patent 903,932 obtained dimeric methacrylic acid methyl ester diluted to 65%. That Dimer contains 0.01% hydroquinone monomethyl ether as a stabilizer.

Die Weiterverarbeitung erfolgt in der für Polyester üblichen Weise.Further processing takes place in the manner customary for polyester.

Beispiel 7 3 Mol eines nach dem deutschen Patent 903 932 hergestellten dimeren Methacrylsäuremethvlesters und 0, 8 Mol Phthalsäuredimethylester werden mit 2 Mol Propandiol-1,2 durch Alkoholyse in Gegenwart von l Gewichtsteil Zinkacetat (bezogen auf den Ansatz) umgeestert. Der erhaltene ungesättigte Polyester liegt im überschüssigen dimeren Methacrylsäuremethylester gelöst vor und kann direkt ohne weitere Verdünnung der Polymerisation unterworfen werden. Example 7 3 moles of one prepared according to German Patent 903,932 dimeric methacrylic acid methyl ester and 0.8 mol of phthalic acid dimethyl ester with 2 moles of 1,2-propanediol by alcoholysis in the presence of 1 part by weight of zinc acetate (based on the approach) interesterified. The unsaturated polyester obtained lies dissolved in the excess dimeric methyl methacrylate and can be used directly without be subjected to further dilution of the polymerization.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of polyester resins by interpolymerization of unsaturated polyesters from the corresponding polycarboxylic acids and polyhydric alcohols with other polymerizable compounds, thereby characterized in that the unsaturated polyester in a mixture with low polymers (Oligomeric) methacrylic acid compounds are polymerized.

2. The method according to claim 1, characterized in that with mixtures is polymerized by oligomeric methacrylic acid compounds.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the reaction with oligomeric methacrylic acid compounds mixed with others polymerizable monomers takes place.

4. The method according to claims l to 3, characterized in that that the unsaturated polyesters with the oligomeric methacrylic acid compounds corresponding Methacrvlsäuren be built up.