DE1745936C3 - Process for the production of crosslinked polyester polymers - Google Patents
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Description
Aus der DT-AS 10 70 822 ist es bekannt, z. B. ein oder mehrere Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäurean hydrid und Phthalsäureanhydrid, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan, und mit Dihydrodicyolopentadienylalkoho' und ferner einer Vinylverbindun&, wie Styrol, umzusetzen. Die Verwendung dieser Vinyl verbindung ist jedoch vom gesundheitlichen Standpunkt und für die Verarbeitung des Reaktionsprodukte nachteilig. Aus dir US-PS 24 10425 ist ein Verfahren zur Herstellung von peroxydisch härtbaren Harzen bekannt, bei dem man 1 Mol einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid mit wenigstens 2 Mol Hydroxydihydronordicyclopentadien verestert, das durch Anlagerung von Wasser an Dicyclopentadien in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten worden ist. Als geeignete Polycarbonsäu "en sind u. a. &,j?-ungesättigte zweibasische Säuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, sowie andere mehrbasisrhe Säuren, wie Phthalsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure. Pimelinsäure, Adipinsäure, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6· !etrahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure genannt. Die Diester dieser Säuren können mit Oxydationskatalysatoren, wie Peroxiden, gehärtet werdsn und lassen sich u. a. sowohl mit trockenen ölen als auch mit vielen natürlichen oder synthetischen Harzen v-jrschneiden. Das bei diesen bekannten Produkten auftretende Schwinden und Schrumpfen ist jedoch noch unbefriedigend.From DT-AS 10 70 822 it is known, for. B. one or more dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride hydride and phthalic anhydride, with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, and with dihydrodicyolopentadienyl alcohol ' and also a vinyl compound such as styrene. Using this However, vinyl compound is from a health standpoint and for the processing of the reaction products disadvantageous. From you US-PS 24 10425 is a process for the production of peroxide curable Resins known in which one mole of a polycarboxylic acid or its anhydride with at least 2 moles Hydroxydihydronordicyclopentadiene esterified by the addition of water to dicyclopentadiene in Presence of sulfuric acid has been obtained. When suitable polycarboxylic acids include &, j? -unsaturated dibasic acids, such as maleic acid and fumaric acid, as well as other polybasic rhe acids such as phthalic acid, sebacic acid, glutaric acid. Pimelic acid, adipic acid, 3,6-endomethylene-1,2,3,6 · ethrahydrophthalic acid and Called tetrahydrophthalic acid. The diesters of these acids can with oxidation catalysts, such as Peroxides, are hardened and can be, inter alia. both with dry oils and with many natural or synthetic resins v-cut. The shrinkage occurring in these known products and However, shrinkage is still unsatisfactory.
Es ist bekannt, daß das Schwind- oder Schrumpfverhältnis beim Härtungsvorgang von Polyesterharzen, welche copolymerisierbare Monomere als Bestandteile der Harzzusammensetzung enthalten, wie sie oben erwähnt wurden, sehr groß ist und üblicherweise Werte von 7 bis 12% erreicht.It is known that the shrinkage or shrinkage ratio in the curing process of polyester resins, which contain copolymerizable monomers as components of the resin composition as described above mentioned, is very large and usually reaches values of 7 to 12%.
Dieses Schrumpfen oder Schwinden führt zu Nachteilen, wie einem Verziehen der Produkte, dem Auftreten von Rissen oder Spalten zwischen Schichtmaterialien, wenn man die so erhaltenen Harze zur Herstellung von Guß- oder Preßteilen, als Schichtmaterialien oder Formmassen benutztThis shrinkage or shrinkage leads to drawbacks such as warping of the products, occurrence of cracks or gaps between layer materials when using the resins thus obtained for the manufacture of Cast or pressed parts, used as layer materials or molding compounds
Überdies bringt die Zugabe flüchtiger Substanzen, wie Styrol, zu der Zusammensetzung weitere Nachteile in bezug auf gesundheitliche Eigenschaften und die Behandlung dieser Produkte mit sich, die noch zusätzlich zu dem starken Schrumpfen oder Schwinden auftreten.In addition, the addition of volatile substances such as styrene to the composition brings further disadvantages in terms of health properties and the treatment of these products with them, that still in addition to severe shrinkage or contraction.
Im Gegensatz zu den oben erwähnten ungesättigten ίο Polyesterharzen sind Epoxy-Harze und Vorpolymerisate von Diallylphthalaten ausgezeichnet reagierende Harze, die ohne das Auftreten gasförmiger Nebenprodukte gehärtet werden können, und ihr Schrumpfen oder Schwinden beim Härtungsvorgang ist verhältnismäßig gering. Obwohl diese Harze ausgezeichnete Harzeigenschaften aufweisen, ist der Umfang ihrer Anwendung für allgemeine Zwecke durch den hohen Preis dieser Harze stark eingeschränktIn contrast to the unsaturated ίο polyester resins mentioned above, there are epoxy resins and prepolymers Resins reacting excellently with diallyl phthalates, without the occurrence of gaseous by-products can be hardened, and their shrinkage or shrinkage during the hardening process is proportionate small amount. Although these resins have excellent resin properties, the scope is theirs General purpose use is severely restricted by the high price of these resins
Der vorliegenden Erfindung liegt zunächst die Aufgabe zugrunde, selbstvernetzbare Harzzusammensetzungen von ausgezeichnetem Reaktionsvermögen zu schaffen, die eine sehr kleine Schrumpfung oder Schwindung aufweisen.The present invention is initially based on the object of self-crosslinkable resin compositions of excellent responsiveness to provide a very little shrinkage or Show shrinkage.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, selbstvernetzbare Harzzusammensetzungen zu schaffen, die in ihrer Anwendung wirtschaftlich sind und zu deren Herstellung zu geringem Preis erhältliche Monomere verwendet werden.Another object of the invention is to provide self-crosslinkable resin compositions, which are economical in their application and obtainable for their production at a low price Monomers are used.
Schließlich sollen durch die vorliegende Erfindung Harzzusammensetzungen erhalten werden, die in
unterschiedlicher Form Anwendung finden können, insbesondere als Gießharze, Schichtmaterialien, zur
Herstellung von Spritz- und Preßteilen, gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen und Füllstoffen.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyester-Polymerisaten
durch Umsetzung vonFinally, the present invention is intended to obtain resin compositions which can be used in various forms, in particular as casting resins, layer materials, for the production of injection-molded and molded parts, optionally with further additives and fillers.
The invention consists in a process for the production of crosslinked polyester polymers by reacting
(a) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure, (a) maleic acid, maleic anhydride and / or fumaric acid,
(b) Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit und(b) Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerine, trimethylolethane, trimethylolpropane and / or pentaerythritol and
(c) Dihydrodicyclopentadienylalkohol, wobei das Mi schungsverhältnis von a : c 1 : 3 bis 3 :1 beträgt, und gegebenenfalls(c) Dihydrodicyclopentadienyl alcohol, the mixing ratio of a: c being 1: 3 to 3: 1, and if necessary
(d) Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure. Adipinsäure, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid. (d) phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, isosebacic acid, glutaric acid, Pimelic acid. Adipic acid, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic acid and / or tetrahydrophthalic anhydride.
und anschließender Polymerisation des so erhaltenen ungesättigten Polyesters in Gegenwart von Peroxiden und gegebenenfalls Metallsalzen von Naphthalinsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dihydrodicyclopentadienylalkohol das Umsetzungsprodukt von rohem Dicyclopentadien, das 0 bis 30 Gew.-% Alkylderivate in Form von Cn- bis Cn-Fraktionen enthält, mit Wasser in Gegenwart von Säure-Katalysatoren verwendet. and subsequent polymerization of the unsaturated polyester thus obtained in the presence of peroxides and optionally metal salts of naphthalic acids, which is characterized in that the dihydrodicyclopentadienyl alcohol the reaction product of crude dicyclopentadiene, the 0 to 30 wt .-% alkyl derivatives in the form of Cn to Cn fractions, used with water in the presence of acid catalysts.
Kohlenstoff-Doppelbindungen von (a) und (c) sind in dem gleichen Molekül nebeneinander vorhanden und können während der Bildung des Polyesters stabil bleiben und beide können unter Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren miteinander reagieren.Carbon double bonds of (a) and (c) exist side by side in the same molecule and can remain stable during the formation of the polyester and both can in the presence of Polymerization catalysts react with one another.
f>5 Die Harzzusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidet sich insbesondere von den bekannten ungesättigten Polyesterharzen in folgendem:f> 5 The resin composition of the invention Process differs in particular from the known unsaturated polyester resins in the following:
Im allgemeinen wird das bekannte Harz zuerst inIn general, the known resin is first used in
einer sogenannten molekularen Dispersion gebildet, in <Jer ein »zweidimensionaler« Polyester, dessen Molekül eine aJJ-ungesättigte zweibasische Säure enthält, in einem Vinylmonomeren gelöst und sodann dreidimensional vernetzt wird.a so-called molecular dispersion formed in <Jer a "two-dimensional" polyester, its molecule contains an aJJ-unsaturated dibasic acid, in a vinyl monomer and then three-dimensionally crosslinked.
Nach der vorliegenden Erfindung jedoch werden miteinander copolymerisierbare Verbindungen chemisch zu einem Molekül verbunden, das dann ohne die Zugabe eines zusätzlichen Monomeren, wie Styrol, unter dreidimensionaler Vernetzung polymerisiert werden kann; d. h, die an sich zweidimensionalen Moleküle des Polyesters sind miteinander polymerisierbar.According to the present invention, however, compounds copolymerizable with each other become chemical linked to form a molecule, which can then be produced without the addition of an additional monomer such as styrene. can be polymerized with three-dimensional crosslinking; d. That is, the two-dimensional molecules in themselves of the polyester are polymerizable with one another.
Dihydrodicyclopentadienylalkohol wird aus Dicyclopentadienen, das obengenannte Alkylderivate mit enthalten kann gewonnen, wie es in großen Mengen als billiges Nebenprodukt in der Eisen- und Stahlindustrie sowie in der petrochemischen Industrie anfälltDihydrodicyclopentadienyl alcohol is made from dicyclopentadienes, using the above-mentioned alkyl derivatives may contain recovered as it is in large quantities as a cheap by-product in the iron and steel industry as well as in the petrochemical industry
Zur näheren Erläuterung sei angegeben, daß man einen Dihjdrodicyclopentadienylalkohol durch Zugabe von Wasser zu dem oben erwähnten Dicyclopentadien bei Anwesenheit von Säure-Katalysatoren, wie Schwefelsäure, erhält; die grundsätzliche Strukturformel istFor a more detailed explanation, it should be stated that a dihydrodicyclopentadienyl alcohol can be added by adding from water to the above-mentioned dicyclopentadiene in the presence of acid catalysts, such as sulfuric acid, receives; the basic structural formula is
HOHO
wobei neben der (6)-Hydroxyverbindung auch die \5)-Hydroxy verbindung gebildet werden kann.wherein in addition to the (6) -hydroxy compound also the \ 5) -hydroxy compound can be formed.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann nur eine Art des Dihydrodicyclopentadienylalkohols benutzt werden, aber auch eine Mischung von mehr als einer Art der anspruchsgemäßen Alkylderivate.Only one type of dihydrodicyclopentadienyl alcohol can be used in the present invention but also a mixture of more than one type of the alkyl derivatives according to the claims.
Wie bereits oben erwähnt, erhält man in üblicher Weise gewonnene Dicyclopentadiene nicht als reine Produkte, sondern als Gemische m.t 0 bis 30 Gew.-% der Alkylderivate, welche Cn- bis Cn-Fraktionen enthalten; infolgedessen sind die Hydroxydicyclopentadiene, die man durch Zugabe von Wasser zu dem oben erwähnten Rohmaterial erhält, auch nicht rein.As already mentioned above, dicyclopentadienes obtained in the usual way are not obtained as pure ones Products, but rather as mixtures with 0 to 30% by weight of the alkyl derivatives, which Cn to Cn fractions contain; consequently the hydroxydicyclopentadienes are obtained by adding water to the above-mentioned raw material, not pure either.
Harzzusammensetzungen, die unter Verwendung solcher Gemische hergestellt werden, unterscheiden sich jedoch nicht nennenswert von denjenigen Zusammensetzungen, zu deren Herstellung reines Dihydrodicyclopentadienylalkohol verwendet wird.Resin compositions made using such blends differ however, do not differ significantly from those compositions for the preparation of which pure dihydrodicyclopentadienyl alcohol is used.
Angesichts dieser Feststellung sind unter dem Ausdruck »Dihydrodicyclopentadienylalkohol« im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur der reine Stoff, sondern auch Mischungen mit den Alkylderivaten zu verstehen.In view of this finding, the expression "dihydrodicyclopentadienyl alcohol" is included in the scope of the present invention not only the pure substance, but also mixtures with the alkyl derivatives to understand.
Es wird nun zunächst ein Beispiel der Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylalkohol geschildert:An example of the production of dihydrodicyclopentadienyl alcohol will now be described:
Zunächst gibt man 800 g einer 25°/oigen wäßrigen Schwefelsäurelösung zu 286 g (1,86 Mol) Dicyclopentadien hinzu und rührt dann kräftig während 5 Stunden bei 104 bis 1070CFirst one is added 800 g of a 25 ° / o aqueous sulfuric acid solution to 286 g (1.86 mol) of dicyclopentadiene, and then stirred vigorously for 5 hours at 104 to 107 0 C.
Sodann wird die ölige Phase der Reaktionsflüssigkeit in einem Trennlrichter abgetrennt und genau einer fraktionierenden Destillation unter verringertem Druck unterworfen. Dadurch erhält man 252 g (83% der theoretischen Ausbeute) des Dihydrodicyclopentadienylalkohols, dessen Siedepunkt unter einem Druck von 3 mm Hg 92 bis 93°C ist. Für dieses Produkt wurde gefunden:The oily phase of the reaction liquid is then separated off in a separating funnel and exactly one subjected to fractional distillation under reduced pressure. This gives 252 g (83% of the theoretical yield) of dihydrodicyclopentadienyl alcohol, whose boiling point under a pressure from 3 mm Hg is 92 to 93 ° C. For this product was found:
ni5= 1,5246,«?= 1,0773;
die molekulare Sumrnenformel ergab sich auf Grund einer Elementaranalyse zu Ci0H mO.ni 5 = 1.5246, «? = 1.0773;
the molecular sum formula resulted from an elemental analysis to Ci 0 H mO.
Die Hydroxylgruppe, die an dem Kohlenstoffatom inThe hydroxyl group attached to the carbon atom in
6-Stellung des Dihydrodicyclopentadienylalkohols sitzt, bildet leicht ein Veresterungsglied mit einer Carbonsäure bei einer normalen Veresterung und bei dieser Esterbildung bleibt die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in 2- und 3-Stellung des Dihydrodicyclopentadienylalkohols stabil erhalten.6-position of the dihydrodicyclopentadienyl alcohol sits, easily forms an esterification member with a carboxylic acid in normal esterification and in this Ester formation remains the double bond between the carbon atoms in the 2- and 3-position of the dihydrodicyclopentadienyl alcohol received stable.
Infolgedessen können auf diese Weise erhalteneAs a result, can be obtained in this way
ίο lineare Moleküle weiter polymerisiert und dreidimensional
vernetzt werden, indem man Peroxyde, die im Anspruch genannten Beschleuniger und andere übliche
Zusätze wie Stabilisatoren und Füllstoffe zumischt
Insbesondere die ungesättigte Doppelbindung zwisehen den Kohlenstoffatomen in 2- und 3-Stellung, die
nach der Esterbildung über die an dem Kohlenstoffatom in 6-Stellung sitzenden Hydroxylgruppe erhalten bleibt,
und eine Doppelbindung der a^-ungesättigten zweibasischen Säuren (a) (»polymerisieren leicht bei Anwesenheit
von Peroxyden.ίο linear molecules are further polymerized and three-dimensionally crosslinked by adding peroxides, the accelerators mentioned in the claim and other common additives such as stabilizers and fillers
In particular, the unsaturated double bond between the carbon atoms in the 2- and 3-position, which is retained after ester formation via the hydroxyl group on the carbon atom in the 6-position, and a double bond of the a ^ -unsaturated dibasic acids (a) (»polymerize easily in the presence of peroxides.
Durch eine Veresterung zusammen mit mehrwertigen Alkoholen (b) werden die Harze in geeigneter Weise modifiziert, so daß man ohne Schwierigkeit Eigenschaften erhalt, ciie sich den unterschiedlichen Verwendungszwecken der Harze anpassen lassen, je nachdem, ob diese als Gießharze, zur Herstellung von Schichtmaterialien oder zur Herstellung von Formteilen, gegebenenfalls mit Füllstoffen, verwendet werden, indem man das Molekulargewicht, die Konstitution der Moleküle und die Dichte (Häufigkeit) der Vernetzungsbindungen einstellt.Esterification together with polyhydric alcohols (b) make the resins suitable modified so that one obtains properties without difficulty, suitable for different purposes of the resins can be adapted, depending on whether they are used as casting resins, for the production of layered materials or for the production of molded parts, optionally with fillers, used by the molecular weight, the constitution of the molecules and the density (frequency) of the crosslinking bonds adjusts.
Die fakultativ verwendeten mehrbasischen Säuren bzw. Anhydride, nämlich Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure. Adipinsäure, Sebacinsäure, lsoscbacinsäure, 3,b-Endomethylentetrahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden mit der gleichen Zweckbestimmung verwendet, wie dies vorstehend für die mehrwertigen Alkohole (b) angegeben wurde.The optionally used polybasic acids or anhydrides, namely phthalic anhydride, isophthalic acid, Terephthalic acid, glutaric acid, pimelic acid. Adipic acid, sebacic acid, isoscbacic acid, 3, b-endomethylenetetrahydrophthalic acid and tetrahydrophthalic anhydride are used for the same purpose as for the above polyhydric alcohols (b) was given.
Als Peroxide sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise ditertiäres Butylperoxid. Benzoylperoxid und Cyclohexylperoxid geeignet. Diese Peroxide können jeweils nur in c ner Art oder in Mischung zweier oder mehrerer Arten angewendet werden.In the context of the present invention, examples of peroxides are ditertiary butyl peroxide. Benzoyl peroxide and cyclohexyl peroxide are suitable. These peroxides can only be used in c ner type or in Mixture of two or more species can be used.
Die Peroxide werden in einem Gewichtsanteil von 0.01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen angewendet, wobei sich diese Angabe auf 100 Gewichtsteile der linearen selbstpolymerisierenden Harze bezieht.The peroxides are in a weight proportion of 0.01 to 5 parts by weight, preferably from 0.1 to 2 parts by weight applied, whereby this information based on 100 parts by weight of the linear self-polymerizing resins.
Bevorzugte Beschleuniger sind beispielsweise die Mangan-, Cobalt- oder Bleisalze der Naphthalinsäure.Preferred accelerators are, for example, the manganese, cobalt or lead salts of naphthalic acid.
leder dieser Beschleuniger gehört zu der Gruppe der Redox-System-Beschleuniger und diese Stoffe werden in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0.1 bis 2 Gewichtsteilen, zugegeben, wobei diese Angaben sich auf 100 Gewichtsteile der selbstpolymerisierenden Harze beziehen.This accelerator belongs to the group of redox system accelerators and these substances are used in amounts of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, added, these Data are based on 100 parts by weight of the self-polymerizing resins.
Als Stabilisatoren können Hydrochinone, Catechine und Keto Oxime verwendet werden; diese sind auch bisher bereits als Stabilisatoren für übliche bekannte ungesättigte Polyesterharze benutzt worden. Die Zugabe der Stabilisatoren erfolgt in einer Menge von 50 bis 200 ppm., bezogen auf die Menge der selbstpolyme-Hydroquinones, catechins and keto oximes can be used as stabilizers; these are too hitherto already been used as stabilizers for conventionally known unsaturated polyester resins. the The stabilizers are added in an amount of 50 to 200 ppm., Based on the amount of self-polymer
(15 risierenden Harze.(15 rosins.
Als Füllstoffe, die den Gießharzen usw. beigegeben werden, werden für Harze übliche Füllstoffe, wie Talk, Calciumcarbonat und Ruß benutzt.As fillers that are added to the casting resins, etc., fillers customary for resins, such as talc, Calcium carbonate and soot used.
315 g (2,10MoI) Dihydrodicyclopentadienylalkohol, 196 g (2MoI) Maleinsäureanhydrid und 76 g (1 Mol) Propylenglykol wurden in einen 1-l-Kolben mit vier Hälsen hineingegeben. Durch Veresterung bei kräftigem Rühren dieser auf 150 bis 1900C aufgeheizten Mischung unter Kohlensäureatmosphäre wurde nach ungefäh/ 13 Stunden eine viskose, schwachorangegelbe Harzmischung mit einer Säurezahl von 12,9 erhalten; durch Messen der Dichte nach der Aufschwimmethode in einer wäß.igen Saccharoselösung ergab sich ein Dichtewert d"= 1,192. Nach Erwärmen auf 700C wurden zu 20 g des Harzes 0,5 g ditertiäres Butylperoxyd zugegeben und gleichmäßig durchgemischt, dann wurde diese Mischung auf 1400C erhitzt. Nach 45 min war die Mischung vollständig polym-risiert. Das Harz wurde in einem eisernen Mörser zerkleinert und anschließend der in Aceton unlösliche Anteil des polymerisierten Harzes gemessen; dieser Anteil ergab sich zu 97,7%.315 g (2.10 mol) of dihydrodicyclopentadienyl alcohol, 196 g (2 mol) of maleic anhydride and 76 g (1 mol) of propylene glycol were placed in a 1 liter four-necked flask. By esterification with vigorous stirring this to 190 0 C heated to 150 under carbon dioxide atmosphere mixture obtained after ungefäh / 13 hours, a viscous, pale orange yellow resin mixture having an acid number of 12.9; a density value d "= by measuring the density after Aufschwimmethode wäß.igen in a sucrose solution resulted 1.192. After heating to 70 0 C the resin was added to 20 g 0.5 g ditertiary butylperoxide was added and uniformly mixed, then this mixture was heated to heated 140 0 C. After 45 min, the mixture was completely polym-ized the resin was crushed in an iron mortar and then measured the acetone insoluble fraction of the polymerized resin;.. this fraction was found to be 97.7%.
Die Dichte des gehärteten Harzes wurde nach der Aufschwimmethode in Saccharoselösung zu 1,208 gefunden; aus dem Vergleich mit der Dichte vor dem Polymerisieren ergibt sich ein Schwindungsverhältnis durch die Härtung von nur etwa 1,34%. Beim Erwärmen von 10 g des Harzes auf 1050C und nach Zugabe von 0,1 g Benzoylperoxyd war das Harz nach ungefähr 30 min vollständig gehärtet und die Dichte des durchpolymerisierten Harzes war 1,211; das Schwindungsverhältnis beim Polymerisieren war also etwa 1,59%.The density of the cured resin was found to be 1.208 by the floating method in sucrose solution; the comparison with the density before polymerisation shows a shrinkage ratio due to curing of only about 1.34%. When 10 g of the resin were heated to 105 ° C. and 0.1 g of benzoyl peroxide had been added, the resin was completely cured after about 30 minutes and the density of the resin that had polymerized through was 1.211; that is, the polymerizing shrinkage ratio was about 1.59%.
Anschließend wurden 10 g des polymerisierten Harzes in 5cmJ Aceton gelöst, 0,1 g des Cobaltsalzes der Naphthalinsäure (Co-Gehalt 20%) zugegeben und in die Lösung eingemischt, darauf wurden 0,2 g Methyläthylketonperoxyc? Lösung zugegeben und gleichmäßig untergemischt, worauf die gesamte Lösung in flüssigem Zustand auf eine Glasplatte aufgostrichen wurde. Die Lösung bildete nach etwa 3 Stunden einen Film und war nach etwa 15 Stunden vollständig gehärtet.Subsequently, 10 g of the polymerized resin in 5cm J dissolved acetone, 0.1 g of the cobalt salt of naphthalic acid (Co content 20%) were added and mixed into the solution, it was added 0.2 g Methyläthylketonperoxyc? The solution was added and mixed in evenly, whereupon the entire solution was spread in the liquid state on a glass plate. The solution formed a film after about 3 hours and was completely cured after about 15 hours.
ίο 315 g Dihydrodicyclopentadienylalkohol, 196 g Maleinsäureanhydrid, 328 g 3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure und 228 g Propylenglykol wurden in einen 2-l-K.olben mit vier Hälsen hineingegeben. Die Veresterung unter Durchrühren der auf 150 bis 190°Cίο 315 g dihydrodicyclopentadienyl alcohol, 196 g maleic anhydride, 328 g of 3,6-endomethylene tetrahydrophthalic acid and 228 g of propylene glycol were in Put in a 2 liter four-necked flask. the Esterification with stirring to 150 to 190 ° C
a.s erhitzten Mischung ergab nach ungefähr 15 Stunden eine schwachgelbe Harzzusammensetzung, die bei Raumtemperatur fest war und eine Säurezahl von ungefähr 10 hatte. Die Dichte des Harzes war 1,197.a.s heated mixture gave after about 15 hours a pale yellow resin composition that was solid at room temperature and had an acid number of had about 10. The density of the resin was 1.197.
Darauf wurden 20 g der Harzzusammensetzung mit 0,5 g ditertiärem Butylperoxyd versetzt und gründlich durchgemischt: durch Erwärmen der Mischung auf 70 bis 80° wurde die. Mischung nach 40 min vollständig auspolymerisiert.Then 0.5 g of di-tertiary butyl peroxide was added to 20 g of the resin composition and thoroughly thoroughly mixed: by heating the mixture to 70 to 80 °, the. Mixing is complete after 40 minutes polymerized.
Die Dichte des gehärteten Harzes war 1,215 und hieraus ergibt sich das Schwindungsverhältnis des Harzes zu 1,56%.The density of the cured resin was 1.215, and this was the shrinkage ratio of the Resin at 1.56%.
Wie bereits oben angegeben, können die selbstpolymerisierbaren Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung, ausgehend von sehr billigen Ausgangsstoffen und nach einfachem Herstellungsverfahren hergestellt werden; da die Harzzusammensetzungen überdies beim Auspolymerisieren oder Härten nur ein sehr kleines Schwindungsverhältnis ergeben und die gehärteten Harze ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, bedeutel die Erfindung einen wesentlichen technischen Fortschritt.As already stated above, the self-polymerizable Resin compositions according to the invention, starting from very cheap raw materials and are manufactured by a simple manufacturing process; since the resin compositions moreover at Polymerization or hardening results in only a very small shrinkage ratio and the hardened Resins have excellent properties, the invention is an essential technical one Progress.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2652562 | 1962-06-28 | ||
| DEH0049580 | 1963-06-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1745936C3 true DE1745936C3 (en) | 1977-06-02 |
Family
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