DE2309642C3 - Process for the production of air-drying unsaturated fumaric acid polyester resins and their use - Google Patents
Process for the production of air-drying unsaturated fumaric acid polyester resins and their useInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von lufttroeknenden ungesättigten Fumarsäurepolyesterharzen, die ^,y-ungesättigte Ätheralkohole enthalten.The present invention relates to an improved process for the preparation of air-drying unsaturates Fumaric acid polyester resins, the ^, y-unsaturated Contain ether alcohols.
Es ist bekannt, ungesättigte Polyesterharze herzustellen, die im Gemisch mit ungesättigten anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen auch in Gegenwart von Luftsauerstoff klebfrei aushärten, indem man ungesättigte Polyester verwendet, die aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Ätherglykolen, wie beispielsweise Diäthylenglykol, hergestellt sind. (American Paint Journal, An Independent National ss Weekly Published by American Paint Journal Co., St. Louis, reprinted from the January 15,1962, Issue.)It is known that unsaturated polyester resins can be prepared in a mixture with unsaturated polymerizable resins Cure monomeric compounds tack-free, even in the presence of atmospheric oxygen, by adding unsaturated Polyester used, which is made from tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride and ether glycols, such as diethylene glycol. (American Paint Journal, An Independent National ss Weekly Published by American Paint Journal Co., St. Louis, reprinted from the January 15,1962, Issue.)
Bei diesen ungesättigten Polyesterharzen entfällt die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs jedoch erst bei höheren Härtungstemperaturen, etwa oberhalb do IOO"C (vgl. deutsche Auslegeschrift 10 24 654, Spalte 1, Zeilen 39 bis 49).In the case of these unsaturated polyester resins, however, the inhibiting effect of atmospheric oxygen is only absent at higher curing temperatures, approximately above do 100 "C (see German Auslegeschrift 10 24 654, column 1, Lines 39 to 49).
Um bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur, ausgehärtete Filme mit klebfreier Oberfläche zu erreichen, ist bekanntermaßen (USA.-Pa- ds tentschrift 28 52 487 und deutsche Auslegeschrift 24 654) die Mitverwendung von ^,^-ungesättigten Ätheralkoholen bei der Herstellung der ungesättigten Polyesterharze erforderlich, wenn auf eine Nachbehandlung der Lackierung verzichtet werden soll.To films cured at lower temperatures, especially at room temperature, with tack-free Achieving surface is known (USA.-Pa- ds tentschrift 28 52 487 and German Auslegeschrift 24 654) the use of ^, ^ - unsaturated Ether alcohols required in the manufacture of unsaturated polyester resins, if on a post-treatment the painting should be dispensed with.
Derartige ungesättigte Lackpolyesterharze mit lufttrocknenden Eigenschaften haben für die Oberflächenvergütung, insbesondere in der Möbelindustrie, große Bedeutung erlangt, wobei die anpolymerisierbaren Monomeren hierbei zusätzlich als Lösungsmittel fungieren. Such unsaturated polyester lacquer resins with air-drying properties have for surface finishing, Particularly in the furniture industry, has become of great importance, with the polymerizable Monomers also act as solvents here.
Wie aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 94 437 hervorgeht, besteht bei den zum Einsatz kommenden /^-ungesättigten Ätheralkoholen die Gefahr der Verunreinigung durch Peroxyde, die sich bei Luftzutritt, zum /^-ungesättigten Ätheralkohol verhältnismäßig leicht bilden. Damit ist die Gefahr einer vorzeitigen Gelierung schon bei der Herstellung entsprechender ungesättigter Polyesterharze während der Polykondensation gegeben. Die Befreiung der /!,^-ungesättigten Ätheralkohole von diesen Peroxyden wird üblicherweise durch ein- bis zweistündiges Erhitzen auf 150— 1600C unter inertem Schutzgas vorgenommen (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 14 94 437, S. 7, Absatz 1).As can be seen from the German Offenlegungsschrift 14 94 437, there is a risk of contamination by peroxides with the / ^ - unsaturated ether alcohols that are used, which form relatively easily with the / ^ - unsaturated ether alcohol when exposed to air. This means that there is a risk of premature gelation even during the production of corresponding unsaturated polyester resins during the polycondensation. The liberation of the / ^ - unsaturated ether alcohols of these peroxides is usually carried out by one to two hours of heating at 150- 160 0 C under inert gas protection (see German Offenlegungsschrift 14 94 437, page 7, paragraph 1.).
Um eine hinreichende Kratzfestigkeit von Lackierungen auf Basis allyläthergruppenhaltiger ungesättigter Polyesterharze zu erzielen, wird vorzugsweise als ^-ungesättigte Dicarbonsäure bei der Polykondensation Fumarsäure eingesetzt. Bei Verwendung von Fumarsäure werden jedoch in der Regel Harze mit ungünstiger Eigenfarbe erhalten. Bei den bisherigen Herstellungsverfahren bedingt ein Ersatz der Fumarsäure durch Maleinsäureanhydrid zwar eine hellere Eigenfarbe der ungesättigten Polyesterharze, gleichzeitig jedoch eine unerwünschte Verschlechterung der Kratzfestigkeit der daraus hergestellten auspolymerisierten Lackfilme.To ensure adequate scratch resistance of coatings based on unsaturated allyl ether groups To achieve polyester resins is preferably used as a ^ -unsaturated dicarboxylic acid in the polycondensation Fumaric acid used. When using fumaric acid, however, resins are usually used received unfavorable inherent color. In the previous manufacturing processes, it was necessary to replace the fumaric acid Maleic anhydride gives the unsaturated polyester resins a lighter color, at the same time however, an undesirable deterioration in the scratch resistance of the polymerized material produced therefrom Lacquer films.
Es hat nicht an Vorschlägen gefehlt, die Eigenschaften von ungesättigten Polyesterharzen durch Isomerisierung der Maleinsäure in Fumarsäure in den gewünschten Richtungen zu steigern (vgl. H. Janssen, »Die Isomerisierung linearer Maleinsäurepolyester«, Vortrag gehalten am 3. Symposium über makromolekulare Chemie, veranstaltet durch den Schweizerischen Chemiker-Verband an der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich am 16./17. Oktober 1964, veröffentlicht in Chimia 19, 1965, April, S. 154-158, und die dortige Literaturzusammenfassung).There has been no lack of proposals to improve the properties of unsaturated polyester resins by isomerization to increase the maleic acid in fumaric acid in the desired directions (cf. H. Janssen, »Die Isomerization of linear maleic acid polyesters «, lecture given at the 3rd symposium on macromolecular Chemistry, organized by the Swiss Chemists' Association at the Swiss Federal Technical University in Zurich on 16./17. October 1964, published in Chimia 19, 1965, April, pp. 154-158, and the literature summary there).
Beispielsweise wird nach Angaben in der deutschen Auslegeschrift 11 13 087 bei der Herstellung von allyläthergruppenfreien ungesättigten Polyesterharzen durch Zusatz von 0,01 bis 0,5% Jod zum Reaktionsgemisch vor Beginn der Polykondensation oder besonders vorteilhaft kontinuierlich während der Kondensationsreaktion eine Isomerisierung der Maleinsäure in die Fumarsäure erreicht.For example, according to information in the German Auslegeschrift 11 13 087 in the production of Unsaturated polyester resins free of allyl ether groups by adding 0.01 to 0.5% iodine to the reaction mixture before the start of the polycondensation or, particularly advantageously, continuously during the condensation reaction, the maleic acid is isomerized into the Reached fumaric acid.
Aus der JA-PS 71 41 618 ist bereits bekannt, daß ungesättigte Polyester durch Kondensieren von <x,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren reaktiven Derivaten, wie z. B. Maleinsäureanhydrid mit mehrwertigen Alkoholen in der Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen FormelFrom JA-PS 71 41 618 it is already known that unsaturated polyesters by condensation of <x, ß-un saturated dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as. B. maleic anhydride with polyhydric alcohols in the presence of catalysts of the general formula
R2 R 2
Λ Χ oder R, S X
K1 Λ Χ or R, SX
K 1
in der X z. B. Jod, Ri bis R4 gleiche oder verschiedenein the X z. B. iodine, Ri to R4 the same or different
Kohlenwasserstoffwerte und A ζ. B. N oder P bedeutet, hergestellt werden können (vgL insbesondere den Patentanspruch), wobei der Katalysator die Veresterung beschleunigt Es ist dort jedoch nicht angegeben, daß bei Verwendung von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid eine Isomerisierung zu Fumarsäure eintritt. Auch sind dort keine Polyester angegeben, die /J.y-ungesättigte Ätherreste enthalten.Hydrocarbon values and A ζ. B. means N or P, can be produced (cf. in particular the claim), the catalyst being the esterification accelerated It is not stated there that when using maleic acid or its Anhydride isomerized to fumaric acid. There are also no polyesters specified there that /J.y- contain unsaturated ether residues.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bisherigen Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze mit lufttrocknenden Eigenschaften auf Basis /^-ungesättigter Ätheralkohole in folgenden Richtungen gemeinsam gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern,nämlich:The object of the present invention is to provide the previous processes for the production of unsaturated Polyester resins with air-drying properties based on / ^ - unsaturated ether alcohols in the following To improve directions together compared to the state of the art, namely:
1. eine zeitaufwendige gesonderte thermische Vorbehandlung der /^-ungesättigten Ätheralkohole zur Befreiung von Peroxydverunreinigungen zu erübrigen, 1. a time-consuming separate thermal pretreatment of the / ^ - unsaturated ether alcohols for To eliminate the need for peroxide contamination,
2. die Gefahr der vorzeitigen Gelierung bei der Herstellung der ungesättigten Polyesterharze vor und während der Polykondensationsreaktion zu vermindern, auch bei Einsatz peroxydhaltiger /J.y-ungesättigter Ätheralkohole,2. the risk of premature gelation in the manufacture of unsaturated polyester resins and to be reduced during the polycondensation reaction, even when using peroxide-containing /J.y- unsaturated ether alcohols,
3. eine helle Eigenfarbe der ungesättigten Polyesterharze durch Einsatz von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid bzw. Maleinsäureestern zu erzielen, ohne Verschlechterung der Kratzfestigkeit der ausgehärteten Lackfilme,3. a light inherent color of the unsaturated polyester resins through the use of maleic acid and maleic anhydride or maleic acid esters without deteriorating the scratch resistance of the hardened Lacquer films,
4. zu Beginn und während der Polykondensation zur Herstellung der ungesättigten Polyesterharze eine Isomerisierung der «,/i-ungesättigten Dicarbonsäure-Komponente in die Transform durchzuführen.4. at the beginning and during the polycondensation for the production of the unsaturated polyester resins Isomerization of the «, / i-unsaturated dicarboxylic acid component to perform the transform.
Diese Aufgaben werden in überraschender Weise gleichzeitig dadurch gelöst, daß bei der Polykondensationsreaktion geringe Mengen an Jodiden mitverwendet werden. Diese Maßnahme bedingt in weiterhin überraschender Weise keine Störung der Vernetzungsreaktion bei der Aushärtung bzw. keine Beeinträchtigung der lufttrocknenden Eigenschaften der so hergestellten ungesättigten Polyesterharze.These objects are achieved in a surprising manner at the same time that in the polycondensation reaction small amounts of iodides are also used. This measure continues to be surprising Way no disturbance of the crosslinking reaction during curing or no impairment of the air drying properties of the unsaturated polyester resins produced in this way.
Es überrascht weiterhin, daß bei den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens dieser Erfindung trübungsfreie Harzlösungen in Styrol erhalten werden.It is further surprising that in the preferred embodiments of the method of this invention Opacity-free resin solutions are obtained in styrene.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden ungesättigten Fumarsäurepolyesterharzen durch Polykondensation von Maleinsäure und/oder deren Derivaten mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und j3,y-ungesättigten Ätheralkoholen, gegebenenfalls im Gemisch mit Verbindungen aus der Gruppe Ortho-, Iso- und Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojafettsäure bzw. deren Anhydriden und/oder Monocarbonsäuren und/oder Monoalkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polykondensation in Gegenwart von Metalljodiden oder Nichtmetalljodiden mit heteropolor gebundenem Jod durchgeführt wird.The invention relates to a process for the production of air-drying unsaturated fumaric acid polyester resins by polycondensation of maleic acid and / or its derivatives with di- and / or polyhydric alcohols and j3, γ-unsaturated Ether alcohols, optionally mixed with compounds from the group ortho-, iso- and Terephthalic acid, tetra- and hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid, Endomethylenetetrahydrophthalic acid, adipic and sebacic acid and dimerized linseed oil and soy fatty acid or its anhydrides and / or monocarboxylic acids and / or monoalcohols, which thereby is characterized in that the polycondensation in the presence of metal iodides or non-metal iodides is carried out with heteropoly bound iodine.
Als Derivate der Maleinsäure ist beispielsweise Maleinsäureanhydrid brauchbar. Es können jedoch auch Maleinsäure-Halbester, beispielsweise des Methanols, Äthanols, Propanols oder Butanols, mitverwendet werden. Bevorzugt ist der Einsatz /on Maleinsäureanhydrid. Maleic anhydride, for example, can be used as a derivative of maleic acid. However, it can also Maleic acid half esters, for example of methanol, ethanol, propanol or butanol, are also used will. The use of maleic anhydride is preferred.
Die Maleinsäure bzw. deren Derivate werden in Mengen von 100 Mol-% bis etwa 30 Mol-%, vorzugsweise bis 50 Mol-%, bezogen auf die Summe der verwendeten Carbonsäuren, eingesetztThe maleic acid or its derivatives are used in amounts of 100 mol% to about 30 mol%, preferably up to 50 mol%, based on the sum of the carboxylic acids used, are used
Als gegebenenfalls im Gemisch mitzuverwendende nicht polymerisierbare Polycarbonsäuren sind Ortho-, Iso- und Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthal-As non-polymerizable polycarboxylic acids which may also be used in a mixture, ortho-, Iso- and terephthalic acid, tetra- and hexahydrophthalic
säure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydro-acid, tetrachlorophthalic acid, hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid, Endomethylenetetrahydro-
phthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojafettsäure bzw. deren Anhydride, geeignet. Die Mitverwendung von Monocarbonsäuren,phthalic acid, adipic and sebacic acid as well as dimerized linseed oil and soy fatty acid or their anhydrides, suitable. The use of monocarboxylic acids,
ίο wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Harzsäuren bzw. partiell hydrierten Harzsäuren und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere Leinölfettsäuren, ist ebenfalls möglich (z. B. deutsche Patentschriften 11 99 501 und 12 82 960).ίο such as benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, resin acids or partially hydrogenated resin acids and / or unsaturated fatty acids with 8 to 24 carbon atoms, in particular linseed oil fatty acids is also possible (e.g. German patents 11 99 501 and 12 82 960).
ιs Von den zwei- und mehrwertigen Alkoholen kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthyleng'ykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homolosen bis zu Molekulargewichtenιs Come from the dihydric and polyhydric alcohols preferably dihydric alcohols in question, for example ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and their higher homoloses up to molecular weights
;o von etwa 300, Neopentylglykol, 2,2.4-Trimelhylpentandiol-1,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol und Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimelhyloläthan sowie Pentaerythrit sowie Monoalkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol. Butanol. anteilig niitverwendet werden.; o of about 300, neopentyl glycol, 2,2,4-trimelhylpentanediol-1,3, Pentyl glycol, alkoxylated bisphenols, hydrogenated bisphenol and dimethylolcyclohexane. However can also trihydric and polyhydric alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane as well Pentaerythritol and monoalcohols, such as, for example, methanol, ethanol, propanol. Butanol. proportionately not used will.
Zur Erzielung lufttrocknender Eigenschaften werden /J.y-ungesättigie Ätheralkohole im Austausch gegen dieTo achieve air-drying properties, /J.y-unsaturation ether alcohols are used in exchange for the
ίο mehrwertigen Alkohole, wie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 10 24 654 und in der USA.-Patentschrift 28 52 487 beschrieben, eingesetzt. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und Monomcthallyläther des Äthylenglykols, Propandiols-1,2, Butan-ίο polyhydric alcohols, such as in the German Auslegeschrift 10 24 654 and in the USA. Patent 28 52 487 described, used. For example are listed: the monoallyl and mono-octhallyl ethers of ethylene glycol, 1,2-propanediol, butane
.VS diols-1,3 und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpiopans und -äthans und des Pentaerythrits sowie Diallyläthcr und die entsprechenden Methallyläthcr des Glycerins und Trimethyloläthans, -propans und Pcntacrylhrits. Hierbei sind besonders brauchbar solche /J.y-ungesätligte Ätheralkohole, die mindestens zwei /J.y-ungesa'ttigte Äthergruppen enthalten, wie Trimcthylolpropandiallyl äther, Trimethyloläthandiallyläther und Pentaerythrittriallyläther. .VS diols-1,3 and -1,4, of glycerine, trimethylolpiopane and ethane and pentaerythritol and diallyl ether and the corresponding methallyl ethers of glycerol and trimethylol ethane, propane and pentacrylhritol. Those /J.y- unsaturated compounds are particularly useful here Ethereal alcohols that are saturated at least two y / yds Ether groups contain, such as trimethylolpropandiallyl ether, trimethyloläthandiallyläther and pentaerythritol triallyl ether.
Diese /^»-ungesättigten Ätheralkohole bilden bei der Berührung mit Luft oder sauerstoffhaliigcn Gasen während der Lagerung peroxydhaltigc Verbindungen. In der Praxis hat sich gezeigt, daß ein Peroxydgehalt von über 0,02 Gew.-% aktiver Sauerstoff für eine störungsfreie Herstellung entsprechender ungesättigter Polyesterharze als nicht mehr tragbar angesehen werden muß. Bei dem erfindungsgemä'ßen Verfahren können dagegen auch /^-ungesättigte Alkohole mit Peroxydgehalten bis zu etwa 0,05 Gew.-% aktiver Sauerstoff ohne thermische Vorbehandlung zur Bcfreiung von Peroxydverunreinigungen direkt eingesetzt werden.These / ^ »- unsaturated ether alcohols form in the Contact with air or oxygen-containing gases during storage peroxide-containing compounds. In practice it has been shown that a peroxide content of over 0.02 wt .-% active oxygen for a trouble-free production of corresponding unsaturated polyester resins is no longer considered acceptable must become. In the process according to the invention, however, / ^ - unsaturated alcohols can also be used Peroxide contents up to about 0.05% by weight of active oxygen without thermal pretreatment for liberation of peroxide impurities can be used directly.
Die /^-ungesättigten Ätheralkohole werden in solchen Mengen eingesetzt, daß die ungesättigten Polyesterharze in 100 g etwa 0,1 bis 0,5 Grammatom Sauerstoff, vorzugsweise 0,2 bis etwa 0,4 Grammatom Sauerstoff, in Form der Allyläthergruppen enthalten.The / ^ - unsaturated ether alcohols are in Such amounts are used that the unsaturated polyester resins in 100 g about 0.1 to 0.5 gram atom Oxygen, preferably 0.2 to about 0.4 gram atom of oxygen, in the form of the allyl ether groups.
Als mischpolymerisationsfähige ungesättigte monomere Verbindungen, die einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf dieAs copolymerizable unsaturated monomeric compounds that can be used individually or in a mixture in Amounts from 20 to 45 wt .-%, based on the
hs Mischung von ungesättigtem Polyesterharz und niischpolymerisationsfähigen ungesättigten monomeren Verbindungen, enthalten sind (vgl. beispielsweise: Bulletin IB 8, Juli 1961, Amoco Chemicals Corporation, mit demhs mixture of unsaturated polyester resin and non-polymerizable unsaturated monomeric compounds (see for example: Bulletin IB 8 July 1961, Amoco Chemicals Corporation, with the
Titel »The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyesters«, S. 5 bis 19), sind beispielsweise, geeignet: Styrol, Vinyltoluol, p-tert-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat. Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat. Besonders be- ίο vorzugt wird Styrol als anpolymerisierbares Monomeres. Title »The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyesters ”, pp. 5 to 19) for example, suitable: styrene, vinyl toluene, p-tert-butylstyrene, Divinylbenzene, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, methyl acrylate, Ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate. As allyl compounds are for example usable: diallyl phthalate, diallyl maleate, Diallyl fumarate, triallyl cyanurate. Especially be ίο Styrene is preferred as the polymerizable monomer.
Nach Fertigstellung werden die ungesättigten Polyesterharze durch Zusatz geringer Mengen üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.- ι $ butylbenzochinon. Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Toluylhydrüchinon, 1,4-Naphthochinon, Triphenylphosphit, ferner Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert, wie dies z. B. in dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, New York, 1969, second edition, Volume 20, S. 822 bis 825, beschrieben ist.After completion of the unsaturated polyester resins by adding small amounts of conventional inhibitors are, for example, p-benzoquinone, 2,5-di-tert-ι $ butylbenzoquinone. Hydroquinone, tert-butylpyrocatechol, toluylhydruquinone, 1,4-naphthoquinone, triphenyl phosphite, and also copper compounds, such as copper naphthenate, stabilized in the known amounts, as z. B. in the book Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, New York, 1969, second edition, Volume 20, pp. 822-825 is described.
Inhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinon oder Triphenylphosphit, können als zusätzliche Schutzmaßnähme gegen eine vorzeitige Gelierung auch bereits vor oder während der Polykondensation zugesetzt werden.Inhibitors, such as hydroquinone or triphenyl phosphite, can be used as additional protective measures can also be added before or during the polycondensation to prevent premature gelation.
Als Jodide kommen handelsübliche Verbindungen in Frage, die heteropolar gebundenes Jod enthalten, so Metalljodide, beispielsweise Lithiumiodid, Natriumjodid, Kaliumiodid, Magnesiumjodid, Calciumjodid, Su ontiumjodid, Bariumjodid und Nichtmetalljodide, wie beispielsweise Ammoniumjodid, quatemäre Ammoniumjodide, wie Tetramethylammoniumjodid. Weiterhin sind präparativ leicht zugängliche Phosphoniumjodide, 3s wie Methyl-triphenylphosphoniumjodid, Älhyl-triphenylphosphoniumjodid, Propyl-triphenylphosphoniumjodid, n-Butyl-triphenylphosphoniumjodid, n-Decyl-triphenylphosphoniumjodid, Methyl-tributylphosphoniumjodid, geeignet. Deren Herstellung ist in der deutschen Offenlegungsschrift 19 11 478 auf S. 8 und 9 beschrieben.Commercially available compounds that contain heteropolar iodine are suitable as iodides, see above Metal iodides, for example lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, magnesium iodide, calcium iodide, su ontium iodide, Barium iodide and non-metal iodides, such as ammonium iodide, quaternary ammonium iodides, such as tetramethylammonium iodide. Furthermore, phosphonium iodides are easily accessible preparatively, 3s such as methyl triphenylphosphonium iodide, ethyl triphenylphosphonium iodide, Propyl triphenylphosphonium iodide, n-butyl triphenylphosphonium iodide, n-decyl triphenylphosphonium iodide, Methyl tributylphosphonium iodide are suitable. Their production is in the German Offenlegungsschrift 19 11 478 on pages 8 and 9 described.
In der vorstehend genannten DT-OS 19 11 478 ist ein Verfahren zur Herstellung von Addukten von Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül mit Polycarbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Phosphorverbindung als Beschleuniger beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Phosphorverbindung ein Phosphoniumhalogenid der allgemeinen Formel:In the above-mentioned DT-OS 19 11 478 is a Process for the preparation of adducts of polyepoxide compounds with an average of more than one Epoxy group per molecule with polycarboxylic anhydrides at an elevated temperature in the presence of a Phosphorus compound described as an accelerator, which is characterized in that as Phosphorus compound a phosphonium halide of the general formula:
R,R,
R4 R 4
[X][X]
Die Mengen der eingesetzten Jodide müssen dem Peroxydgehalt der eingesetzten /^-ungesättigten Ätheralkohole mindestens äquivalent sein. Zweckmäßig werden sie so bemessen, daß 0,005 bis etwa 0,5 Gew.-% Jodgehah, in Form des jeweils verwendeten Jodids, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zum Einsatz kommen.The amounts of iodides used must match the peroxide content of the / ^ - unsaturated ones used Be at least equivalent to ether alcohols. Appropriately, they are dimensioned so that 0.005 to about 0.5 wt .-% Jodgehah, in the form of the iodide used in each case, based on the reaction mixture, is used come.
Die erhaltenen ungesättigten Polyesterharze können vielseitig verwendet werden und in üblicher Weise mit Hilfe polymerisationsauslösender Verbindungen, wie z. B. organischer Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoktoat, gegebenenfalls in Kombination mit Beschleunigern, wie Schwermetallverbindungen oder tertiären Aminen oder mit Azoverbindungen, bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen gehärtet werden.The unsaturated polyester resins obtained can be used in many ways and in the usual way with The help of compounds that initiate polymerization, such as z. B. organic peroxides, such as benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, Methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroctoate, optionally in Combination with accelerators such as heavy metal compounds or tertiary amines or with azo compounds, cured at room temperature or elevated temperatures.
Falls eine sehr schnelle Härtung erwünscht ist, kann auch zusätzlich eine Bestrahlung mit infrarotem Licht erfolgen.If very fast curing is desired, irradiation with infrared light can also be used respectively.
Bei Einsatz von Katalysator-Beschleuniger-Kombinationen aus einem Hydroperoxyd und einer löslichen Schwermetallverbindung, insbesondere Kobaltverbindung wie Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat, entfaltet die Beschleunigerkomponente gleichzeitig eine Sikkativwirkung, die für die Härtung der Oberflächen bei Luftzutritt erforderlich ist, wenn bei Temperaturen von etwa 15° C bis etwa 100° C getrocknet wird.When using catalyst-accelerator combinations of a hydroperoxide and a soluble one Heavy metal compound, in particular cobalt compound such as cobalt octoate or cobalt naphthenate, unfolds the accelerator component also has a siccative effect, which is necessary for the hardening of the surfaces is necessary with access to air if drying is carried out at temperatures of about 15 ° C to about 100 ° C.
Die Aushärtung der ungesättigten Polyesterharze kann ebenfalls durch Einwirkung von ultraviolettem Licht erfolgen. In diesem Fall arbeitet man vorteilhaft mit einem Sensibilisator-Beschleuniger-System, bestehend aus 0,1 bis 4 Gew.-% Benzoinäthern und einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bestehend aus 0,1 bis 20 Gew.-% organischen Estern der phosphorigen Säure der allgemeinen FormelThe curing of the unsaturated polyester resins can also be achieved by exposure to ultraviolet Light. In this case, it is advantageous to work with a sensitizer-accelerator system from 0.1 to 4 wt .-% benzoin ethers and a sub-combination of at least two different Compounds of trivalent phosphorus, consisting of 0.1 to 20% by weight of organic esters phosphorous acid of the general formula
O—R1 O-R 1
P-O-R2 POR 2
O —R3 O - R 3
wobei Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, jedoch muß einer der Reste Ri, R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein und 0,05 bis 2 Gew.-% organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formelwhere Ri, R2 and R3 can be the same or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, but one of the radicals Ri, R 2 or R 3 must always be an aromatic radical and 0.05 to 2 wt. % organic derivatives of phosphine with the general formula
P-R2 PR 2
(II)(II)
in der Ri, R2, R3 und R4 einwertige Kohlenwasserstoffreste und X ein Halogenatom bedeutet, verwendet. Die Verfahrensprodukte, die nach diesem bekannten Verfahren erhalten werden, sind Kunststoffe, die in organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich sind. Als Polycarbonsäureanhydrid ist dort das Maleinsäureanhydrid nicht genannt oder in Betracht gezogen worden.in which Ri, R2, R3 and R 4 denote monovalent hydrocarbon radicals and X denotes a halogen atom. The process products which are obtained by this known process are plastics which are no longer soluble in organic solvents. Maleic anhydride is not mentioned or considered as a polycarboxylic anhydride there.
Bevorzugt werden Lithium-, Kalium- und Äthyltriphenylphosphoniumjodid verwendet.Lithium, potassium and ethyl triphenylphosphonium iodide are preferred used.
wobei Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, jedoch muß einer der Reste Ri, R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein, und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 21 04 958 angegeben ist.where Ri, R2 and R3 can be identical or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, however one of the radicals Ri, R2 or R3 must always be a be an aromatic radical, and the percentages by weight refer to the total weight of unsaturated Polyester resin and polymerizable monomers, as described in the German Offenlegungsschrift 21 04 958 is given.
In den Massen können gegebenenfalls zusätzlich peroxydische Polymerisationsinitiatoren oder/und Metallbeschleunigcr milverwendct werden.In the masses can optionally additionally peroxide polymerization initiators and / or metal accelerators can be used.
Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyesterharzmassen können als Klarlack Verwendung finden, sie können aber auch mit Pigmenten und Füllstoffen versetzt werden, z. B. für deckende Lacke oder Spachtelmassen.The unsaturated polyester resin compositions used according to the invention can be used as clear lacquer find, but they can also be mixed with pigments and fillers, e.g. B. for opaque paints or fillers.
Gewünschtenfalls können inerte Lösungsmittel, wie Essigsäureester, Aceton. Toluol oder Xylole, zugesetzt werden. Weiterhin lassen sich andere Lackbindemittel, wie Nitrocellulose und Celluloseester, Lösungen allyläthergruppenfreier ungesättigter Polyesterharze in Styrol, ölmodifizierte Alkydharze und mit Alkoholen verätherie Harnstoff- und melaminformaldehydkondensate, zumischen.If desired, inert solvents such as acetic acid esters or acetone can be used. Toluene or xylenes, added will. Furthermore, other lacquer binders, such as nitrocellulose and cellulose esters, solutions containing no allyl ether groups can be used unsaturated polyester resins in styrene, oil-modified alkyd resins and with alcohols ethereal urea and melamine formaldehyde condensates, to mix.
Das Aufbringen der Überzüge auf die Unterlagen erfolgt nach den bei ungesättigten Polyesterüberzugsmassen üblichen Methoden; es können auch solche Methoden angewandt werden, bei denen die Bestandteile des Lackfilms als zwei Komponenten auf die Unterlage aufgebracht werden, wobei die eine Komponente das Peroxyd und die andere Komponente den Beschleuniger enthält.The coatings are applied to the substrates in the same way as in the case of unsaturated polyester coating compounds usual methods; It can also be used methods in which the constituents of the paint film can be applied to the base as two components, one component the peroxide and the other component contains the accelerator.
Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1
(Ungesättigtes Polyesterharz hergestellt nach
einer Arbeitsweise gemäß dem Stand der Technik)(Unsaturated polyester resin made by
a working method according to the state of the art)
In einem 2-1-DreihaIskolben mit Thermometer, Rührer, Inertgaszuführung und Füllkörperkolonne mit aufgesetztem Destillieraufsatz mit Thermometer und absteigendem Kühler wurde bei einer Reaktionstemperatur von 1700C bis 1800C und einer Destillattemperatur von maximal 1030C unter Inertgas durch Polykondensation von 288 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 68 g Trimethylolpropan, 520 g Propandiol-1,2, 405 g Trimethylolpropandiallyläther (peroxydfrei) und 558 g Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 0,4 g Hydrochinon ein lufttrocknendes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt und bei etwa 1200C mit 0,2 g Hydrochinon und 0,1 g p-tert.-Butylbrenzcatechin versetzt.In a 2-1 three-necked flask with thermometer, stirrer, inert gas feed and packed column with attached distillation attachment with thermometer and descending condenser was at a reaction temperature of 170 0 C to 180 0 C and a distillate temperature of a maximum of 103 0 C under inert gas by polycondensation of 288 g Tetrahydrophthalic anhydride, 68 g of trimethylolpropane, 520 g of 1,2-propanediol, 405 g of trimethylolpropane diallyl ether (peroxide-free) and 558 g of maleic anhydride in the presence of 0.4 g of hydroquinone, an air-drying unsaturated polyester resin produced and at about 120 ° C. with 0.2 g of hydroquinone and 0.1 g of p-tert-butylpyrocatechol are added.
Die Mischung von 75 Gew.-Teilen dieses ungesättigten Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen Monostyrol besitzt eine Viskosität von 3970 cP bei 200C, eine Säurezahl von 31,0 und eine Farbzahl nach H a ζ e η von 50.The mixture of 75 parts of this unsaturated polyester resin with 25 parts by weight monostyrene has a viscosity of 3970 cps at 20 0 C, an acid number of 31.0 and a color number H a ζ η e of 50th
Die Gelierzeit dieser Mischung betrug bei einem 50g-Ansatz, versetzt mit 0,3 g Kobalt-octoat-Lösung (4%-Co-Gehalt) und 1 g Methyläthylketonperoxyd (50%ig in Dimethylphthalat), bei Raumtemperatur 6,7The gel time of this mixture was 50 g mixed with 0.3 g cobalt octoate solution (4% -Co content) and 1 g of methyl ethyl ketone peroxide (50% in dimethyl phthalate), 6.7 at room temperature
Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2
(Ungesättigtes Polyesterharz hergestellt nach
einer Arbeitsweise gemäß dem Stand der Technik)(Unsaturated polyester resin made by
a working method according to the state of the art)
Es wurde wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben gearbeitet, jedoch unter Einsatz von 658 g Fumarsäure an Stelle des Maleinsäureanhydrids.The procedure was as described in Comparative Experiment 1, but using 658 g of fumaric acid instead of maleic anhydride.
Die Mischung von 75 Gew.-Teilen dieses ungesättigten Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen Monostyrol besitzt eine Viskosität von 1850 cP bei 200C eine Säurezahl von 32,0 und eine Farbzahl nach H a ζ e η von 150.The mixture of 75 parts of this unsaturated polyester resin with 25 parts by weight monostyrene has a viscosity of 1850 cps at 20 0 C, an acid number of 32.0 and a color number H a ζ η e be 150.
Die Gelierzeit dieser Mischung betrug bei einem 50-g-Ansatz, versetzt mit 03 g Kobalt-octoat-Lösung {".% Co-Gehalt) und 1 g Methyläthylketonperoxyd (50%ig in Dimethylphthalat), bei Raumtemperatur 7.1The gelling time of this mixture was 50 g mixed with 03 g cobalt octoate solution {".% Co content) and 1 g of methyl ethyl ketone peroxide (50% in dimethyl phthalate), at room temperature 7.1
Beispiel 1
sexample 1
s
(Ungesättigtes Polyesterharz, hergestellt(Unsaturated polyester resin, manufactured
nach einer Arbeitsweise gemäß der Erfindung)according to a mode of operation according to the invention)
Es wurde wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 1,7 g KaliumjodidThe procedure was as described in Comparative Experiment 1, but with the addition of 1.7 g of potassium iodide
ίο zum Reaktionsgemisch und unter Verwendung von 405 g Trimethylolpropandiallyläther mit einem Gehalt von 0,008 Gew.-% aktiven Sauerstoffs.ίο to the reaction mixture and using 405 g of trimethylolpropane diallyl ether with a content of 0.008% by weight of active oxygen.
Die Mischung von 75 Gew.-Teilen dieses ungesättigten Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen MonostyrolThe mixture of 75 parts by weight of this unsaturated polyester resin with 25 parts by weight of monostyrene
is besitzt eine Viskosität von 27 800 cP bei 200C, eine Säurezahl von 31,2 und eine Farbzahl nach H a ze η von 100. Diese Mischung mit Styrol zeigte keine Trübung.is has a viscosity of 27,800 cP at 20 ° C., an acid number of 31.2 and a H aze color number of 100. This mixture with styrene showed no turbidity.
Die Gelierzeit dieser Mischung betrug bei eincrr 50g-Ansatz, versetzt mit 0,3 g Kobalt-octoat-Lösung (4% Co-Gehalt) und 1 g Methyläthylketonperoxyc (50%ig in Dimethylphthalat), bei Raumtemperatur 5,f min.The gel time of this mixture was 50 g with a mixture of 0.3 g cobalt octoate solution (4% Co content) and 1 g of methyl ethyl ketone peroxyc (50% in dimethyl phthalate), at room temperature 5, f min.
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet jedoch unter Zusatz von 1,7 g Natriumjodid an Stell« des Kaliumjodids.The procedure was as described in Example 1, but with the addition of 1.7 g of sodium iodide on Stell « of potassium iodide.
Die Mischung von 75 Gew.-Teilen dieses ungesättig ten Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen Monostyro besitzt eine Viskosität von 900 cP bei 20° C, eine Säurezahl von 29,0 und eine Farbzahl nach H a ζ e η vor 90. Diese Mischung mit Styrol zeigte eine leichte Trübung, die jedoch durch Filtration beseitigt werder konnte.The mixture of 75 parts by weight of this unsaturated polyester resin with 25 parts by weight of Monostyro has a viscosity of 900 cP at 20 ° C., an acid number of 29.0 and a color number according to H a ζ e η before 90. This mixture with styrene showed a slight cloudiness, but this was removed by filtration could.
Die Gelierzeit dieser Mischung betrug bei einen 50-g-Ansatz, versetzt mit 0,3 g Kobalt-octoat-Lösun{ (4% Co-Gehalt) und 1 g Methylälhylketonperoxyc (50%ig in Dimethylphthalat), bei Raumtemperatur 5 min.The gelling time of this mixture was for a 50 g batch, to which 0.3 g cobalt octoate solution was added. (4% Co content) and 1 g of methyl ethyl ketone peroxyc (50% in dimethyl phthalate), at room temperature 5 min.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet jedoch unter Zusatz von 1,7 g Calciumjodid an Stelle de; Kaliumjodids.The procedure described in Example 1 was followed, but with the addition of 1.7 g of calcium iodide in place of de; Potassium iodide.
Die Mischung von 75 Gew.-Teilen dieses ungesättig ten Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen Monostyro besitzt eine Viskosität von 4150 cP bei 20°C, eint Säurezahi von 27,0 und eine Farbzahl nach H a ζ e η vor 80.The mixture of 75 parts by weight of this unsaturated polyester resin with 25 parts by weight of Monostyro has a viscosity of 4150 cP at 20 ° C, an acid number of 27.0 and a color number according to H a ζ e η before 80.
Diese Mischung mit Styrol zeigte eine deutliche Trübung, die jedoch durch Filtration beseitigt werdei konnte.This mixture with styrene showed a distinct turbidity, which, however, was removed by filtration could.
Die Gelierzeit dieser Mischung betrug bei einen 50-g-Ansatz, versetzt mit 0,3 g Kobalt-octoat-Lösunj (4% Co-Gehalt) und 1 g Methyläthylketonperoxyt (50%ig in Dimethylphthalat), bei Raumtemperatur !The gelling time of this mixture was for a 50 g batch to which 0.3 g of cobalt octoate solution was added (4% Co content) and 1 g of methyl ethyl ketone peroxide (50% in dimethyl phthalate), at room temperature!
min.min.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet jedoch unter Zusatz von 1,7 g Lithiumiodid an Stelle de:
Kaliumjodids.
Die Mischung von 75 Gew.-Teilen dieses ungesättigThe procedure described in Example 1 was followed, but with the addition of 1.7 g of lithium iodide instead of: potassium iodide.
The mixture of 75 parts by weight of this unsaturated
lcn Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen Monostyrol besitzt eine Viskosität von 1740 cP bei 200C, eine Säurezahl von 33,6 und eine Farbzahl nach 11 a ζ c η von 100.LCN polyester resin with 25 parts by weight monostyrene has a viscosity of 1740 cps at 20 0 C, an acid number of 33.6 and a color number of 11 a ζ c η of 100th
Diese Mischung mit Styrol zeigte keine Trübung.This mixture with styrene showed no turbidity.
Die Celierzeit dieser Mischung betrug bei einem 50-g-Ansatz, versetzt mit 0,3 g Kobalt-octoat-Lösung
(4% Co-Gehalt) und 1 g Methyläthylkelonperoxyd (50°/iiig in Dimethylphthalat), bei Raumtemperatur 7,5
Einsatz der ungesättigten Polyesterhnivlösung
in Styrol
vonThe Celierzeit this mixture was with a 50 g batch, mixed with 0.3 g cobalt octoate solution (4% Co content) and 1 g methyl ethyl kelon peroxide (50% in dimethyl phthalate), 7.5 use at room temperature the unsaturated polyester solution in styrene
from
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 1,7 g Äthyltriphenylphosphoniumjodid an Stelle des Kaliunijodids.The procedure was as described in Example 1, but with the addition of 1.7 g of ethyltriphenylphosphonium iodide instead of potassium iodide.
Die Mischung von 75 Gew.-Teilen dieses ungesättig ten Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen Monostyrol besitzt eine Viskosität von 4200 cP bei 200C, eine Säurezahl von 34,2 und eine Farbzahl nach H a ζ e η von 125. Diese Mischung mit Styrol zeigte keine Trübung.The mixture of 75 parts by weight of this ungesättig th polyester resin with 25 parts by weight monostyrene has a viscosity of 4200 cps at 20 0 C, an acid number of 34.2 and a color number H a ζ η e of 125. This mixture with styrene showed no haze.
Die Gelierzeit dieser Mischung betrug bei einem 50-g-Ansatz, versetzt mit 0,3 g Kobalt-octoat-Lösung (4% Co-Gehalt) und 1 g Methyläthylketonperoxyd (50%ig in Dimethylphthalat), bei Raumtemperatur 7,8 min.The gelling time of this mixture was for a 50 g batch to which 0.3 g of cobalt octoate solution was added (4% Co content) and 1 g of methyl ethyl ketone peroxide (50% in dimethyl phthalate), at room temperature 7.8 min.
Zur Bestimmung der Pendelhärte nach König wurden jeweils 83,9 Gew.-Teile der hergestellten ungesättigten Polyesterharzlösungen in Styrol mit einem weiteren Zusatz von 15 Gew.-Teilen Monostyrol, 0,8 Gew.-Teilen Kobalt-octoat-Lösung (4% Co-Gehalt), 2,0 Gew.-Teilen handelsüblichen Siliconöl (l%ig in Toluol) und 2,5 Gew.-Teilen Methyläthylketonperoxyd (50°/oig in Dimethylphthalat) versetzt.For determining the pendulum hardness according to König 83.9 parts by weight of each of the unsaturated polyester resin solutions prepared in styrene were added a further addition of 15 parts by weight of monostyrene, 0.8 parts by weight of cobalt octoate solution (4% Co content), 2.0 parts by weight of commercially available silicone oil (1% strength in toluene) and 2.5 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide (50% in dimethyl phthalate) added.
Von diesen Ansätzen wurden bei einer Raumtemperatur von 22°C Filme in einer Naßfilmdicke von 500 μ auf Glasplatten aufgezogen.From these approaches, films with a wet film thickness of 500 μ were produced at a room temperature of 22 ° C mounted on glass plates.
Die Prüfung der Pendelhärte ergab folgende Ergeb-K) The test of the pendulum hardness gave the following results- K)
Pendelhärte Pendelhärte Penilelnach b Siel, nach 24 Std. härte nach 48 Sld.Pendulum hardness Pendulum hardness Penilelnach b Siel, hardness after 24 hours 48 mercenaries
Vergleichsversuch 1 52 see 51 sec 77 secComparative experiment 1 52 sec 51 sec 77 sec
Vergleichsversuch 2 30 sec 5b sec 83 secComparative experiment 2 30 sec 5b sec 83 sec
Beispiel I 35 sec 62 sec 87 secExample I 35 sec 62 sec 87 sec
Beispiel 2 37 sec 69 sec 83 secExample 2 37 sec 69 sec 83 sec
Beispiel 3 41 sec 72 sec 84 secExample 3 41 sec 72 sec 84 sec
Beispiel 4 47 sec 81 sec 87 secExample 4 47 sec 81 sec 87 sec
Beispiel 5 57 sec 64 sec 83 secExample 5 57 sec 64 sec 83 sec
Wie sich aus dem Vergleich der Farbzahlen nach H a ze η ergibt, wird das hellste ungesättigte Polyesterharz bei Einsatz von Maleinsäureanhydrid (entsprechend Vergleichsversuch 1) erhalten. Mit diesem ungesättigten Polyesterharz hergestellte Filme weisen nach der Härtung jedoch die schlechtesten Werte hinsichtlich der Pendelhärte auf. Die Verwendung von Fumarsäure (entsprechend Vergleichsversuch 2) führt zum dunkelsten ungesättigten Polyesterharz. Die mitAs can be seen from the comparison of the color numbers according to H a ze η, it is the lightest unsaturated polyester resin obtained when using maleic anhydride (corresponding to comparative experiment 1). With this However, films made from unsaturated polyester resin show the worst values after curing regarding the pendulum hardness. The use of fumaric acid (corresponding to comparative experiment 2) leads to the darkest unsaturated polyester resin. With
2s diesem ungesättigten Polyesterharz hergestellten Filme zeigen jedoch gegenüber dem Vergleichsversuch 1 erheblich höhere Werte bei der Pendelhärte.2s films made of this unsaturated polyester resin however, show considerably higher values for the pendulum hardness compared to Comparative Experiment 1.
Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyesterharze zeigen gegenüber dem utitesättigtenThe unsaturated polyester resins according to the invention show over the uti t esättigten
,o Polyesterharz nach Vergleichsversuch 2 erheblich bessere Farbzahlen nach Hazen und in überraschender Weise mindestens gleichwertige teilweise sogar bessere Ergebnisse bei der Prüfung der Pendelhärte. Auffällig sind die höheren Werte nach 6 bzw. 24 Stunden., o polyester resin according to comparative experiment 2 considerably better Hazen color numbers and, surprisingly, at least equivalent in some cases better results when testing the pendulum hardness. The higher values after 6 and 24 are noticeable Hours.
Nachfolgend sind weitere Beispiele angegeben, um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren analog Beispiel 1 lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze herzustellen.Further examples are given below in order to use the method according to the invention analogously to Example 1 to manufacture air-drying unsaturated polyester resins.
(Alle Angaben in Gew.-Teilen).(All information in parts by weight).
Die nach den Beispielen 6 bis 12 hergestellten ungesättigten lufttrocknenden Polyesterharze weisen, 75gew.-%ig in Styrol gelöst, eine Säurezahl von etwa 27 bis 34 und eine Viskosität von etwa 1000 bis 4500 cP bei 200C auf.The unsaturated air-drying polyester resins produced according to Examples 6 to 12, dissolved in 75% by weight in styrene, have an acid number of about 27 to 34 and a viscosity of about 1000 to 4500 cP at 20 ° C.
Beispiele 13-17Examples 13-17
Arbeitet man wie in Beispiel 5 beschrieben, so erhält man vergleichbar gute Ergebnisse, wenn man an Stelle des Äthyltriphenylphosphoniumjodids das Methyl-triphenylphosphoniumjodid oder Propyl-triphenylphosphoniumjodid oder n-Butyl-triphenylphosphoniumjodid oder n-Decyl-triphenylphosphoniumjodid oder Methyltributylphosphoniumjodid einsetzt.If you work as described in Example 5, you get comparably good results if you take the place of ethyl triphenylphosphonium iodide is methyl triphenylphosphonium iodide or propyl triphenylphosphonium iodide or n-butyl triphenylphosphonium iodide or n-decyl triphenylphosphonium iodide or methyltributylphosphonium iodide begins.
Beispielen-22Examples-22
Zur Herstellung von Lacklösungen wurden jeweils 84 Gew.-Teile der nach Beispiel 1 bis 5 hergestellten ungesättigten Polyesterharzlösungen in Styrol mit einem weiteren Zusatz von 15 Gew.-Teilen Monostyrol, 2,0 Gew.-Teilen handelsüblichem Siliconöl (l%ig in Toluol), 0,8 Gew.-Teilen Kobalt-octoat-Lösung (4% Co-Gehalt) und 2,5 Gew.-Teilen Methyläthylketonperoxyd (50%ig in Dimethylphthalat) versetzt. Von diesen Ansätzen wurden bei einer Raumtemperatur von 22"C Filme in einer Naßfilmdicke von 500 μ auf Glasplatten aufgezogen. Nach der Aushärtung ergaben sich klebfreie, hochglänzende Filme.To produce lacquer solutions, 84 parts by weight of those produced according to Examples 1 to 5 were used in each case unsaturated polyester resin solutions in styrene with a further addition of 15 parts by weight of monostyrene, 2.0 parts by weight of commercially available silicone oil (1% in toluene), 0.8 parts by weight of cobalt octoate solution (4% Co content) and 2.5 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide (50% in dimethyl phthalate) added. These batches were run at a room temperature of 22 "C Films in a wet film thickness of 500 μ drawn onto glass plates. After curing resulted tack-free, high-gloss films.
Beispiele2i-27Examples2i-27
Zur Herstellung von Lacklösiingen wurden jeweils 84 Gew.-Teile der nach Beispiel 1 bis 5 hergestellter, ungesättigten Polyesterharzlösungen in Styrol mit einem weiteren Zusatz von 15 Gew.-Teilen Monoslyrol, 2 Gew.-Teilen Benzoinäthyläther, 0,1 Gew.-Teilen Triphenylphosphin, 0,4 Gew.-Teilen Triphenylphosphit und 2,0 Gew.-Teilen handelsüblichem Siliconöl (l%ig in Toluol) versetzt. Von diesen Ansätzen wurden Filme in einer Naßfilmdicke von 200 μ auf Glasplatten aufgezogen. For the production of paint solutions, 84 Parts by weight of the unsaturated polyester resin solutions prepared according to Examples 1 to 5 in styrene another addition of 15 parts by weight of monoslyrole, 2 parts by weight of benzoin ethyl ether, 0.1 part by weight of triphenylphosphine, 0.4 parts by weight of triphenylphosphite and 2.0 parts by weight of commercially available silicone oil (1% strength in toluene). Films in a wet film thickness of 200 μ drawn onto glass plates.
Nach einer Bestrahlungszeit von etwa 40 see in einem UV-Lichthärtungskanal und Abkühlen auf Raumtemperatur wurden hochglänzende, klebfreie Filme erhallen.After an irradiation time of about 40 seconds in one Using the UV light curing channel and cooling to room temperature, high-gloss, tack-free films were obtained.
Der UV-Lichthärtungskanal ist mit zwei HTQ 7 Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern (Länge jeweils 755 mm, Durchmesser 12 mm, Abstand 15 cm voneinander) ausgerüstet. Die Kühlung erfolgt durch Luft. Der Bestrahlungsabstand beträgt 20 cm.The UV light curing channel is equipped with two HTQ 7 high pressure mercury vapor lamps (length each 755 mm, diameter 12 mm, distance 15 cm from each other). The cooling takes place through Air. The irradiation distance is 20 cm.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH349272 | 1972-03-09 | ||
| CH349272A CH588515A5 (en) | 1972-03-09 | 1972-03-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2309642A1 DE2309642A1 (en) | 1973-09-20 |
| DE2309642B2 DE2309642B2 (en) | 1977-06-02 |
| DE2309642C3 true DE2309642C3 (en) | 1978-01-26 |
Family
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