DE2211950A1

DE2211950A1 - Process for the production of molded parts by hardening synthetic resins by means of ionizing radiation

Info

Publication number: DE2211950A1
Application number: DE19722211950
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Hesse; Juergen Dipl Chem Dr Ritz
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1972-03-11
Filing date: 1972-03-11
Publication date: 1973-09-20
Also published as: IT971956B; CA973832A; ATA208773A; FR2175836B1; CH603724A5; FR2175836A1; DE2211950B2; DE2211950C3; SU614753A3; HU168472B; AT331517B; PL89292B1; RO70003A; JPS492839A; NL7303085A; GB1425656A; ES412367A1

Description

REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE Aktiengesellschaft, 2 Hamburg 70, Iversstr.REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE Aktiengesellschaft, 2 Hamburg 70, Iversstr.

PatentanmeldungPatent application

Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Härten von Kunstharzen mittels ionisierender StrahlungProcess for the production of molded parts by hardening synthetic resins by means of ionizing radiation

Es ist bekannt, ungesättigte Kunstharze durch Elektronenstrahlen zu vernetzen. Nachteilig an den bisher bekannten Verfahren ist die relativ hohe Strahlendosis, die angewendet werden muß, um eine bestimmte Harzmenge zu vernetzen. Um dieses Verhältnis Strahlendosis : Härtungsrate zu verkleinern und damit zu einem höheren Wirkungsgrad zu kommen, wurde vorgeschlagen, den ungesättigten Anteil im Kunstharz ebenso wie die Menge des zugesetzten ungesättigten Monomeren zu vergrößern. Beispielsweise ist es bekannt, Epoxydharze aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit ungesättigten Carbonsäuren,,insbesondere mit Acryl- oder Methacrylsäure zu verestern und die Lösung dieser Ester in einem mischpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise einem Ester der oben genannten Säuren zu härten.It is known to unsaturated synthetic resins by electron beams to network. The disadvantage of the previously known method is the relatively high radiation dose that must be used to to crosslink a certain amount of resin. In order to reduce this ratio radiation dose: curing rate and thus to one To get higher efficiency, it has been suggested the amount of unsaturation in the resin as well as the amount of it added to enlarge unsaturated monomers. For example, it is known to use epoxy resins made from diphenylolpropane and epichlorohydrin with unsaturated carboxylic acids, especially with acrylic or to esterify methacrylic acid and the solution of these esters in a copolymerizable monomer, preferably one To harden esters of the above acids.

Jedoch ist auch hier eine hohe Strahlendosis, a. B. 15 bis 40 Mrad pro Gramm Harz notwendig, wenn man mit ülektr-onenstrahlen härtet.However, a high radiation dose is also required here, a. B. 15 to 40 Mrad per gram of resin is necessary when curing with electron beams.

Es wurde nun überraschend gefunden _b daß man die zur Härtung benötigte Strahlendosis im Vergleich zu bisher verwendeten Harzen um mehr als eine Zehnerpotenz senken und gleichzeitig die· Eigenschaften der gehärteten Filme und die anwendungstechnischen Eigenschaften der Harzlösungen erheblich verbessern kann, wenn man ein hydroxylgruppenhaltiges ungesättigtes Kunstharz mit Diketen und/oder dessen Substitutionsprodukten sum Acetessigesterderivat und dieses mit einer Verbindung eines Metalls, vorzugsweise eines mehrwertigen Metalls, zu einem Chelatkomplex umsetzt und diesen nach Vermischen mit CoraonomeTen und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen mittels ionisierender Strahlung zu Formteilen härtet.It has now been found, surprisingly _b that one can reduce the need for hardening radiation dose compared to previously resins used by more than one order of magnitude while significantly improving · properties of the cured films and the performance properties of the resin solutions when a hydroxyl-containing unsaturated resin with Diketene and / or its substitution products sum acetoacetic ester derivative and this with a compound of a metal, preferably a polyvalent metal, converted to a chelate complex and hardened by means of ionizing radiation after mixing with CoraonomeTen and optionally other conventional additives.

309838/0690309838/0690

So modifizierte Harze lassen sich bereits mit einer Dosis zwischen o,25und 5 Mrad härten, während zur Vernetzung der Ausgangsharze eine Strahlendosis von 10 - 15 Mrad erforderlich ist. Die Harzlösungen verfügen über niedrige Viskositäten und ein ausgezeichnetes, auf das Doppelte gesteigertes Vermögen zur Pigmentaufnahme. Die gehärteten Filme haben sehr intensiven Glanz, störungsfreie Oberflächen, gute, bis zu 150⁰C betragende Wärmefestigkeiten und sind hell sowie hervorragend elastisch und gegen Lösungsmittel beständig.. Besonders herausragend ist die Kratzfestigkeit von Filmen, die unter einer Atmo Sphäre von Inertgas, z. B, Stickstoff, gehärtet sind. Da auch die anderen Eigenschaften sehr gut sind, ist eine nachträgliche Oberflächenbehandlung überflüssig.Resins modified in this way can be cured with a dose between 0.25 and 5 Mrad, while a radiation dose of 10-15 Mrad is required to crosslink the starting resins. The resin solutions have low viscosities and an excellent ability to absorb pigments, which is doubled. The cured films have a very intense gloss, interference-free surfaces, good ^{heat resistances of up to 150 0} C and are light and extremely elastic and resistant to solvents. B, nitrogen, are hardened. Since the other properties are also very good, subsequent surface treatment is superfluous.

Besonders wertvoll sind die vorgeschlagenen Maßnahmen bei unpigmentierten bzw. mit organischen Pigmenten pigmentierten Lacken. Härtet man solche Lacke aus ungesättigten Polyestern mit Elektronenstrahlen auf metallischen Unterlagen, so tritt gewöhnlich an der Grenzfläche zwischen Lack und Metall eine Überhärtung auf, die zum Verlust der Haftung führt. Die beanspruchten Harze vermeiden diesen Nachteil.The proposed measures are particularly valuable for unpigmented ones or paints pigmented with organic pigments. If you harden such lacquers made of unsaturated polyesters with electron beams on metallic substrates, one usually occurs at the interface between paint and metal Overhardening, which leads to loss of adhesion. The resins claimed avoid this disadvantage.

Als hydroxylgruppenhaltige ungesättigte Kunstharze sind z. B. geeignet: polymerisierbare Endungen enthaltende hydroxylgruppenhaltige Polyester aus mehrbasischen Carbonsäuren, die auch bis zu Äquivalent* Monocarbonsäuren, insbesondere solche mit polymerisierbaren olefinischen Bindungen enthalten können, und einem Überschuß an mehrwertigen Alkoholen. Die Ungesättigtheit dieser Harze stammt gewöhnlich von Dicarbonsäuren, wie Malein-, Pumar-, Itacon-, Citracon- oder Mesaconsäurei sie kann aber auch durch geeignete Alkohclkomponenten, wie Δ 2,3-Butendiol-l,4 oder durch Vinylgruppen enthaltende Monocarbonsäuren, wie Crotonsäure oder vor allem Acryl- oder Methacrylsäure eingeführt werden,As unsaturated synthetic resins containing hydroxyl groups, for. B. suitable: polymerizable endings containing hydroxyl groups Polyesters from polybasic carboxylic acids, which also contain up to equivalent * monocarboxylic acids, especially those with polymerizable may contain olefinic bonds, and an excess of polyhydric alcohols. The unsaturation these resins are usually derived from dicarboxylic acids such as maleic, pumaric, itaconic, citraconic or mesaconic acids, but they can also by suitable alcohol components such as Δ 2,3-butenediol-1,4 or by monocarboxylic acids containing vinyl groups, such as crotonic acid or especially acrylic or methacrylic acid,

- 3 309838/0690 - 3 309838/0690

— X _- X _

Die Säurekomponente kann auch solche Carbonsäuren enthalten, die keine polymerisierbar Bindung enthalten, z. B. Ortho-, Iso- oder Terephthalsäure, Bernstein-, Adipin-, Afelain-, Sebacinsäure oder die Hexahydrierungsprodukte der Ortho-, IsooderTerepthalsäure, Endomethylentetrahydro- oder -hexahydrophthalsäure, die verschiedenen Tri- oder Tetrachlorphthalsäuren oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthaisäure. Wenn halogenhalt ige Säuren verwendet werden, können sie in einer solchen Menge angewendet werden, daß das Harz nicht brennbar ist. Als Monocarbonsäuren seien z. B. natürliche oder synthetische Fettsäuren mit 6 bis 2¹J C-Atomen genannt. Auch Oxysäuren, die also bifunktioneil sind, wie Hydroxystearinsäure oder Ricinolsäure können, gegebenenfalls in Form von Gemischen wie Rizinusölfettsäure, in die Polyester eingebaut sein. Geeignet sind auch Additionsprodukte von polymerisierbaren olefinisch-ungesättigten Monocarbonsäuren, z. B. der vorgenannten an Epoxydharze; Additionsprodukte von Anhydriden polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäuren, z. B. der vorgenannten, soweit sie Anhydride bilden, an höhermolekulare mehrwertige Alkohole wie Schellack oder Oxalkylierungsprodukte von Cellulose, Novolaken, Resolen; Hydroxylgruppen enthaltende Veresterungsprodukte polymerisierbarer ungesättigter Monocarbonsäuren, z.B. der vorgenannten, mit Schellack oder Oxalkylierungsprodukten von Novolaken oder Resolen.The acid component can also contain those carboxylic acids that do not contain a polymerizable bond, e.g. B. ortho-, iso- or terephthalic acid, succinic, adipic, afelic, sebacic acid or the hexahydrogenation products of ortho-, iso or terephthalic acid, endomethylenetetrahydro- or hexahydrophthalic acid, the various tri- or tetrachlorophthalic acids or hexachlorendomethylene tetra. When halogen-containing acids are used, they can be used in such an amount that the resin is incombustible. As monocarboxylic acids such. B. called natural or synthetic fatty acids with 6 to 2 ¹ J carbon atoms. Oxy acids, which are bifunctional, such as hydroxystearic acid or ricinoleic acid, can also be incorporated into the polyesters, if appropriate in the form of mixtures such as castor oil fatty acid. Addition products of polymerizable olefinically unsaturated monocarboxylic acids, eg. B. the aforementioned on epoxy resins; Addition products of anhydrides of polymerizable unsaturated carboxylic acids, e.g. B. the aforementioned, insofar as they form anhydrides, to higher molecular weight polyhydric alcohols such as shellac or oxyalkylation products of cellulose, novolaks, resols; Esterification products containing hydroxyl groups of polymerizable unsaturated monocarboxylic acids, for example those mentioned above, with shellac or oxyalkylation products of novolaks or resols.

Soweit für die Herstellung der vorgenannten Produkte mehrwertige Alkohole benötigt werden, kommen vor allem die für die Herstellung der ungesättigten Polyester üblichen Stoffe in Frage, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, die verschiedenen Butan-, Pentan- oder Hexandiole wie Butandiol-1,3 oder -1,4 oder 2,2-Dimethylpropandiol-l,3; 2-Äthyl-2-butyl-propandiol-l,3,Insofar as polyhydric alcohols are required for the production of the aforementioned products, those for the production of unsaturated polyester common substances in question, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, the various butane, Pentane or hexanediols such as 1,3 or 1,4-butanediol or 2,2-dimethylpropanediol-1,3; 2-ethyl-2-butyl-propanediol-l, 3,

1,4-Dimethylolcyclohexan, Butendiol-i,l|, hydrierte Bisphenole Cd. i. hydriertes ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan oder1,4-dimethylolcyclohexane, 1-butenediol, hydrogenated bisphenols CD. i. hydrogenated ρ, ρ'-dihydroxydiphenylpropane or

309838/0690309838/0690

dessen Homologe); partiell verätherte oder acetalisierte, mindestens dreiwertige Alkohole, die vorzugsweise so weit veräthert oder acetalisiert sind, daß sie noch zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, z. B. partiell veräthertes oder acetalisiertes Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Pentaerythrit. Die acetal- oder ätherartig gebundenen Reste können z. B. gesättigte oder olefinisch ungesättigte Reste sein, in denen der Ätheroder Acetalsauerstoff an ein aliphatisches C-Atom gebunden ist und die bis zu 10, vorzugsweise 5 bis 7, C-Atome enthalten. Dabei ist natürlich zu bedenken, daß mindestens dreiwertige Alkohole nur in begrenzten Mengen, und zwar im allgemeinen bis zu 20 Äquivalente der zweiwertigen Alkohole eingebaut sein sollen. Analoges gilt für mindestens dreiwertige Säuren und ihr Verhältnis zu den zweiwertigen Säuren.its homologues); partially etherified or acetalized, at least trihydric alcohols, which are preferably so far etherified or acetalized that they still contain two free hydroxyl groups, e.g. B. partially etherified or acetalized glycerine, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol or pentaerythritol. The acetal or ether-like residues can z. B. be saturated or olefinically unsaturated radicals in which the ether or Acetal oxygen is bonded to an aliphatic carbon atom and which contain up to 10, preferably 5 to 7, carbon atoms. It should of course be borne in mind that at least trihydric alcohols are only used in limited amounts, namely in generally up to 20 equivalents of the dihydric alcohols should be incorporated. The same applies to at least three-valued Acids and their relationship to the dibasic acids.

Die vorgenannten Kunstharze lassen sich als solche ,vorzugsweise in flüssiger Phase mit üiketen oder dessen Substitutionsprodukten, z. B. dimerisiertem Alkylketen, wie dimerisiertem Stearylketen umsetzen. Zweckmäßig verwendet man eine Lösung der Harze in mischpolymerisierbaren Monomeren. Als solche seien z. B. genannt Ester der Acryl- und Methacrylsäure sowie Alkylester wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, (primär, sekundär, tertiär oder iso-) Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl, Allylacrylat oder -methacrylat, Diallylitaconat oder Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylacetat, Diallylmaleinat, -fumarat, -itaconat, -suVzinat, -adipat, -alelat, -sebacat oder -phthalat, Triallyltfyanurat. Ebenso können andere übliche Monomere wie Styrol, die verschiedenen Vinyltoluole, a-Methylstyrol, a-Chlorstyrol, Vinylpyrrolidon, Acrylnitril verwendet werden, ferner Hydroxylgruppen enthaltende Monomere wie Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Styroloxyd an polyraerisierbare Monocarbonsäuren, insbesondere Acryl- oder Methacrylsäure. Bei Verwendung dieser Hydroxylgruppen enthaltenden MonomerenThe aforementioned synthetic resins can be used as such, preferably in the liquid phase with üiketen or its substitution products, eg. B. dimerized alkyl ketene, such as dimerized stearyl ketene implement. A solution of the resins in copolymerizable monomers is expediently used. As such are z. B. called esters of acrylic and methacrylic acid and alkyl esters such as methyl, ethyl, propyl, (primary, secondary, tertiary or iso) butyl, amyl, hexyl, octyl, allyl acrylate or methacrylate, diallyl itaconate or vinyl acetate , Vinyl propionate, allyl acetate, diallyl maleate, fumarate, itaconate, suvzinate, adipate, alelate, sebacate or phthalate, triallyl fyanurate. It is also possible to use other conventional monomers such as styrene, the various vinyl toluenes, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinylpyrrolidone, acrylonitrile, and also hydroxyl-containing monomers such as adducts of alkylene oxides, e.g. B. ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or styrene oxide to polyraerizable monocarboxylic acids, especially acrylic or methacrylic acid. When using these monomers containing hydroxyl groups

3 0 9838/06903 0 9838/0690

kann nebenher eine Reaktion dieser Hydroxylgruppen mit dem Diketen oder dessen substituierten Produkten eintreten. Bei Verwendung solcher Monomeren kann die Acetessigestergruppe bzw. ihr Substitutionsprodukt auch allein über diese Gruppe in das Harz eingeführt werden.A reaction of these hydroxyl groups with the diketene or its substituted products can occur at the same time. at The acetoacetic ester group or its substitution product can also be used solely through this group are introduced into the resin.

Die OH-Zahl des Hydroxylgruppen enthaltenden Systems beträgt im allgemeinen mindestens 10. Zweckmäßig liegt sie zwischen 20 und 500, vorzugsweise 40 und 300.The OH number of the system containing hydroxyl groups is generally at least 10. It is expediently between 20 and 500, preferably 40 and 300.

Die Umsetzung mit Diketen bzw. dessen Substitutionsprodukten findet in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie Aminen, z. B. tertiären Aminen, Metallsalzen, z. B. Salzen ein- oder mehrbasischer organischer Säuren, z. B. von gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren oder von Sulfonsäuren, sauren oder basischen Ionenaustauschern, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1200C, vorzugsweise zwischen 35 und 80⁰C unter normalem oder erhöhtem Druck statt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. iNatriumacetat, Zinkstearat, Calciumpropionat, Trialkylamin oder Triarylamin wie Triäthylamin, Tributylamin, N,N^f-Dimethylanilin, Triphenylamin. Die Umsetzung in Gegenwart von katalytischen Mengen von Aminen und/oder organischen Metallsalzen ist bevorzugt.The reaction with diketene or its substitution products takes place in the presence of suitable catalysts, such as amines, eg. B. tertiary amines, metal salts, e.g. B. salts of mono- or polybasic organic acids, e.g. B. of saturated or olefinically unsaturated aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acids or of sulfonic acids, acidic or basic ion exchangers, generally at temperatures between room temperature and 1200C, preferably between 35 and 80 ⁰ C under normal or elevated pressure instead. Suitable catalysts are, for. B. sodium acetate, zinc stearate, calcium propionate, trialkylamine or triarylamine such as triethylamine, tributylamine, N, N ^f -dimethylaniline, triphenylamine. The reaction in the presence of catalytic amounts of amines and / or organic metal salts is preferred.

Die Mengenverhältnisse zwischen Hydroxylgruppen und Diketen können in weiten Grenzen variiert werden, doch empfiehlt sich ein etwa lOiiger Überschuß an Hydroxylgruppen, damit das Diketen bzw. sein Substitutionsprodukt quantitativ angelagert wird. Die Zahl der - gegebenenfalls substituierten - gebildeten Acetessxgestergruppen ist daher mindestens so groß wie sie sich bei der Umsetzung von Produkten aus der Abnahme der Hydroxylzahl errechnet. Zweckmäßig werden aber mindestens so viele Diketenmoleküle angelagert* daß die Hydroxylzahl des Ausgangsprodukts um mindestens 5, vorzugsweise um mindestens 15 vermindert wird.The proportions between hydroxyl groups and diketene can be varied within wide limits, but it is recommended an approximately 10% excess of hydroxyl groups, so that the diketene or its substitution product is quantitatively attached will. The number of - optionally substituted - aceto-xgester groups formed is therefore at least as large as it is calculated from the decrease in the hydroxyl number when converting products. However, at least so many diketene molecules attached * that the hydroxyl number of the starting product is reduced by at least 5, preferably by at least 15.

309 8 3 8/0690 _₆_309 8 3 8/0690 _ ₆ _

Hs ist nicht notwendig, daß alle Acetessigestergruppierungen chemisch an das Harz gebunden sind. Der Gehalt an - gegebenenfalls substituierten - Acetessigestergruppen kann auch erhöht werden, indem während, vor oder nach der Zugabe der Metallkomponente z. B. Alkylacetessigester für sich oder von vornherein in Form einer Verbindung mit der Metallkomponente zugegeben werden. Hs ist auch möglich, statt der Alkylacetessigester andere chelatbildende Verbindungen, z. B. Glyoxime, Methylolphenol, Acetylaceton zuzusetzen. Hs ist lediglich erforderlich, daß einerseits die vorgenannte Mindestmenge an - gegebenenfalls substituierten - Acetessigestergruppen chemisch eingebaut und andererseits das metallhaltige iieaktionsprodukt noch Harzcharakter hat.It is not necessary that all acetoacetic ester groups are chemically bonded to the resin. The content of - if necessary substituted - acetoacetic ester groups can also be increased by during, before or after the addition of the metal component z. B. Alkylacetessigester by itself or from the outset be added in the form of a compound with the metal component. Hs is also possible instead of the alkyl acetic ester other chelating compounds, e.g. B. glyoximes, methylolphenol, acetylacetone to be added. Hs is just required that on the one hand the aforementioned minimum amount of - optionally substituted - acetoacetic ester groups chemically incorporated and, on the other hand, the metal-containing reaction product still has the character of a resin.

Die Umsetzung zu dem Chelatkomplex erfolgt bei Temperaturen von ü bis 12O°C, vorzugsweise 10 bis 60⁰C; üa einzelne Metalle die Haltbarkeit des polymerisierbaren Systems beeinträchtigen können, empfiehlt sich im allgemeinen die Umsetzung bei möglichst niedriger Temperatur, vorzugsweise also Raumtemperatur. Aus dem gleichen Grunde kann es zweckmäßig sein, die Metallkomponente erst unmittelbar oder wenige Tage vor der Vernetzung mit den ionisierenden Strahlen zuzugeben.The conversion to the chelate complex takes place at temperatures of from about ⁰ to 120 ° C., preferably from 10 to 60 ° C .; As individual metals can impair the durability of the polymerizable system, it is generally advisable to carry out the reaction at the lowest possible temperature, preferably room temperature. For the same reason, it can be useful to add the metal component only immediately or a few days before crosslinking with the ionizing radiation.

Die Metallkomponente ist bevorzugt eine Verbindung eines farblosen, mehrwertigen Metalls; sie kann z. B. eine Verbindung des Magnesiums, Calciums, Zinks, Zinns, Bleis, Aluminiums oder Titans sein. Für spezielle Anwendungen können jeweils auch farbbildende oder besonders schwere Metalle verwendet werden, wie Kupfer, Kobalt, Blei, Silber. Die mehrwertigen Metalle werden im allgemeinen mindestens teilweise durch die Chelatbildung abgesättigt, z. B. sind 0,3 bis 1 Metalläquivalent je Acetessigestergruppierung vorhanden, jedoch ist ein Überschuß im allgemeinen nicht zu empfehlen. Als Metallkomponente können löslicne Metallverbindungen, vorzugsweise die Alkoholate aliphatischer einwertiger Alkohole mit z. B. 1 bis 6 C-Atoraen, wie Metnylate, Athylate, Propylate, Butylate von z. B. Aluminium, Titan, Magnesium, Zink eingesetzt werden.The metal component is preferably a compound of a colorless, polyvalent metal; she can z. B. a compound of magnesium, calcium, zinc, tin, lead, or aluminum Be titans. For special applications, color-forming or particularly heavy metals can also be used, such as Copper, cobalt, lead, silver. The polyvalent metals are generally at least partially saturated by the chelation, z. B. 0.3 to 1 metal equivalent per acetoacetic ester group present, but an excess is generally not recommended. Soluble metal components can be used Metal compounds, preferably the alcoholates of aliphatic monohydric alcohols with z. B. 1 to 6 carbon atoms, such as Metnylate, Athylate, Propylate, Butylate of z. B. aluminum, Titanium, magnesium, zinc are used.

309838/0690309838/0690

Die härtung erfolgt durch energiereiche, ionisierende Strahlung, vorzugsweise auf lOüüOO-5UOOOUeV beschleunigte ülektronenstrahlung und bedarf je nach Aufbau des Harzes Dosen zwischen 0,25 und 5,ü Mrad. Hs lassen sich gegebenenfalls unter Einarbeiten üblicher Zu satzstoffe wie Füller, Formteile aller Art herstellen, jedoch besteht die hauptsächliche Anwendung auf dem Gebiet der Beschichtungsmaterialien, vorzugsweise der Druckfarben,-Lacke, Spachtelmassen und Lackzwischenschichten. Die erfindungsgemäßen Kunstharze konnenauch unter oder zwischen anderen Lackschichten oder Materialien, z. B. als Klebemittel, vorliegen, sofern die Decklage oder die aufgebrachten Materialien durch ihre Dicke, ihre Struktur oder ihren Verteilungsgrad die Elektronenstrahlen mit der zur Vernetzung benötigten Intensität durchlassen.Hardening is carried out by high-energy, ionizing radiation, preferably electron radiation accelerated to lOüüOO-5UOOOUeV and depending on the structure of the resin, doses between 0.25 and 5, ü Mrad are required. Hs can, if necessary, with the incorporation of customary information Produce substitutes such as fillers, molded parts of all kinds, but the main application is in the field of coating materials, preferably printing inks, varnishes, fillers and intermediate layers of varnish. The invention Synthetic resins can also be used under or between other layers of paint or materials, e.g. B. as an adhesive, provided that the Cover layer or the applied materials through their thickness, their structure or their degree of distribution, the electron beams let through with the intensity required for networking.

Die Härtung führt auch in Gegenwart von Luft zu relativ kratzfesten Oberflächen, doch kann man die Kratzfestigkeit der Oberflächen erheblich verbessern, wenn die Luft wenigstens zum größten Teil durch ein Inertgas ersetzt wird.Curing results in relatively scratch-resistant properties even in the presence of air Surfaces, but you can improve the scratch resistance of the surfaces considerably if the air at least for is largely replaced by an inert gas.

Die nachstehenden Anwendungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern. Unter Teilen sind, wenn nicht anders vermerkt, Gewichts teile zu verstellen. Die bei der Härtung benutzte Elektronenstrahlquelle wurde mit einer Beschleunigungsspannung von 360 KV betrieben.The following application examples are intended to explain the invention. Unless otherwise stated, parts are weight parts to adjust. The electron beam source used in curing was with an accelerating voltage operated by 360 KV.

Examples

1) 400 Teile eines Epoxydharzes aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit einer bpoxydzahl von 8,2 werden mit 120 Teilen Acrylsäure, 0,66 Teilen Hydrochinon und 1,33 Teilen Dimethylanilin auf 100⁰C erhitzt, bis nach 7 Stunden die Säurezahl 4,0 beträgt. Dann werden 133 Teile Äthylacrylat zugegeben. Es entsteht eine Lösung eines ungesättigten Epoxydharzesters, der eine Viskosität von 800 cP bei 20°C hat.1) 400 parts of an epoxy resin from diphenylolpropane and epichlorohydrin, with a bpoxydzahl of 8.2 are heated to 100 ⁰ C with 120 parts of acrylic acid, 0.66 parts of hydroquinone and 1.33 parts of dimethylaniline, and after 7 hours the acid number is 4.0 . Then 133 parts of ethyl acrylate are added. The result is a solution of an unsaturated epoxy resin ester with a viscosity of 800 cP at 20 ° C.

Bei Zimmertemperatur fügt man dieser Lösung 4 Teile Dimethy1-anilin zu und rührt eine Stunde. Sodann werden der Lösung bei SO⁰C unter Kühren 31 Teile Diketen zugetropft. Die Temperatur soll dabei öO°C nicht überschreiten. Nach Beendigung der Di-4 parts of dimethyl aniline are added to this solution at room temperature and the mixture is stirred for one hour. Then 31 parts of diketene are added dropwise to the solution at SO ^{0 C with stirring.} The temperature should not exceed ÖO ° C. After finishing the di-

309838/0690309838/0690

keteiizugabe hält man den Ansatz weitere 30 Minuten auf 5O⁰C und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die so gewonnene Lösung besitzt bei einem Pestkörpergehalt von 81,3 % eine Viskosität von 1200 cP/2Ü°C.keteiizugabe keeps the batch is another 30 minutes at 5O ⁰ C and then allowed to cool to room temperature. The solution obtained in this way has a viscosity of 1200 cP / 2 ° C with a pest body content of 81.3%.

lOU Teile der Lösung werden mit 14 Teilen einer 30°iigen Zinkluetnylatlösung in wasserfreiem Methanol 15 Minuten bei Raumtemperatur verrührt. Man läßt zwei Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die Lösung hat einen Festkörpergehalt von 78,8 * und üei 2O°L eine Viskosität von 240 cP, die sich während der folgenden 24 Stunden nicht mehr ändert.10U parts of the solution are mixed with 14 parts of a 30.degree stirred in anhydrous methanol for 15 minutes at room temperature. It is left for two hours at room temperature stand. The solution has a solids content of 78.8 * and üei 2O ° L a viscosity of 240 cP, which during the does not change after the following 24 hours.

Mit dieser Lösung werden Prüfbleche nach ürichsen (DIN 53 156) mit einer Naßfilmstärke von 100 μ beschichtet und nach einer Ablüftzeit von 4 Minuten mit einer Strahlendosis von 3 Mrad in einer Stickstoffatomospiiäre gehärtet. Die l^;ilme besitzen eine fehlerfreie und kratzfeste Oberfläche. Ihre Haftung erweist sich beim Gitterschnittest nach DIN S3 151 als vorzüglicn. Bei der Tiefzienprüfung nach Lrichsen (ürichsentiefung) wird ein tVert von ü,9 erreicht. Die Filme verändern sich wänrend fünfminütiger Linwirkung von Aceton oder bei 24stündiger Linwirkung von Xylol nicnt.With this solution, test panels are coated according to Urichsen (DIN 53 156) with a wet film thickness of 100 μ and, after a flash-off time of 4 minutes, are cured with a radiation dose of 3 Mrad in a nitrogen atmosphere. The l ^; Films have a flawless and scratch-resistant surface. Their adhesion proves to be excellent in the cross-cut test according to DIN S3 151. In the deep drawing test according to Lrichsen (ürichsentiefung) a tVert of ü.9 is achieved. The films do not change during five minutes of exposure to acetone or 24 hours of exposure to xylene.

2) 100 Teile der bei der Umsetzung mit Dike ten nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung werden mit 8,8 Teilen einer 50%igen Lösung von Aluininium-tri-isopropylat in wasserfreiem Toluol IS Minuten bei Raumtemperatur verrührt. Nach zweistündigem Stehenlassen iiat die Lösung bei 2O⁰C eine Viskosität von lySO cP, die sich während der folgenden 24 Stunden praktisch nicht incur ändert. Die Lösung wird mit 25 Teilen Athylenglykoldiacrylat verdünnt und mit 100 Teilen Titandioxyd RN 59, üO Teilen gemahlener Kreide, 30 Teilen Talkum und 50 Teilen Kaolin in einer Knetmaschine zu einer Spachtelmasse verarbeitet. Diese wird auf ßuchennolzplatten mit einer Schichtdicke aufgetragen, die durchschnittlich zwischen 50 und 400 μ liegt, und mit einer Strahlendosis von 0,5 Mrad gehärtet. Die Oberfläche ist dann schleifbar.2) 100 parts of the solution obtained in the reaction with Dike th according to Example 1 are stirred with 8.8 parts of a 50% strength solution of aluminum tri-isopropoxide in anhydrous toluene IS minutes at room temperature. After two hours of standing, the solution iIAT a viscosity of lyso cP, which practically does not change incur during the following 24 hours at 2O ⁰ C. The solution is diluted with 25 parts of ethylene glycol diacrylate and processed with 100 parts of titanium dioxide RN 59, üO parts of ground chalk, 30 parts of talc and 50 parts of kaolin in a kneading machine to form a filler. This is applied to ßuchennolzplatten with a layer thickness that averages between 50 and 400 μ, and hardened with a radiation dose of 0.5 Mrad. The surface can then be sanded.

309838/Ü690309838 / Ü690

-D--D-

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

3) lüü Teile der bei der Umsetzung mit Diketen nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung werden mit 30,5 Teilen einer SOSigen Lösung von Aluminium-tri-n-butylat in wasserfreiem Butanol 15 Minuten bei Kaumtemperatur verrührt, die vorher mit 1,5 Molen Acetessigsäureäthylester pro Mol Aluminiumbutylat behandelt worden ist. Nach zweistündigem Stehen hat die klar gewordene Lösung einen Festkörpergohslt von 75 % und bei 2U⁰C eine Viskosität von 85ü cP, die sich während der folgenden 24 Stunden praktisch nicht ändert. Durch Zumischen von 9 Teilen Athylacrylat wird der Festkörpergehalt auf 70 % und die Viskosität auf 350 cP gesenkt.3) lüü parts of the solution obtained in the reaction with diketene according to Example 1 are stirred with 30.5 parts of an SOSigen solution of aluminum tri-n-butoxide in anhydrous butanol for 15 minutes at low temperature, which was previously mixed with 1.5 moles of ethyl acetoacetate Mol of aluminum butoxide has been treated. After standing for two hours, the solution which has become clear has a solids content of 75% and at ² ° C. a viscosity of 85 ° C., which practically does not change during the following 24 hours. By adding 9 parts of ethyl acrylate, the solids content is reduced to 70 % and the viscosity to 350 cP.

100 Teile dieser Lösung werden mit 12 Teilen des Pigmentes Permanentrot FQl Hoechst auf einer Lackmühle zweimal abgerieben und der Lack mit einer Naßfilmschicht von 100 μ auf Prüfbleche nach brichsen aufgetragen. Nach einer Ablüftzeit von 4 Minuten werden die Filme mit einer Strahlendosis von 1 Mrad unter einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Diese Filme besitzen eine fehlerfreie und kratzfeste Oberfläche. Ihre Haftung erweist sich beim Gitterschnittest nach DIN 53 151 als fehlerfrei. Bei der Tief ziehprüf ung nach lirichsen (brichsentiefung) wird ein Wert von 6,4 erreicht. Die Filme verändern sich während fünfminütiger Einwirkung von Aceton oder bei 24stündiger Linwirkung von Xylol nicht.100 parts of this solution are rubbed twice with 12 parts of the pigment Permanent Red FQI Hoechst on a lacquer mill and the paint with a wet film layer of 100 μ is applied to test panels after breaking. After a flash off period of 4 minutes the films are cured with a radiation dose of 1 Mrad under a nitrogen atmosphere. These films have a flawless and scratch-resistant surface. Their adhesion is shown in the cross-cut test according to DIN 53 151 as flawless. In the deep-drawing test according to Lirichsen (break deepening), a value of 6.4 is achieved. The movies do not change during five minutes 'exposure to acetone or 24 hours' exposure to xylene.

4) 700 Teile eines Epoxydharzes auf Grundlage von Diphenylolpropan und üpichlorhydrin mit der Epoxydzahl 5,2, 130 Teile'Acrylsäure, 1 Teil Hydrochinon und 2 Teile Dimethylanilin werden wie im Beispiel 1 umgesetzt, bis der Ansatz eine Säurezahl von 7 aufweist. Dann gibt man 230 Teile Methylmethacrylat zu und erhält eine Lösung des ungesättigten iipoxydharzesters, der eine Viskosität von 22CDcP bei 2Ü°C aufweist.4) 700 parts of an epoxy resin based on diphenylolpropane and üpichlorhydrin with an epoxy number of 5.2, 130 parts of acrylic acid, 1 part of hydroquinone and 2 parts of dimethylaniline are implemented as in Example 1 until the batch has an acid number of 7. Then you give 230 Allocate methyl methacrylate and obtain a solution of the unsaturated iipoxy resin ester, which has a viscosity of 22CDcP at 2Ü ° C.

Diese Lösung wird ebenso wie im Beispiel 1 zunächst mit 13 Teilen Dimethylanilin behandelt und anschließend mit 57 TeilenAs in Example 1, this solution is first treated with 13 parts of dimethylaniline and then with 57 parts

3098 38/0690 - io -3098 38/0690 - io -

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Diketen umgesetzt, luü Teile des üesaintansatzes werden mit 45 Teilen einer 5ü4igen Lösung von Aluminium-tri-n-butylat in wasserfreiem Butanol IS Minuten verrührt, die vorher mit L Mol Acetessigsäureätnylestör pro Mol Aluminiumbutylat behandelt worden ist. Nach zweistündigem Stehen hat die Lösung einen Festkörpergehalt von 72,8 % und bei 2U⁰C eine Viskosität von i)2U cP, die sich während der folgenden 24 Stunden praktisch nicht mehr ändert.Diketene reacted, luü parts of the üesaintansatzes are stirred with 45 parts of a 5ü4igen solution of aluminum tri-n-butoxide in anhydrous butanol IS minutes, which has previously been treated with L mol of ethyl acetate per mole of aluminum butoxide. After standing for two hours, the solution has a solids content of 72.8 % and at 2U ⁰ C a viscosity of i) 2U cP, which practically no longer changes during the following 24 hours.

Die Lösung wird mit einer Naßfilinstärke von 400 μ auf Platten aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren (ABS) aufgetragen und unverzüglich mit einer Strahlendosis von 2 Mrad unter einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Die Oberfläche der Filme ist fehlerfrei und kratzfest. Die Haftung zwischen dem gehärteten Lack und dem ABS-Polymeren erweist sich als fester als das Polymere selbst, auch wenn die Probe Temperaturen um -40 bis -50⁰C ausgesetzt wird.The solution is applied with a wet film thickness of 400 μ to plates made of acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS) and cured immediately with a radiation dose of 2 Mrad under a nitrogen atmosphere. The surface of the films is flawless and scratch-resistant. The adhesion between the cured coating and the ABS polymer is found to be stronger than the polymers themselves, even when the sample is exposed to temperatures of -40 to -50 ⁰ C.

5) 1380 Teile Phenoxyäthanol, 800 Teile einer 30Ugen wäßrigen Formaldehydlösung sowie 400 Teile para-Toluolsulfonsäure werden unter Rühren 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird das Harz in einem Uemisch von 2000 Teilen Butanol und 100 Teilen Toluol gelöst, die wäßrige Phase abgetrennt und dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach lintfernen des Lösungsmittels und nicht umgesetzter Ausgangsstoffe durch Vakuumdestillation bis zu einer Sumpftemperatur von 23O⁰C fallen 1200 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Kunstharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800 an. üs besitzt einen Schmelzpunkt von 80⁰C und hat eine Hydroxylzahl von 370.5) 1380 parts of phenoxyethanol, 800 parts of a 30Ugen aqueous formaldehyde solution and 400 parts of para-toluenesulfonic acid are refluxed for 8 hours with stirring. The resin is then dissolved in a mixture of 2000 parts of butanol and 100 parts of toluene, and the aqueous phase is separated off and washed three times with distilled water. After lintfernen of the solvent and unreacted starting materials by vacuum distillation up to a pot temperature of 23O ⁰ C 1200 parts fall to a hydroxyl-containing resin having an average molecular weight of 1800's. üs has a melting point of 80 ^° C. and a hydroxyl number of 370.

600 Teile dieses Harzes werden geschmolzen, 250 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben und auf 130°C erwärmt. Nach 2 Stunden gibt man 4 Teile Dipheirylmethylamin zu und löst in 400 Teilen Styrol, welches vorher mit 2 Teilen tert.-Butylhydrochinon stabilisiert wurde. Man kühlt auf etwa oÜ°C ab, gibt 145 Teile ·600 parts of this resin are melted, 250 parts of maleic anhydride added and heated to 130 ° C. After 2 hours, 4 parts of dipheirylmethylamine are added and 400 parts are dissolved Styrene, which was previously treated with 2 parts of tert-butylhydroquinone has been stabilized. One cools down to about oÜ ° C, gives 145 parts

309838/0690309838/0690

- 11 -- 11 -

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

2211S50 - li -2211S50 - left -

Propylenoxyd zu und erhitzt in einem abgeschlossenen Gefäß so lange auf 120⁰C, bis der iipoxydgehalt der llarzmischung bei 0 angelangt ist, womit angezeigt wird, daß das Propylenoxyd verbraucht ist» und kühlt dann ab. üs fallen 1400 Teile eines Harzes an, das bei einer Säurezahl von 4 eine iiydroxylzahl von 160 aufweist, einen Rückstand von 73 % und bei 20⁰C eine Viskosität von 3OuOcP hat. Der Ansatz wird auf 60⁰C erwärmt und unter Rühren mit 20 Teilen Üiphenylmethylamin vermischt. Nach 1 Stunde werden 6 7 Teile Diketen während 30 Minuten eingetropft. Aan hält den Ansatz weitere 30 Minuten bei 80°C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.Of propylene oxide and heated in a closed vessel as long as at 120 ⁰ C is reached until the iipoxydgehalt the llarzmischung at 0, signifying that the propylene oxide is consumed "and then cooled. üs fall of 1400 parts of a resin having a iiydroxylzahl of 160 at an acid number of 4, a residue of 73% and at 20 ⁰ C has a viscosity of 3OuOcP. The mixture is heated to 60 ⁰ C and mixed with stirring with 20 parts Üiphenylmethylamin. After 1 hour, 67 parts of diketene are added dropwise over 30 minutes. Aan keeps the batch for a further 30 minutes at 80 ° C and then cools down to room temperature.

100 Teile dieses Harzes werden mit 40 Teilen einer 50$igen Lösung von Aluminium-tri-ii'-butylat in wasserfreiem Butanol, die vorher mit 2 Molen Acetessigsäureäthylester auf 1 Mol .Aluminiunibutylat behandelt worden ist, 15 Minuten verrührt. Nach zweistündigem Stehen hat die klar gewordene Lösung einen Festkörpergenalt von 70 % und bei 20⁰C eine Viskosität von 1430 cP, üie sich während der folgenden 24 Stunden praktisch nicht mehr ändert, üie Lösung wird mit einer Naßfilmstärke von 200 μ auf Glasplatten aufgetragen und mit einer Strahlendosis von 5 Mrad gehärtet. Die Filme sind zähelastisch und besitzen eine fehlerfreie Oberfläche. Sie verändern sich während zweiminütiger Üinwirkung von Aceton und dreistündiger liinwirkung von Xylol nicht»100 parts of this resin are stirred for 15 minutes with 40 parts of a 50% strength solution of aluminum tri-ii'-butoxide in anhydrous butanol which has previously been treated with 2 moles of ethyl acetoacetate to 1 mole of aluminum butoxide. After two hours of standing, the clear become solution has a Festkörpergenalt of 70% and at 20 ⁰ C a viscosity of 1430 cps, virtually üie during the next 24 hours will not change, üie solution is μ with a wet film thickness of 200 applied to glass plates and with hardened at a radiation dose of 5 Mrad. The films are viscoplastic and have a flawless surface. They do not change during two minutes 'exposure to acetone and three hours' exposure to xylene »

30983 3/0690 BAD ORIGINAL¹ 30983 3/0690 BATH ORIGINAL ¹

Claims

IJ A process for the production of molded parts by curing synthetic resins by means of ionizing radiation, characterized in that a synthetic resin containing hydroxyl groups and polymerizable bonds is reacted with diketene and / or its substitution products for acetoacetic ester derivative, this with a compound of a metal to form a chelate complex and this afterwards Mixing with comonomers and, if appropriate, other customary additives, cures to form molded parts by means of ionizing radiation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydroxyl-containing polymerizable bonds Synthetic resin containing a polyester based on unsaturated dicarboxylic acids and polyvalent ones Alcohol is.

3. Verfanren according to claim 1 or 2, characterized in that the hydroxyl-containing synthetic resin has a hydroxyl number has between 40 and 300.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that a solution of the hydroxyl-containing resins in unsaturated Monomers is implemented.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the reaction with the diketene and / or its substitution product is carried out in the presence of catalytic amounts of amines and / or organic metal salts,

3 0 9 8 3 8/0690

ϋ. Process according to claims 1 to 5, characterized in that that the reaction with the diketene and / or its substitution products takes place at 35 to 80 ° C.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that at least as many diketene molecules are deposited that the hydroxyl number of the starting product by at least is decreased.

S. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that the conversion to the chelate complex takes place at 10 to 60 ° C.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized by that the reaction of the acetoacetic ester derivative takes place with a compound of a colorless polyvalent metal.

OK Process according to Claims 1 to 9, characterized in that that the acetoacetic ester derivative with 0.3 to 1 metal equivalent per acetoacetic ester grouping is implemented.

Ll. Process according to Claims 1 to 10, characterized in that that the molded parts are cured with a radiation dose of 0.25 to 5 Mrad.

12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that the curing takes place under an atmosphere of inert gas.

13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that the curing to unpigmented or with organic pigments pigmented paints.

9. März 1972March 9, 1972

Jjr.Klr / Is 309838/069 0

BATH ORIGINAL '