PL89292B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia utwardzonych warstw na osnowie zywic syn¬ tetycznych za pomoca promieniowania jonizuja¬ cego.Sieciowanie nienasyconych zywic syntetycznych za pomoca promieni elektronowych jest znane. W dotychczas stosowanych sposobach niekorzystnymi sa stosunkowo wysokie dawki promieniowania, które musza byc stosowane w celu usieeiowania Okreslonej ilosci zywicy. Aby zmniejszyc stosunek dawka promieniowania: utwardzana porcja, a tym samym uzyskac iwyzszy stopien skutecznosci dzia¬ lania, proponowano zwiekszenie udzialu czesci nienasyconej w zywicy syntetycznej jak i ilosci dodawanych nienasyconych monomerów. I tak np. znane jest estryfikowanie zywicy epoksydowej na osnowie dwufenylolcpropanu i epichlorohydryny nienasyconymi kwasami karboksylowymi, zwlasz¬ cza kwasem akrylowym lub metakrylowym, i utwardzanie roztworu tego estru w dajacym sie kopolimeryzowac monomerze, korzystnie w estrze podanych wyzej kwasów. Równiez i w tym przy¬ padku konieczna jest wysoka dawka promienio¬ wania, np. 15—40 Mradów na 1 gram zywicy, je¬ sli utwardzanie prowadzi sie za pomoca promie¬ ni elektronowych.Ponadto znane jest przeprowadzanie reakcji zy¬ wicy epoksydowej z dwuketenem do pochodnej aoetylooctanowej i przeksztalcanie tej pochodnej za pomoca chelatotwórczego zwiazku metalu w kompleks ohelatowy, który mozna utwardzac w podwyzszonej temperaturze wobec dodatku zna¬ nego utwardzacza. Utwardzania na drodze pro¬ mieniowania nie przewidywano w tym przy¬ padku.Stwierdzono, ze potrzebna do utwardzania daw¬ ke promieniowania w porównaniu z dotychczas stosowanymi zywicami mozna ponad dziesiecio¬ krotnie obnizyc, a równoczesnie mozna wlasci¬ wosci utwardzonych blon i techniczno-zastoso- wawcze wlasnosci roztworów zywic znacznie po¬ lepszyc, jesli postepuje sie sposobem wedlug wy¬ nalazku, polegajacym na tym, ze zwiazek z gru¬ py dwuketenów lub podstawionych produktów dwuketenowych poddaje sie reakcji z co najmniej jedna, zawierajaca dajace sie polimeryzowac wia¬ zania, substancja z grupy zywic syntetycznych i dajacych sie polimeryzowac monomerów, otrzy¬ mujac pochodna acetylooctanowa, te ze zwiazkiem metalu przeksztalca ^ sie w kompleks chelatowy, i jajko domieszki wprowadza sie inne, o ile nie sa obecne w mieszaninie, skladniki z grupy zy¬ wic syntetycznych, lub z grupy dajacych sie po¬ limeryzowac monomerów, ewentualnie dodaje sie dalsze znane substancje pomocnicze w postaci eo najmniej jednej substancji z grupy nieorganicz¬ nych i organicznych napelniaczy i pigmentów, a mieszanine te, doprowadzona do postaci warstw utwardza sie za pomoca promieniowania jonizu¬ jacego do postaci zestalonych warstw, przy czyim 89 29289 292 4 co najmniej jeden ze skladników z grupy zywic syntetycznych i grupy monomerów zawiera gru¬ py"- hydroksylowe.Przy tym mozliwe jest to, ze zawierajaca daja¬ ce sie polimeryzowac wiazania zywice syntetyczna poddaje sie reakcji ze zwiazkiem z grupy dwu- ketenów lub podstawionych produktów dwukete- nowych, otrzymujac pochodna acetylooctanowa, która przeksztalca sie ze zwiazkiem metalu w kompleks chalatowy, albo najpierw produkt reak¬ cji, skladajacy sie z dajacego sie kopolimeryzo- wac monomeru zawierajacego grupy hydroksy¬ lowe i" ze zwiazku z grupy dwuketenów i pod¬ stawionych produktów ' dwuketenowych, prze¬ ksztalca sie ze zwiazkiem metalu w zwiazek che- latowy po czym z chelatem tym miesza sie za¬ wierajace dajace sie polimeryzowac wiazania zy¬ wice syntetyczna, albo najpierw zawierajaca da¬ jace sie polimeryzowac wiazania zywice synte¬ tyczna, miesza sie z dajacym sie kopolime- ryzowac monomerem zawierajacym grupy hydroksylowe, miszanine poddaje sie reakcji ze zwiazkiem z grupy ketenów i podistawioych pro¬ duktów ketenowych, po czym produkt reakcji prze¬ ksztalca sie ze zwiazkiem metalu w kompleks che- iatowy, i otrzymany kompleks chelatowy lub mie¬ szanine z dalszymi skladnikami z grupy komono- merów i komononierów w polaczeniu ze znanymi substancjami pomocniczymi utwardza sie za pomo¬ ca promieniowania jonizujacego do postaci zestalo¬ nych warstw, przy czym zawierajaca dajace sie polimeryzowac wiazania zywica syntetyczna i/lub komonomery zawieraja grupy hydroksylowe.Tak zmodyfikowane zywice mozna utwardzac juz za pomoca dawki 0,25—5 Mradów, podczas gdy do usieciowania zywic wyjsciowych potrzebne sa dawki promieniowania 10—15 Mradów. Takie roz¬ twory zywic wykazuja niska lepkosc i podwójnie zwiekszona zdolnosc wchlaniania pigmentów.Utwardzone blony maja jasna, bardzo intensywnie blyszczaca i pozbawiona wad powierzchnie, dobra wytrzymalosc cieplna do temperatury 150°C, oraz sa elastyczne i odporne wobec rozpuszczalników.Szczególnie dobra jest wytrzymalosc takich blon, które utwardzono w atmosferze gazu obojetnego, np. azotu. Poniewaz inne wlasciwosci sa równiez bardzo dobre, to zbedna jest w ogóle uciazliwa obróbka powierzchniowa.Szczególnie cennymi sa zaproponowane srodki techniczne w przypadku lakierów nie pigmentowa- nych organicznymi pigmentami. Jezeli takie lakiery na osnowie nienasyconych poliestrów utwardza sie za pooimca promieni elektronowych na podlozu metalicznym, to zazwyczaj zachodzi nadmierne utwardzenie na powierzchni granicznej miedzy la¬ kierem a metalem, prowadzace do zmniejszenia przyczepnosci. Zywice utwardzane sposobem wed¬ lug wynalazku nie wykazuja tej wady.Jako nienasycone, korzystnie zawierajace grupy hydroksylowe, zywice syntetyczne stosuje sie np. poliestry zawierajace dajace sie polimeryzowac wiazania, korzystnie poliestry zawierajace grupy hydroksylowe, skladajace sie z kwasów wielokar- boksylowych, które moga zawierac równiez do 25% * równowaznikowych kwasów jednokarboksylowych, zwlaszcza kwasów z. dajacymi sie polimeryzowac wiazaniami olefinowymi, oraz nadmiaru alkoholi wielowodorotlenowych. Nienksyconosc tych zywic wywodzi sie zazwyczaj z kwasów dwukarboksylo- wych, takich jak kwas maleinowy, fumarowy, ita- konowy, cytrakonowy lub ' mezakonowy. Wiazania nienasycone moga byc równiez wprowadzane przez odpowiednie wielowodorotlenowe skladniki alkoho¬ lowe, takie jak buteno-2-diol-l,4, albo przez za¬ wierajace grupe winylowa kwasy jednokarboksy- lowe, takie jak kwas krotonowy, a przede wszyst¬ kim akrylowy lub metakrylowy. Te nienasycone zywice syntetyczne moga wykazywac jedno lub kilka, korzystnie dwa, wiazania podwójne na jed¬ nostke zestryfikowanej grupy alkoholowej.Skladniki kwasowe moga tez zawierac takie kwa¬ sy karboksylowe, które nie zawieraja dajacych sie polimeryzowac wiazan podwójnych, np. kwas orto- ftalowy, izoftalowy, tereftalowy, bursztynowy, ady¬ pinowy, azelainowy, sebacynowy lub szesciouwo- dornione produkty kwasu ortoftalowego, izoftalo¬ wego, teraftalowego, kwas endorcietylenoczterowo- doroftalowy lub endometyloszesciowodoroftalowy, rózne kwasy trój- lub czterochloroftalowe, lub kwas szesciochloroendometylenoczterowodoroftalowy. Jesli stosuje sie kwasy zawierajace chlor, to mozna wprowadzac je w takich ilosciach, ze zywica staje sie samogasnaca. Do kwasów jednokarboiksylowych zaliczaja sie np. naturalne lub syntetyczne kwasy tluszczowe o 6—24 atomach wegla. Równiez hydro- ksykwasy, to znaczy zwiazki dwufunkcyjne, takie jak kwas hydroksystearynowy lub kwas rycynolo- wy, moga, ewentualnie w postaci mieszanin, takich jak kwas tluszczowy oleju racznikowego, byc wbu¬ dowane w strukturze poliestru. Odpowiednimi sa takze produkty addycji dajacych sie polimeryzo¬ wac, olefinowo-nienasyconych kwasów jednokar- boksylowyoh ,np. omówionych poprzednio, z zywica epoksydowa, produkty przylaczenia bezwodników dajacych sie polimeryzowac, nienasyconych kwa¬ sów karfooksylowycih, np. poprzednio omówionych, o ile tworza one bezwodniki, do wieloczasteczko¬ wych, alkoholi wielowodorotlenowych, takich jak szelak lub produkty oksyalkilowania celulozy, no- wolaków lub rezoli, albo zawierajace grupy hydro¬ ksylowe produkty dajacyh sie polimeryzowac, nie¬ nasyconych kwasów jednokarboksylowych, np. po¬ przednio podanych, z szelakiem lub z produktami oksyalkilowania inowolaków lub rezoli.Jesli do wytwarzania omawianych produktów potrzebne sa wielowodorotlenowe adkohole, to za¬ liczaja sie do nich przede wszystkim alkohole sto¬ sowane do wytwarzania poliestrów nienasyconych, takie jak glikol dwuetylenowy, glikol trójetyleno- wy, glikol propylen-l-owy lub propanodiol-1,3, róz¬ ne toutano-, pentano- lub heksanodiole, takie jak butanodiol-1,3, butanodiol-1,4, 2-2-dwumetylopropa- nodiol-1,3, 2-etylo-2-butylopropanodiol-l,3,1,4-dwu- metylolocykloheksen lub fouteno-2-diol-l,4, uwodor¬ nione bistfemole (to jest uwodorniony p,p'-dwuhyd- roksydwufenylopropan lub jego homologi), czescio¬ wo zeteryfikowane lub zacetalowane, co najmniej trójwodorotlenowe alkohole, które korzystnie sa 40 45 50 55 6089 292 6 zeteryfikowane lub zacetalowane w takim stopniu, aby jeszcze zawieraly duze wolne grupy hydro¬ ksylowe, np. czesciowo zeteryfikowane lub zaceta- lowana gliceryna, trójimetyloloetan, trójmetylclioprc- pan, heksanotriol lub pentaerytryt. Acetalowo lub eterowo zwiazane podstawniki moga stanowic np. nasycone lub oiefiwowo-nienasycone rodniki, w których eterowy lub acetalowy atom tlenu jest zwiazany z alifatycznym atomem wegla i które za¬ wieraja do 10, korzystnie 3—7, atomów wegla. Na¬ lezy przy tym podkreslic, ze alkohole co najmniej trójwodorotlenowe powinny wystepowac w ogra¬ niczonych ilosciach, mianowicie w ogólnosci do %i równowaznikowych alkoholi dwuwodorotleno- wych. Analogiczny warunek dotyczy kwasów co najmniej trójfunkcyjnyeh i ich stosunku wobec kwasów dwufunikcyjnych.Omówione zywice syntetyczne mozna jako takie, korzystnie w fazie cieklej, poddawac reakcji z dwu- ketenem lub jego produktami podstawionymi, np. z dimeryzowanym allkiloketenem, takim jak dame- ryzowany stearyloketen. Skutecznie stosuje sie roz¬ twór tych zywic w dajacych sie kopolimeryzowac monomerach. Monomery te mozna, ewentualnie w polaczeniu ze znanymi substancjami pomocniczymi, dodawac w dowolnym etapie postepowania przed utwardzeniem, tak ze przynajmniej jedna z za¬ chodzacych przed utwardzeniem rekacji prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika. Do takich mono¬ merów zaliczaja sie np. podane estry kwasu akry¬ lowego i metakrylowego, oraz estry alkilowe, takie jak akrylan lub metakrylan metylowy, etylowy, propylowy, (I-rz.-, II-rz.-, III-rz.-, lub izo-)butylo- wy, amylowy, heksylowy lub oktylowy, itakonian dwualkilowy, octan winylowy, prcpionian winylo¬ wy, octan aililowy lub maleinian, fumaran, itako¬ nian, bursztynian, adypinian, azelainian, sebacy- nian lub ftalan dwuallilowy, lub cyjanuran trój- allilowy. Równiez mozna stosowac inne znane mo¬ nomery ,takie jak styren, rózne winylotolueny, a-metylostyren, a-chlorostyren, winylopirolidon lub akrylonitryl, ponadto zawierajace grupe hydro¬ ksylowa monomery, takie jak produkty przylacze¬ nia tlenków alkilenowych, np. tlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenku butylenu lub tlenku sty¬ renu, do dajacych sie polimeryzowac kwasów jedno- karboksylowych, zwlaszcza kwasu akrylowego lub metakrylowego. W przypadku stosowania tych za¬ wieraj acycih grupy hydroksylowe monomerów moze oboi^ przebiegac reakcja tych grup hydroksylo¬ wych z dwuketenern lub z jego produktami podsta¬ wionymi. Podczas stosowania takich monomerów moze grupa acetylooctanowa, wzglednie nawet sam jej produkt podstawienia, zostac przez te grupe wprowadzony do zywicy na drodze polimeryzacji.Liczba hydroksylowa ukladu zawierajacego grupy hydroksylowe wynosi w ogólnosci co najmniej 10, celowo 20—500, korzystnie 40—300 .Reakcje z dwuketenern lub jego produktami pod¬ stawionymi zachodza w obecnosci odpowiednich katalizatorów, takich jak aminy, np. aminy trzecio¬ rzedowe, jak sole metali, np. sole jedno- i wielo- zasadowych kwasów organicznych, zarówno nasy¬ conych jak i olefinowo-nienasyconych, alifatycz- 40 45 50 55 60 65 nych lub aromatycznych kwasów jedno- lubdwu- karboksylowyclh lub kwasów sulfonowych, dalej takich katalizatorów jak kwasne lub zasadowe jo¬ nity, wogólnosci w temperaturze od pokojowej do temperatury 120°C, korzystnie w temperaturze —80°C pod cisnieniem normalnym lub podwyz¬ szonym. Odpowiednimi katalizatorami sa np. octan sodowy, stearynian cynku, propionian wapnia, trój- alikiloaminy lub trójaryloaminy ,takie jak trójety- loamina, trójbutyloamina, N,N-dwumetyloanilina lub trójferyloamina. Reakcja zachodzi korzystnie w obecnosci katalitycznych ilosci amin i/lub orga¬ nicznych soli z metalami.• Stosunki ilosciowe miedzy grupalmi hydroksylo¬ wymi a dwuketenern mozna zmieniac w szerokim zakresie, jednak zalecany jest okolo 10% nadmiar grup hydroksylowych, aby dwuketon i jego pro¬ dukty podstawione przylaczaly sie ilosciowo. Licz¬ ba tych, ewentualnie podstawionych, utworzonych grup acetylooctanowych jest zatem co najmniej tak wielka, jak to wynika z obnizenia liczby hy¬ droksylowej. Celowo przylacza sie co najmniej tyle czasteczek dwuketenu, aby liczba hydroksylowa produktu wyjsciowego zmniejszyla sie o co naj¬ mniej 5, korzystnie o co najmniej 15.Nie jest konieczne, zeby wszystkie ugrupowania acetylooctanowe byly chemicznie zwiazane z zy¬ wica. I tak mozliwe jest np. przeprowadzenie reak¬ cji z enolanern acetylooctanu metalu wielowartos¬ ciowego, zwiazanego z (kilkoma grupami acetyloocta- nowymi. Zawartosc grup acetylooctanowych, ewen¬ tualnie podstawionych, mozna równiez podwyzszyc w ten sposób, ze przed, podczas lub po dodaniu skladnika metalicznego dodaje sie np. sam acetylo- ootan alkilowy luz od raz w postaci zwiazku ze skladnikiem metalicznym lub pochodna, acetylo¬ octanowa monomeru dajacego sie kopolimeryzowac.Równiez mozliwe jest dodawanie zamiast acetylo¬ octanu alkilowego innych cheiatotwórczych zwiaz¬ ków, np. glioksymów, metylofenolu lub acetyloace- tonu. Wymaga sie tylko, aby wspomniane mini¬ malne ilosci grup acetylooctanowych, ewentualnie podstawionych, byly chemicznie wbudowane, a nad¬ to aby produkt reakcji zawierajacy metal wyka¬ zywal jeszcze 'Charakter zywicy.Reakcja prowadzaca do kompleksu chelatowego, zachodzi w temperaturze 0—120°C, korzystnie w temperaturze 10—60°C. Poniewaz poszczególne me¬ tale moga naruszac trwalosc ukladu dajacego sie polimeryzowac, zaleca sie ogólnie prowadzenie re¬ akcji w mozliwie niskiej temperaturze, korzystnie w temperaturze pokojowej. Z tych wzgledów celo¬ wym moze byc dodawanie skladnika metalicznego dopiero bezposrednio lub na kilka dni przed siecio¬ waniem za pomoca promieniowania jonizujacego.Skladnik metaliczny stanowi korzystnie zwiazek bezbarwnego, wielowartosciowego metalu, np. zwia¬ zek magnezu, wapnia, cynku, cyny, olowiu, glinu lub tytanu. Do zastosowan specjalnych mozna tez niekiedy wprowadzac barwotwórcze, zwlaszcza ciezkie, metale, takie jak miedz, kobalt ,olów lub srebro. Wielowartosciowe metale sa w ogólnosci przynajmniej czesciowo wysycane przez tworzenie89 292 7 8 chelatów, i tak np. utrzymuje sie stosunek 0,3—1 równowaznika metalu na ugrupowanie acetyloocta- nowe, ale nie zalecany jest w ogólnosci nadmiar.Jako skladniki metaliczne mozna stasowac rozpusz¬ czalne zwiazki metali, korzystnie alkoholany alifa¬ tycznych alkoholi jednowartosciowych o np. 1—6 atomach wegla, takie jak metylany, etylany, pro- pylany, butylany np. glinu, tytanu, magnezu lub cynku.Utwardzanie nastepuje za pomoca wzbogaconego energetycznie promieniowania jonizujacego, ko¬ rzystnie promieniowania elektronowego o 100000 —500000 eV i wymaga w zaleznosci od struktury zywicy dawki 0,25—5,0 Mradów. Mozna, po ewen¬ tualnym wprowadzeniu znanych substancji pomoc¬ niczydh, takich jak wypelniacze, np. talk, kwas krzemowy, maczka skalna lub zmielony wapien, wlókna mineralne, np. wlókna szklane, azbestowe lub welna skalna, maczka drzewna lub podobne, utwardzac ksztaltki formowane wszystkich rodza¬ jów, jednak podstawowe zastosowanie dotyczy dziedziny materialów do powlekania, korzystnie dziedziny farb drukarskich, lakierów, mas szpa¬ chlowych i miedzywarstw lakierniczych. Omawiane zywice syntetyczne mozna równiez zastosowac pod lub miedzy warstwahii innych lakierów lub ma¬ terialów, np. jako spoiwa, jesli warstwa kryjaca lub naniesione materialy przez swa grubosc, struk¬ ture i swój stopien rozproszenia przepuszczaja promieniowanie elektronowe z intensywnoscia wy¬ magana do usieciowania.Utwardzanie równiez w obecnosci powietrza pro¬ wadzi do stosunkowo odpornych na zarysowanie powierzchni, jednakze odpornosc powierzchni na zarysowanie mozna znacznie podwyzszyc, jesli . powietrze przynajmniej w wiekszej czesci zastapi sie gazem obojetnym.Podane nizej przyklady objasniaja blizej wyna¬ lazek. Podane w przykladach czesci, o ile nie za¬ znaczono inaczej, oznaczaja czesci wagowe. Stoso¬ wane podczas utwardzania zródlo promieniowania eelktronowego bylo zasilane napieciem przyspie¬ szajacym 360 kV.Przyklad I. 400 czesci zywicy epoksydowej na osnowie dwufenylolopropanu i epichlorohydry- ny o liczbie epoksydowej 8,2 ogrzewa sie ze 120 czesciami kwasu akrylowego, 0,66 czesciami hy¬ drochinonu i 1,33 czesciami dwumetyloaniliny w temperaturze 100°C, az po uplywie 7 godzin liczba kwasowa wyniesie 4,0. Wówczas dodaje sie 133 czesci akrylanu etylowego. Tworzy sie roztwór nie¬ nasyconego esitru zywicowego, który wykazuje lep¬ kosc 800 cP w temperaturze 20°C.W temperaturze pokojowej do tego roztworu dodaje sie 4 czesci dwumetyloaniliny i miesza w ciagu 1 godziny. Wówczas do roztworu w tempe¬ raturze 50°C mieszajac wkrapla sie 31 czesci dwu- ketenu. Temperatura nie powinna przekraczac temperatury 60°C. Po zakonczeniu wkraplania dwuketenu, calosc utrzymuje sie nadal w ciagu minut w temperaturze 50°C, po czym pozosta¬ wia do ochlodzenia do temperatury pokojowej. Tak otrzymany roztwór zawiera 81,3% substancji stalej i wykazuje lepkosc 1200 cP w temperaturze 20°C. 100 czesci tego roztworu miesza sie z 14 czescia¬ mi 30%i roztworu metylanu cynkowego w bez¬ wodnym metanolu w ciagu 15 minut w tempera¬ turze pokojowej. Calosc pozostawia sie w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Roztwór za¬ wiera 78,8%. substancji stalej i wykazuje w tem¬ peraturze 20°C lepkosc 240 cP, która to wlasciwosc w ciagu nastepnych 24 godzin nie zmienia sie.Roztworem tym powleka sie blache próbna do próby tlocznosci wedlug Erichsen'a (porównaj nie¬ miecka norme DIN 53156) blonka o grubosci 100 f.i w stanie mokrym i po uplywie 4 minut utwardza sie dawka promieniowania 3 Mradów w atmosferze azotu. Blonka wykazuje powierzchnie pozbawiona wad i odporna na zarysowanie. Jej przyczepnosc w wyniku próby adhezyjnej za pomoca siatki na¬ ciec wedlug normy niemieckiej DIN 58151 nalezy uznac za korzystna. W glebokotlccznej próbie we¬ dlug Erichsen'a (wglebnosc wedlug Erichsen'a) uzyskuje sie wartosc 6,9. Blony nie zmieniaja sie podczas 5 minutowego dzialania acetonu lub 24 go¬ dzinnego dzialania ksylenu.Przyklad II. 100 czesci roztworu, otrzyma¬ nego identycznie jak w przykladzie I podczas re¬ akcji z dwuketenem, miesza sie z 8,8 czesciami 50%i roztworu trójizopropylanu gilnowego w bez¬ wodnym toluenie w ciagu 15 minut w tempera¬ turze pokojowej. Po 2 godzinnym pozostawieniu roztwór wykazuje w tempematurze 20°C lepkosc 1950 cP, praktycznie nie zmieniajaca sie w ciagu nastepnych 24 godzin. Roztwór rozciencza sie 25 czesciami dwuakrylanu glikolu etylenowego i mie¬ sza sie ze 100 czesciami dwutlenku tytanu RN 59, 60 czesciami zmielonej kredy, 30 czesciami talku i 50 czesciami kaolinu w ugniatarce do postaci masy szpacihlówkowej. Mase te nanosi sie na plyt¬ kach z drewna bukowego w warstwie o grubosci wynoszacej srednio 50—400 ^, i utwardza za po¬ moca dawki (promieniowania 0,5 Mradów. Powie¬ rzchnia daje sie wówczas szilfowac.Przyklad III. 100 czesci roztworu, otrzyma¬ nego identycznie jak w przykladzie I podczas re¬ akcji z dwuketenem, miesza sie z 30,5 czesciami 50% roztworu trój-n-butylanu glinowego w bez¬ wodnym butanolu w ciagu 15 (minut w tempera¬ turze pokojowej, który uprzednio potraktowano 1,5 mola acetylooctanu etylowego na 1 mol buty¬ lami glinowego. Po dwugodzinnym pozostawieniu przezroczysty rodztwór wykazuje 75% zawartosc substancji stalej i lepkosc 850 cP w temperaturze °C, niezmieniajaca sie praktycznie w ciagu na¬ stepnych 24 godzin. Przez dodatek 9 czesci akry¬ lanu etylowego obniza sie zawartosc substancji stalej do 70% i lepkosc do wartosci 350 cP. 100 czesci tego roztworu dwukrotnie rozciera sie w mlynie lakierniczym z 12 czesciami pigmentu — czerwieni permanentnej o nazwie handlowej Per- manentrot FGH Hoechst, a lakier nanosi sie na blache próbna do próby tlocznosci wedlug Erich- sen'a w warstwie o grubosci 100 u w stanie mo- krytm. Po uplywie 4 minut, blonki utwardza sie za pomoca dawki promieniowania i Mrad w atmo¬ sferze gazu obojetnego. Blonka ta wykazuje. po- 40 45 50 55 6089 292 9 10 wierzchnie pozbawiona wad i odporna na zary¬ sowaniu. Jej przyczepnosc, w próbie adhezyjnej za pomoca siatki naciec wedlug normy niemieckiej DIN 53151, nie wykazuje usterek. W glebokotlocz- nej próbie wedlug Erichsen^a (wglebnosc wedlug 5 Erschsen'a) uzyskuje sie wartosc 6,4. Blony nie zmieniaja sie podczas 5 minutowego dzialania ace¬ tonu lub 24 godzinnego dzialania ksylenu.Przyklad IV. 700 czesci zywicy epoksydo¬ wej na osnowie dwufenylopropanu i epichloro- hydryny, o liczbie epoksydowej 5,2, 130 czesci kwa¬ su akrylowego, 1 czesc hydrochinonu i 2 czesci dwumetyloaniliny poddaje sie reakcji analogicznie jak w przykladzie I, az calosc wykaze liczbe kwa¬ sowa 7. Wówczas dodaje sie 230 czesci metakry- lanu, otrzymujac roztwór nienasyconego estru zy¬ wicznego, o lepkosci 2200 cP w temperaturze °C.Rozitwór ten podobnie jak w przykladzie I naj¬ pierw traktuje sie 13 czesciami dwumetyloaniliny, a nastepnie 57 czesciami dwuketenu. 100 czesci calej mieszaniny reakcyjnej miesza sie z 45 czes¬ ciami 50%i roztworu trój-n-butyianu glinowego w bezwodnym butanolu w ciagu 15 minut, który uprzednio potraktowano 2 molami acetylooctanu etylowego na 1 mol butylanu glinowego. Po dwu¬ godzinnym pozostawieniu roztwór wykazuje 72,8%i zawartosc substancji stalej i lepkosc 920 cP w temperaturze 20°C, nie zmieniajaca sie praktycz¬ nie w ciagu 24 godzin.Roztwór ten nanosi sie na plytki kopolimeru akrylonitryl-butadien-styren (ABS) w warstwie o grubosci 400 ju w stanie mokrym i niezwlocznie utwardza sie dawka promieniowania 2 Mradów w atmosferze azotu. Powierzchnia blonki nie wyka¬ zuje wad i jest odpodna na zarysowanie. Skleje¬ nie miedzy utwardzonym lakierem a kopolimerem — ABS okazuje sie silniejsze niz sam polimer, równiez i wówczas:, gdy próby prowadzi sie w temperaturze od —40 do —50°C.Przyklad V. 1380 czesci fenoksyetanolu, 800 czesci 30% wodnego roztworu formaldehydu oraz 400 czesci kwasu p-toluenosulfonowego ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 8 godzin. Nastepnie rozpuszcza sie zy¬ wice w mieszaninie 2000 czesci butanolu i 100 czesci toluenu, warstwe wodna oddziela sie i trzykrotnie przemywa woda destylowana. Po usu¬ nieciu rozpuszczalnika i nie przereagowanych substancji wyjsciowych na drodze destylacji próz¬ niowej az do temperatury fazy blotnej 230^C otrzymuje sie 1200 czesci zawierajacej grupy hy¬ droksylowe zywicy syntetycznej o srednim cieza¬ rze czasteczkowym 1800. Zywica wykazuje tem¬ perature topnienia 80°C i liczbe hydroksylowa 370. 600 czesci tej zywicy stapia sie, dodaje 250 czes¬ ci bezwodnika maleinowego i ogrzewa w tempera¬ turze 130°C. Po uplywie 2 godzin dodaje sie 4 czes¬ ci dwufenylo-inetyloaminy i rozpuszcza w 400 czesciach styrenu, który uprzednio stabilizowano 2 czesciami Ill-rz.-butylohydrochinonu. Calosc & chlodzi sie do* temperatury okolo 60°C, dodaje 145 czesci tlenku propylenu i ogrzewa w zamknietym naczyniu w temperaturze 120°C dopóty, az zawar¬ tosc epoksydu w mieszaninie zywicznej dojdzie do zera, co wskazuje na to, ze tlenek propylenu jest przereagowany, po czym calosc chlodzi sie.Otrzymuje sie 1400 czesci zywicy, która przy liczbie kwasowej 4 wykazuje liczbe hydroksylowa 160, lepkosc 3000 cP w temperaturze 20°C oraz 73%, zawartosc substancji stalej. Calosc ogrzewa sie do temperatury 60°C i mieszajac zadaje 20 czes¬ ciami dwufenylometyloaminy. Po ulywie 1 godzi¬ ny wkrapla sie w ciagu 30 minut 67 czesci dwu¬ ketenu. Zawartosc utrzymuje sie w ciagu nastep¬ nych 30 minut w temperaturze 80°C, a nastepnie chlodzi do temperatury pokojowej. 100 czesci tej zywicy miesza sie w ciagu 15 mi¬ nut z 40 czesciami 50% roztworu trój-n-butylanu glinowego w bezwodnym butanolu, który uprzed¬ nio potraktowano 2 molami acetylooctanu etylo¬ wego na 1 mol butylanu glinowego. Po dwugodzin¬ nym pozostawieniu, klarowny roztwór wykazuje 70%i zawartosc substancji stalej i lepkosc 1430 cP w temperaturze 20°C, nie zmieniajaca sie .prak¬ tycznie w ciagu 24 godzin. Roztwór nanosi sie na . plytki szklane w warstwie o grubosci 200 ^ w sta¬ nie mokrylm i utwardza dawka promieniowania Mradów. Blonka jesit ciagliwoelastyczna i nie ma wad na powierzchni. Nie zmienia sie ona pod¬ czas dwuminutowego dzialania acetonu i 3 godzin¬ nego dzialania ksylenu.Przyklad VI. 700 czesci zywicy epoksydowej na osnowie dwufenylolopropanu i epichlorohydry- ny, o liczbie epoksydowej 5,2, 130 czesci kwasu akrylowego, 1 czesc hydrochinonu i 2 czesci dwu¬ metyloaniliny poddaje sie reakcji analogicznie jak w przykladzie I, az calosc wykaze liczbe kwaso¬ wa 7. Nastepnie dodaje sie 230 czesci metakrylanu metylowego, otrzymujac roztwór nienasyconego estru zywicznego, o lepkosci 2200 cP w tempera¬ turze 20°C. Do roztworu tego w temperaturze po¬ kojowej dodaje sie 145 czesci produktu reakcji akrylanu 2-hydroksypropylowego z dwuketenem, w wyniku czego lepkosc zmniejsza sie do 430 cP w temperaturze 20°C. 115 czesci calej mieszaniny reakcyjnej miesza sie w ciagu 15 minut z 45 czesciami 50%i roztworu trój-n-butylanu glinowego w bezwodnym buta¬ nolu, który uprzednio potraktowano 2 molaimi ace¬ tylooctanu etylowego na 1 mol butylanu glino¬ wego. Po dwugodzinnym pozostawieniu roztwór wykazuje 76%; zawartosc substancji ,stalej i lep¬ kosc 480 cP, nie zmieniajaca sie praktycznie w ciagu nastepnych 24 godzin.Roztwór nanosi sie i utwardza analogicznie jak w przykladzie IV. Wyniki utwardzania sa prak¬ tycznie identyczne.Przyklad VII. Roztwór nienasyconego estru zywicznego, wytworzony analogicznie jak w przy¬ kladzie IV wylewa sie ma podklad z policztero- fliuoroelylemu w warstwie o grubosci 100 \x i utwardza za pomoca promieniowania analogicznie jak w przykladzie IV. Otrzymuje sie nie zwia¬ zana z podlozem folie o szerokosci 1 m. 40 45 50 55 6011 89 292 12 Przyklad VIII. 400 czesci zywicy epoksydo¬ wej na osnowie dwufenylolapropanu i epichloro- hydryny, o liczbie epoksydowej -8,2 ogrzewa sie w temperaturze 100°C ze 120 czesciami kwasu akrylowego, 0,66 czesciami hydrochinonu i 1,33 czesciami dwumetyloaniliny, az po uplywie 7 go¬ dzin calosc wykaze liczbe kwasowa 4. Wówczas dodaje sie 145 czesci akrylanu hydroksyetylowego, otrzymujac roztwór nienasyconego estru zywicz¬ nego, o lepkosci 950 cP w temperaturze 20°C.Roztwór ten analogicznie jak w przykladzie I, poddaje sie reakcji z 31 czesciami dwuketenu.Produkt wykazuje 80,5 %i zawartosc substancji stalej i lepkosc 1340 cP w temperaturze 20°C. 100 czesci tak otrzymanego roztworu, analogicz¬ nie jak w przykladzie I, poddaje sie reakcji z 14 czesciami 30%i roztworu metylanu cynkowego w bezwodnym metanolu. Roztwór wykazuje 77,9% zawartosc substancji stalej i lepkosc 370 cP w tem¬ peraturze 20°C, nie zmieniajaca sie w ciagu na¬ stepnych 24 godzin.Roztwór ten' utwardza sie, analogicznie jak w przykladzie I, za pomoca promieniowania elektro¬ nowego. Otrzymane blony nie róznia sie od blon otrzymanych wedlug przykladu I.Przyklad IX. Do otrzymanego jak w przykla¬ dzie I produktu reakcji o liczbie kwasowej 4,0 do¬ daje sie 74 czesci produktu reakcji dwuketenu z akrylanem /?-hydroksyetylowym, czyli acetylo- octanu akrylanu /?-hydroksyetylowego, oraz 93 cze¬ sci akrylanu etylowego. Tworzy sie roztwór nie¬ nasyconego estru zywicznego, o lepkosci 876 cP w temperaturze 20°C. 100 czesci tego roztworu miesza sie z 8,8 czescia¬ mi 50%i roztworu trójizopropylanu glinowego w bezwodnym toluenie w ciagu 15 minut w tempe¬ raturze pokojowej. Po dwugodzinnym pozostawieniu roztwór wykazuje lekkosc 1340 cP w temperatu¬ rze 20°C, nie zmieniajaca sie praktycznie w ciagu nastepnych 24 godzin.Roztwór ten nanosi sie na plytki szklane w warstwie o grubosci 100 fj, w stanie mokrym i utwardza dawka promieniowania 3 Mradów. Blon- ki wykazuja pozbawiona wad powierzchnie, od¬ porna na zarysowanie, która podczas dwuminuto¬ wego dzialania acetonu i 3 godzinnego dzialania ksylenu nie zmienia sie.Przyklad X. Mieszajac, do 150 czesci 50%< roztworu trójizopropylanu glinowego w bezwodnym toluenie wkrapla sie w temperaturze pokojowej 185 czescie produktu reakcji akrylanu /2-hydraksy- etylowego z dwuketenem. Po dwugodzinnym mie¬ szaniu w temperaturze pokojowej otrzymuje sie roztwór chelatu glinowego tego produktu reakcji. czesci tego chelatu glinowego miesza sie sta¬ rannie ze 100 czesciami, wytworzonego wedlug przykladu I, roztworu nienasyconego estru zywicz¬ nego w akrylanie etylowym.Otrzymany roztwór nanosi sie na plytki szklane w warstwie o grubosci 100 \i w stanie mokrym i utwardza dawka promieniowania 3 Mradów. Otrzy¬ mane blonki odpowiadaja blonkom opisanym w przykladzie IX. PL

Claims (16)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania utwardzonych warstw na osnowie zywic syntetycznych za pomoca promie- 5 niowania jonizujacego, znamienny tym, ze zwiazek z grupy dwuketenów lub podstawionych produk¬ tów dwuketenowych poddaje sie reakcji z co naj¬ mniej jedna, zawierajaca dajace sie polimeryzo¬ wac wiazania, substancja z grupy zywic syntetycz- io nych i dajacych sie polimeryzowac monomerów, a wytworzona pochodna acetylooctanowa, przeksztal¬ ca sie w kompleks dhelatowy ze zwiazkiem metalu i jako domieszki wprowadza sie inne, o ile nie sa obecne w mieszaninie, skladniki z grupy zywic 15 syntetycznych lub z grupy dajacych sie polimery¬ zowac monomerów, ewentualnie dodaje sie dalsze znane substancjie pomocnicze w postaci co naj¬ mniej jednej substancji z grupy nieorganicznych i organicznych napelniaczy i pigmentów, a miesza- 20 nine te, doprowadzona do postaci warstw, utwar¬ dza sie za pomoca promieniowania jonizujacego do postaci zestalonych warstw, przy czym co najmniej jeden ze skladników z grupy zywic syntetycznych i grupy monomerów zawiera grupy hydroksylowe. 25
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zywice syntetyczna, zawierajaca grupy hydro¬ ksylowe i dajace sie polimeryzowac wiazania, sto¬ suje sie poliester na osnowie nienasyconych kwa¬ sów dwukarboiksylowych i wielowodorotlenowych 30 alkoholi.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zywice syntetyczna o liczbie hydro¬ ksylowej 40—300. 35
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje ze zwiazkiem z grupy dwuketenów i/lub podstawionych produktów dwuketenowych prowa¬ dzi sie w obecnosci katalitycznych ilosci co naj¬ mniej jednego katalizatora z grupy amin i orga- 40 nicznych soli metalu.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje ze zwiazkiem z grupy dwuketenów i pod¬ stawionych produktów dwuketenowych prowadzi sie w temperaturze 35—80°C, a przeksztalcenie tak 45 otrzymanych zwiazków w kompleks chelatowy prowadzi sie w temperaturze 10—60°C.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przylacza sie taka ilosc czastek dwuketenu, aby liczba hydroksylowa zwiazku wyjsciowego zmniej- 50 szyla sie co najmniej o wartosc 15.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pochodna acetylooctanowa poddaje sie reakcji ze zwiazkiem bezbarwnego, wielowartosciowego me¬ talu. 55
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze podhodna acetylooctanowa poddaje sie reakcji z 0,3—1 równowaznikami metalu na ugrupowanie acetylooctanowe.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do pochodnej acetylooctanowej, otrzymanej z zy¬ wicy syntetycznej i dwuketenu lub produktu jego podstawienia, dodaje sie dajacy sie kopólimeryzo- wac monomer w postaci pochodnej acetylooctano- * 65 wej lub jej chelatu z metalem, i mieszanine te,13 89 292 14 doprowadzona do postaci warstw, utwardza sie za pomoca promieniowania jonizujacego z równocze¬ sna kopoliimeryzacja i równoczesnym utworzeniem produktu o podwyzszonej zawartosci grup acetylo- octanowych.
10. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do pochodnej acetylooctanowej, otrzymanej z zy¬ wicy syntetycznej i dwuketenu lub produktu jego podstawienia, dodaje sie dajacy sie kopolimeryzo- wac monomer w postaci enolanu acetylooctanu metalu wiBlowartosciowego i mieszanine te, do¬ prowadzona do postaci warstw, utwardza sie z równoczesna kopolimeryzacja.
11. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dajacy sie kopolimeryzowac monoimer stosuje sie w postaci enolanu acetylooctanu metalu, w którym atom metalu jest polaczony z kilkoma grupami acetylooctanowymi.
12. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej w dowolnym etapie po¬ stepowania przed utwardzeniem dodaje sie dalsze dajace sie polimeryzowac monomery ewentualnie lacznie z co najmniej jedna substancja z grupy nieorganicznych i organicznych napelniaczy i pig¬ mentów.
13. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najmniej jedna z reakcji, zachodzacych przed utwardzeniem, prowadzi sie w obecnosci rozpusz¬ czalnika, korzystnie w obecnosci skladników z gru¬ py dajacych sie polimeryzowac monomerów lub ewentualnie razem z co najmniej jedna substacja z grupy nieorganicznych i organicznych napelniaczy i pigmentów.
14. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine, doprowadzona do postaci warstw, utwardza sie za pomoca dawki promieniowania 0,25—5 Mrad.
15. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utwardzanie prowadzi sie w atmosferze gazu obo¬ jetnego.
16. 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utwardza sie warstwy lakiernicze, niepigmentowane lub, o ile uprzednio zostaly wprowadzone substan¬ cje pomocnicze w postaci pigmentów organicznych, pigmentowane organicznymi pigmentami. 10 15 PL