DE3218200A1 - Air-drying unsaturated polyester resins - Google Patents
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Abstract
Description
Lufttrocknende ungesättigte PolyesterharzeAir drying unsaturated polyester resins
Die Erfindung betrifft lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze auf Basis von Polyestern, die unter Verwendung von ungesättigten Ethern mehrwertiger Alkohole hergestellt worden sind.The invention relates to air drying unsaturated polyester resins based on polyesters, which are polyvalent using unsaturated ethers Alcohols have been produced.
Lufttrocknende, ungesättigte Polyester und deren Lösungen in radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, d.h.Air-drying, unsaturated polyesters and their solutions in radical copolymerizable monomers, i.
lufttrocknende, ungesättigte Polyesterharze, sind bekannt (DE-AS 1 024 654, 1 129 688, 1 494 010, 1 494 437 und DE-OS 1 956 284). Es handelt sich dabei um Polyesterharze, deren Polyester neben GS,ß-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen ß, t-ethylenisch ungesättigte Ethergruppen - z.B. über Glycidallylether oder Trimethylolpropandiallylether -einkondensiert enthalten.air-drying, unsaturated polyester resins are known (DE-AS 1 024 654, 1 129 688, 1 494 010, 1 494 437 and DE-OS 1 956 284). These are around polyester resins, their polyesters in addition to GS, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and dihydric alcohols ß, t-ethylenically unsaturated ether groups - e.g. via Glycidallyl ether or trimethylolpropane diallyl ether -eincondensed.
Die Trocknungszeit von Lacken auf Basis solcher lufttrocknender ungesättigter Polyesterharze beeinflußt direkt die Taktzeiten in Lackierstraßen. Daher besteht stets ein Bedürfnis, die Reaktivität der lufttrocknen- den Bindemittel zu Steigern und damit die Taktzeiten weiter zu verkürzen - natürlich ohne die Härte der ausgehärteten Überzüge zu beeinträchtigen - und so dem Lackierer höhere Durchsätze zu ermöglichen.The drying time of paints based on such air-drying unsaturated Polyester resins directly influence the cycle times in painting lines. Hence there is there is always a need to check the reactivity of the air-drying the binder to increase and thus further shorten the cycle times - of course without the harshness of the cured coatings - and thus higher throughputs for the painter to enable.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß reaktivere lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze entstehen, wenn als ß, t -ethylenisch ungesättigte Ether die ungesättigten Ether von C4-C6-Z.uckeralkoholen verwendet werden.It has now surprisingly been found that more reactive air-drying Unsaturated polyester resins are formed when ß, t -ethylenically unsaturated ethers the unsaturated ethers of C4-C6 sugar alcohols are used.
Gegenstand der Erfindung sind lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze aus A. 30-70 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 5 bis 45, vorzugsweise von 8 bis 30, einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht Mn von 700 bis 50Q0, vorzugsweise von 1000 bis 3000, einem Gehalt von 0,2-0,85, vorzugsweise 0,25-0,65,. Mol ungesättigter Dicarboxylatgruppen pro 100 g Polyester A und 0,1-1,05, vorzugsweise 0,2-0,85, Mol ß, t-ethylenisch ungesättigter Ethergruppen pro 100 g Polyester A und B. 70-30 Gew.-% mindestens eines mit A copolymerisierbaren Monomeren, wobei sich diese Prozentangaben auf die Summe der Komponenten A und B beziehen und der Polyester A aus Resten von a) 9' tß-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, b) zweiwertigen Alkoholen, die frei von ß, f-ethy lenisch ungesättigten Ethergruppierungen sind, c) B, t-ethylenisch ungesättigten Etheralkoholen und gegebenenfalls d) aromatischen, alicyclischen oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, e) Monocarbonsäuren und f) ein-, drei- oder vierwertigen Alkoholen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die B, t-ethylenisch ungesättigten Etheralkohole c) zu 15-100 Mol-% ßr ß,-ethylenisch ungesättigte Ether von Zuckeralkoholen der Summenformel CnH2ni2°n mit n = 4-6 sind.The invention relates to air-drying unsaturated polyester resins from A. 30-70% by weight of at least one unsaturated polyester with an acid number from 5 to 45, preferably from 8 to 30, a number average molecular weight Mn from 700 to 50Q0, preferably from 1000 to 3000, a content of 0.2-0.85, preferably 0.25-0.65. Moles of unsaturated dicarboxylate groups per 100 g of polyester A and 0.1-1.05, preferably 0.2-0.85, mol of β, t-ethylenically unsaturated ether groups per 100 g of polyester A and B. 70-30% by weight of at least one copolymerizable with A. Monomers, these percentages referring to the sum of components A and B refer and the polyester A from residues of a) 9 'tβ-ethylenic unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, b) dihydric alcohols, the are free from ß, f-ethylenically unsaturated ether groups, c) B, t-ethylenically unsaturated ether alcohols and optionally d) aromatic, alicyclic or saturated aliphatic dicarboxylic acids or their anhydrides, e) monocarboxylic acids and f) mono, tri or tetravalent alcohols, characterized in that, that the B, t-ethylenically unsaturated ether alcohols c) to 15-100 mol% ßr ß, -ethylenically are unsaturated ethers of sugar alcohols with the empirical formula CnH2ni2 ° n with n = 4-6.
Erfindungsgemäße lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze trocknen rascher als die lufttrocknenden Polyesterharze des Standes der Technik. Außerdem sind aus den erfindungsgemäßen Polyesterharzen hergestellte überzüge härter als die aus konventionellen Polyesterharzen.Drying air-drying unsaturated polyester resins according to the invention faster than the prior art air drying polyester resins. aside from that coatings produced from the polyester resins according to the invention are harder than those made from conventional polyester resins.
Sorbitallylether sowie einfache Umsetzungsprodukte der Ether, z.B. mit Carbonsäuren, sind als vernetzende Monomere für ungesättigte Polyester mehrfach vorgeschlagen worden (GB-PS 939 939, 974 892 und 1 013 621). In Farbe und Lack 72, (9), S. 835-42 (1966) wird Sorbittetraallylether in monomerer Form auf seine autoxidative Vernetzbarkeit untersucht. Anhaltspunkte für eine technisch fortschrittliche Eignung der Zuckeralkohol-allylether als Polyesterbausteine ergeben sich daraus nicht.Sorbitallyl ethers and simple reaction products of the ethers, e.g. with carboxylic acids, are multiple as crosslinking monomers for unsaturated polyesters has been proposed (GB-PS 939 939, 974 892 and 1 013 621). In color and varnish 72, (9), pp. 835-42 (1966) is sorbitol tetraallyl ether in monomeric form on its autoxidative Networkability examined. Indications of technically advanced suitability the sugar alcohol allyl ether as polyester building blocks do not result from this.
Die DE-OS 1 520 686 beschreibt wasserlösliche Polyesterharze auf Basis von Sorbitallylethern, die in Abwesenheit von copolymerisierbaren Monomeren gehärtet werden.DE-OS 1 520 686 describes water-soluble polyester resins based on of sorbitallyl ethers which are cured in the absence of copolymerizable monomers will.
Solche Harze trocknen oxidativ, benötigen jedoch bei Raumtemperatur auch in sehr dünnen Schichten von 20 tjm lange Trocknungszeiten (vgl. Beispiel 5, welches als besonders geeignet bezeichnet wird: Klebfreiheit bei 200C in 4,5 bis 5,5 Stunden; sowie Beispiele 9, 10, 11 und 13). Bei 1200C benötigen diese Harze nach den Angaben der Beispiele 1, 3, 4, 6, 7 und 8 zur Trocknung ca. 1 Stunde. Ein solches Trocknungs- und Härtungsverhalten erscheint technisch unzureichend.Such resins dry oxidatively, but need to be at room temperature even in very thin layers of 20 tjm long drying times (see example 5, which is described as particularly suitable: freedom from tack at 200C in 4.5 to 5.5 hours; as well as Examples 9, 10, 11 and 13). At 1200C these need resins according to the information in Examples 1, 3, 4, 6, 7 and 8 for drying about 1 hour. A Such drying and curing behavior appears to be technically inadequate.
Die hervorragenden Eigenschaften der erfindunggemäBen Polyesterharze sind somit als für den Fachmann ausgesprochen überraschend anzusehen.The excellent properties of the polyester resins according to the invention are therefore to be regarded as extremely surprising for the person skilled in the art.
Die Polyester A sind in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in mit A copolymerisierbaren Monomeren (wie z.B. Styrol) löslich, in Wasser und wäßrigen Basen (wie z.B. Alkalilauge) unlöslich.The polyesters A are in organic solvents, especially in monomers copolymerizable with A (such as e.g. styrene) soluble, in Insoluble in water and aqueous bases (such as alkali lye).
Bevorzugte Komponenten a) sind «,ß-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren Anhydride, wie z.B. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z.B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure.Preferred components a) are, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids usually with 4 or 5 carbon atoms or their anhydrides, such as maleic acid or Maleic anhydride and fumaric acid. However, mesaconic acid can also be used, for example, Citraconic acid, itaconic acid or chloromaleic acid.
Bevorzugte Komponenten b) sind zweiwertige Alkohole mit in der Regel 2 bis 18 C-Atomen. Als zweiwertige Alkohole können Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tri- und Tetraethylenglykol, Butandiol-7,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, bis-oxalkyliertes Bisphenol A und Perhydrobisphenol eingesetzt werden. Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3; Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Neopentylglykol werden besonders bevorzugt.Preferred components b) are dihydric alcohols as a rule 2 to 18 carbon atoms. As dihydric alcohols, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tri- and tetraethylene glycol, 7.3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, bis-oxalkylated Bisphenol A and perhydrobisphenol are used. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol; Diethylene glycol, dipropylene glycol, and neopentyl glycol become special preferred.
Die B, t-ethylenisch ungesäetigten Etheralkohole c) enthalten neben mindestens einer veresterungsfähigen Hydroxylgruppe noch mindestens einen, vorzugsweise mindestens zwei, ß, t-ethylenisch ungesättigten Etherrest der Formel X .The B, t-ethylenically unsaturated ether alcohols c) contain in addition to at least one esterifiable hydroxyl group and at least one, preferably at least two, ß, t-ethylenically unsaturated ether radicals of the formula X.
C = C - CH - 0 -Bevorzugte B, g-ethylenisch ungesättigte Etherreste sind z.B. Methallyl, Ethallyl, Chlorallyl oder Crotyl, insbesondere aber Allyl. Bevorzugte ß, XJ-ethylenisch ungesättigte Etheralkohole c) sind die Allylether des Erythrits, des Sorbits, des Mannits und des Xylits. C = C - CH - 0 - Preferred B, g-ethylenically unsaturated ether radicals are e.g. Methallyl, Ethallyl, Chlorallyl or Crotyl, in particular but allyl. Preferred β, XJ-ethylenically unsaturated ether alcohols c) are Allyl ethers of erythritol, sorbitol, mannitol and xylitol.
Auch Formit, das Reduktionsprodukt der Formose, das z.B. gemäß DE-OS 30 09 847 erhalten werden kann, kann als Zuckeralkohol-Ausgangsprodukt für die Herstellung der B, !fi-ethylenisch ungesättigten Etheralkohole c) eingesetzt werden.Also formite, the reduction product of formose, which e.g. according to DE-OS 30 09 847 can be obtained, can be used as a sugar alcohol starting product for manufacture the B,! fi-ethylenically unsaturated ether alcohols c) are used.
Die ß, ethylenisch ungesättigten Etheralkohole c) besitzen im Mittel höchstens zwei, vorzugsweise eine freie Hydroxylgruppe Neben den 15-100 Mol-% zu verwendenden B, -ethylenisch ungesättigten Etheralkoholen aus Zuckeralkoholen CnH2n+2On finden gegebenenfalls als weiterer Bestandteil der Komponente c) in einer Menge von bis zu 85 Mol-% andere ß, 7 -ethylenisch ungesättigte Etheralkohole Verwendung. Bevorzugte derartige Etheralkohole enthalten in der Regel 6 bis 20 C-Atome, wie z.B. Allyl-, Methallyl-, Ethallyl-, Chlorallyl-, Crotyl-, Methylvinylcarbinol- oder Buten (2,3)-diol-1,4-ether von mehrwertigen Alkoholen mit 2-6 OH-Gruppen und 2-10 C-Atomen - ausgenommen die oben definierten Zuckeralkohole -wie oxethylierter oder oxpropylierter Allyl-, Methallyl-, Ethallyl- oder Chlorallylalkohol, Glycerin-mono- oder -diallylether, Trimethylolethan-mono- oder -dimethallylether, Trimethylolpropan-mono- oder -diallylether, Trimethylolpropan-mono- oder -diethallylether, 1,3,5-Hexantriol-mono- oder -dichlorallylether, 3,3-Dimethylolbutanol (2)-mono- oder -dicrotylether, Pentaerythrit- mono-, -di- oder -triallylether, Trimethylolpropanmethylvinylcarbinylether, Buten(2,3)-diol-1,4-mono- oder -dioxyethylether, Tetramethylol-cyclohexanol-tetraallylether, Buten(2,3)-diol-1,4-monoallylether, gemischte Ether wie Trimethylolpropan-mono-allyl-mono-crotylether und Pentaerythrit-mono- oder -diallylmono-benzylether.The ß, ethylenically unsaturated ether alcohols c) have on average at most two, preferably one free hydroxyl group in addition to the 15-100 mol% using B, -ethylenically unsaturated ether alcohols from sugar alcohols CnH2n + 2On optionally found as a further constituent of component c) in an amount Up to 85 mol% of other ß, 7 -ethylenically unsaturated ether alcohols are used. Preferred such ether alcohols usually contain 6 to 20 carbon atoms, such as e.g. allyl, methallyl, ethallyl, chlorallyl, crotyl, methylvinylcarbinol or Butene (2,3) diol-1,4-ether of polyhydric alcohols with 2-6 OH groups and 2-10 C atoms - with the exception of the sugar alcohols defined above - such as ethoxylated or oxpropylated allyl, methallyl, ethallyl or chlorallyl alcohol, glycerol mono- or diallyl ether, trimethylolethane mono- or dimethallyl ether, trimethylolpropane mono- or diallyl ether, trimethylolpropane mono- or diethallyl ether, 1,3,5-hexanetriol mono- or dichloroallyl ether, 3,3-dimethylolbutanol (2) mono- or dicrotyl ether, pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether, trimethylolpropane methyl vinyl carbinyl ether, butene (2,3) diol-1,4-mono- or -dioxyethyl ether, tetramethylol-cyclohexanol-tetraallyl ether, butene (2,3) -diol-1,4-monoallyl ether, mixed ethers such as trimethylolpropane mono-allyl mono-crotyl ether and pentaerythritol mono- or diallyl monobenzyl ether.
Als Komponente d) kommen aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit in der Regel 8 bis 10 C-Atomen sowie aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren mit in der Regel 4 bis 10 C-Atomen oder ihre Anhydride in Frage.Aromatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids are used as component d) usually with 8 to 10 carbon atoms and aliphatic saturated dicarboxylic acids with usually 4 to 10 carbon atoms or their anhydrides in question.
Bevorzugte Beispiele für die zu verwendenden aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. -anhydrid und -ester und -chloride, Glatarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z.B. Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden.Preferred examples of the aromatic, cycloaliphatic to be used and aliphatic saturated dicarboxylic acids or their derivatives are phthalic acid or phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexa- or tetrahydrophthalic acid or their anhydrides, endomethylenetetrahydrophthalic acid or their anhydride, succinic acid or anhydride and esters and chlorides, glataric acid, adipic acid, sebacic acid. To produce flame-retardant resins, e.g. hexachlorendomethylene-tetrahydrophthalic acid can be used (Hetsäure), tetrachlorophthalic acid or tetrabromophthalic acid can be used.
Auch die Addukte von Maleinsäure an Dicyclopentadien oder Terpene eignen sich als Komponente d).Also the adducts of maleic acid with dicyclopentadiene or terpenes are suitable as component d).
Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu 10 Mol-%' bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekom- ponente, ein-, drei- und vierwertiger Alkohole f) mit 1-8 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Isooctanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit sowie einbasischer Säuren e) wie Benzoesäure, Acryl- oder Methacrylsäure.Further modifications are possible by incorporating up to 10 mol% ' based on the alcohol or acid component component, one, three and tetravalent alcohols f) with 1-8 carbon atoms, such as methanol, ethanol, butanol, isooctanol, Allyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol and tetrahydrofurfuryl alcohol, trimethylolpropane, Glycerine and pentaerythritol as well as monobasic acids e) such as benzoic acid, acrylic or methacrylic acid.
Die als Zahlenmittel gemessenen Molekulargewichte M n der lufttrocknenden Polyester A werden dampfdruckosmometrisch in Dioxan und Aceton gemessen; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen.The number average molecular weights M n of the air-drying Polyesters A are measured by vapor pressure osmometry in dioxane and acetone; with differing Values, the lower is considered the correct one.
Um die Polyesterharze vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz A und B, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxidantien zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Bd.To protect the polyester resins from unwanted premature polymerization to preserve, it is advisable to use 0.001 to 0.1% by weight, based on unsaturated polyester resin A and B, polymerization inhibitors or Add antioxidants. Suitable aids of this type are, for example in "Methods of Organic Chemistry" (Houben-Weyl), 4th Edition, Vol.
XIV/1, Seite 433-452, 756, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, beschrieben.XIV / 1, pages 433-452, 756, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961.
Als copolymerisierbare Monomere B eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt M-substitui.erte Vinylgruppen oder B-substituierte Allylgruppen tragen, vorzugsweise Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z.B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, C(-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen; bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylester) mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, deren -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb-und -diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.Suitable copolymerizable monomers B are in polyester technology Usual unsaturated compounds, preferably M-substituted vinyl groups or carry B-substituted allyl groups, preferably styrene; but also for example Nuclear chlorinated and alkylated or alkenylated styrenes, the Alkyl groups Can contain 1-4 carbon atoms, such as vinyltoluene, divinylbenzene, C (-Methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrenes; Vinyl esters of carboxylic acids having 2-6 carbon atoms; preferably vinyl acetate; Vinyl pyridine, vinyl naphthalene, vinyl cyclohexane, acrylic acid and methacrylic acid and / or its esters (preferably vinyl, allyl and methallyl esters) with 1-4 carbon atoms in the alcohol component, its amides and nitriles, maleic anhydride, their half and diesters with 1-4 carbon atoms in the alcohol component, half and diamides or cyclic imides such as N-methylmaleimide or N-cyclohexylmaleimide; Allyl compounds such as allylbenzene and allyl esters such as allyl acetate, diallyl phthalate, Diallyl isophthalate, diallyl fumarate, allyl carbonates, diallyl carbonates, Triallyl phosphate and triallyl cyanurate.
Die Mischpolymerisation der Komponenten A und B kann nach den bekannten Verfahren z.B. durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ohne weitere Zusätze, nach Zugabe von Photoimitiatoren, wie z.B. aqnzoin oder dessen Ethern und solchen, die in der DE-OS 24 29 527 beschrieben sind, durch Bestrahlung mit UV-Licht; nach Zugabe von Peroxiden durch Erwärmung auf die Zerfaltemperatur.The copolymerization of components A and B can be carried out according to the known methods Process e.g. by irradiation with electron beams without further additives, according to Addition of photoimitiators, such as aqnzoin or its ethers and those that are described in DE-OS 24 29 527, by irradiation with UV light; after adding of peroxides by heating to the disintegration temperature.
des Peroxids; nach Zugabe von Peroxiden durch das Zumischen von Beschleunigern wi beispielsweise Cobalt-, Vanadium-, Mangan- oder Eisensalzen oder aromatischen Aminen bei Raumtemperatur ausgelöst werden.of the peroxide; after adding peroxides by adding accelerators such as cobalt, vanadium, manganese or iron salts or aromatic salts Amines are triggered at room temperature.
Die Mischpolymerisate sind auch an den mit Luft in Berührung stehenden Oberflächen hart und unlöslich, selbst dann, wenn die Härtung nach entsprechender Katalyse bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze eignen sich deshalb besonders zur Herstellung von Lacküberzügen und Spachtelmassen, die an der Oberfläche und unabhängig von der Schichtdicke auch in tieferen Schichten trocknen.The copolymers are also in contact with air Surfaces hard and insoluble, even if the hardening after appropriate Catalysis is carried out at room temperature. The unsaturated according to the invention Polyester resins are therefore particularly suitable for the production of lacquer coatings and Leveling compounds that are applied to the surface and, regardless of the layer thickness, also in dry deeper layers.
Beispiele Im nachfolgenden zitierte Teile sind Gewichtsteile, Prozentangaben bedeuten Gew.-%.EXAMPLES The parts cited below are parts by weight and percentages mean% by weight.
Die Viskositätsmessungen erfolgten an 60 %igen Lösungen in mit 0,7 % tert.-Butylbrenzkatechin stabilisiertem Styrol nach DIN 53 211 (DIN-Becher 4).The viscosity measurements were made on 60% solutions with 0.7 % tert-butyl catechol stabilized styrene according to DIN 53 211 (DIN cup 4).
In allen Beispielen und Vergieichsbeispielen wird während des Veresterungsprozesses der Zutritt von Luft durch Hindurchleiten eines Stickstoffstromes durch das Reaktionsgemisch verhindert. Die Veresterung erfolgt in einem Rührkessel mit absteigendem Kühler nach dem Schmelzkondensationsverfahren.In all examples and comparative examples, during the esterification process the admission of air by passing a stream of nitrogen through the reaction mixture prevented. The esterification takes place in a stirred tank with a descending cooler according to the melt condensation process.
Der verwendete Formit wies im Mittel 4 OH-Gruppen pro Molekül auf.The formite used had an average of 4 OH groups per molecule.
Beispiel 1 838 Teile Maleinsäureanhydrid, 141 Teile Phthalsäureanhydrid, 228 Teile Propylenglykol, 416 Teile Ethylenglykol, 685 Teile Trimethylolpropan-diallylether, 306 Teile Sorbitpentaallylether und 0,57 Teile Toluhydrochinon wurden nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff unter weiterem Durchleiten von Stickstoff rasch auf 1200C erhitzt, in 1 Stunde weiter auf 1500C erhitzt und bei 1500C 2 Stunden gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 1800C gesteigert. Der Kesselinhalt wurde bei 1800C gerührt, bis bei einer Säurezahl von ca. 29 die Viskosität einer Auslauf zeit von 100 sec. entsprach (DIN 53 211). Danach wurde auf 90"C gekühlt und der Polyester bei dieser Temperatur 75 %ig in Styrol gelöst. Kennzahlen: Säurezahl 27, Auslaufzeit (60 ig in Styrol, DIN 53 211, DIN-4-Becher): 103 sec.Example 1 838 parts of maleic anhydride, 141 parts of phthalic anhydride, 228 parts of propylene glycol, 416 parts of ethylene glycol, 685 parts of trimethylolpropane diallyl ether, 306 parts of sorbitol pentaallyl ether and 0.57 parts of toluohydroquinone were displaced the air rapidly to 1200C by means of nitrogen with further nitrogen bubbling through heated, further heated to 1500C in 1 hour and held at 1500C for 2 hours. Afterward the temperature was increased to 1800C. The contents of the boiler was stirred at 1800C until the viscosity at an acid number of approx The flow time of 100 seconds corresponded to (DIN 53 211). It was then cooled to 90.degree and the polyester dissolved in styrene at 75% at this temperature. Key figures: acid number 27, flow time (60 ig in styrene, DIN 53 211, DIN 4 cup): 103 sec.
10 g der 75 %igen styrolischen Polyesterlösung wurden mit weiteren 2 g Styrol verdünnt. Diese Lösung wurde mit 4 % eines 50 %igen Cyclohexanonperoxids und 1 % einer Kobaltoctoatlösung in Toluol (2,2 % Co) versetzt und mit einer Filmziehhantel (50 ßm Spalthöhe) auf Glasplatten aufgetragen und bei 230C getrocknet. Die Filme waren nach 5 Stunden klebfrei. Nach 24 Stunden betrug die Pendelhärte nach König (DIN 53 157) 74 sec.10 g of the 75% styrenic polyester solution were with further 2 g styrene diluted. This solution was made with 4% of a 50% cyclohexanone peroxide and 1% of a cobalt octoate solution in toluene (2.2% Co) and with a dumbbell (50 µm gap height) applied to glass plates and dried at 230C. The movies were tack-free after 5 hours. After 24 hours the pendulum hardness was according to König (DIN 53 157) 74 sec.
Beispiel 2 838 Teile Maleinsäureanhydrid, 141 Teile Phthalsäureanhydrid, 228 Teile Propylenglykol, 416 Teile Ethylenglykol, 514 Teile Trimethylolpropan-diallylether, 410 Teile Formittriallylether und 0,57 Teile Toluhydrochinon wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren zu einem Polyester mit folgenden Kennzahlen kondensiert: Säurezahl 31, Auslaufzeit (60 %ig in Styrol): 34 sec. Der Polyester wurde 75 %ig in Styrol gelöst. Ein nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren aufgezogener Lackfilm war nach 5,5 Stunden klebfrei und hatte nach 24 Stunden eine Pendelhärte von 70 sec.Example 2 838 parts of maleic anhydride, 141 parts of phthalic anhydride, 228 parts of propylene glycol, 416 parts of ethylene glycol, 514 parts of trimethylolpropane diallyl ether, 410 parts of formitol triallyl ether and 0.57 parts of toluhydroquinone were according to the in Example 1 given method condensed to a polyester with the following characteristics: Acid number 31, flow time (60% in styrene): 34 sec. The polyester became 75% dissolved in styrene. A raised according to the procedure given in Example 1 The paint film was tack-free after 5.5 hours and had a pendulum hardness after 24 hours of 70 sec.
Beispiel 3 838 Teile Maleinsäureanhydrid, 141 Teile Phthalsäureanhydrid, 251 Teile Propylenglykol, 458 Teile Ethylenglykol, 363 Teile Trimethylolpropan-diallylether, 765 Teile Formittriallylether und 0,57 Teile Toluhydrochinon wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren zu einem Polyester mit folgenden Kennzahlen kondensiert: Säurezahl 21, Auslaufzeit (60 %ig in Styrol): 120 sec. Der Polyester wurde 75 %ig in Styrol gelöst.Example 3 838 parts of maleic anhydride, 141 parts of phthalic anhydride, 251 parts of propylene glycol, 458 parts of ethylene glycol, 363 parts of trimethylolpropane diallyl ether, 765 parts of formitol triallyl ether and 0.57 parts of toluhydroquinone were according to the in Example 1 given method condensed to a polyester with the following characteristics: Acid number 21, flow time (60% in styrene): 120 sec. The polyester became 75% dissolved in styrene.
Ein nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren aufgezogener Lackfilm ergab bei der Messung der Pendelhärte analog Beispiel 1 einen Wert von 71 sec.A lacquer film applied according to the method given in Example 1 When the pendulum hardness was measured analogously to Example 1, it gave a value of 71 seconds.
Beispiel 4 838 Teile Maleinsäureanhydrid, 141 Teile Phthalsäureanhydrid, 251 Teile Propylenglykol, 458 Teile Ethylenglykol, 514 Teile Trimethylolpropandiallylether, 618 Teile Sorbitpentaallylether und 0,57 Teile Toluhydrochinon wurden nach dem Verfahren aus Beispiel 1 zu einem Polyester mit folgenden Kennzahlen kondensiert: Säurezahl 30, Auslaufzeit (60 %ig in Styrol): 68 sec.Example 4 838 parts of maleic anhydride, 141 parts of phthalic anhydride, 251 parts of propylene glycol, 458 parts of ethylene glycol, 514 parts of trimethylolpropane diallyl ether, 618 parts of sorbitol pentaallyl ether and 0.57 parts of toluohydroquinone were obtained according to the procedure from Example 1 condensed to a polyester with the following characteristics: acid number 30, flow time (60% in styrene): 68 sec.
Der Polyester wurde 75 %ig in Styrol gelöst. Ein nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellter Lackfilm ergab bei der Messung der Pendelhärte analog Beispiel 1 einen Wert von 85 sec.The polyester was dissolved 75% in styrene. One after the one in example The lacquer film produced by the method given in 1 was measured when the pendulum hardness was measured analogous to example 1 a value of 85 sec.
Beispiel 5 490 Teile Maleinsäureanhydrid, 319 Teile Propylenglykol, 749 Teile Trimethylolpropan-diallylether, 384 Teile Formittriallylether und 0,22 Teile Toluhydrochinon wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu einem Polyester mit folgenden Kennzahlen kondensiert: Säurezahl 21, Viskosität (200C): 3300 mPas.Example 5 490 parts of maleic anhydride, 319 parts of propylene glycol, 749 parts of trimethylolpropane diallyl ether, 384 parts of formitol triallyl ether and 0.22 Parts of toluhydroquinone were made according to the procedure described in Example 1 Polyester with the following parameters condensed: acid number 21, viscosity (200C): 3300 mPas.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823218200 DE3218200A1 (en) | 1982-05-14 | 1982-05-14 | Air-drying unsaturated polyester resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823218200 DE3218200A1 (en) | 1982-05-14 | 1982-05-14 | Air-drying unsaturated polyester resins |
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|---|---|
| DE3218200A1 true DE3218200A1 (en) | 1983-11-17 |
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|---|---|---|---|
| DE19823218200 Withdrawn DE3218200A1 (en) | 1982-05-14 | 1982-05-14 | Air-drying unsaturated polyester resins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3218200A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0574776A1 (en) * | 1992-06-16 | 1993-12-22 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Polymerisable, highly curable binder for paints and its use in the preparation of paints |
| EP0685542A1 (en) | 1994-05-31 | 1995-12-06 | Wolff Walsrode Ag | Aqueous reactive microgel dispersions, process for their preparation and their use |
| US5510453A (en) * | 1992-06-10 | 1996-04-23 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Polymerizable, highly crosslinking lacquer binders and their use for the production of lacquers |
-
1982
- 1982-05-14 DE DE19823218200 patent/DE3218200A1/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510453A (en) * | 1992-06-10 | 1996-04-23 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Polymerizable, highly crosslinking lacquer binders and their use for the production of lacquers |
| EP0574776A1 (en) * | 1992-06-16 | 1993-12-22 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Polymerisable, highly curable binder for paints and its use in the preparation of paints |
| EP0685542A1 (en) | 1994-05-31 | 1995-12-06 | Wolff Walsrode Ag | Aqueous reactive microgel dispersions, process for their preparation and their use |
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