DE3107450A1 - Unsaturated polyesters - Google Patents
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Abstract
Description
Ungesättigte PolyesterUnsaturated polyester
Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyester mit Oligomeren des Cyclopentadiens als Endgruppen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyester, sowie die Verwendung ihrer Lösungen in ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen.The invention relates to unsaturated polyesters with oligomers of cyclopentadiene as end groups, a process for the production of these polyesters, as well as the use their solutions in ethylenically unsaturated monomers for the production of moldings and coatings.
Dicyclopentadien (DCPD) ist ein preisgünstiger petrochemischer Rohstoff, der bei der Dampfphasenspaltung von Rohbenzin zur Herstellung von Ethylen im C -Schnitt an-5 fällt bzw. aus dem darin enthaltenden Cyclopentadien durch Diels-Alder-Dimerisation einfach hergestellt werden kann. Es ist bekannt, daß DCPD zur Modifizierung von ungesättigten Polyestern verwendet werden kann.Dicyclopentadiene (DCPD) is an inexpensive petrochemical raw material, that in the vapor phase splitting of raw gasoline for the production of ethylene in the C -cut an-5 falls or from the cyclopentadiene contained therein by Diels-Alder dimerization can be easily manufactured. It is known that DCPD can be used to modify unsaturated polyesters can be used.
Dabei sind Carboxyl-Gruppen des Polyesters an die reaktionsfähige Doppelbindung des DCPD addiert, welches auf diese Weise einen Endgruppenverschluß bildet. Derart modifizierte ungesättigte Polyester zeichnen sich durch erhöhte Temperaturbestfflndigkeit aus. Sie sind beispielsweise beschrieben in Fette, Seifen, Anstrichmittel 66 (1964), Seiten 670 - 678 und in Kunststoffe 66 (1976), Seiten 436 - 459. Es wurde nun gefunden, daß die Temperaturbeständigkeit und insbesondere die Verseifungsbestmndigl-v-eit von Formkörpern, die aus derartigen Polyesterharzen hergestellt werden, noch wesentlich erhöht werden kann, wenn man von höheren Oligomeren des Cyclopentadiens ausgeht.The carboxyl groups of the polyester are reactive towards the Double bond of the DCPD added, which in this way forms an end group forms. Unsaturated polyesters modified in this way are characterized by increased temperature resistance the end. They are described, for example, in Fette, Seifen, Anstrichmittel 66 (1964), Pages 670-678 and in Kunststoffe 66 (1976), pages 436-459. It has now been found that the temperature resistance and especially the saponification resistance of molded articles made from such polyester resins are still essential can be increased if one starts from higher oligomers of cyclopentadiene.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge ungesättigte Polyester mit Oligomeren des Cyclonentadiens als Endgruppen, wobei die Oligomeren zu mehr als 20 %, vorzugsweise zu mehr als 30 0 und insbesondere zu mehr als 50 % einen Polymerisationsgrad von = # 3, 3, vorzurr".weise von 3 bis 10, haben. Die restlichen Oligomeren haben den Polymerisationsgrad 2, d.h., es handelt sich dabei um DCPD.The invention accordingly relates to unsaturated polyesters with Cyclonentadiene oligomers as end groups, the oligomers being more than 20%, preferably more than 30 0 and in particular more than 50% a degree of polymerization of = # 3, 3, lashing down, from 3 to 10. Have the remaining oligomers the Degree of polymerization 2, i.e. it is DCPD.
Derartige Oligomere erhält man nach bekannten Verfahren durch Polycycloaddition bei Temperaturen von 170 - 3000C, Drücken von 1 bis 50 bar und Reaktionszeiten zwischen einigen Sekunden und einigen Stunden. man kann sie in Lösung oder Substanz kontinuierlich oder diskontinulerlich ggf.Such oligomers are obtained by known processes by polycycloaddition at temperatures of 170-3000C, pressures from 1 to 50 bar and reaction times between a few seconds and a few hours. they can be in solution or in substance continuously or on a discontinuous basis, if applicable
unter Zusatz von Radikalbildnern herstellen und anschließend - falls erwünscht - von Cyclopentadien, nichtungesetztem DCPD, ggf. dem Lösungsmittel oder anderen Begleitstoffen, z.B. durch Fraktionierung im Vakuum, abtrennen. Als Ausgangsstoffe verwendet man Cyclopentadien, DCPD oder vorzugsweise technische, DCPD und andere ono-oder Diolefine enthaltende Kohlenwasserstoffgemische, wie sie bei der Dampfphasenspaltung zur Herstellung von Ethylen im C5-Schnitt anfallen. Bei der erstellung der Oligomeren können ggf. copolymerisierbare Monomere mitverwendet werden, z.B. olefinisch ungesättigte Aromaten, Alkine, konjugierte Diene, Allylverbindungen, (Meth-)Acrylate, Vinylester, ,P-ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Derivate,OS,-ungesättigte Monocarbonsäuren, Vinylhalogenide, wobei die Vielzahl der möglichen Monomeren nur durch ihr Copolymerisationsverhalten, nicht aber z.B.Manufacture with the addition of radical formers and then - if desired - from cyclopentadiene, unreacted DCPD, possibly the solvent or Separate other accompanying substances, e.g. by fractionation in a vacuum. As starting materials one uses cyclopentadiene, DCPD or, preferably, technical, DCPD and others Hydrocarbon mixtures containing monolefins or diolefins, such as those used in vapor phase splitting incurred for the production of ethylene in the C5 cut. When creating the oligomers If necessary, copolymerizable monomers can also be used, e.g. olefinically unsaturated monomers Aromatics, alkynes, conjugated dienes, allyl compounds, (meth) acrylates, vinyl esters, , P-unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives, OS, -unsaturated monocarboxylic acids, Vinyl halides, the large number of possible monomers only due to their copolymerization behavior, but not e.g.
hinsichtlich ihrer funktionellen Gruppen begrenzt ist.is limited in terms of their functional groups.
Es ist weiter möglich, zur Elastifizierung der Produkte natürliche Öle, wie Leinöl oder Polyole, wie Polybutadienöle, bei der Herstellung der Oligomeren zuzusetzen.It is also possible to elastify the products natural Oils such as linseed oil or polyols such as polybutadiene oils in the preparation of the oligomers to add.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester können nach verschiedenen Verfahren, wie sie z.B. für DCPD in der zitierten Literatur beschrieben sind, hergestellt werden.The unsaturated polyesters according to the invention can be according to various Processes as described, for example, for DCPD in the literature cited will.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß die Oligomeren mit 0Gp-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren J -Anhydriden zu Halbestern umgesetzt und diese dann zusammen mit Dicarbonsäuren und Diolen polykondensiert werden.A preferred method is that the oligomers with 0Gp-unsaturated Dicarboxylic acids or their J -Anhydrides converted to half-esters and these are then polycondensed together with dicarboxylic acids and diols.
Vorzugsweise setzt man Maleinsäureanhydrid mit einer aliquoten Menge Wasser und dem Oligomerengemisch um, wobei sich der aleinsurehalbester bildet, z.B. Maleic anhydride is preferably reacted with an aliquot amount of water and the oligomer mixture, the aleic acid half-ester being formed, for example
Diese Halbester nehmen an der üblichen Polykondensation zur Herstellung ungesättigter Polyester teil, wobei sie die Endgruppen bilden. Enthält das Oligomerengemisch nichtumgesetztes DCPD, so bildet dies ebenfalls einen Halbester. Nichtumgesetztes bzw. während der Oligomerisierungsreaktion aus DCPD gebildetes Cyclopentadien bildet mit MaleinsEureanhydrid ein Addukt, welches in die Kette des unresittigten Polyesters eingebaut wird.These half esters take part in the usual polycondensation for production unsaturated polyester part, where they form the end groups. Contains the mixture of oligomers unreacted DCPD, this also forms a half ester. Not implemented or cyclopentadiene formed from DCPD during the oligomerization reaction with maleic anhydride an adduct, which is in the chain of the unsaturated polyester is installed.
Als andere Komponenten kommen die üblicherweise zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze eingesetzten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride oder Ester niedermolekularer Alkohole in Betracht, wie z.B. o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Adipinsäure, als Diole, Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Butandiol--1,3, Butandiol-1,4, Heopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol u.a. Die Veresterung geschieht in üblicher Weise durch gemeinsames Erhitzen der Dicarbonsuren bzw. der Anhydride und der Diole in Gegenwart eines inerten Lösemittels oder eines Inertgases zur Entfernung des bei der Veresterung oder Umesterung entstehenden Wassers oder niedermolekularen Alkohols. Im letzteren Fall ist die Verwendung eines Umesterungskatalysators wie z.B. Alkalisalz, Zinksalz, Bleisalz u.a.Other components that are usually used for the production of unsaturated ones are used Polyester resins used dicarboxylic acids or their anhydrides or esters of low molecular weight Alcohols into consideration, such as o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid dimethyl ester, Adipic acid, as diols, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Heopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc. The esterification happens in the usual way by joint heating of the dicarboxylic acids or the Anhydrides and the diols in the presence of an inert solvent or an inert gas to remove the water formed during the esterification or transesterification or low molecular weight alcohol. In the latter case, a transesterification catalyst is used such as alkali salt, zinc salt, lead salt, etc.
erforderlich.necessary.
Bei den erfindungsgemäßen ungesättigten Polyestern sollten mehr als 10 %,vorzugsweise mehr als 30 /J und insbesondere mehr als 60 ,0 der Endgruppen durch die Oligomeren besetzt sein. In the case of the unsaturated polyesters according to the invention, more than 10%, preferably more than 30 / J and in particular more than 60.0 of the end groups be occupied by the oligomers.
Die ungesättigten Polyester werden in üblichen copolymerisierbaren Vinylmonomeren oder Monomergemischen gelöst, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylththalat, Methylmethacrylat u.a. Zur Erreichung einer ausreichenden Lagerstabilität und Einstellen der Gelierzeit werden geringe Mengen von Stoffen wie Hydrochinon, Chinon, Kupfersalz u.a. zugesetzt. The unsaturated polyesters are commonly copolymerizable Vinyl monomers or monomer mixtures dissolved, such as styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, Diallyl ththalate, methyl methacrylate, etc. To achieve sufficient storage stability and adjusting the gel time, small amounts of substances such as hydroquinone, Quinone, copper salt, etc. added.
Diese Gemische härten durch radikalisch ausgelöste Copolymerisation, wobei die Radikale durch Zusatz labiler Verbindungen wie Peroxide, CC-labile Verbindungen, Azoverbindungen und Erwärmen oder bei Raumtemperatur durch Peroxide in Kombination mit Beschleunigeren, wie etallsalzen (z.B. von Co) oder tert. aromatischen Aminen, durch Lichteinwirkung in Gegenwart lichtempfindlicher Stoffe (z.B. Benzoinethern und anderen Abkömnlingen des Benzins) oder durch ionisierende Strahlung (8-Strahlung, Röntgenstrahlung, beschleunigte Elektronen) erzeugt werden können. These mixtures harden through radical copolymerization, where the radicals by adding labile compounds such as peroxides, CC-labile compounds, Azo compounds and heating or at room temperature by peroxides in combination with accelerators such as metal salts (e.g. from Co) or tert. aromatic amines, by exposure to light in the presence of light-sensitive substances (e.g. benzoin ethers and other derivatives of gasoline) or by ionizing radiation (8-radiation, X-rays, accelerated electrons) can be generated.
Die aus den erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzen durch Härtung hergestellten Formkörper zeichnen sich durch eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme, hohe thermische Beständigkeit, geringe Wasseraufnahme, sowie ausgezeichnete Verseifungsbeständigkeit aus. Im Gegensatz zu Formkörpern aus herkömmlichen ungesättigten Polyesterharzen sind sie gegen kochendes Wasser beständig. The from the unsaturated polyester resins according to the invention through Moldings produced by curing are characterized by high dimensional stability in the heat, high thermal resistance, low water absorption, as well as excellent Saponification resistance. In contrast to moldings made from conventional unsaturated Polyester resins, they are resistant to boiling water.
Sie eignen sich daher, evtl. faserverstärkt oder mit Füllstoffen versetzt, z.B. zur Herstellung von Teilen J für den Elektrosektor, zur Herstellung von Behältern zur Lagerung alkalischer Agenzien, sowie für Maschinenteile, Abschirmung und dergleichen. They are therefore suitable, possibly fiber-reinforced or with fillers offset, e.g. for the production of parts J for the electrical sector, for the production of containers for the storage of alkaline agents, as well as for machine parts, Shielding and the like.
Herstellung von Dihydrotricyclopentadienylmaleinat A Tricyclopentadien Durch lstilndiges Erhitzen von Dicyclopentadien (Reinheit 95 %) auf 1900C und anschließendes Abtrennen der nichtumgesetzten Ausgangsstoffe bei 120 0C/5 mbar erhält man in einer Ausbeute von 36 Gew.-% ein farbloses Gemisch aus ca. 75 Gew.-Z Tri-, 16 Gew.-% Tetra-, 8 Gew.-% Pentacyclopentadien und 1 Gew.-% der höheren Oligomeren. Preparation of dihydrotricyclopentadienyl maleate A tricyclopentadiene By heating dicyclopentadiene (purity 95%) to 1900C and then heating it Separation of the unreacted starting materials at 120 ° C./5 mbar is obtained in one Yield of 36% by weight of a colorless mixture of approx. 75% by weight of tri, 16% by weight of tetra, 8% by weight of pentacyclopentadiene and 1% by weight of the higher oligomers.
Das Produkt ist bei Raumtemperatur wachs artig. The product is waxy at room temperature.
B Dihydrotricyclopentadienylmaleinat (roh) Zur Herstellung des Maleinsäurehalbesters werden 990 g des unter A beschriebenen Reaktionsgemisches mit Li1 g Maleinsäureanhydrid bei 1300 C aufgeschmolzen und mit 81 g Wasser innerhalb 10 Minuten versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 1500C. Die entstandene klare Lösung wird 2 h bei 130 0C gerührt und anschließend bei 150 0C und 1 mbar von nichtumgesetzten Ausgangsstoffen befreit. B Dihydrotricyclopentadienyl maleate (raw) For the production of maleic acid half-ester 990 g of the reaction mixture described under A with Li1 g of maleic anhydride are obtained melted at 1300 C and mixed with 81 g of water within 10 minutes. Included the temperature rises to 1500C. The resulting clear solution is at 130 ° C. for 2 h stirred and then at 150 ° C. and 1 mbar of unconverted starting materials freed.
Die Ausbeute beträgt 1450 g. Das Produkt hat die Kennzahlen: Säurezahl 74, Doppelbindungen von Ethylendicarbonsäureesterstruktur 0,195 Äquivalente/100 g, isolierte Doppelbindungen 0,339 Aquivalente/100 g. The yield is 1450 g. The product has the following key figures: acid number 74, double bonds of ethylene dicarboxylic acid ester structure 0.195 equivalents / 100 g, isolated double bonds 0.339 equivalents / 100 g.
C Dihydrotricyclopentadienylmaleinat (rein) Durch Fraktionieren des unter A erhaltenen Reaktionsgemisches erhält man bei 145 - 155 0C/15 mbar das reine Tricyclopentadien, welches nach B umgesetzt wird rund dabei in einer Ausbeute von 1490 g das reine Dihydrotricyclosentaclienylmaleinat liefert. Das Produkt hat die Kennzahlen: Säurezahl: 144, isolierte Doppelbindungen 0,320 Aquivalente/100 g Herstellung der ungesättigten Polyester Vergleichsharz 1 a (ohne Dicyclopentadien): 392 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 592 Gewichtsteile o-Phthalsäureanhydrid und 638 Gewichtsteile Propylenglykol-1,2 wurden unter Rühren und Darüberleiten eines Stickstoffstromes bei 190 0C 15 h lang bis zu einer Säurezahl von 45 verestert. 1300 Gewichtsteile dieses Polyesters wurden nach Zusatz von 0,186 Gewichtsteilen Hydrochinon mit 557 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Die Viskosität der Lösung betrug 2405 mPas bei 230C. C Dihydrotricyclopentadienyl maleate (pure) By fractionating the The reaction mixture obtained under A is obtained in pure form at 145-155 ° C./15 mbar Tricyclopentadiene, which is implemented according to B. around in one Yield of 1490 g gives the pure dihydrotricyclosentaclienyl maleate. The product has the key figures: acid number: 144, isolated double bonds 0.320 equivalents / 100 g Preparation of the unsaturated polyester comparative resin 1 a (without dicyclopentadiene): 392 parts by weight of maleic anhydride, 592 parts by weight of o-phthalic anhydride and 638 parts by weight of propylene glycol-1,2 were stirred and passed over a Esterified nitrogen stream at 190 0C for 15 h up to an acid number of 45. 1300 parts by weight of this polyester became after the addition of 0.186 parts by weight Hydroquinone dissolved with 557 parts by weight of styrene. The viscosity of the solution was 2405 mPas at 230C.
Vergleichsharz lb: 539 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 407 Gewichtsteile o-Phthalsäureanhydrid und 665 Gewichtsteile Propylenglykol-1,2 wurden wie bei Vergleichsharz 1 a beschrieben, bis zu einer Säurezahl von 49 verestert und nach Stabilisierung in Styrol gelöst. Viskosität der Lösung mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.%: 3925 mPas bei 230C.Comparative resin lb: 539 parts by weight maleic anhydride, 407 parts by weight o-Phthalic anhydride and 665 parts by weight of 1,2-propylene glycol were as for the comparative resin 1 a, esterified up to an acid number of 49 and after stabilization dissolved in styrene. Viscosity of the solution with a styrene content of 30% by weight: 3925 mPas at 230C.
Vergleichsharz 2a (mit Dicyclopentadien): 294 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 54 Gewichtsteile Wasser (dest.) wurden langsam auf 1150C erwärmt und 10 min dabei gehalten. Nach Zugabe von 318 Gewichtsteilen Dicyclopentadien wurde das Ganze 30 min bei 115 0C gehalten bis zu einer klaren Lösung. Dann wurden 444 Gewicht steile o-PhthalsEureanhydrid und 411 Gewichtsteile Propylerlglykol-1,2 zugesetzt und bei 1900C 11 h lang bis zu einer Säurezahl von 4Q verestert. Dieser ungesättigte Polyester wurde analog Vergleichsharz la stabilisiert und in Styrol gelöst. Die Viskosität betrug 587 mPas bei 230C.Comparative resin 2a (with dicyclopentadiene): 294 parts by weight of maleic anhydride and 54 parts by weight of water (distilled) were slowly heated to 1150C and 10 min kept there. After adding 318 parts by weight of dicyclopentadiene, the whole became Maintained at 115 ° C. for 30 min until a clear solution is obtained. Then 444 weights became steep o-phthalic anhydride and 411 parts by weight Propylene glycol-1,2 added and esterified at 1900C for 11 hours to an acid number of 4Q. This unsaturated polyester was stabilized analogously to comparison resin la and in styrene solved. The viscosity was 587 mPas at 230C.
Vergleichsharz 2b: 392 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 316 Gewichtsteile Dicyclopentadien und 72 Gewichtsteile Wasser (dest.) wurden unter Rühren 30 min bei 1300C gehalten. Dann wurden 296 Gewichtsteile o-Phthalsäureanhydrid und 395 Gewichtsteile Propylenglykol-1,2 zugesetzt und, wie bei Vergleichsharz la beschrieben, bis zu einer Säurezahl von 25 verestert. 1300 Gewichtsteile dieses ungesättigten Polyesters wurden nach Zugabe von 0,194 Gewichtsteilen Hydrochinon mit 640 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Die Viskosität betrug 1556 mPas bei 230C.Comparative resin 2b: 392 parts by weight maleic anhydride, 316 parts by weight Dicyclopentadiene and 72 parts by weight of water (distilled) were stirred for 30 min held at 1300C. Then 296 parts by weight of o-phthalic anhydride and 395 Parts by weight of propylene glycol-1,2 are added and, as described for comparative resin la, Esterified up to an acid number of 25. 1300 parts by weight of this unsaturated Polyesters became after addition of 0.194 parts by weight of hydroquinone with 640 parts by weight Dissolved styrene. The viscosity was 1556 mPas at 230C.
Vergleichsharz 2c: 598 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 108 Gewichtsteile Wasser (dest.) wurden langsam auf 1150C erwärmt und 10 min dabei gehalten. Dann wurden 554 Gewichtsteile Dicyclopentadien zugesetzt und weitere 30 min bei 115 0C gehalten. Nach Zugabe von 319 Gewichtsteilen Propylenglykol-1,2 wurde der Ansatz, wie bei Vergleichsharz 1a beschrieben, bis zu einer Säurezahl von 37 verestert. 1200 Gewichtsteile dieses ungesättigten Polyesters wurden mit 0,184 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt und mit 645 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Die Viskosität betrug 831 mPas bei 23°C.Comparative resin 2c: 598 parts by weight maleic anhydride and 108 parts by weight Water (distilled) was slowly heated to 1150 ° C. and held there for 10 minutes. then 554 parts by weight of dicyclopentadiene were added and a further 30 minutes at 115 ° C. held. After adding 319 parts by weight of 1,2-propylene glycol, the batch was as described for comparison resin 1a, esterified up to an acid number of 37. 1200 parts by weight of this unsaturated polyester was 0.184 parts by weight Added hydroquinone and dissolved with 645 parts by weight of styrene. The viscosity was 831 mPas at 23 ° C.
Harz 3a (mit Dihydrotricyclopentadienymaleinat) 49 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 222 Gewichtsteile o-Phthalsäureanhydrid, 388 Gewichtsteile Dihydrotricyclopentadienylmaleinat (nach B) und 308 Gewichtsteile PropylenClykol-1,2 wurden bei 190 0C in einem Stickstoffstrom bis zu einer Säurezahl von 40 verestert. 750 Gewichtsteile dieses ungesättigten Polyesters wurden nach Stabilisierung mit 0,112 Gewichtsteilen Hydrochinon mit 369 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Die Viskosität betrug 524 mPas bei 230C.Resin 3a (with dihydrotricyclopentadienymaleinate) 49 parts by weight maleic anhydride, 222 parts by weight of o-phthalic anhydride, 388 parts by weight of dihydrotricyclopentadienyl maleate (according to B) and 308 parts by weight of 1,2-propylene glycol were at 190 ° C. in a stream of nitrogen Esterified up to an acid number of 40. 750 parts by weight of this unsaturated Polyesters were stabilized with 0.112 parts by weight of hydroquinone with 369 Parts by weight of styrene dissolved. The viscosity was 524 mPas at 230C.
Harz 3b: 88 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 222 Gewichtsteile o-Phthalsäureanhydrid, 850 Gewichtsteile Dihydrotricyclopentadienylmaleinat (nach B) und 290 Gewichtsteile Propylenglykol-1,2 wurden, wie bei Harz 3a beschrieben, bis zu einer Säurezahl von 38 verestert. 1300 Gewichtsteile dieses ungesättigten Polyesters wurden nach Stabilisierung mit 0,186 Gewichtsteilen Hydrochinon mit 557 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Die Viskosität betrug 1200 mPas bei 230C.Resin 3b: 88 parts by weight maleic anhydride, 222 parts by weight o-phthalic anhydride, 850 parts by weight of dihydrotricyclopentadienyl maleate (according to B) and 290 parts by weight Propylene glycol-1,2 were, as described for resin 3a, up to an acid number of 38 esterified. 1300 parts by weight of this unsaturated polyester were after stabilization dissolved with 0.186 parts by weight of hydroquinone with 557 parts by weight of styrene. The viscosity was 1200 mPas at 230C.
Harz 3c: 88 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 956 Gewichtsteile Dihydrotricyclopentadienylmaleinat (nach C) und 160 Gewichtsteile Propylenglykol-1,2 wurden bei 1900C 5 h lang bis zu einer Säurezahl von 16 verestert. 1100 Gewichtsteile dieses ungesättigten Polyesters wurden nach Zugabe von 0,169 Gewichtsteilen Hydrochinon mit 592 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Die Viskosität betrug 306 mPas bei 230C.Resin 3c: 88 parts by weight maleic anhydride, 956 parts by weight dihydrotricyclopentadienyl maleate (according to C) and 160 parts by weight of 1,2-propylene glycol were at 1900C for 5 hours Esterified to an acid number of 16. 1100 parts by weight of this unsaturated polyester were added after adding 0.169 parts by weight of hydroquinone with 592 parts by weight of styrene solved. The viscosity was 306 mPas at 230C.
'Härtung und Prüfung der Harze Den Harzen wurden 2 Gew.-% Methylethylketon und 0,2 Gew.-% Cobaltbeschleuniger (1 % Co) zugesetzt. Die Härtung erfolgte dann bei Raumtemperatur. Die Formstoffe wurden nach ltägiger Lagerung bei RT 1α bei 1000C nachbehandelt.Curing and Testing of the Resins The resins were given 2% by weight of methyl ethyl ketone and 0.2 wt .-% cobalt accelerator (1% Co) added. Curing then took place at room temperature. After storage for one day at RT, the molding materials were 1α post-treated at 1000C.
Zur Messung der Glastemperatur Tg (dyn) nach DIN 53445 wurde eine 1 mm dicke Platte geprüft. Die Messung der Wasseraufnah:tie erfolgte an einem 3 cm langen, 10 mm dicken Rundstab durch Bestimmung der Gewichtsänderung nach achtstündigem Kochen in destilliertem Wasser.To measure the glass transition temperature Tg (dyn) according to DIN 53445, a 1 mm thick plate tested. The measurement of the water uptake was carried out on a 3rd cm long, 10 mm thick round rod by determining the change in weight after eight hours Boil in distilled water.
Die Prüfung auf Verseifungsbeständigkeit erfolgte wie bei der Messung der Wasseraufnahme durch Bestimmung der Gewichtsänderung nach achtstündigem Kochen in 10%iger wäßriger KOH.The test for resistance to saponification was carried out as in the measurement the water absorption by determining the change in weight after eight hours of boiling in 10% aqueous KOH.
Die Prüfung der thermischen Beständigkeit erfolgte durch Bestimmung der Gewichtsänderung einer Platte mit 60 mm Durchmesser und 10 mm Dicke nach zwanzigstündigem Lagern.bei 2000C.The thermal resistance was tested by determination the change in weight of a plate with a diameter of 60 mm and a thickness of 10 mm after 20 hours Store at 2000C.
Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich. Tabelle Harz Glastemperatur Wasseraufnahme Verseifungs- therm. Beständigkeit beständigkeit °C Gew.-% Gew.-% Gew.-% 1a 94 1,5 -13,5 -6,4 1b 114 1,4 - 2,7 -9,0 2a 97 1,1 +3,8 -5,8 2b 107 0,8 +0,4 -1,1 2c - 0,25 +1,8 -0,55 3a 115 0,5 -0,87 -0,4 3b 142 0,5 +0,12 -0,6 3c 154 0,25 +1,1 -0,25The results are shown in the table. Tabel Resin glass temperature water absorption saponification thermal resistance resistance ° C wt% wt% wt% 1a 94 1.5 -13.5 -6.4 1b 114 1.4 - 2.7 -9.0 2a 97 1.1 +3.8 -5.8 2b 107 0.8 +0.4 -1.1 2c - 0.25 +1.8 -0.55 3a 115 0.5 -0.87 -0.4 3b 142 0.5 +0.12 -0.6 3c 154 0.25 +1.1 -0.25
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