SU614753A3

SU614753A3 - Method of manufacturing moulded articles

Info

Publication number: SU614753A3
Application number: SU731896257A
Authority: SU
Inventors: Хессе Вольфганг; Ритц Юрген
Original assignee: Вианова Кунстхарц Аг (Фирма)
Priority date: 1972-03-11
Filing date: 1973-03-09
Publication date: 1978-07-05
Also published as: RO70003A; JPS492839A; GB1425656A; DE2211950C3; DE2211950B2; DE2211950A1; IT971956B; CA973832A; FR2175836B1; FR2175836A1; CH603724A5; ATA208773A; ES412367A1; AT331517B; HU168472B; PL89292B1; NL7303085A

Description

1one

Изобретение касаетс изготовлени формованных изделий путем отверждени модифицированных синтетических смол под действием нонизнрующего облучени , оно может найти применение как при получении объемных изделий , так и при изготовлении различных материалов дл покрытий - красок, лаков, шпатлевочных масс и лаковых прослоек.The invention relates to the manufacture of molded products by curing modified synthetic resins under the action of non-irradiating irradiation, it can be used both in the preparation of bulk products and in the manufacture of various materials for coatings - paints, varnishes, putties and varnishes.

Известен способ получени покрытий, заклю чакицнйс в отверждении ненасыщенных полиэфиров под действием ионизирующего излучени {. Недостатком известного способа вл етс то, что он распростран етс лишь на ненасыщенные полиэфиры, кроме зггого, дл снижени дозы облучени (до 2 Мрад) необходимо вводить в материал до 30% каолина . Указанный способ не пригоден также дл солучени объемных изделий, так как полиэфиры отверждаютс только в тонком слое.A known method for producing coatings, shutting down the curing of unsaturated polyesters under the action of ionizing radiation. The disadvantage of this method is that it extends only to unsaturated polyethers, except for zirconium, to reduce the radiation dose (up to 2 Mrad) it is necessary to introduce up to 30% kaolin into the material. This method is also unsuitable for pickling bulk products, since polyesters cure only in a thin layer.

Известен также способ получени формованных изделий путем модификации эпоксидной смолы ненасыщенным соединением, например стиролом, с последующим отверждением под действием ионизирующего излучени 2}. Однако этот способ пригоден лишь дл отверждени тонких слоев материала, при этом минимальна доза облучени составл ет около 10 Мрад.There is also known a method for producing molded products by modifying an epoxy resin with an unsaturated compound, for example styrene, followed by curing under the action of ionizing radiation 2}. However, this method is only suitable for curing thin layers of material, with a minimum radiation dose of about 10 Mrad.

Цель изобретени состоит в снижении дозы облучени .The purpose of the invention is to reduce the radiation dose.

Поставленна цель достигаетс тем, что в качестве исходной синтетической смолы используют смолу, выбранную из группы, включающей эпоксидные, полиэфирные к фенольные смолы, которую предварительно модифицируют днкетеном нлн его производными с последующей обработкой соединени ми поливалентных металлов до образовани внутрикомплексных O соединений металлов.This goal is achieved by using as the starting synthetic resin a resin selected from the group comprising epoxy, polyester to phenolic resins, which are pre-modified with dketene and its derivatives, followed by treatment with compounds of polyvalent metals to form intracomplex metal compounds.

. Согласно предлагаемому способу используют смолу, модифицированную:. According to the proposed method using a resin modified:

а)об|работкой дикетеном или.его производными с последующим добавлением растворимых соединений поливалентных металлов, предпочтительно алкогол тов, и смешением с ненасыщенным мономером;a) processing diketene or its derivatives followed by the addition of soluble polyvalent metal compounds, preferably alcohols, and mixing with an unsaturated monomer;

б)смещением с гидроксилсодержащим ненасыщенным мономером, предварительно обра- ботанным дикетеном или его производными, и затем алкогол том поливалентного металла;b) displacement with a hydroxyl-containing unsaturated monomer, previously treated with diketene or its derivatives, and then with a polyvalent metal alcoholate;

в)смешением с Ненасыщенным мономером с последующей обработкой полученной смеси дикетеном или его производными и добавлением алкогол тов поливалентных металлов.c) mixing with the Unsaturated Monomer, followed by treating the resulting mixture with diketene or its derivatives and the addition of polyvalent metal alcoholates.

Издели и, пленочные покрыти и: указанных материалов отверждают под действием дозы облучени 0,25-5,0 Мрад, преимущественно -в атмосфере инертного газа. В случае необходнмости материалы могут содержать органические пигменты, наполнители и другие добавки: Указанные выШе синтетические смолы могут , преимущественно в жидкой фазе, реагировать с дикетеном или его продуктами замещени . Например днмеризованным алкилкетен )У| (днмернзованным стеарнлкетеном). Целеc (ki6pa3HO раствор ть смолыв сополимеризуемых мономерах. Эти мономеры в случае необходимости в комбинации с обычными наполнител мн можно добавл ть на любой стадии способа перед отвержденнем так, чтобы по крайней мере одно, п|к нсход 1Дее перед отверждениец превращение, проводилось в присутствии растворител . В качестве таких мономеров можно примен ть сложные эфиры акри)овой и метакрнловой кислот, например лкиловые эфиры, как метил-; этил-, пропил- (первичный, вторичный , третичный-или изо-), бутнл-, амил-, гексил- , ОКТНЛ-, аллиакрилат или -метакрилат, диаллнлитакоыат или винилацетат, виниллропионат , аллилацетат, диаллилмалеинат-, -фумарат, -сукц нат, -адипат, -азелат или -фталат, триаллилцианурат . Дл осуществлени способа по изобретению могут быть нслользованы также другие мономеры , например стнрол, различные вйнилтолуолы , а-метилстирол, а-хлорстнрол, винилпирролйдом ; . дкрилонитрил, спдержащие гидроксильные группы мономеры, как продукты присоединени окисей олефинов (окиси этилена, пропилена, бутилена или стирола), к полнмернзуемым монокарбоновым особенно акриловой или метакриловрй кислоте. При примейенни этих; содержащих гидроксильные группы ыоиомеров может происходить реакци гндрокснль ых групп с дикетеном или его производными, npit использовайии таких мономеров группа ацетоуксусного эфира или его производного может вводитьс в смолу, Ко .личество гидроксильных групп минима/(ьно 10« преимуществеийо оно колеблетс от 20 до 5{Ю предпочтительно 40-300). Реакци с дикетеном или его ироизводны .мн происходит в присутствии соответствующих катализаторов/ например третичных амийов, солеЯ металлов одно- илн многоосновны х органических кислот, например насыщенных нли ненасыщенных алифатических или ароматических моно- или дикарбоновых кислот, сучьфокислот кислых или основных мрнообмеиннков, при температурах от комнатной до 20°С, преймущественно при 35--80 С, при нормальном или повышенном давлении. ПоДход ихими катализаторами вл ютс , например, ацетат натри , стеарат цинка, пронионат кальци , трналкиламии или триариламин, как триэтиламии, трибутиламин, Ы,Ы-диметиланилин, трифениламин . Предпочтительно реакцию осуществл ть в присутствии каталитических количеств аминов и/или органических солей металлов. Количественные отношени гидрйксильных групп к Дикетенам могут измен тьс в широких пределах, однако рекомендуетс приблизительно 10%-ный избыток гидроксильных групп, чтобы получить количественное присоединение дикетена или его производных Поэтому число (в случае необходимости замещенных) образующнхс групп ацетоуксусного эфира можно вычислить, исход нз числа гидроксильных групп. Обычно присоедин етс минимально такое количество молекул дикетена, при котором гидроксильное число исходного продукта уменьшаетс минимально на 5, преимущественно минимально на 15. Нет необходимости в том, чтобы все группы ацетоуксусного эфира были химически св заны со смолой. Так, например, можно проводить реакцию с энол том ацетоуксусного эфира многовалентного металла, который св зан с несколькими группами ацетоуксусиого эфира. Содержание (в случае необходимости замещенных ) групп ацетоуксусного эфира может также повышатьс , если перед или после добавки металлической компоненты ввести, например, алкилацетоуксусные эфиры как таковые или в фор ме соединени с металлической компонентой, или производного ацетоуксусного эфира сополимеризуемого мономера. Вместо алкилацетоуксусных эфиров можно также вводить другие хелатообразующи соединени , например глиоксик(Ы, метилолфенол, ацетилацетон . Превращение во внутри комплексное соединение происходит при температурах от О до 120°С, преимущественно от 10 до WC. Так как отдельные металлы оказывают вредное вли ние на стойкость полимеризуемой системы, рекомендуетс проводить реакцию при низкой температуре, преимуществеино комнатной. По той же причине целесообразно добав.п ть металлическую компоненту непосредственно перед сшиванием при помощн ионизирующего излучени или за несколько дней до него. Металлической компонентой служит преимуцгественно соедннеиие бесцветного миоговалентного металла, например магни , кальци , цинка, олова, свинца, алюмини или титана. Дл специальных целей могут примен тьс также цветообразуюц ие или особенно т желые металлы , как меДь, кобальт, свинец, серебро. Многовалентные металлы насыщают свою валентиость .по меньшей мере частично с образованием хелата, например, ввод т от 0,3 до 1 эквивалента металла на одну группу anetoyKcycHOго эфира, избыток не рекомендуетс . В качестве металлических компонентов могут примен тьс растворимые соединени металлов, преимущественно алкогол ты алифатических одноатомных спиртов, например, с 6 атомами углерода , в частности, метилаты, этйлаты, пропилаты , бутилаты, например, алюмиии , титана, магни , цинка. Отверждение сМолы производитс посредством Нонизирующего излучени большой энергии , преимущественно 100000-500000 эВ, и требует в зависимости от структуры смолы Дозы облучени 0,25-5,0 Мрад. При введении в смолу обычных добавок, как наполнители, например тальк, кремневгй кислота, минеральна мука, измельченный известн к, минеральные волокна, как стекловолокна, асбестовые волокна , целлюлозные волокна, как древесна мука и т.п., можно изготовл ть формованные издели любого вкда, однако основное применение их в качестве материалов дл покрытий, преимущественно печатных красок, лаков, шпатлевочных масс и лаковых прослоек. Снитеуичёские смолы по изобретению могут примен тьс также в качестве промежуточных слоев, например св зующих при изготовлении многослойных покрытий или лаков. Отверждение.в присутствий воздуха приводит к получению сравнительно стойких к истиранию поверхностей, однако твердость по ерхностей можно значительно повысить, если воздух в максимально возможной степени заменить инерт ым газом. Приведенные ниже примеры по сн ют изобретение . Части в примерах указаны, весовые если нет других указаний. Дл отверждени использован источник электронных лучей с ускор ющим напр жением 360 кВ. Пример t. 400 ч. эпоксидной смолы из дифенилолпропаиа и эпихлоргидрина с эпоксидным числом 8,2 нагревают с 120 ч. акриловой кислоты, 0,6 ч. гидрохинона и 1,33 ч. диметиланилина до 100°С в течение 7 ч до достижени кислотного числа 4,0. Затем добавл ют 133 ч. этилакрилата. Образуетс раствор ненасыщенного эфира, который ийеег в зкость 800 спз при 20°С. К этому расдвору при комнат ой тсипературе добавл ют 4 ч. диметнланнлн а и перемешивают 1 ч. После эггого в ргктео} закапывают при 50°С, перемешива ;. 31 ч. дикетена. При этом температура не должна превышать 6(ГС. По окончании добавки дикетена смесь выдерживают еще 30 мин при 50°С и затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный раствор -содержит твердого вещества, в зкость его 1200 спз при . 100 ч. этого раствора размешивают с 14 ч. 30 /о-ногр раствора метилата цинка в безводном метаноле в течение 15 мин при комнатной температуре. Смесь выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Раствор содержит -78,8% твердого вещества и имеет при 20°С в зкость 24Ь спз. В течение последующих 24 ч в зкость не измен етс . Этим раствором покрывают испытуемые листы при испытании по Эрихсену (ДИН 53 156) толщина мокрой пленки 100 мкм) и отверждают через 4 мин посредством дозы 5 Мрад в атмосфере азота. Поверхность полученных пленок характеризуетс хорощим блеском и высокой стойкостью к ж;Т раникггЬтличной адгезией , определенной при опыте с решетчатым надрезом по ДИН 53 151. При испытании по Эрихсену глубина выт жки 6,9. Пленки не измен ютс после .п тиминутного воздействи ацетона или 24-час6вого воздействи ксилола. Примерг2. 100 ч. полученного при реакции с дикетеном по примеру I раствора перемешивают с 8,8 ч. 50%-ного раствора трииэопропилата алюмини в безводном з олуоле в течение 15 мин при комнатной температуре. После 2-часовой выдержки раствора при 20°С в зкость его i 950 спз, котора в te4eHHe последующих 24 ч практически не нзмен етсй. Раствор разбавл ют 25 ч. этиленгликольдиакрилата и вместе clOO ч. двуокиси титана, 60 ч. измельченного мела, 30 ч. талька и 50 ч каолина перерабатывают в смесителе в шпатлевочную массу. Последнюю нанос т на буковые пластй: ны толщиной сло 50-400 мкм и отверждаюг при дозе облучени 0,5 Мрад, Поверхность можно шлифовать. Пример 3. 100 ч. полученного при реакции с дикетеном по примеру I раствора Леремешивают 15 мин -с 30,5 ч. ЗО /о-ного раствора три-н-бутилата алюмини в безводном бутано .iie, который предварительно обрабатывают этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты (1,5 моль на 1 моль бутилата алюмини ). После двухг часового выдерживани ставший прозрачным раствор содержит 75°/р твердого вещества и при 20°С имеет св зность 850 спз, котора в течение последующих 24 ч практически не измен етс - После добавлени 9 ч.этилакрилата содержание твердого вещества снижаетс до и в зкость до 350 CJJ3.. 100 ч. этого jia«TS6pa дважды растирают на мельнице-йй лаков с 12 ч. пигмента - прочного красного вулкана FGH фирмы Хёхст. Лак нанос т на испьггуемые листы, толщина мокрой пленки 160 мкм. Через 4 мин лленкн оргверждают при дозе облучени Мрад в атмосфере азота. Поверхность пленок характеризуетс хорошим блеском if стойкостью к Нстиранию н высокой адгезией, определенной при опыте с решетчатым надрезом по ДИН 53 151. При испытании по Эрихсену глубина выт жки достигаетс 6,4. Пленки не измен ютс после nHtHMHHyTHoro воздействи ацетона или 24 ч воздействи кснлола. Пример 4. 700 ч. эпоксидной смолы на основе дифеннлолпроПана и эпихлоргидрина с эпоксидным числом 5,2, 130 ч. акриловой кислоты , I ч. гидрохинона и 2 ч. диметилавилина подвергают взаимодействию, как в примере 1, до достижени кислотного числа смеси 7. Затем добавл ют 230 ч диметиметакрилата и получают раствор ненасыщенного эфира, который имеет в зкость 2200 спз при 20°С. Этот раствор, как в примере I, сначала обрабатывают 13 ч. диметиланилина и затем 57 ч. дикетена. ЮО ч. всей исходной смеси перемешивают 45 ч. 50%-ного раствора три-н-бутилата алюмини Р безводном бутаноле, который предварительно обрабатывают этиловым эфиром цетоуксусной кислоты из расчета 2 моль на I моль бутилата алюмини . После двухчасовой выдержки раствор содерит- 72,8% твердого вещества и имеет в зкость при 20°С 920 спз. В течение последующих 24 .4 в зкость раствора практически не измен етс .Products and film coatings and: the specified materials are cured under the action of an irradiation dose of 0.25-5.0 Mrad, mainly in an inert gas atmosphere. If necessary, materials can contain organic pigments, fillers and other additives: The synthetic resins mentioned above can, mainly in the liquid phase, react with diketene or its substitution products. For example, dimerized alkyl ketene) Y | (mineralized stearlketene). Target (ki6pa3HO dissolve the resin in the copolymerizable monomers. These monomers can be added at any stage of the process before curing, if necessary, in combination with conventional filler, so that at least one conversion is carried out in the presence of a solvent before curing As such monomers, esters of acrylic and methacrylic acids can be used, for example, alkyl esters, such as methyl; ethyl-, propyl- (primary, secondary, tertiary, or iso), butnl-, amyl, hexyl, OKTNL-, alliakrilat acrylate or methacrylate, or vinyl acetate diallnlitakoyat, vinillropionat, allyl acetate, diallilmaleinat-, -fumarat, -sukts nat, α-adipate, azaleate or phthalate, triallyl cyanurate. Other monomers can also be used to carry out the process of the invention, for example stnrol, various vinyltoluenes, α-methylstyrene, α-chloro conrol, vinylpyrrolide; . dkrilonitrile, the monomers holding hydroxyl groups, as adducts of oxides of olefins (ethylene oxide, propylene, butylene or styrene), to fully monocarboxylic acid, especially acrylic or methacrylic acid. If you use these; containing hydroxyl groups of the oiomers, reaction of the hydroxyl groups with diketene or its derivatives can occur, npit using such monomers, the acetoacetic ester group or its derivative can be introduced into the resin, which minimizes hydroxyl groups ((10 ”it is preferably from 20 to 5 Yu preferably 40-300). Reaction with diketene or iroizvodny MH occurs in the presence of suitable catalysts / eg tertiary Amiyo, Solea metal single PLD x polybasic organic acids, for example saturated NLI unsaturated aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acids suchfokislot mrnoobmeinnkov acid or base, at temperatures of from room temperature up to 20 ° C, mostly at 35--80 ° C, at normal or elevated pressure. Their catalysts are, for example, sodium acetate, zinc stearate, calcium permeate, trinkylamino or triarylamine, such as triethylamine, tributylamine, Y, N-dimethylaniline, triphenylamine. Preferably, the reaction is carried out in the presence of catalytic amounts of amines and / or organic metal salts. The quantitative ratios of hydroxyl groups to diketenes can vary within wide limits, however, an approximate 10% excess of hydroxyl groups is recommended to obtain quantitative addition of diketene or its derivatives. Therefore, the number of (if necessary substituted) forming groups of acetoacetic ester can be calculated, the initial number of hydroxyl groups. Usually, the minimum number of diketene molecules is added, at which the hydroxyl number of the initial product decreases by a minimum of 5, preferably by a minimum of 15. It is not necessary that all groups of acetoacetic ester are chemically bound to a resin. For example, it is possible to carry out the reaction with the enovate of the acetoacetic ester of a polyvalent metal, which is bound to several groups of the acetoacetic ester. The content of (optionally substituted) acetoacetic ester groups can also be increased if, for example, alkyl acetoacetic esters are added as such or in the form of a compound with a metallic component, or an acetoacetic ester derivative of the copolymerizable monomer before or after the addition of the metal component. Instead of alkyl acetoacetic esters, it is also possible to introduce other chelating compounds, for example, glyoxy (S, methylolphenol, acetylacetone. The transformation into the complex compound occurs at temperatures from 0 to 120 ° C, mainly from 10 to WC. Since individual metals have a detrimental effect on persistence polymerized system, it is recommended to carry out the reaction at a low temperature, preferably at room temperature. For the same reason, it is advisable to add a metal component immediately before crosslinking with the help of or a few days before it. The metal component is the predominantly compound colorless monovalent metal, for example, magnesium, calcium, zinc, tin, lead, aluminum or titanium. For special purposes, also color-forming or especially heavy metals like copper can be used , cobalt, lead, silver. Multivalent metals saturate their valency. at least partially with the formation of chelate, for example, from 0.3 to 1 equivalent of metal per one anetoy KcycHO ether group, no excess commented. Soluble metal compounds can be used as metal components, mainly aliphatic monohydric alcohol alcohols, for example, with 6 carbon atoms, in particular, methylates, etylates, propylates, butylates, for example, aluminum, titanium, magnesium, and zinc. The curing of the resin is carried out by means of high energy non-ionizing radiation, preferably 100,000-500,000 eV, and requires, depending on the resin structure, the dose of radiation of 0.25-5.0 Mrad. When conventional additives are added to the resin, such as fillers, for example talc, silicic acid, mineral flour, chopped limestone, mineral fibers such as fiberglass, asbestos fibers, cellulose fibers, wood flour and the like, it is possible to make molded products of any kind. however, their main use is as a material for coatings, mainly printing inks, varnishes, putty masses and lacquer layers. The Sniteichi resins of the invention can also be used as intermediate layers, for example, binders in the manufacture of multilayer coatings or varnishes. Hardening in the presence of air results in relatively abrasion resistant surfaces, however, the surface hardness can be significantly increased if air is replaced as much as possible with inert gas. The examples below illustrate the invention. Parts in the examples are indicated by weight unless otherwise indicated. An electron beam source with an accelerating voltage of 360 kV was used for curing. Example t. 400 parts of epoxy resin from diphenylolpropane and epichlorohydrin with an epoxy number of 8.2 are heated from 120 parts of acrylic acid, 0.6 parts of hydroquinone and 1.33 parts of dimethylaniline to 100 ° C for 7 hours to reach acid number 4, 0 Then 133 parts of ethyl acrylate are added. A solution of unsaturated ether is formed, which has a viscosity of 800 CPS at 20 ° C. To this solution at room temperature, 4 parts of dimethylamine are added and stirred for 1 hour. After stirring in the cream, instilled at 50 ° C, stirring;. 31 hours diketena. At the same time, the temperature should not exceed 6 (HS. After the completion of the addition of diketen, the mixture is kept for another 30 minutes at 50 ° C and then cooled to room temperature. The resulting solution contains solids, its viscosity is 1200 cm at 100 hours. This solution is stirred from 14 h 30 / o-nogr zinc methylate solution in anhydrous methanol for 15 min at room temperature. The mixture is kept for 2 h at room temperature. The solution contains -78.8% solids and has a viscosity at 20 ° C The viscosity does not change over the next 24 hours. with a thief, the test sheets are covered with an Erichsen test (DIN 53156) and a wet film thickness of 100 μm) is cured after 4 minutes with a dose of 5 Mrad in a nitrogen atmosphere. The surface of the films obtained is characterized by a good shine and high resistance to oil; a perfect adhesion, as determined by a lattice notch according to DIN 53 151. When tested according to Erihsen, the depth of drawing is 6.9. The films do not change after minimizing the effects of acetone or 24 hours of exposure to xylene. Example 2 100 parts of the solution obtained by reaction with diketene of Example I are mixed with 8.8 parts of a 50% aqueous solution of aluminum tri-eopropylate in anhydrous zolool for 15 minutes at room temperature. After a 2-hour exposure of the solution at 20 ° С, its viscosity is i 950 sps, which in te4eHHe for the next 24 hours is practically unchanged. The solution is diluted with 25 parts of ethylene glycol diacrylate and together clOO parts of titanium dioxide, 60 parts of crushed chalk, 30 parts of talc and 50 hours of kaolin are processed into a putty mass in a mixer. The latter is applied to beech plates: layers with a thickness of 50–400 µm and curing at an irradiation dose of 0.5 Mrad. The surface can be polished. Example 3. 100 parts of the solution prepared by reacting with diketene as described in Example I 15 minutes stirring from 30.5 hours. A DL / about-solution of aluminum tri-n-butylate in anhydrous .iie butano, which is pretreated with ethyl acetoacetate (1.5 mol per 1 mol of aluminum butoxide). After two hours of incubation, the transparent solution contains 75 ° / p solids and at 20 ° C has a connectivity of 850 centipoise, which for the next 24 hours remains almost unchanged - After adding 9 parts of ethyl acrylate, the solids content decreases to viscosity up to 350 CJJ3 .. 100 hours of this jia “TS6pa is twice ground with a mill varnish from 12 hours of pigment - the strong red volcano FGH of the Hoechst company. The lacquer is applied to the ejected sheets, the wet film thickness is 160 µm. After 4 min, the llenck is ordered at the Mrad dose in a nitrogen atmosphere. The surface of the films is characterized by good luster if Nstyranium resistance and high adhesion, as determined by the lattice notch test according to DIN 53 151. When tested according to Erichsen, the depth of stretching is 6.4. The films do not change after nHtHMHHyTHoro exposure to acetone or 24 hours exposure to xnolol. Example 4. 700 parts of an epoxy resin based on difennolproproPain and epichlorohydrin with an epoxy number of 5.2, 130 parts of acrylic acid, one part of hydroquinone and two parts of dimethylavilin, are reacted as in Example 1 until the acid number of the mixture is 7. Then 230 hours of dimethacrylate are added and a solution of unsaturated ether is obtained, which has a viscosity of 2,200 sps at 20 ° C. This solution, as in Example I, is first treated with 13 parts of dimethylaniline and then 57 parts of diketene. SO part of the entire initial mixture is stirred 45 hours 50% aqueous solution of three-n-butylate aluminum P anhydrous butanol, which is pre-treated with ethyl ester of cethoacetic acid at a rate of 2 mol per I mol of aluminum butylate. After two hours of exposure, the Soderite solution is 72.8% solids and has a viscosity at 20 ° С 920 sps. Over the next 24.44, the viscosity of the solution remains almost unchanged.

PacfBop нанос т на. пластины из сополимеров акрилнитрйла, бутвдиена и стирола (АБС) толщиной мокрой пленки 400 мкм и тотчас ot верждают при дозе облучени 2 Мрад в атйосфере азота. Поверхность пленок безупреч ма и стойка к царапанию. Адгези отвержденного лака к сополймеру хороша ,PacfBop applied on. plates of copolymers of acrylnitrile, butvdien and styrene (ABS) with a wet film thickness of 400 µm and immediately ot stick at an irradiation dose of 2 Mrad in the nitrogen atmosphere. The surface of the films is flawless and scratch resistant. Adhesion of cured varnish to copolymer is good,

Пример 5. 1380.ч. феноксиэтанола, 800 ч. 30°/о-ного водного раствора формальдегида и 400 ч. паратолуолсульфокислоты кип т т при перемешивании 8 ч с флегмой. Затем смолу раствор ют в сиесн из 2000 ч Оутанола и 100 ч. толуол а, водную фазу отдел ют и трижды промывают дистиллироваиной водой. После удалени растворител и непревращенных ие-. веществ в результате перегонки в вакууме до температуры низа колонны 230°С получают 1200 ч. содержащей гидроксильйые группь синтетической смолы со средним молекул рным весом iSOO. Она имеет точку плавлени 80°С н гидроксильное число 370.Example 5. 1380.h. phenoxyethanol, 800 parts of a 30 ° / aqueous formaldehyde solution and 400 parts of para-toluenesulfonic acid are boiled under reflux for 8 hours. The resin is then dissolved in a siesn of 2000 hours of Outanol and 100 parts of toluene, the aqueous phase is separated and washed three times with distilled water. After removal of the solvent and unconverted and -. substances as a result of distillation in vacuum to a column temperature of 230 ° C, 1200 parts are obtained containing hydroxyl groups of synthetic resin with an average molecular weight of iSOO. It has a melting point of 80 ° C and a hydroxyl number of 370.

600 ч. этой смолы расплавл ют, добавл ют 250 ч. малеиноарго ангидрида и нагревают до 130°С. Через 2 ч добавл ют 4 ч. дифеиилметнлййкна раствсф ют в 400 ч. стирола, который предварительно Ттаби изируют 2 ч. третбутилгидрохинона, охлаждают приблизительно до 60°С, добавл ют 145 ч. окиси пропилена и нагревакл- в закрытом сосуде до до тех пор, пока содержание эпоксидных групп Sсмеси смолы не будет равно О {что свидетельствует об израсходовании окиси пропилена ), затем охлаждают. Получают 1400 ч. смолы , котора при кислотном числе 4 имеет гидроксильное ЧИСЛО 160, остаток 73% к в зкость при 20°С 3000 спз. Исходную смесь нагревают до 60°С и смешивают при перемешивании с ;20 ч. дифеиилметиламина. Через I ч добавл ют в тече1ше 30 нн 67 ч.дикетена, смесь выдерживаюпг еще 30 мин при ШУС и ох аждают до комнатной температуры.600 parts of this resin is melted, 250 parts of maleic anhydride are added and heated to 130 ° C. After 2 hours, 4 parts of dipheiyl methylicle are added to 400 parts of styrene, which is preliminarily set aside 2 parts of tert.butylhydroquinone, cooled to approximately 60 ° C, 145 parts of propylene oxide are added, and the heating is in a closed vessel until , until the content of epoxy groups S mixture of resin is equal to O {(indicating the consumption of propylene oxide), then cooled. 1400 parts of the resin are obtained, which, with an acid number of 4, has a hydroxyl number of 160, the remainder being 73% viscosity at 20 ° C, 3000 centipoise. The initial mixture is heated to 60 ° C and mixed with stirring with; 20 hours of difeiylmethylamine. After 1 hour, 30 nn 67 parts of diketen are added over 1 h, the mixture is kept for another 30 minutes at an NOS and cooled to room temperature.

100 чГэтой. смолы перемешивают 15 мин с 40 ч.50 /д-когс раствора три-н-бутилата алюминий 8 взводном бута ноле, который предварительно обрабатывают этиловым э|фиром (2 моль на S моль бути л ата алгомнни ). После 2 ч. выдерживани ставший прозрачным раствор содержит твердого вещества и имеет в зкость при 20G 1430 спз°, котора в течение последующих 24 ч практически не измен етс . Раствор нанос т на стекл нные пластины толщиной моКрой пленки 200 мкм и отверждают -посредсгвом до4ы облучени 5 Мрад. Получают пленки в зко-зластичные с хорошей поверхностью . Они не измен ютс в течение 2 мин воздействи ацетона и 3 ч воздействи ксилола.100 hGatoy. The resins are mixed for 15 min from 40 p.50 / d-cohs of a solution of tri-n-butylate aluminum 8 in a platinum butale, which is pretreated with ethyl ether (2 mol per S mol butti l algomnni). After 2 hours of aging, the transparent solution contains solids and has a viscosity at 20G of 1430 ° C, which remains almost unchanged for the next 24 hours. The solution is applied to glass plates with a thickness of a film of 200 µm and cured by means of an irradiation dose of 5 Mrad. Films are obtained in viscoelastic with a good surface. They remain unchanged for 2 minutes with acetone and 3 hours with xylene.

Пример 6. 700 ч. эпоксидной смолы на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина с эпоксидным числом 5,2, 130 ч. акриловой кислоты , i ч. гидрохинона и 2 ч. диметиланилина подвергают взаимодействию, как в примере I, до тех пор, пока кислотное число исходной смеси ие достигнет 7. Затем ввод т 230 ч. метилметакрилата. Получают раствор ненасы ,.,л.,..г%1-л Л,, f .a- ООПП r-m nn,, tnOfExample 6. 700 parts of an epoxy resin based on diphenylolpropane and epichlorohydrin with an epoxy number of 5.2, 130 parts of acrylic acid, i of hydroquinone and 2 parts of dimethylaniline are reacted as in Example I until the acid number the initial mixture will not reach 7. Then 230 parts of methyl methacrylate are introduced. Get the solution nenasy,., L., .. g% 1-l L ,, f .a- OOPP r-m nn ,, tnOf

К. этому раствору добавл ют при комнатной температуре 145 ч. продукта превращени 2-оксипропилакрилата с дикетеном, вследствие чего в зкость снижаетс до 430 спз при 20°С. 115 ч. всей исходной смеси перемешивают с 45 ч. 50 /о-иого раствора трн-н-бутилата алюмини в безводном бутаноле (15 мин), который предварительно обрабатывают этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты (2 моль на 1 моль бутилата алюмини ). После 2 ч выдержки раствора последний содержит 76/о твердого вещест . ва и имеет в зкость 480 спз, котора в течение последующих 24 ч практически не измен етс .. .To this solution, 145 parts of the product of the conversion of 2-hydroxypropylacrylate with diketene are added at room temperature, as a result of which the viscosity decreases to 430 cps at 20 ° C. 115 parts of the entire initial mixture are mixed with 45 parts of 50 / o of a solution of aluminum trn-n-butylate in anhydrous butanol (15 minutes), which is pretreated with ethyl acetoacetate (2 mol per 1 mol of aluminum butylate). After 2 hours of holding the solution, the latter contains 76 / o solid matter. It has a viscosity of 480 spz, which remains almost unchanged for the next 24 hours ...

Раствор нанос т и отверждают по оп санному в примере 4 методу. Результаты отверждени практически идентичны.The solution is applied and cured according to the method described in Example 4. The cure results are almost identical.

Я)9ш9вр 7, Изготовленный согласно примеру 4 растгор ненасыщенного эфира выливают на подложку из политетрафторэтилена. Толщина сло 100 мкм, затем отверждают указа нвым в йриме;)е 4 способом посредством об чученй . Получакп- пленку шириной 1м.I) 9sh9vr 7, Made according to example 4, the solution of unsaturated ether is poured onto a polytetrafluoroethylene substrate. The thickness of the layer is 100 microns, then it is cured by the order of the first in the yrim;) e 4 by means of a scoop. Priced film 1m wide.

Пример 8. 400 ч. эпоксидйой смолы из дифенилолпропана и зпихлоргидрнна с эпоксидным числом 8,2 на -ревают € 120 ч. акриловой 5 кислоты, 0;6б ч. гидрохинона и 1,33 ч. диметил . анилина до , пока через 7 ч кислотное число не составит 4,0. Затем ввод т 145 ч. оксиэтилакрилата. Образуетс раствор ненасыщенного эфира с в зкостью 950 спз при . К этому раствору добавл ют 31 ч. дикетена (как в примере 1). Продукт содержит 80,5% твердого вещества н имеет в зкость при 20С 1340 спз.Example 8. 400 parts of epoxy resin from diphenylolpropane and zpichlorohydrin with an epoxy number of 8.2. € 120 parts of acrylic acid 5, 0, 6b parts of hydroquinone and 1.33 parts of dimethyl are consumed. aniline to, until after 7 hours the acid number is 4.0. Then 145 parts of hydroxyethyl acrylate are added. A solution of unsaturated ether is formed with a viscosity of 950 cps at. 31 parts of diketene are added to this solution (as in Example 1). The product contains 80.5% solids and has a viscosity at 20 ° C of 1340 cps.

К iOO ч. полученного таким путем раствора добавл ют, как в примере 1, 14 ч. ЗО /о-нбго 5 .раствора метнлата цинка в безводном метаиоле . Раствор содержит 77,9% твердого вещества и имеет в зкость при 20°С 370 спз, котора в течение последующих 24 ч не измен етс . Этот раствор отверждакуг согласно прнмеру 1 посредством электронных лучей. Получениые пленки не отличаютс от пленок, изготовленных в примере 1.To iOO, the part of the solution obtained in this way is added as in Example 1, 14 hours. The DL / O-nbgo 5 solution of zinc methlate in anhydrous metaiol. The solution contains 77.9% solids and has a viscosity at 20 ° C of 370 sps, which does not change over the next 24 hours. This solution is cured according to the pr-number 1 by means of electron beams. The films obtained are not different from those made in Example 1.

Пример 9. К описанному в примере 1 продукту превращени с кислотным числом 4,0 добавл ют 74 ч. продукта взаимодействи ди , кетена и Д-оксиэтилакрилата, следовательно, ацетоуксусного эфира /5-оксиэтилакрилата, и 93 ч. этилакрилата. Образуетс раствор ненасыщенного эфира, который имеет в зкость 876 спз при 20°С.Example 9. To the conversion product described in Example 1 with an acid number of 4.0, 74 parts of the product of the reaction of di, ketene and D-hydroxyethyl acrylate, therefore acetoacetic ester / 5-hydroxyethyl acrylate, and 93 parts of ethyl acrylate are added. A solution of unsaturated ether is formed, which has a viscosity of 876 cps at 20 ° C.

100 ч. этогх раствора перемешивают с 8,8 ч. 0 50%-ного раствора трнизопропилата алюмини в безводном толуоле 15 мин при комнатной . температуре. После 2 ч выдерживани раствор при 20°Г имеет в зкость 1340 спз, котора в течение последующих 24 ч практически не измен етс .100 parts of this solution are stirred from 8.8 parts of a 50% aqueous solution of aluminum trnisopropylate in anhydrous toluene for 15 minutes at room temperature. temperature After 2 hours of incubation, the solution at 20 ° G has a viscosity of 1340 CPS, which remains almost unchanged over the next 24 hours.

Этот раствор нанос т на стекл нные пластины толщиной мокрой пленки ИЮ мкм и. отверждают при дозе облучени 3 Мрад. Поверхность полученных пленок характеризуетс стой U / i М П This solution is deposited on glass plates with a thickness of a wet film UI µm and. cured at a dose of 3 Mrad. The surface of the obtained films is characterized by high U / i M P

n/ -u-Ti мг vn / -u-ti mg v