Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia utwardzonych warstw na osnowie zywic syn¬ tetycznych za pomoca promieniowania jonizuja¬ cego.Sieciowanie nienasyconych zywic syntetycznych za pomoca promieni elektronowych jest znane. W dotychczas stosowanych sposobach niekorzystnymi sa stosunkowo wysokie dawki promieniowania, które musza byc stosowane w celu usieeiowania Okreslonej ilosci zywicy. Aby zmniejszyc stosunek dawka promieniowania: utwardzana porcja, a tym samym uzyskac iwyzszy stopien skutecznosci dzia¬ lania, proponowano zwiekszenie udzialu czesci nienasyconej w zywicy syntetycznej jak i ilosci dodawanych nienasyconych monomerów. I tak np. znane jest estryfikowanie zywicy epoksydowej na osnowie dwufenylolcpropanu i epichlorohydryny nienasyconymi kwasami karboksylowymi, zwlasz¬ cza kwasem akrylowym lub metakrylowym, i utwardzanie roztworu tego estru w dajacym sie kopolimeryzowac monomerze, korzystnie w estrze podanych wyzej kwasów. Równiez i w tym przy¬ padku konieczna jest wysoka dawka promienio¬ wania, np. 15—40 Mradów na 1 gram zywicy, je¬ sli utwardzanie prowadzi sie za pomoca promie¬ ni elektronowych.Ponadto znane jest przeprowadzanie reakcji zy¬ wicy epoksydowej z dwuketenem do pochodnej aoetylooctanowej i przeksztalcanie tej pochodnej za pomoca chelatotwórczego zwiazku metalu w kompleks ohelatowy, który mozna utwardzac w podwyzszonej temperaturze wobec dodatku zna¬ nego utwardzacza. Utwardzania na drodze pro¬ mieniowania nie przewidywano w tym przy¬ padku.Stwierdzono, ze potrzebna do utwardzania daw¬ ke promieniowania w porównaniu z dotychczas stosowanymi zywicami mozna ponad dziesiecio¬ krotnie obnizyc, a równoczesnie mozna wlasci¬ wosci utwardzonych blon i techniczno-zastoso- wawcze wlasnosci roztworów zywic znacznie po¬ lepszyc, jesli postepuje sie sposobem wedlug wy¬ nalazku, polegajacym na tym, ze zwiazek z gru¬ py dwuketenów lub podstawionych produktów dwuketenowych poddaje sie reakcji z co najmniej jedna, zawierajaca dajace sie polimeryzowac wia¬ zania, substancja z grupy zywic syntetycznych i dajacych sie polimeryzowac monomerów, otrzy¬ mujac pochodna acetylooctanowa, te ze zwiazkiem metalu przeksztalca ^ sie w kompleks chelatowy, i jajko domieszki wprowadza sie inne, o ile nie sa obecne w mieszaninie, skladniki z grupy zy¬ wic syntetycznych, lub z grupy dajacych sie po¬ limeryzowac monomerów, ewentualnie dodaje sie dalsze znane substancje pomocnicze w postaci eo najmniej jednej substancji z grupy nieorganicz¬ nych i organicznych napelniaczy i pigmentów, a mieszanine te, doprowadzona do postaci warstw utwardza sie za pomoca promieniowania jonizu¬ jacego do postaci zestalonych warstw, przy czyim 89 29289 292 4 co najmniej jeden ze skladników z grupy zywic syntetycznych i grupy monomerów zawiera gru¬ py"- hydroksylowe.Przy tym mozliwe jest to, ze zawierajaca daja¬ ce sie polimeryzowac wiazania zywice syntetyczna poddaje sie reakcji ze zwiazkiem z grupy dwu- ketenów lub podstawionych produktów dwukete- nowych, otrzymujac pochodna acetylooctanowa, która przeksztalca sie ze zwiazkiem metalu w kompleks chalatowy, albo najpierw produkt reak¬ cji, skladajacy sie z dajacego sie kopolimeryzo- wac monomeru zawierajacego grupy hydroksy¬ lowe i" ze zwiazku z grupy dwuketenów i pod¬ stawionych produktów ' dwuketenowych, prze¬ ksztalca sie ze zwiazkiem metalu w zwiazek che- latowy po czym z chelatem tym miesza sie za¬ wierajace dajace sie polimeryzowac wiazania zy¬ wice syntetyczna, albo najpierw zawierajaca da¬ jace sie polimeryzowac wiazania zywice synte¬ tyczna, miesza sie z dajacym sie kopolime- ryzowac monomerem zawierajacym grupy hydroksylowe, miszanine poddaje sie reakcji ze zwiazkiem z grupy ketenów i podistawioych pro¬ duktów ketenowych, po czym produkt reakcji prze¬ ksztalca sie ze zwiazkiem metalu w kompleks che- iatowy, i otrzymany kompleks chelatowy lub mie¬ szanine z dalszymi skladnikami z grupy komono- merów i komononierów w polaczeniu ze znanymi substancjami pomocniczymi utwardza sie za pomo¬ ca promieniowania jonizujacego do postaci zestalo¬ nych warstw, przy czym zawierajaca dajace sie polimeryzowac wiazania zywica syntetyczna i/lub komonomery zawieraja grupy hydroksylowe.Tak zmodyfikowane zywice mozna utwardzac juz za pomoca dawki 0,25—5 Mradów, podczas gdy do usieciowania zywic wyjsciowych potrzebne sa dawki promieniowania 10—15 Mradów. Takie roz¬ twory zywic wykazuja niska lepkosc i podwójnie zwiekszona zdolnosc wchlaniania pigmentów.Utwardzone blony maja jasna, bardzo intensywnie blyszczaca i pozbawiona wad powierzchnie, dobra wytrzymalosc cieplna do temperatury 150°C, oraz sa elastyczne i odporne wobec rozpuszczalników.Szczególnie dobra jest wytrzymalosc takich blon, które utwardzono w atmosferze gazu obojetnego, np. azotu. Poniewaz inne wlasciwosci sa równiez bardzo dobre, to zbedna jest w ogóle uciazliwa obróbka powierzchniowa.Szczególnie cennymi sa zaproponowane srodki techniczne w przypadku lakierów nie pigmentowa- nych organicznymi pigmentami. Jezeli takie lakiery na osnowie nienasyconych poliestrów utwardza sie za pooimca promieni elektronowych na podlozu metalicznym, to zazwyczaj zachodzi nadmierne utwardzenie na powierzchni granicznej miedzy la¬ kierem a metalem, prowadzace do zmniejszenia przyczepnosci. Zywice utwardzane sposobem wed¬ lug wynalazku nie wykazuja tej wady.Jako nienasycone, korzystnie zawierajace grupy hydroksylowe, zywice syntetyczne stosuje sie np. poliestry zawierajace dajace sie polimeryzowac wiazania, korzystnie poliestry zawierajace grupy hydroksylowe, skladajace sie z kwasów wielokar- boksylowych, które moga zawierac równiez do 25% * równowaznikowych kwasów jednokarboksylowych, zwlaszcza kwasów z. dajacymi sie polimeryzowac wiazaniami olefinowymi, oraz nadmiaru alkoholi wielowodorotlenowych. Nienksyconosc tych zywic wywodzi sie zazwyczaj z kwasów dwukarboksylo- wych, takich jak kwas maleinowy, fumarowy, ita- konowy, cytrakonowy lub ' mezakonowy. Wiazania nienasycone moga byc równiez wprowadzane przez odpowiednie wielowodorotlenowe skladniki alkoho¬ lowe, takie jak buteno-2-diol-l,4, albo przez za¬ wierajace grupe winylowa kwasy jednokarboksy- lowe, takie jak kwas krotonowy, a przede wszyst¬ kim akrylowy lub metakrylowy. Te nienasycone zywice syntetyczne moga wykazywac jedno lub kilka, korzystnie dwa, wiazania podwójne na jed¬ nostke zestryfikowanej grupy alkoholowej.Skladniki kwasowe moga tez zawierac takie kwa¬ sy karboksylowe, które nie zawieraja dajacych sie polimeryzowac wiazan podwójnych, np. kwas orto- ftalowy, izoftalowy, tereftalowy, bursztynowy, ady¬ pinowy, azelainowy, sebacynowy lub szesciouwo- dornione produkty kwasu ortoftalowego, izoftalo¬ wego, teraftalowego, kwas endorcietylenoczterowo- doroftalowy lub endometyloszesciowodoroftalowy, rózne kwasy trój- lub czterochloroftalowe, lub kwas szesciochloroendometylenoczterowodoroftalowy. Jesli stosuje sie kwasy zawierajace chlor, to mozna wprowadzac je w takich ilosciach, ze zywica staje sie samogasnaca. Do kwasów jednokarboiksylowych zaliczaja sie np. naturalne lub syntetyczne kwasy tluszczowe o 6—24 atomach wegla. Równiez hydro- ksykwasy, to znaczy zwiazki dwufunkcyjne, takie jak kwas hydroksystearynowy lub kwas rycynolo- wy, moga, ewentualnie w postaci mieszanin, takich jak kwas tluszczowy oleju racznikowego, byc wbu¬ dowane w strukturze poliestru. Odpowiednimi sa takze produkty addycji dajacych sie polimeryzo¬ wac, olefinowo-nienasyconych kwasów jednokar- boksylowyoh ,np. omówionych poprzednio, z zywica epoksydowa, produkty przylaczenia bezwodników dajacych sie polimeryzowac, nienasyconych kwa¬ sów karfooksylowycih, np. poprzednio omówionych, o ile tworza one bezwodniki, do wieloczasteczko¬ wych, alkoholi wielowodorotlenowych, takich jak szelak lub produkty oksyalkilowania celulozy, no- wolaków lub rezoli, albo zawierajace grupy hydro¬ ksylowe produkty dajacyh sie polimeryzowac, nie¬ nasyconych kwasów jednokarboksylowych, np. po¬ przednio podanych, z szelakiem lub z produktami oksyalkilowania inowolaków lub rezoli.Jesli do wytwarzania omawianych produktów potrzebne sa wielowodorotlenowe adkohole, to za¬ liczaja sie do nich przede wszystkim alkohole sto¬ sowane do wytwarzania poliestrów nienasyconych, takie jak glikol dwuetylenowy, glikol trójetyleno- wy, glikol propylen-l-owy lub propanodiol-1,3, róz¬ ne toutano-, pentano- lub heksanodiole, takie jak butanodiol-1,3, butanodiol-1,4, 2-2-dwumetylopropa- nodiol-1,3, 2-etylo-2-butylopropanodiol-l,3,1,4-dwu- metylolocykloheksen lub fouteno-2-diol-l,4, uwodor¬ nione bistfemole (to jest uwodorniony p,p'-dwuhyd- roksydwufenylopropan lub jego homologi), czescio¬ wo zeteryfikowane lub zacetalowane, co najmniej trójwodorotlenowe alkohole, które korzystnie sa 40 45 50 55 6089 292 6 zeteryfikowane lub zacetalowane w takim stopniu, aby jeszcze zawieraly duze wolne grupy hydro¬ ksylowe, np. czesciowo zeteryfikowane lub zaceta- lowana gliceryna, trójimetyloloetan, trójmetylclioprc- pan, heksanotriol lub pentaerytryt. Acetalowo lub eterowo zwiazane podstawniki moga stanowic np. nasycone lub oiefiwowo-nienasycone rodniki, w których eterowy lub acetalowy atom tlenu jest zwiazany z alifatycznym atomem wegla i które za¬ wieraja do 10, korzystnie 3—7, atomów wegla. Na¬ lezy przy tym podkreslic, ze alkohole co najmniej trójwodorotlenowe powinny wystepowac w ogra¬ niczonych ilosciach, mianowicie w ogólnosci do %i równowaznikowych alkoholi dwuwodorotleno- wych. Analogiczny warunek dotyczy kwasów co najmniej trójfunkcyjnyeh i ich stosunku wobec kwasów dwufunikcyjnych.Omówione zywice syntetyczne mozna jako takie, korzystnie w fazie cieklej, poddawac reakcji z dwu- ketenem lub jego produktami podstawionymi, np. z dimeryzowanym allkiloketenem, takim jak dame- ryzowany stearyloketen. Skutecznie stosuje sie roz¬ twór tych zywic w dajacych sie kopolimeryzowac monomerach. Monomery te mozna, ewentualnie w polaczeniu ze znanymi substancjami pomocniczymi, dodawac w dowolnym etapie postepowania przed utwardzeniem, tak ze przynajmniej jedna z za¬ chodzacych przed utwardzeniem rekacji prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika. Do takich mono¬ merów zaliczaja sie np. podane estry kwasu akry¬ lowego i metakrylowego, oraz estry alkilowe, takie jak akrylan lub metakrylan metylowy, etylowy, propylowy, (I-rz.-, II-rz.-, III-rz.-, lub izo-)butylo- wy, amylowy, heksylowy lub oktylowy, itakonian dwualkilowy, octan winylowy, prcpionian winylo¬ wy, octan aililowy lub maleinian, fumaran, itako¬ nian, bursztynian, adypinian, azelainian, sebacy- nian lub ftalan dwuallilowy, lub cyjanuran trój- allilowy. Równiez mozna stosowac inne znane mo¬ nomery ,takie jak styren, rózne winylotolueny, a-metylostyren, a-chlorostyren, winylopirolidon lub akrylonitryl, ponadto zawierajace grupe hydro¬ ksylowa monomery, takie jak produkty przylacze¬ nia tlenków alkilenowych, np. tlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenku butylenu lub tlenku sty¬ renu, do dajacych sie polimeryzowac kwasów jedno- karboksylowych, zwlaszcza kwasu akrylowego lub metakrylowego. W przypadku stosowania tych za¬ wieraj acycih grupy hydroksylowe monomerów moze oboi^ przebiegac reakcja tych grup hydroksylo¬ wych z dwuketenern lub z jego produktami podsta¬ wionymi. Podczas stosowania takich monomerów moze grupa acetylooctanowa, wzglednie nawet sam jej produkt podstawienia, zostac przez te grupe wprowadzony do zywicy na drodze polimeryzacji.Liczba hydroksylowa ukladu zawierajacego grupy hydroksylowe wynosi w ogólnosci co najmniej 10, celowo 20—500, korzystnie 40—300 .Reakcje z dwuketenern lub jego produktami pod¬ stawionymi zachodza w obecnosci odpowiednich katalizatorów, takich jak aminy, np. aminy trzecio¬ rzedowe, jak sole metali, np. sole jedno- i wielo- zasadowych kwasów organicznych, zarówno nasy¬ conych jak i olefinowo-nienasyconych, alifatycz- 40 45 50 55 60 65 nych lub aromatycznych kwasów jedno- lubdwu- karboksylowyclh lub kwasów sulfonowych, dalej takich katalizatorów jak kwasne lub zasadowe jo¬ nity, wogólnosci w temperaturze od pokojowej do temperatury 120°C, korzystnie w temperaturze —80°C pod cisnieniem normalnym lub podwyz¬ szonym. Odpowiednimi katalizatorami sa np. octan sodowy, stearynian cynku, propionian wapnia, trój- alikiloaminy lub trójaryloaminy ,takie jak trójety- loamina, trójbutyloamina, N,N-dwumetyloanilina lub trójferyloamina. Reakcja zachodzi korzystnie w obecnosci katalitycznych ilosci amin i/lub orga¬ nicznych soli z metalami.• Stosunki ilosciowe miedzy grupalmi hydroksylo¬ wymi a dwuketenern mozna zmieniac w szerokim zakresie, jednak zalecany jest okolo 10% nadmiar grup hydroksylowych, aby dwuketon i jego pro¬ dukty podstawione przylaczaly sie ilosciowo. Licz¬ ba tych, ewentualnie podstawionych, utworzonych grup acetylooctanowych jest zatem co najmniej tak wielka, jak to wynika z obnizenia liczby hy¬ droksylowej. Celowo przylacza sie co najmniej tyle czasteczek dwuketenu, aby liczba hydroksylowa produktu wyjsciowego zmniejszyla sie o co naj¬ mniej 5, korzystnie o co najmniej 15.Nie jest konieczne, zeby wszystkie ugrupowania acetylooctanowe byly chemicznie zwiazane z zy¬ wica. I tak mozliwe jest np. przeprowadzenie reak¬ cji z enolanern acetylooctanu metalu wielowartos¬ ciowego, zwiazanego z (kilkoma grupami acetyloocta- nowymi. Zawartosc grup acetylooctanowych, ewen¬ tualnie podstawionych, mozna równiez podwyzszyc w ten sposób, ze przed, podczas lub po dodaniu skladnika metalicznego dodaje sie np. sam acetylo- ootan alkilowy luz od raz w postaci zwiazku ze skladnikiem metalicznym lub pochodna, acetylo¬ octanowa monomeru dajacego sie kopolimeryzowac.Równiez mozliwe jest dodawanie zamiast acetylo¬ octanu alkilowego innych cheiatotwórczych zwiaz¬ ków, np. glioksymów, metylofenolu lub acetyloace- tonu. Wymaga sie tylko, aby wspomniane mini¬ malne ilosci grup acetylooctanowych, ewentualnie podstawionych, byly chemicznie wbudowane, a nad¬ to aby produkt reakcji zawierajacy metal wyka¬ zywal jeszcze 'Charakter zywicy.Reakcja prowadzaca do kompleksu chelatowego, zachodzi w temperaturze 0—120°C, korzystnie w temperaturze 10—60°C. Poniewaz poszczególne me¬ tale moga naruszac trwalosc ukladu dajacego sie polimeryzowac, zaleca sie ogólnie prowadzenie re¬ akcji w mozliwie niskiej temperaturze, korzystnie w temperaturze pokojowej. Z tych wzgledów celo¬ wym moze byc dodawanie skladnika metalicznego dopiero bezposrednio lub na kilka dni przed siecio¬ waniem za pomoca promieniowania jonizujacego.Skladnik metaliczny stanowi korzystnie zwiazek bezbarwnego, wielowartosciowego metalu, np. zwia¬ zek magnezu, wapnia, cynku, cyny, olowiu, glinu lub tytanu. Do zastosowan specjalnych mozna tez niekiedy wprowadzac barwotwórcze, zwlaszcza ciezkie, metale, takie jak miedz, kobalt ,olów lub srebro. Wielowartosciowe metale sa w ogólnosci przynajmniej czesciowo wysycane przez tworzenie89 292 7 8 chelatów, i tak np. utrzymuje sie stosunek 0,3—1 równowaznika metalu na ugrupowanie acetyloocta- nowe, ale nie zalecany jest w ogólnosci nadmiar.Jako skladniki metaliczne mozna stasowac rozpusz¬ czalne zwiazki metali, korzystnie alkoholany alifa¬ tycznych alkoholi jednowartosciowych o np. 1—6 atomach wegla, takie jak metylany, etylany, pro- pylany, butylany np. glinu, tytanu, magnezu lub cynku.Utwardzanie nastepuje za pomoca wzbogaconego energetycznie promieniowania jonizujacego, ko¬ rzystnie promieniowania elektronowego o 100000 —500000 eV i wymaga w zaleznosci od struktury zywicy dawki 0,25—5,0 Mradów. Mozna, po ewen¬ tualnym wprowadzeniu znanych substancji pomoc¬ niczydh, takich jak wypelniacze, np. talk, kwas krzemowy, maczka skalna lub zmielony wapien, wlókna mineralne, np. wlókna szklane, azbestowe lub welna skalna, maczka drzewna lub podobne, utwardzac ksztaltki formowane wszystkich rodza¬ jów, jednak podstawowe zastosowanie dotyczy dziedziny materialów do powlekania, korzystnie dziedziny farb drukarskich, lakierów, mas szpa¬ chlowych i miedzywarstw lakierniczych. Omawiane zywice syntetyczne mozna równiez zastosowac pod lub miedzy warstwahii innych lakierów lub ma¬ terialów, np. jako spoiwa, jesli warstwa kryjaca lub naniesione materialy przez swa grubosc, struk¬ ture i swój stopien rozproszenia przepuszczaja promieniowanie elektronowe z intensywnoscia wy¬ magana do usieciowania.Utwardzanie równiez w obecnosci powietrza pro¬ wadzi do stosunkowo odpornych na zarysowanie powierzchni, jednakze odpornosc powierzchni na zarysowanie mozna znacznie podwyzszyc, jesli . powietrze przynajmniej w wiekszej czesci zastapi sie gazem obojetnym.Podane nizej przyklady objasniaja blizej wyna¬ lazek. Podane w przykladach czesci, o ile nie za¬ znaczono inaczej, oznaczaja czesci wagowe. Stoso¬ wane podczas utwardzania zródlo promieniowania eelktronowego bylo zasilane napieciem przyspie¬ szajacym 360 kV.Przyklad I. 400 czesci zywicy epoksydowej na osnowie dwufenylolopropanu i epichlorohydry- ny o liczbie epoksydowej 8,2 ogrzewa sie ze 120 czesciami kwasu akrylowego, 0,66 czesciami hy¬ drochinonu i 1,33 czesciami dwumetyloaniliny w temperaturze 100°C, az po uplywie 7 godzin liczba kwasowa wyniesie 4,0. Wówczas dodaje sie 133 czesci akrylanu etylowego. Tworzy sie roztwór nie¬ nasyconego esitru zywicowego, który wykazuje lep¬ kosc 800 cP w temperaturze 20°C.W temperaturze pokojowej do tego roztworu dodaje sie 4 czesci dwumetyloaniliny i miesza w ciagu 1 godziny. Wówczas do roztworu w tempe¬ raturze 50°C mieszajac wkrapla sie 31 czesci dwu- ketenu. Temperatura nie powinna przekraczac temperatury 60°C. Po zakonczeniu wkraplania dwuketenu, calosc utrzymuje sie nadal w ciagu minut w temperaturze 50°C, po czym pozosta¬ wia do ochlodzenia do temperatury pokojowej. Tak otrzymany roztwór zawiera 81,3% substancji stalej i wykazuje lepkosc 1200 cP w temperaturze 20°C. 100 czesci tego roztworu miesza sie z 14 czescia¬ mi 30%i roztworu metylanu cynkowego w bez¬ wodnym metanolu w ciagu 15 minut w tempera¬ turze pokojowej. Calosc pozostawia sie w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Roztwór za¬ wiera 78,8%. substancji stalej i wykazuje w tem¬ peraturze 20°C lepkosc 240 cP, która to wlasciwosc w ciagu nastepnych 24 godzin nie zmienia sie.Roztworem tym powleka sie blache próbna do próby tlocznosci wedlug Erichsen'a (porównaj nie¬ miecka norme DIN 53156) blonka o grubosci 100 f.i w stanie mokrym i po uplywie 4 minut utwardza sie dawka promieniowania 3 Mradów w atmosferze azotu. Blonka wykazuje powierzchnie pozbawiona wad i odporna na zarysowanie. Jej przyczepnosc w wyniku próby adhezyjnej za pomoca siatki na¬ ciec wedlug normy niemieckiej DIN 58151 nalezy uznac za korzystna. W glebokotlccznej próbie we¬ dlug Erichsen'a (wglebnosc wedlug Erichsen'a) uzyskuje sie wartosc 6,9. Blony nie zmieniaja sie podczas 5 minutowego dzialania acetonu lub 24 go¬ dzinnego dzialania ksylenu.Przyklad II. 100 czesci roztworu, otrzyma¬ nego identycznie jak w przykladzie I podczas re¬ akcji z dwuketenem, miesza sie z 8,8 czesciami 50%i roztworu trójizopropylanu gilnowego w bez¬ wodnym toluenie w ciagu 15 minut w tempera¬ turze pokojowej. Po 2 godzinnym pozostawieniu roztwór wykazuje w tempematurze 20°C lepkosc 1950 cP, praktycznie nie zmieniajaca sie w ciagu nastepnych 24 godzin. Roztwór rozciencza sie 25 czesciami dwuakrylanu glikolu etylenowego i mie¬ sza sie ze 100 czesciami dwutlenku tytanu RN 59, 60 czesciami zmielonej kredy, 30 czesciami talku i 50 czesciami kaolinu w ugniatarce do postaci masy szpacihlówkowej. Mase te nanosi sie na plyt¬ kach z drewna bukowego w warstwie o grubosci wynoszacej srednio 50—400 ^, i utwardza za po¬ moca dawki (promieniowania 0,5 Mradów. Powie¬ rzchnia daje sie wówczas szilfowac.Przyklad III. 100 czesci roztworu, otrzyma¬ nego identycznie jak w przykladzie I podczas re¬ akcji z dwuketenem, miesza sie z 30,5 czesciami 50% roztworu trój-n-butylanu glinowego w bez¬ wodnym butanolu w ciagu 15 (minut w tempera¬ turze pokojowej, który uprzednio potraktowano 1,5 mola acetylooctanu etylowego na 1 mol buty¬ lami glinowego. Po dwugodzinnym pozostawieniu przezroczysty rodztwór wykazuje 75% zawartosc substancji stalej i lepkosc 850 cP w temperaturze °C, niezmieniajaca sie praktycznie w ciagu na¬ stepnych 24 godzin. Przez dodatek 9 czesci akry¬ lanu etylowego obniza sie zawartosc substancji stalej do 70% i lepkosc do wartosci 350 cP. 100 czesci tego roztworu dwukrotnie rozciera sie w mlynie lakierniczym z 12 czesciami pigmentu — czerwieni permanentnej o nazwie handlowej Per- manentrot FGH Hoechst, a lakier nanosi sie na blache próbna do próby tlocznosci wedlug Erich- sen'a w warstwie o grubosci 100 u w stanie mo- krytm. Po uplywie 4 minut, blonki utwardza sie za pomoca dawki promieniowania i Mrad w atmo¬ sferze gazu obojetnego. Blonka ta wykazuje. po- 40 45 50 55 6089 292 9 10 wierzchnie pozbawiona wad i odporna na zary¬ sowaniu. Jej przyczepnosc, w próbie adhezyjnej za pomoca siatki naciec wedlug normy niemieckiej DIN 53151, nie wykazuje usterek. W glebokotlocz- nej próbie wedlug Erichsen^a (wglebnosc wedlug 5 Erschsen'a) uzyskuje sie wartosc 6,4. Blony nie zmieniaja sie podczas 5 minutowego dzialania ace¬ tonu lub 24 godzinnego dzialania ksylenu.Przyklad IV. 700 czesci zywicy epoksydo¬ wej na osnowie dwufenylopropanu i epichloro- hydryny, o liczbie epoksydowej 5,2, 130 czesci kwa¬ su akrylowego, 1 czesc hydrochinonu i 2 czesci dwumetyloaniliny poddaje sie reakcji analogicznie jak w przykladzie I, az calosc wykaze liczbe kwa¬ sowa 7. Wówczas dodaje sie 230 czesci metakry- lanu, otrzymujac roztwór nienasyconego estru zy¬ wicznego, o lepkosci 2200 cP w temperaturze °C.Rozitwór ten podobnie jak w przykladzie I naj¬ pierw traktuje sie 13 czesciami dwumetyloaniliny, a nastepnie 57 czesciami dwuketenu. 100 czesci calej mieszaniny reakcyjnej miesza sie z 45 czes¬ ciami 50%i roztworu trój-n-butyianu glinowego w bezwodnym butanolu w ciagu 15 minut, który uprzednio potraktowano 2 molami acetylooctanu etylowego na 1 mol butylanu glinowego. Po dwu¬ godzinnym pozostawieniu roztwór wykazuje 72,8%i zawartosc substancji stalej i lepkosc 920 cP w temperaturze 20°C, nie zmieniajaca sie praktycz¬ nie w ciagu 24 godzin.Roztwór ten nanosi sie na plytki kopolimeru akrylonitryl-butadien-styren (ABS) w warstwie o grubosci 400 ju w stanie mokrym i niezwlocznie utwardza sie dawka promieniowania 2 Mradów w atmosferze azotu. Powierzchnia blonki nie wyka¬ zuje wad i jest odpodna na zarysowanie. Skleje¬ nie miedzy utwardzonym lakierem a kopolimerem — ABS okazuje sie silniejsze niz sam polimer, równiez i wówczas:, gdy próby prowadzi sie w temperaturze od —40 do —50°C.Przyklad V. 1380 czesci fenoksyetanolu, 800 czesci 30% wodnego roztworu formaldehydu oraz 400 czesci kwasu p-toluenosulfonowego ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 8 godzin. Nastepnie rozpuszcza sie zy¬ wice w mieszaninie 2000 czesci butanolu i 100 czesci toluenu, warstwe wodna oddziela sie i trzykrotnie przemywa woda destylowana. Po usu¬ nieciu rozpuszczalnika i nie przereagowanych substancji wyjsciowych na drodze destylacji próz¬ niowej az do temperatury fazy blotnej 230^C otrzymuje sie 1200 czesci zawierajacej grupy hy¬ droksylowe zywicy syntetycznej o srednim cieza¬ rze czasteczkowym 1800. Zywica wykazuje tem¬ perature topnienia 80°C i liczbe hydroksylowa 370. 600 czesci tej zywicy stapia sie, dodaje 250 czes¬ ci bezwodnika maleinowego i ogrzewa w tempera¬ turze 130°C. Po uplywie 2 godzin dodaje sie 4 czes¬ ci dwufenylo-inetyloaminy i rozpuszcza w 400 czesciach styrenu, który uprzednio stabilizowano 2 czesciami Ill-rz.-butylohydrochinonu. Calosc & chlodzi sie do* temperatury okolo 60°C, dodaje 145 czesci tlenku propylenu i ogrzewa w zamknietym naczyniu w temperaturze 120°C dopóty, az zawar¬ tosc epoksydu w mieszaninie zywicznej dojdzie do zera, co wskazuje na to, ze tlenek propylenu jest przereagowany, po czym calosc chlodzi sie.Otrzymuje sie 1400 czesci zywicy, która przy liczbie kwasowej 4 wykazuje liczbe hydroksylowa 160, lepkosc 3000 cP w temperaturze 20°C oraz 73%, zawartosc substancji stalej. Calosc ogrzewa sie do temperatury 60°C i mieszajac zadaje 20 czes¬ ciami dwufenylometyloaminy. Po ulywie 1 godzi¬ ny wkrapla sie w ciagu 30 minut 67 czesci dwu¬ ketenu. Zawartosc utrzymuje sie w ciagu nastep¬ nych 30 minut w temperaturze 80°C, a nastepnie chlodzi do temperatury pokojowej. 100 czesci tej zywicy miesza sie w ciagu 15 mi¬ nut z 40 czesciami 50% roztworu trój-n-butylanu glinowego w bezwodnym butanolu, który uprzed¬ nio potraktowano 2 molami acetylooctanu etylo¬ wego na 1 mol butylanu glinowego. Po dwugodzin¬ nym pozostawieniu, klarowny roztwór wykazuje 70%i zawartosc substancji stalej i lepkosc 1430 cP w temperaturze 20°C, nie zmieniajaca sie .prak¬ tycznie w ciagu 24 godzin. Roztwór nanosi sie na . plytki szklane w warstwie o grubosci 200 ^ w sta¬ nie mokrylm i utwardza dawka promieniowania Mradów. Blonka jesit ciagliwoelastyczna i nie ma wad na powierzchni. Nie zmienia sie ona pod¬ czas dwuminutowego dzialania acetonu i 3 godzin¬ nego dzialania ksylenu.Przyklad VI. 700 czesci zywicy epoksydowej na osnowie dwufenylolopropanu i epichlorohydry- ny, o liczbie epoksydowej 5,2, 130 czesci kwasu akrylowego, 1 czesc hydrochinonu i 2 czesci dwu¬ metyloaniliny poddaje sie reakcji analogicznie jak w przykladzie I, az calosc wykaze liczbe kwaso¬ wa 7. Nastepnie dodaje sie 230 czesci metakrylanu metylowego, otrzymujac roztwór nienasyconego estru zywicznego, o lepkosci 2200 cP w tempera¬ turze 20°C. Do roztworu tego w temperaturze po¬ kojowej dodaje sie 145 czesci produktu reakcji akrylanu 2-hydroksypropylowego z dwuketenem, w wyniku czego lepkosc zmniejsza sie do 430 cP w temperaturze 20°C. 115 czesci calej mieszaniny reakcyjnej miesza sie w ciagu 15 minut z 45 czesciami 50%i roztworu trój-n-butylanu glinowego w bezwodnym buta¬ nolu, który uprzednio potraktowano 2 molaimi ace¬ tylooctanu etylowego na 1 mol butylanu glino¬ wego. Po dwugodzinnym pozostawieniu roztwór wykazuje 76%; zawartosc substancji ,stalej i lep¬ kosc 480 cP, nie zmieniajaca sie praktycznie w ciagu nastepnych 24 godzin.Roztwór nanosi sie i utwardza analogicznie jak w przykladzie IV. Wyniki utwardzania sa prak¬ tycznie identyczne.Przyklad VII. Roztwór nienasyconego estru zywicznego, wytworzony analogicznie jak w przy¬ kladzie IV wylewa sie ma podklad z policztero- fliuoroelylemu w warstwie o grubosci 100 \x i utwardza za pomoca promieniowania analogicznie jak w przykladzie IV. Otrzymuje sie nie zwia¬ zana z podlozem folie o szerokosci 1 m. 40 45 50 55 6011 89 292 12 Przyklad VIII. 400 czesci zywicy epoksydo¬ wej na osnowie dwufenylolapropanu i epichloro- hydryny, o liczbie epoksydowej -8,2 ogrzewa sie w temperaturze 100°C ze 120 czesciami kwasu akrylowego, 0,66 czesciami hydrochinonu i 1,33 czesciami dwumetyloaniliny, az po uplywie 7 go¬ dzin calosc wykaze liczbe kwasowa 4. Wówczas dodaje sie 145 czesci akrylanu hydroksyetylowego, otrzymujac roztwór nienasyconego estru zywicz¬ nego, o lepkosci 950 cP w temperaturze 20°C.Roztwór ten analogicznie jak w przykladzie I, poddaje sie reakcji z 31 czesciami dwuketenu.Produkt wykazuje 80,5 %i zawartosc substancji stalej i lepkosc 1340 cP w temperaturze 20°C. 100 czesci tak otrzymanego roztworu, analogicz¬ nie jak w przykladzie I, poddaje sie reakcji z 14 czesciami 30%i roztworu metylanu cynkowego w bezwodnym metanolu. Roztwór wykazuje 77,9% zawartosc substancji stalej i lepkosc 370 cP w tem¬ peraturze 20°C, nie zmieniajaca sie w ciagu na¬ stepnych 24 godzin.Roztwór ten' utwardza sie, analogicznie jak w przykladzie I, za pomoca promieniowania elektro¬ nowego. Otrzymane blony nie róznia sie od blon otrzymanych wedlug przykladu I.Przyklad IX. Do otrzymanego jak w przykla¬ dzie I produktu reakcji o liczbie kwasowej 4,0 do¬ daje sie 74 czesci produktu reakcji dwuketenu z akrylanem /?-hydroksyetylowym, czyli acetylo- octanu akrylanu /?-hydroksyetylowego, oraz 93 cze¬ sci akrylanu etylowego. Tworzy sie roztwór nie¬ nasyconego estru zywicznego, o lepkosci 876 cP w temperaturze 20°C. 100 czesci tego roztworu miesza sie z 8,8 czescia¬ mi 50%i roztworu trójizopropylanu glinowego w bezwodnym toluenie w ciagu 15 minut w tempe¬ raturze pokojowej. Po dwugodzinnym pozostawieniu roztwór wykazuje lekkosc 1340 cP w temperatu¬ rze 20°C, nie zmieniajaca sie praktycznie w ciagu nastepnych 24 godzin.Roztwór ten nanosi sie na plytki szklane w warstwie o grubosci 100 fj, w stanie mokrym i utwardza dawka promieniowania 3 Mradów. Blon- ki wykazuja pozbawiona wad powierzchnie, od¬ porna na zarysowanie, która podczas dwuminuto¬ wego dzialania acetonu i 3 godzinnego dzialania ksylenu nie zmienia sie.Przyklad X. Mieszajac, do 150 czesci 50%< roztworu trójizopropylanu glinowego w bezwodnym toluenie wkrapla sie w temperaturze pokojowej 185 czescie produktu reakcji akrylanu /2-hydraksy- etylowego z dwuketenem. Po dwugodzinnym mie¬ szaniu w temperaturze pokojowej otrzymuje sie roztwór chelatu glinowego tego produktu reakcji. czesci tego chelatu glinowego miesza sie sta¬ rannie ze 100 czesciami, wytworzonego wedlug przykladu I, roztworu nienasyconego estru zywicz¬ nego w akrylanie etylowym.Otrzymany roztwór nanosi sie na plytki szklane w warstwie o grubosci 100 \i w stanie mokrym i utwardza dawka promieniowania 3 Mradów. Otrzy¬ mane blonki odpowiadaja blonkom opisanym w przykladzie IX. PL