DE2404928A1 - FLAME RETARDANT RESINS - Google Patents
FLAME RETARDANT RESINSInfo
- Publication number
- DE2404928A1 DE2404928A1 DE19742404928 DE2404928A DE2404928A1 DE 2404928 A1 DE2404928 A1 DE 2404928A1 DE 19742404928 DE19742404928 DE 19742404928 DE 2404928 A DE2404928 A DE 2404928A DE 2404928 A1 DE2404928 A1 DE 2404928A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyester
- unsaturated
- polyester resin
- anhydride
- polyesters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
- C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6828—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
Description
Priorität; 2. Februar 1973, GROSSBRITANNIEN Nr. 5240/73 Priority ; February 2, 1973, UK No. 5240/73
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flanraienhemmende Harze, insbesondere auf Harze, welche sich auf ungesättigten Polyestern aufbauen und die sowohl Chlor als auch Brom enthalten.The present invention relates to flan resistant Resins, especially resins based on unsaturated Build up polyesters and contain both chlorine and bromine.
Es ist bekannt, ungesättigte Polyester herzustellen, in
denen entweder die Polycarbonsäurekotnponente oder die mehrwertige
Alkoholkomponente o&er beide Diels-Alder-Addibionsverbinc^n/jev.
von iiexo'-.alocycloOentadienen taib DienophilenIt is known to produce unsaturated polyesters in
which either the polycarboxylic acid component or the polyhydric alcohol component o & he both Diels-Alder-Addibionsverbinc ^ n / jev. from iiexo '-. alocycloOentadienes taib dienophiles
409832/1409832/1
einschliessen. Eine besonders geeignete Additionsverbindung für diesen Zweck ist diejenige, welche aus Hexachlorcyclopentadien und Kaieinsäureanhydrid erhalten wird und welche folgende Struktur besitzt: 1,4,5,6,7»7-Hexachlpr-(2,2,1)-bicyclohept-^-en-P^-dicarbonsäureanhydrid, eine Verbindung, die auch als Oblorendinsnhydrid bekannt ist. Um zu erreichen, dass der Polyester mit Vinylgruppen enthaltenden Monomeren mischpolymerisierbar ist, wird dem Polymer auch noch ein ungesättigtes Mischmoncmer einverleibt, welches die Unsättigung beibehält, nachdem der Polyester gebildet worden ist. Das übliche Mischmonocer für diesen Zweck ist Maleinsäureanhydrid, obwohl auch andere ungesättigte Anhydride und Säuren verwendet werden können und die Unsättigung kann auch in die mehrwertige Alkoholkomponente des Polyesters einverleibt werden. Diese ungesättigten halogenhaltigen Polyester sind mit Vinyl- oder Vinylidengruppen enthaltenden Monomeren, insbesondere Styrol, raischpolymerisierbar, um zähe, nichtschmelzbare Harze zu ergeben, welche aufgrund ihres wesentlich kombinierten Halogengehaltes beständig sind, gegenüber Verbrennen und in vielen Fällen auch selbst-erlöschend sind.lock in. A particularly suitable addition compound for this purpose is the one made from hexachlorocyclopentadiene and calcium anhydride is obtained and which has the following structure: 1,4,5,6,7 »7-Hexachlpr- (2,2,1) -bicyclohept - ^ - en-P ^ -dicarboxylic anhydride, a compound also known as oblorendin hydride. To achieve that the polyester with vinyl group-containing monomers Is copolymerizable, the polymer is also a Incorporates unsaturated mixed monomer, which eliminates the unsaturation maintains after the polyester has been formed. The usual mixed monocer for this purpose is maleic anhydride, although other unsaturated anhydrides and acids can be used, and so can the unsaturation be incorporated into the polyhydric alcohol component of the polyester. These unsaturated halogen-containing polyesters are with vinyl or vinylidene group-containing monomers, especially styrene, raischpolymerisbaren to give tough, non-meltable resins, which because of their essential combined halogen content are resistant to burning and in many cases are also self-extinguishing.
Es ist weiterhin bekannt, ungesättigte Polyester aus ungesättigten Polycarbonsäuren und Polyhydroxyverbindungen herzustellen, wobei mindestens ein Teil der letzteren durch 2,2-Bis-(bron-methyl)-1 ,3-propandiol geliefert wird.It is also known to produce unsaturated polyesters from unsaturated polyesters Manufacture polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds, at least a portion of the latter by 2,2-bis- (bron-methyl) -1, 3-propanediol is supplied.
Es ist nun gefunden woxö.en, dass Polyesterharze mit sehr ■"uten feuerheir.menden Eigenschaften erhalten werden, wenn den ungesättigten Polyesterkomponenten sowohl Chlorencl.inonhydrid und 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol einverleibt werden.It is woxö.en now been found that polyester resins are obtained with very ■ "uten feuerheir.menden properties when the unsaturated polyester components both Chlorencl.inonhydrid and 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propanediol incorporated are.
Genuiss der Erfindung wird nunmehr ein Polyesterharz, vorgeschlagen, das dadurch erhalten wird, dass mindestens r.wei ■:n y.3stiiztt~~:2 rolyes t"er :η.Ί "ir.aestsn? 6ine Ti"·--!— ■:■: = :Benefit of the invention, a polyester resin is now proposed, which is obtained in that at least r.wei ■: n y .3s t i i ztt ~~: 2 rolyes t "er : η.Ί " ir.aestsn? 6ine Ti "· -! - ■: ■: =:
409832/1011409832/1011
OR1GJNAL INSPECTEDOR 1 GJNAL INSPECTED
Vinylidengruppe enthaltende Verbindung, die damit mischpolymerisierbar ist, zusammenpolymerisiert werden, wobei die ungesättigten Polyester die Polyveresterungsprodukte von mindestens einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder dem Anhydrid derselben und mindestens einem mehrwertigen Alkohol sind, welche während ihrer Herstellung als wesentlichen Bestandteil Chlorendinsäure oder deren Anhydrid und 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol entweder zusammen in einem Polyester enthalten, wobei der verbleibende Polyester oder die Polyester halogenfrei sind oder diese getrennt in zwei verschiedenen Polyestern enthalten sind.Compound containing vinylidene group which is copolymerizable therewith are polymerized together, the unsaturated polyesters being the polyesterification products of at least one unsaturated aliphatic dicarboxylic acid or the anhydride thereof and at least one polyhydric alcohols which are chlorendic acid or theirs as an essential component during their production Anhydride and 2,2-bis- (bromomethyl) -1,3-propanediol either contained together in a polyester, the remaining polyester or polyesters being halogen-free or these are contained separately in two different polyesters.
Ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren und die Anhydride derselben, welche bei der Herstellung der erwähnten Polyester verwendet werden können, sind beispielsweise Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäure, i'umarinsäure, Maleinsäure und vorzugsweise Maleinsäureanhydrid.Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids and the anhydrides of the same, which can be used in the production of the mentioned polyesters, are for example citraconic acid, Citraconic anhydride, itaconic acid, i'umaric acid, Maleic acid and preferably maleic anhydride.
Für die Herstellung der ungesättigten Polyester können auch aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren und deren Anhydxrice verwendet werden, wie Phthalsäure, liithslsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und deren Anhydrid sowie Hexahydrophthalsäure und deren Anhydrid.Aromatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids and their can also be used for the production of the unsaturated polyesters Anhydxrice are used, such as phthalic acid, liithslsäureanhydrid, Isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid and their anhydride as well as hexahydrophthalic acid and their anhydride.
Die mehrwertigen Alkohole, welche für die Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet werden,können irgendwelche von denjenigen Alkoholen sein, welche üblicherweise zur Herstellung von Polyestern verwendet v/erden und sie schiiessen ein: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butan-1,3-, -2,3- und -1,4~diole, Hexan-1,6-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Dimethylolcyclohexan, Bisphenol A, Glycerin, irimethyloläthan, Trimethylolpropan, die Hexantriole undThe polyhydric alcohols used for the preparation of the unsaturated polyesters can be any be of those alcohols which are commonly used for the production of polyesters and they include: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycols, propylene glycol, dipropylene glycol, butane-1,3-, -2,3- and -1,4 ~ diols, hexane-1,6-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, Dimethylolcyclohexane, bisphenol A, glycerine, irimethylolethane, trimethylolpropane, the hexanetriols and
409832/1011409832/1011
Pentaerythritol. Es können auch Mischungen von mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.Pentaerythritol. Mixtures of polyvalent ones can also be used Alcohols are used.
Die die Vinyl- oder Vinylidengruppe enthaltende Verbindung, welche mit den beiden oder mehreren ungesättigten Polyestern mischpolymerisierbar ist, ist vorzugsweise Styrol, jedoch kann auch Diviny!benzol, die mit einem niederen Alkyl und Halogen substituierten Derivate von Styrol, und Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren verwendet werden, in denen die Alkylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffetome enthält. Beispiele dieser Verbindungen sind Vinyltoluol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Äthylacrylat, Methylmethacrylat-und 2-Äthylhexylacrylat. Es können auch Diallylphthalat und Triallylcyanurat verwendet werden. Darüber hinaus können auch 'Mischungen von Vinyl- oder Vinylidengruppen enthaltenden Verbindungen verwendet xverden.The compound containing the vinyl or vinylidene group which reacts with the two or more unsaturated polyesters Is copolymerizable, is preferably styrene, but diviny! benzene, which is lower alkyl and Halogen substituted derivatives of styrene, and alkyl esters of acrylic and methacrylic acids are used in which the alkyl group contains up to 8 carbon atoms. Examples of these compounds are vinyl toluene, chlorostyrene, dichlorostyrene, ethyl acrylate, methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Diallyl phthalate and triallyl cyanurate can also be used. In addition, can also Mixtures of vinyl or vinylidene groups containing Connections used xverden.
Die ungesättigten Polyester werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem die Carbonsäure oder deren Anhydrid und der mehrwertige Alkohol in im wesentlichen äquivalenten Mengen erhitzt werden, bis die Reaktion vollkommen oder nahezu vollkommen ist, was durch Bestimmung der Säurezahl des Produktes erfolgt. Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bis zu etwa 200°C, und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre von. beispielsweise Kohlendioxid oder sauerstofffreiem Stickstoff durchgeführt. Das sich bei der Veresterung bildende V/asser wird von der Reaktionsmischung abdestilliert. Die Veresterung kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, das dann durch gemeinsame Destillation mit dem Lösungsmittel entfernt wird, vorzugsweise mit Hilfe einer Deari und Stark-Vorlage, bei der das kondensierte Wasser von dem Lösungsmittel abgetrennt werden kann, wobei das letztere der Reaktionsmischung wieder zugeführt wird. Wenn die Reaktion in dem gewünschten Aus-The unsaturated polyesters are produced in a manner known per se by adding the carboxylic acid or its anhydride and heating the polyhydric alcohol in substantially equivalent amounts until the reaction is complete or is almost perfect, which is done by determining the acid number of the product. Implementation is increased at Temperature, preferably up to about 200 ° C, and preferably in an inert atmosphere of. for example carbon dioxide or oxygen-free nitrogen. The water formed during the esterification is taken from the Reaction mixture distilled off. The esterification can be carried out in an inert solvent, which forms an azeotrope with water, which is then removed by co-distillation with the solvent, preferably with the help of a Deari and Stark template in which the condensed water can be separated from the solvent, with the latter returning to the reaction mixture is fed. If the reaction is in the desired
409832/1011409832/1011
mass fortgeschritten ist, so kann ein Vakuum an das Re a Ictionsgefäss angelegt werden, um das restliche Wasser," das Lösungsmittel oder flüchtige Realcbionsstoffe zu entfernen. Der Polyester .kann dann nach dem Kühlen auf eine geeignete Temperatur mit mindestens einem Teil des Vinyl- oder Vinylidenrr.ononiers vermischt werden, mit den: es dar.r. r.isohpolymerisiert wird, um eine fliessfähige Mischung zu ergeben. Auf diese V/eise lässt sich das Produkt einfach aus dem Reaktionsgefäss entfernen. Der Mischung kann ein Polymerisat! onsverzögerer, wie Hydrochinon, zugesetzt werden, wenn die Mischung eine gewisse Zeit lang aufbewahrt v/erden soll.,Wenn diese Vorkehrung nicht getroffen wird, so kann die Polyester/Monomer-Mischung augenblicklich zu einem unlöslichen Harz polymerisieren, das dann nicht leicht aus dem Reaktionsgefäss entfernt oder in brauchbarer V/eise aufgearbeitet werden kann.mass is advanced, a vacuum can be applied to the reaction vessel be applied in order to remove the remaining water, the solvent or volatile substances. The polyester .can then, after cooling to a suitable temperature, with at least part of the vinyl or Vinylidenrr.ononiers are mixed with the: es dar.r. r.isohpolymerized to give a flowable mixture. The product can easily be exploited in this way remove from the reaction vessel. A polymer can be added to the mixture! Retarders such as hydroquinone can be added when the mixture is to be stored for a period of time should., If this precaution is not taken, so may instantly polymerize the polyester / monomer mixture to an insoluble resin, which then does not readily can be removed from the reaction vessel or worked up in a usable manner.
Bei einer Abwandlung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens werden die ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren oder deren Anhydrid und das 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol, gegebenenfalls zusammen mit anderen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen in einem Polyester kombiniert. So kann ein einfacher Polyester aus Chlorendinsäure, Maleinsäureanhydrid und 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol als einzige Komponente hergestellt werden. Dieser ungesättigte Polyester wird dann zusammen mit mindestens einem weiteren üblichen ungesättigten Polyester verwendet, der frei von Halogen ist, beispielsweise einem Polyester,, der sich von Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol und mindestens einem eine Vinyl- oder Vinylidengruppe enthaltenden Monomer, wie Styrol, ableitet. Die Mischung kann dann polymerisiert v/erden, um ein zähes, flammenhemmendes Harz zu ergeben.In a variation of the process which is the subject of the invention, the unsaturated aliphatic Dicarboxylic acids or their anhydride and 2,2-bis- (bromomethyl) -1,3-propanediol, optionally together with other dicarboxylic acids and polyhydric alcohols in a polyester combined. For example, a simple polyester can be made from chloroendic acid, maleic anhydride and 2,2-bis- (bromomethyl) -1,3-propanediol be manufactured as the only component. This unsaturated polyester is then put together used with at least one other conventional unsaturated polyester which is free of halogen, for example a polyester, derived from maleic anhydride, phthalic anhydride and propylene glycol and at least one monomer containing a vinyl or vinylidene group, such as Styrene. The mixture can then polymerize to give a tough, flame retardant resin.
4 09832/10114 09832/1011
Bei einem anderen abgewandelten Verfahren der Erfindung wird Chlorendinsäure eine Komponente eines ungesättigten Polyesters und 2,2-Bis-(bromraethyl)-1,3-propandiol eine Komponente eines zweiten ungesättigten Polyesters sein. Diese beiden Polyester v/erden dann gegebenenfalls zusammen mit anderen üblichen halogenfreien ungesättigten Polyestern.mit beispielsweise Styrol vermischt und mischpolymerisiert. So kann der erste Polyester aus Chlorendinsäure, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol und der zweiten Polyester aus 2,2-Bis-(brommethyl)-/! ,3-propandiol, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid hergestellt werden.In another modified process of the invention, chlorendic acid will be a component of an unsaturated polyester and 2,2-bis (bromoethyl) -1,3-propanediol will be a component of a second unsaturated polyester. These two polyesters are then optionally mixed and copolymerized together with other conventional halogen-free unsaturated polyesters with, for example, styrene. For example, the first polyester can be made from chloroendic acid, maleic anhydride and propylene glycol and the second polyester can be made from 2,2-bis- (bromomethyl) - / ! , 3-propanediol, maleic anhydride and phthalic anhydride.
Das Polyesterharz gemäss der Erfindung sollte mindestens 20 Gew.-% Vinyl- oder Vinylidengruppen enthaltenden Monomers enthalten.The polyester resin according to the invention should be at least 20 wt -.% Contain vinyl or vinylidene-containing monomer.
Der Gesamthalogengehalt des Polyesterharzes sollte von 5 bis 4-5 Gew.-^, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-^, betragen.The total halogen content of the polyester resin should be from 5 to 4-5 wt .- ^, preferably from 10 to 30 wt .- ^, are.
Es wird vorgezogen, dass bei der Herstellung des Polyesters, welcher 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol enthält, icein anderes Glykol verwendet v/erden sollte, da sonst eine Verfärbung des Polyesters stattfinden kann. Diese Wirkung ist ohne Bedeutung, wenn gefärbte Zusatzstoffe der endgültigen Stoffzusammensetzung zugegeben werden, muss jedoch beachtet v/erden, wenn ein farbloses gehärtetes Harz als Produkt erwünscht ist.It is preferred that in the manufacture of the polyester containing 2,2-bis- (bromomethyl) -1,3-propanediol, I should not use a different glycol, otherwise discoloration of the polyester may occur. These Effect is irrelevant if colored additives are added to the final fabric composition, however, consideration must be given if a colorless cured resin is desired as the product.
Obwohl, wie bereits erwähnt, die aushärtbare Stoffzusammensetzung gemäss der Erfindung augenblicklich polymerisieren kann, wird das Aushärten vorzugsweise mit Hilfe eines Katalysators eingeleitet, von dem bekannt ist, dass er eine Vinylpolyrnerisation herbeiführt, beispielsweise einem organischen Peroxid oder einer Persäure. Geeignete Katalysatoren rind Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,Although, as already mentioned, the curable composition of matter can instantly polymerize according to the invention, the curing is preferably with the aid of a Initiated a catalyst known to cause vinyl polymerization, such as a organic peroxide or a peracid. Suitable catalysts are benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide,
409832/101 1409832/101 1
Di-tert.-butylperoxid, Cyclohexanonperoxid und MethyläthyIketonperoxid. Di-tert-butyl peroxide, cyclohexanone peroxide and methyl ethyl ketone peroxide.
Ein Beschleuniger, beispielsweise ein Amin oder ein Kobaltsalz kann ebenfalls verwendet werden, um das Aushärten zu unterstützen. ,An accelerator such as an amine or a cobalt salt can also be used to increase curing support. ,
Die beim Aushärten der StoffZusammensetzungen gemäss der Erfindung erhaltenen Harze sind flammenhemmend oder selbsta us löschend, was von dein Halogengehalt abhängt. Die flammenhemmenden oder selbst-ausloschenden Eigenschaften sind überlegen denjenigen bei ähnlichen Harzen,welche sich auf ungesättigte Polyester aufbauen, welche vergleichbare Molekularmengen an entweder Chlor allein oder Brom allein enthalten. Diese Wirkung wird er'zielt und beibehalten, wenn das Holverhältnis von Chlor zu Brom in dem Harz innerhalb des Bereiches von 1:4- bis 6:1 liegt.The hardening of the substance compositions according to the Resins obtained in the invention are flame retardant or selfa us which depends on your halogen content. the flame retardant or self-extinguishing properties are superior to those in similar resins, which are based on unsaturated polyesters, which are comparable Contain molecular amounts of either chlorine alone or bromine alone. This effect is achieved and maintained if the chlorine to bromine pickling ratio in the resin is within the range of 1: 4 to 6: 1.
Die Polyesterstoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung können als Oberflächenbeläge und Lacke und zur Herstellung von mehrschichtigen Gegenständen verwendet werden.The polyester fabric compositions according to the invention can be used as surface coverings and varnishes and for the production of multi-layer objects.
Die Erfindung ist in dem folgenden Beispiel näher erläutert, ohne hierauf beschränk!; zu sein. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. ·The invention is explained in more detail in the following example, without being restricted thereto !; to be. The parts and percentages relate to weight. ·
Die polymerisierbaren Harzstoffzusammensetzungen werden in einer Apparatur hergestellt, welche aus einem Reaktionsgefäss besteht, das mit einer Rührvorrichtung, einem Thermoelement, einer Kondensatoranlage für die Destillation und einem Einlass für ein Inertgas ausgestattet ist.The polymerizable resin compositions are in produced an apparatus, which consists of a reaction vessel, which is equipped with a stirring device, a thermocouple, a condenser system for distillation and an inlet for an inert gas.
409832/1011409832/1011
Herstellung von einer polymerisierbaren Harzstoffzusammensetzung A Preparation of a polymerizable resin composition A
196 Teile Maleinsäureanhydrid, 296 Teile Phthalsäureanhydrid und 1075 Teile 2,2~Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol wurden in das Reaktionsgefäss eingegeben und allmählich auf .1700C erhitzt. Nach etwa 3 3/4 Stunden ist die grösste Menge des wässrigen Kondensats gesammelt worden und die Temperatur des Ansatzes hatte sich auf I90 C erhöht. Diese Temperatur wurde aufrechterhalten, bis der Säurewert der Masse auf unter 40 mg KOH/g gesunken ist. Der sich ergebende ungesättigte Polyester wurde auf eine Temperatur unter 1300C abgekühlt und eine ausreichende Menge Styrol wurde zugesetzt, um eine Lösung zu ergeben, die 70 %> Feststoffe enthielt. Die so erhaltene polymerisierbare Harzmasse enthielt 30 Gew.-^ Brom und besass eine Viskosität von 11,1 Stoke bei 25°C. Eine Gelierungszeit von 6 Minuten wurde erreicht bei Verwendung von 2 Gew.-% Butanox M.50 als Katalysator und 2 Gew.-y£ Fovadel ST/49 als Beschleuniger. "Butanox" und "Hovadel" sind eingetragene Warenzeichen. Das aus dieser Stoffzusammensetzung hergestellte erhärtete gegossene Harz besass eine sehr geringe Entflammbarkeit, wenn sie nach der Prüfmethode BS. 3532 App.B. klassifiert wurde.196 parts of maleic anhydride, 296 parts of phthalic anhydride and 1075 parts of 2,2 ~ bis (bromomethyl) -1,3-propanediol were added to the reaction vessel and heated gradually to 0 .170 C. After about 3 3/4 hours, most of the aqueous condensate has been collected and the temperature of the batch had risen to 190.degree. This temperature was maintained until the acid value of the mass fell to below 40 mg KOH / g. The resulting unsaturated polyester was cooled to a temperature below 130 ° C. and a sufficient amount of styrene was added to give a solution which contained 70 %> solids. The polymerizable resin composition thus obtained contained 30% by weight of bromine and had a viscosity of 11.1 stokes at 25 ° C. A gel time of 6 minutes was achieved when using 2 wt -.% Butanox M.50 as the catalyst and 2 parts by weight y £ Fovadel ST / 49 as an accelerator. "Butanox" and "Hovadel" are registered trademarks. The hardened cast resin made from this composition of matter had very low flammability when tested by the BS. 3532 App.B. was classified.
Herstellung einer polymerisierbaren Harzstoffzusammensetzung B \ . Production of a polymerizable resin composition B \ .
334- Teile Propylenglykol wurden in ein Eeaktionsgefäss eingegeben und auf 500C erhitzt. 778 Teile Chlorendinsäure und 196 Teile Maleinsäureanhydrid wurden zugesetzt und die Temperatur der Mischung auf 175°C erhöht. Diese Temperatur wurde beibehalten bis der Säurewert des Ansatzes auf unter 40 mg KOH/g gefallen war. Der sich ergebende ungesättigte Polyester wurde auf eine Temperatur unter 13O0C abgekühlt und eine ausreichende Menge Styrol wurde zugesetzt, um eine lösung mit 70 # IFeststoffanteil zu ergeben. Die so erhaltene polymerisierbare Harzstoffzusammensetzung ent-334- parts of propylene glycol were placed in a Eeaktionsgefäss and heated to 50 0 C. 778 parts of chloroendic acid and 196 parts of maleic anhydride were added and the temperature of the mixture was increased to 175 ° C. This temperature was maintained until the acid value of the batch had fallen to below 40 mg KOH / g. The resulting unsaturated polyester was cooled to a temperature below 13O 0 C and a sufficient amount of styrene was added to give a solution with 70 # IFeststoffanteil. The polymerizable resin composition thus obtained is
409832/1011409832/1011
hielt 25 Gew.-^ Chlor und besass eine Viskosität von 5*5 Stoke bei 25°C. Eine Gelierungszeit von 11 Minuten wurde·.· erreicht bei Verwendung von 2 Gew.-^ Butanox M.50 als Katalysator und 2 Gew.-^Novadel ST/4-9 als Beschleuniger. Ein aus dieser Stoffzusammensetzung hergestelltes gehärtetes gegossenes Harz besass eine geringe Entflammbarkeit, wenn es nach der Vorschrift BS. 3532 App.B. geprüft wurde.held 25 wt .- ^ chlorine and had a viscosity of 5 * 5 Stoke at 25 ° C. A gel time of 11 minutes was achieved when using 2 wt .- ^ Butanox M.50 as a catalyst and 2% by weight Novadel ST / 4-9 as an accelerator. A hardened material made from this composition of matter cast resin had a low flammability when it was classified according to BS. 3532 App.B. has been checked.
Herstellung einer polymerisierbaren Harzstoffzusammensetzung C Preparation of a polymerizable resin composition C
196 Teile Maleinsäureanhydrid, 296 Teile Phthalsäureanhydrid und 334- Teile Propylenglykol wurden in ein Reaktionsgefäss eingefüllt und auf 205 C erwärmt. Diese Temperatur wurde aufrechterhalten, bis der Säurewert des Ansatzes auf unter 4-0 mg KOH/g gefallen war. Der sich ergebende ungesättigte Polyester wurde auf unter 130°C abgekühlt und es wurde eine ausreichende Menge Styrol zugesetzt, um eine 70 % Feststoffe enthaltende Lösung zu ergeben.196 parts of maleic anhydride, 296 parts of phthalic anhydride and 334 parts of propylene glycol were poured into a reaction vessel and heated to 205.degree. This temperature was maintained until the acid value of the batch had fallen below 4-0 mg KOH / g. The resulting unsaturated polyester was cooled to below 130 ° C and sufficient styrene was added to make a 70 % solids solution.
Durch Vermischen verschiedener Mengen der Stoffzusammensetzungen A, B und C wurde eine Reihe von polymerisierbaren Stoffzusammensetzungen mit unterschiedlichen Brom- und Chlorgehalten hergestellt. Diese Mischungen wurden in flache Glasformen gegossen, welche mit Siliconkautschukdichtungen ausgestattet waren und es wurden 2 Gew.-# Butanox M.50 als Katalysator und 0,06 Gew.-^ Novadel ST/49 als Beschleuniger zugesetzt. Nach einer Nachhärtungsbehandlung bei 8O0C 3.'iStunden lang wurden die Gussstücke hinsichtlich ihrer Härte und Entflammbarkeit untersucht. Die. Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. By mixing different amounts of the compositions of matter A, B and C, a series of polymerizable compositions of matter with different bromine and chlorine contents was produced. These mixtures were poured into flat glass molds equipped with silicone rubber seals and 2 wt .- # Butanox M.50 was added as a catalyst and 0.06 wt .-% Novadel ST / 49 as an accelerator. After a post-curing treatment at 8O 0 C 3.'iStunden long castings were examined their hardness and flammability terms. The. The results are compiled in Table I below.
409832/1011409832/1011
nach B.S. 3532
App.B.Flammability
according to BS 3532
App.B.
HärteBarcol
hardness
Patentansprüche: Patent claims :
4 09832/10114 09832/1011
Claims (10)
Vinylidengruppe enthaltende Verbindung, die damit mischpolymerisierbar ist, zusammenpolymerisiert werden, wobei
die ungesättigten Polyester die Veresterungsprodukte von
mindestens einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder dein Anhydrid derselben und mindestens einem mehrwertigen Alkohol sind, wobei als wesentliche Bestandteile bei ihrer Herstellung Chlorendinsäure oder deren Anhydrid und
2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol entweder zusammen in
einem Polyester, wobei der verbleibende Polyester oder die Polyester halogenfrei sind oder getrennt in zwei verschiedenen Polyestern vorliegen.Ί · Polyester resin, which is resistant to burning off and which is obtained by using at least two • unsaturated polyesters and at least one vinyl or
Vinylidene group-containing compound copolymerizable therewith are polymerized together, wherein
the unsaturated polyesters are the esterification products of
at least one unsaturated aliphatic dicarboxylic acid or its anhydride thereof and at least one polyhydric alcohol, with chlorendic acid or its anhydride as essential constituents in their preparation
2,2-bis- (bromomethyl) -1,3-propanediol either together in
a polyester, the remaining polyester or polyesters being halogen-free or being present separately in two different polyesters.
Maleinsäureanhydrid besteht.2. polyester heart according to claim 1, characterized in that the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid anhydride from which the unsaturated polyesters are derived from
Maleic anhydride.
zeichnet, dass die ι vinyl- oder Vinylidengruppe enthaltende Verbindung, welche mit den beiden oder mehreren ungesättigten Polyester mischpolymerlsierbar ist, aus Styrol besteht.the
draws that the compound containing ι vinyl or vinylidene group, which is copolymerizable with the two or more unsaturated polyesters, consists of styrene.
Harzes von 5 bis 45 Gew.-?o beträgt.5 »polyester resin according to one of claims 1 to 4-, characterized in that the total halogen content of the
Resin is from 5 to 45 wt .-? O.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB524073A GB1442604A (en) | 1973-02-02 | 1973-02-02 | Flame-retardant resins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2404928A1 true DE2404928A1 (en) | 1974-08-08 |
Family
ID=9792352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742404928 Pending DE2404928A1 (en) | 1973-02-02 | 1974-02-01 | FLAME RETARDANT RESINS |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2404928A1 (en) |
| FR (1) | FR2216305B3 (en) |
| GB (1) | GB1442604A (en) |
| IT (1) | IT1006225B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2819446A1 (en) * | 1977-07-09 | 1979-01-25 | Freeman Chemical Corp | PROCESS FOR MANUFACTURING UNSATURATED POLYESTERS |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4133687A1 (en) * | 1991-10-11 | 1993-04-15 | Basf Ag | LOW-DEGRADABLE HARDENABLE POLYESTER MOLDS |
| US6858314B2 (en) * | 2002-10-22 | 2005-02-22 | Ashland, Inc. | Brominated polyester resins, resin compositions containing brominated polyester resins, and laminate compositions |
-
1973
- 1973-02-02 GB GB524073A patent/GB1442604A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-01-31 IT IT2004874A patent/IT1006225B/en active
- 1974-02-01 FR FR7403458A patent/FR2216305B3/fr not_active Expired
- 1974-02-01 DE DE19742404928 patent/DE2404928A1/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2819446A1 (en) * | 1977-07-09 | 1979-01-25 | Freeman Chemical Corp | PROCESS FOR MANUFACTURING UNSATURATED POLYESTERS |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2216305B3 (en) | 1976-11-26 |
| GB1442604A (en) | 1976-07-14 |
| FR2216305A1 (en) | 1974-08-30 |
| IT1006225B (en) | 1976-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH345157A (en) | Process for the production of polyesters | |
| DE2025313A1 (en) | Polymerizable compositions containing unsaturated polyesters and vinyl polyphosphonates and fire retardant resins made therefrom | |
| DE2052961A1 (en) | Mixed polymerizable compositions and processes for their preparation | |
| DE2404928A1 (en) | FLAME RETARDANT RESINS | |
| DE1694012A1 (en) | Self-extinguishing polyester compositions and process for their production | |
| DE1694951A1 (en) | Unsaturated polyester resin compounds | |
| DE1029147B (en) | Process for the production of heat-resistant, filler-free molded bodies | |
| DE2513572A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF BROMENED PENTAERYTHRITE POLYESTERS | |
| DE2419570A1 (en) | FIRE-RESISTANT POLYESTER | |
| DE813456C (en) | Copolymerization of vinyl phenols | |
| DE2325179C2 (en) | Molding and coating compounds curable by means of UV light and processes for their production | |
| DE1093084B (en) | Process for curing unsaturated polyester resin compositions | |
| DE1815526A1 (en) | Polymerizable polyester, molding compound made from the polymerizable polyester and their use | |
| DE1544878A1 (en) | Process for the gradual curing of unsaturated polyesters | |
| DE2063247A1 (en) | Unsaturated liquid polyester compositions and their use for the production of molded articles from hardened aqueous emulsions | |
| AT273500B (en) | Process for improving the flame retardancy of polyesters and the products that can be made from them | |
| DE1694790A1 (en) | Polyester resins | |
| DE1024716B (en) | Process for the production of polyester resins | |
| AT205234B (en) | Process for the production of polyesters | |
| DE2029958C3 (en) | Process for the preparation of fire retardant thermosetting vinyl ester resins | |
| DE1126609B (en) | Process for the production of flame-retardant, alkali-resistant, polymerization products from unsaturated polyesters that contain halogen-containing cyclic alcohols | |
| DE1105160B (en) | Process for the production of polymerisation products by polymerising unsaturated polyester resins | |
| AT259233B (en) | Storage-stable, curable compositions based on unsaturated polyester with a content of ketone hydroperoxides | |
| AT202355B (en) | Compounds which harden on the surface and inside even at room temperature and contain a methylolaminotriazinallyl ether reacted with α, β-unsaturated compounds | |
| DE1263297B (en) | Manufacture of flame-retardant polyester molded parts |