JPS59176361A - 防食ライニング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被塗物、就中鉄鋼に対し、防食性のすぐれた強
靭な皮膜を形成することができる防食ライニング組成物
に関する。

従来、金属の防食、防錆を目的とする樹１指ライニング
が各種公害防止装置や化学装置Ｒ個を中心に、タンク類
、船舶の油槽、船底等に幅広く利用されている。

これらの樹脂ライニングに用いられる樹脂としては、常
温硬化性、現場作業性、価格等の点から、不１別和ポリ
エステル樹脂が用いられており、ライニング材法として
ｉ７ｊ：　Ｆ　ＲＰライニング、即ちライニング施工に
際してあらかじめ樹脂に、有機過酸化物を混、１合し、
ガラス繊維からなるシート状の基材をライニングすべき
母体に当て、これに前記樹脂をフェルトロール等を用い
て含浸、同時に脱泡させ、硬化させる方法が一般的に行
なわれている。

最近この方法に加えて注目されているのは、ガラス繊維
の代りに、がラス質の極めて薄いガラスフレークを樹脂
と配合した組成物を、コテなどで阪塗物に塗りつける方
法（フレークライニング）であり、すでに一部実用化さ
れている。

例えば、前記の如き組成物としては、有機樹脂結合剤ビ
ヒクル中に微細なガラス薄片を含む採護並ひに装飾用の
４覆組成物（特公昭５１−２５５６８号公報）、あるい
はライニング用樹脂中に耐食材としてのガラスフレーク
と補強材としてのがラスファイバーとを充填したライニ
ング材（特開昭５２−３０８５５号公報）などが知られ
ている。又、リン片状ガラスの表面を適当な物質で処理
することにより、疎水性やリーフィング性を付与し、こ
れを充填したゲラステック、＠狛、杷縁紙等（特公昭４
７−１６８２１号公報）も知られている。

しかして前記組成物の施工は、皮膜の諸性能面を考慮し
、全て２問以上の超厚膜であり、加えて施工費も非常に
高価であり、従って一般の鋼構造物にはあまり適用され
ず、上記の如くごく限られた特殊な用途に１￥用されて
いるのが実状である。

また、現在、ライニング材に使用されているフレークラ
イニングを、コスト面を考慮して２膨以ドの薄膜で使用
すると、所定の堕膜性行ヒを得ることが出来ず、全く実
用に１制えないものであった。

特に薄膜で使用した場合、皮ｊ漠のピンホール部からの
発錆があり、好ましくない１１３ｊ題を有していたうつ
ブリ、ピンホール部に生じた錆は急速に成長し、ピンホ
ール部だけの発錆にとどまらず、その部分から皮膜と素
地鉄鋼の間に進行し、ついには皮膜のフクレ、／・クリ
等の大きな欠陥として現れるという犬＠な問題を有して
いたのである。

また従来の不１和ポリエステル位・ｉ脂のあるものは、
その特性上パラフィンワックス等を添加し、これを塗面
に浮かしめることにより、空気をしや１所しなければ表
面硬化しないというような欠点があった。

また・ヤラフインワックスを添加し、これが十分表面に
浮いた場合は致命的な問題は少ないが、いずれにしろ表
面にワックスが浮いているため、層間剥離の問題があシ
、事実上塗り重ねは不可能であシ、そのため厚膜で塗υ
重ねの必要がある場合とか、補修の必要がある場合など
には不向きであつた。さらにパラフィンワツクスの浮き
を適当にコントロールすることは非常にむつかしく、操
作条件によっては浮きが不十分になるため硬化状態が不
均一になるといった欠陥も生じた。

一方・ぐラフインワックスを添加することなく、十分な
表面乾燥性を有するものとして多塩基酸、多価アルコー
ル及び多価アルコール了りルエーテルを反応させて得ら
れる不飽和ポリエステル樹脂が空乾性塗料として家具、
内装材、家庭用品等の塗装などに広く利用されている。

しかるにこのタイプの樹脂は、従来の重防食用の不ｍ）
ＦＤ７１？ｌＪエステル樹脂に比べると防食性が劣υ、
重防食用に使用できるものではなかった。

更に４ｖＡＩ′ｌ旨の別のタイプのものに、／ヤラフイ
ンワックスを添加しなくともスチレンが揮発し７、それ
により、見かけ上表面乾燥するものもある。しかしなが
ら、この種のものは表面層が実質的に架橋していないた
め、温水等の環境液にさらすと、膨潤、劣化し、チョー
キング状を呈し、そのため外観が悪いばかりでなく、タ
ンク等の内面塗膜の場合は内容物を汚染する危険もあり
、その他各種欠点も併せ有し、非常に不都合なものであ
った。

本発明は上記の如き従来技術の各種欠点を改善又は解消
する新）Ａな組成物、すなわち防錆性、密着性、耐衝撃
性および耐候性等に優れ、しかも耐久性のある皮膜を提
供し得る、防食ライニ／グ組成物に関する。

本発明は、（イ）エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
＠１１旨１ｏｏ、４景音Ｌ（ロ）ガラスフレーク１０〜
７０重量部および０９扁平状金属顔料１０〜１５０重量
部の割合からなる防食ライニング組成物に１９４する。

本発明の組成物に使用される、前記エポキシ樹脂変性不
陶和ポリエステル樹脂とは、 （１）２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基に、アリルエーテル基及びカルボキシル基を有
する不Ｔｒ’ｊＡＩＦｆＪポリエステル（以ドアリルエ
ーテル基含有不飽和ポリエステルと略記する）を結合せ
しめて得られるエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルと
重合性単量体からなるか、もしくは （２）　　２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中
のエポキシ基に、アリルエーテル基含有不飽和ポリエス
テルとアクリル酸又はメタクリル酸（以下、（メタ）ア
クリル酸と略記する）とを結合せしめて得られるエポキ
シ樹脂変性不飽和ポリエステルと重合性単量体からなる
ものであり、前記において通常エポキシ樹脂変性不飽和
ポリエステルの含有量は４５〜６５重量％である。

本発明の組成物においては、前者（１）のエポキシ樹脂
変性不飽和ポリエステル樹脂を使用することにより、塗
り重ね可能でしかも防食性及び塗膜硬度の優れた塗膜を
得ることが出来る。

又、後者のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂を
使用することにより、前記特性に加えて、塗膜のグル化
速度、ひいては空乾性を著しく向上させうるという特徴
が得られる。

本発明における前記２官能性ビスフエノール＾型エポキ
シ樹脂（以下、単にエポキシ樹脂という）とは、次のよ
うが構造式を持つ化合物であるっ咳式中、ｎは通常０〜
３の範囲から適宜選ばれる。又、該エポキシ樹脂のエポ
キシ当量は、約１００〜５００、好ましくけ約１８０〜
３０００帥囲である。前記範囲に於て、エポキシ当月°
が約１００以下では、ガラス転移温度が低すぎて乾燥速
度が落ちる傾向がある。逆に、約５００以上では本発明
の不飽和ｙＩソリエステルを製造した時にアリルエーテ
ル基、（メタ）アクリロキシ基の官能基当量が低くなり
すぎて、硬化速度が落ちるので、同様に好ましくない。

本発明に用いるアリルエーテル基含有不飽和ポリエステ
ルは分子中に遊離のカルボキシル基を含むことが８髪で
あり、該カルボキシル基はエポキシ樹脂中の工４キシ基
との反応Ｋｌづかる。

かかる不飽和ポリエステルは任意の方法で製造できる。

普通、多塩基酸、多価アルコール、多価アルコールアリ
ルエーテルを縮合させて、分子中に遊離のカルボキシル
基が少なくとも１個残存するアリル基含有不飽和ポリエ
ステルを調製する。

前記多塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸５ジストラコン酸及びこれらの無水物等の、不飽和
多塩基酸が用いられ、必要に応じて７タル酸、インフタ
ル酸、テレフタル酸、ヘット酸、アゾピン酸、セパシン
酸、コＩ・り酸、アゼライン酸及びこれらの無水物等の
、飽和多塩基酸も併用することができる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レンクリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコ
ール％　　）　’）メチｑ−ルｘタン、トリメチロール
プロパン、ジヒドロキシインタツエン、はンタエリスリ
トール、ジグリセリン、シトリメチロールプロパン等が
挙げられる。

多価アルコールアリルエーテルとしては、グリセリンモ
ノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリル
エーテル、トリメチロールプロパン アリルエーテル５　トリメテロールエタンソアリルエー
テル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペン
タエリスリトールジアリルエーテル、被ｙ　ｐ　工ＩＪ
　スリトールトリアリルエーテル、１゜２．６一ヘキ丈
ントリオールモノアリルエーテル、１．２．６−ヘキサ
ントリオールソアリルエーテル、フルビタンモノアリル
エーテル、フルビタンゾプリルエーテルなどが挙げられ
る。ただし、これらの化合物は単なる例示であり、本発
明においてはこれらの化合物に限定するものではない。

又、該アリルエーテル基含有不飽和ポリエステルとして
は、必ずしも上記組成に限る必要はなく、多塩基酸、好
ましくは無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カル
ボン酸と分子中に少々くとも１個の水酸基を持つ多価ア
ルコールアリルエーテルとの部分エステル化物の如き、
低分子化合物で必っても使用に供しうる。

上記アリルエーテル基含有不飽和ポリエステルを、エイ
キシ樹脂と反応させれば目的とするエポキシ樹脂変性不
飽和ポリエステルが得られる。

具体的には、例えば予めアリル基含有不飽和ポリエステ
ルを調製し、これにエポキシ樹脂を混合して反応させる
。また、該不飽和ポリエステルの原料である多塩基酸、
多価アルコール、多価アルコールアリルエーテルを反応
させて系内にアリルエーテル基含有不飽和ポリエステル
を生成せしめる途中、これにさらにエポキシ樹脂を混合
して、反応を続けるなどの方法も適宜とりつる。

該反応の際には触媒として少量の２−ヒドロキシエチル
パラトルイジン、２−メチルイミダゾールｓ　　ト’）
）テルペンジルアンモニウムクロライド等が添加される
。

反応温度は、５０〜９０℃、好ましくは６０〜７０℃の
範囲である。

本発明に於ては、以上の如くアリルエーテル基含有不飽
和ポリエステルとエイキシ樹脂を反応させることによっ
て、本発明中の不飽和ポリエステル中に、ビスフェノー
ル骨格、アリルエーテル基、無水マレイン酸等の不飽和
多塩基酸に基く不飽和飲二重結合が存在することになる
。

しかして、このよりな５成分の存在により、従来の空乾
性塗料の諸性能を低下させることなく、防食性、塗膜硬
度などを著しく改善させることができるのである。

上記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルにおいて、エ
ポキシ樹脂成分は、全ポリマーに対して２０〜８０重景
襲存重量れば充分に目的は達せられるが、より好ましく
は５０〜７０重量％の範囲において防食性が顕著に発揮
される。該工４キシ樹脂成分が２０重量％より少ないと
塗膜硬度が低下する類５．向が見られる。逆に８０重８
％を超えて使用すると、粘度が高くなりすぎて実用上問
題が残る。又、アリルエーテル基は全Ｆｊ″：リマーに
対して５〜２０重量％の範囲から選ばれる。

本発明に於て前記アリルエーテル゛基含有不飽和ポリエ
ステルに加えて、更に（メタ）アクリル酸をエポキシ樹
脂中のエヂキシ基に結合せしめると、前記アリルエーテ
ル基含有不飽和ポリエステル単独の時に較べて塗膜の硬
化速度が著しく向上する、即ち空乾性の非常に優れたエ
ポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルが得られる◎ 反応としては、（メタ）アクリル酸も又、その分子中の
カルブキシル基が、エポキシ樹脂中の工４キシ基と反応
して結合するのである。

本発明に於て、アリルエーテル基含有不飽和ポリエステ
ル及び（メタ）アクリル酸を、エポキシ樹脂と結合せし
めるには、通常まず、アリルエーテル基含有不飽和ポリ
エステルを前述の各種方法により製造し、それに、エポ
キシ樹脂及び（メタ）アクリル酸を温度７０〜１１０℃
で反応させる方法がとられる。またエポキシ樹脂とアリ
ルエーテル基含有不飽和？リエステル；あるいはエポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸を最初に反応させ；ついで
、残りの１成分全反応させる方法力どかあげられる。た
だし本発明は、これらの方法に限定されるものでは々い
。

前記に於て、（メタ）アクリル酸は全ポリマーに対して
、５〜５０重量％であることが望ましい。

このようにして得られた、本発明のエポキシ樹脂変性不
飽和ポリエステルの分子量は、約１０００〜３０００、
より好ましくは約１５００〜２５００の範囲が好適であ
る。前記に於て分子量が１０００以下になると、塗装粘
度が低すぎて硬化速度が低下する。また約５［］００以
上の場合には、該粘度が高すぎ、そのためスチレン等を
大量に使用せねば所望の塗装粘度に敗らず、結果として
硬化速度の低下を招くので同様に望ましくない。

本発明に於て＠配エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
とともに使用される重合性単量体としてハ、スチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチ、ルステレ
ン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エステル、
グリシツルメタアクリレ−）、酢酸ビニル、ソアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールグ
ロ／寄ントリアクリレート、トリメチロールデロノぐン
トリメタアクリレート、桐油、アマニ油、大豆油、綿実
油、サフラヮ油、やし油などが挙げられる。

前記重合性単量体は、エポキシ樹脂変性不飽和ポリエス
テルの製造後前述の如く固形分４５〜６５重量％程度に
なるよう加えられる。更に必要に応じて組成物の粘度調
整等のため、反応性希釈剤として使用されることもある
。

次に、本発明の防食ライニング組成物に使用するガラス
フレークは、平均厚さ０．５〜１０μｍ平均大きさ１０
０〜４００μ程度のガラス質の、極めて薄い扁平状粒子
である。該ガラスフレークは皮膜内で素材に平行して幾
層にも積層され、樹脂の強度を上げると同時に外部から
の蒸気、水分その他の環境剤の透過、貫通を阻止する効
果（作用）を示す。その効果は一般にガラスフレークの
厚さが薄く、かつその直径が大きいほど前記阻止効果は
大量く、腐食環境の厳しい場合にその傾向は一層顕著に
力るう 本発明における前記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステ
ル樹脂とガラスフレークの混合比は、樹脂分１００重景
穴部対して、プラスフレーク１０〜７０重量部（特に好
ましくは２０〜６０重量部）の範囲が、耐食性、物性の
面から好適である。

前記混合比において、ガラスフレークがＩＱｉ量部置部
たない場合には、目的とする防食性を借ることが出来な
い。逆に７０重穴部をこえると、皮膜の可撓性が低下し
、もろくなるため、共に好ましくない。

′　一方、本発明に使用する扁平状金属顔料は、前記樹
脂中で安定であるものが好ましい。例えば、扁平状鉛粉
末、扁平状鉛合金粉末、扁平状亜鉛粉末、扁平状ステン
レス粉末、扁平状アルミニウム粉末、及び扁平状鋼合金
粉末等が≠げられる。４−￥に好ましくは金属に対して
防錆性を発揮する扁平状鉛粉末及び／又は扁平状亜鉛粉
末で示される扁平状金属防錆顔料である。該扁平状金属
顔料は平均長さ約３０〜３００μ、好ましくは５０〜２
５０μ、また厚さ３〜１０μ、好ましくは４〜７μ程度
のものがより好ましい・ 前記扁平状金属顔料の長さ範囲に於て、それが、５０μ
より小さい場合には、顔料が扁平状とならないため、塗
膜中での腐食性イオンの透過抑制効果がほとんど期待出
来ない。一方、扁平状金属顔料の長さが前記３００μを
こえると、塗膜中で樹脂の粘性抵抗を受けるため、素地
に対して平行に並ｄず、加えて顔料自体の強度が弱くな
るため、塗料製造時（混練時）あるいは塗装時に、顔料
が折れ曲り易く、従って扁平状でなくなるので本発明の
目的とする各種効果は達成され難くなる。

更に３００μをこえた長さの金属顔料は、スプレー塗装
を行う場合、スプレーチップに詰り易く、塗装作業性を
著しく低下させるため好ましくない。

本発明に於て、該扁平状金属顔料は、前記樹脂（（イ）
成分）１００重景穴部対して、１０〜１５０重量部（％
に好ましくは１５〜９０重量部）の割合で用いる。

前記混合比において、扁平状金属顔料が１ｏ重景部にみ
たない場合には、皮膜の強靭性、可撓性及び防錆性が低
下し好ましくない。又、逆に１５０重量部をこえると、
皮膜がもろくなシ、いずれの場合も好ましくない。

本発明は、（イ）前記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエス
テル樹脂、（ロ）ガラスフレーク、（−う扁平状金属顔
料の三成分の相乗効果に１す、従来の樹脂ライニングの
各種欠点を解消し、就中防食性、密着性、耐候性の優れ
た被覆膜を得ることができるのである。

即ち、ガラスフレークおよび扁平状金属顔料の積層によ
る腐食性イオンの透過抑制効果とともに、腐食性イオン
が金属素地に到達する前に扁平状金属顔料と反応させ、
これを無害なものとすることにより、皮膜の防食性を著
しく向上させることができるのである。

前記腐食性イオンの透過抑制効果及び捕捉効果は顔料が
扁平状であることに起因する。更にまた、扁平状金７属
顔料を使用することにより、金属の有する展性が皮膜に
加味され、皮膜の可撓性が向上するのである。この効果
は、特に膜厚の厚い皮膜における物性の欠如を改良する
のに大きな役割を果すものである。

前述の如き構成からなる本発明の組成物は、使用時に常
法により硬化剤、硬化促進剤等を併用する。

該硬化剤としてはケトンパーオキサイド、）・イドロノ
４−オキサイド、／４−オキシエステル等力好適に使用
されるっ前記ケトン・臂−オキサイドとしては、メチル
エテルケトンパーオキサイドが好適でアル。又、ハイド
ロ・（−オキサイドとしては、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ゾインプ
ロビルペンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタン
／ｈイドロバーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ゾハイドロ・量−オキシヘキサン等が挙げられ、特に
クメンハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチル／−イドロ
・ヤーオキサイドの使用が好ましい。これらは１種もし
くは２種以上の混合物として使用し得る。

更に前記パーオキシエステルとしては、ｔ−ブチルパー
オキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキジペンゾエート
、ｔ−プテルノ臂−オキシラウレー）、ｔ−ブチルＡ？
−オヤシ２−エチルヘキサノゴ−ト、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチル／４−オキシアセテート、
ｔ−ブテルパーオキシインプチレート等が挙げられる。

特にｔ−ブチル／ぞ−オキシフタレート、ｔ−プチルノ
母−オキシラウレートの使用が好ましい。これらは１種
もしくは２種以上の混合物として使用し得る。

本発明に於て、前記硬化促進剤としてはオクチル酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどが
用いられる。

本発明に於ては、また可使時間を調節するために、重合
禁止剤を併用してもよい。かかる重合禁止剤としては、
ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フエナンスラキノン
、２．５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキ
ノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２．５−シーｔ−ブ
チルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン
、２．５−ソーｔ−アミルハイドロキノンなどが挙げら
れる。

更に、本発明の組成物には必要により、着色顔料、体質
顔料、沈澱防止剤、分散剤、希釈剤、その他の扁平状顔
料等を添加することが可能である。

かくして得られた本発明の組成物は、へケ、口−ラー、
エアスプレー等の通常の方法により鋼材上に、膜厚約２
籠以下、好ましくは６００μ以上になるよう塗布された
後、常温もしくは加熱により乾燥される。

乾燥後得られた塗膜は、勿論強度や耐食性等に優れた性
能を有する。

本発明組成物から得られた塗膜上には、また必要により
、塩化ゴム、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、アクリル樹脂等の上塗り塗料、あるいは不飽和ポリ
エステル樹脂とガラスフレークからなる上塗り塗料を塗
布してもよい。しかして本発明組成物から得られる塗膜
は、これらの上塗り塗料に対しても優れた密着性を示す
ことが判明した。

以下、本発明の詳細を、実施例及び比較例により説明す
る。

実施例１ 配　合１ （主剤）　　　　　　　　　　　　　　　重量部エポキ
シ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ａ・　・　・　・　
・　・　・　・　　　４０有機ベントナイト〔ベントン
≠３４： ナショナルレッド社製商品名〕・・　　２゜Ｄスチレン
　・・・・・・・・・・・・　３２゜５ナフテン酸コバ
ルト （６％金属コバルト含有）・・・・　　０．５ｆラスフ
レーク［ＣＣＦ−１５ｎ： 日本板硝子（株）製産品名： 平均大きさ１５１〜２００μ、厚さ３〜５μ〕・　・　
・　・　・　・　　　１５ 扁平状鉛粉末〔福田金属（味）製： 平均長さ１５０〜２００μ、厚さ４〜６μ〕争　・　　
・　・　り　　・　　　１０１００．０ （硬化剤） メチルエチルケトン１４−オキサイド　　　１．０前記
エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂＾は、次のよ
うにして得られたものである；グリセリンモノアリルエ
ーテル０．４５モル、無水マレイン酸１．０モル、エチ
レングリコール０゜５モルを仕込み温度１８０℃で６時
間反応させ、アリルエーテル基含有不飽和ポリエステル
を得た。これに工？キシ樹脂成分として、ビスフェノー
ルＡソグリシゾルエーテル０゜５モルを仕込み、全系に
対しｎｏ３％％二の２−ヒドロキシパラトルイジンを加
えて９０℃で１時間反応させた。

これに対全系２．５チのメタノールを加え、更に１時間
反応させた後、１０＋ｓＨｇ　　で３０分間減圧処理を
行った後、スチレンを加えて固形分６０％、酸価１Ｂｍ
９ＫＯＨ／ｐ、粘度３０００　ｃｐｓ　、エポキシ樹脂
成分の全ポリマーに対する含＊量６０％のニブキシ樹脂
変性不飽和ポリエステル樹脂を得念。

これに重合禁止剤としてのハイドロキノンを０．０５％
加えたものを前記樹脂へとした。

（試験片の調整） 前記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂へと有機
ベントナイトを混合し、ローラーで練合した後、他の成
分を加えディス７４−で攪拌し主剤を作成した。１５０
　Ｘ　５０　’ＩＸ１゜６箪の軟鋼板（Ｊ　＋５−Ｇ−
３１４１）をサン−ブラストにより黒皮、錆、油分を完
全に除去した後、前記配合１の主剤に硬化剤を添加した
塗料をエアスプレーにて乾燥膜厚が５００±５０μにな
るように塗装し、７日間乾燥後比較試験に供した。

実施例２ 配　合２ （主剤）　　　　　　　　　　　　　　　１“Ｈ￥８エ
ポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｂ、、、、、−
＠、　　　ＩｉＱ 有機ベントナイト（実施例１と同一）・　　２．０スチ
レン＠８＄８＠＃’Ｌ’＋＠＠ｌＩ４１１　　９．５す
７テン酸コバルト（実施例１と同一）８１１ｍ　＋１　
＠　＠　ａ　＠　　　［］、５ガラスイレーク（実施例
と同一）・・　　８扁平状鉛合金粉末〔東洋金践粉ｃ株
〕製：Ｃｌ添加−９ｏ、１’％、平均長さ３０〜８０μ
、厚さｌ　〜６　ｔｌ］　　　ａ　ｍ　ａ　ｍ　偕＊　
ｓ　ａ　　＋！ｌ　０ｉｏｏ、。

（硬化剤） メチルエテルケトンパーオキサイド　　　（３，４クメ
ンハイドロノや一オキサイド　　　　　０．４前記エン
止キシ樹目旨変性不飽和ポリエステル樹脂Ｂとは次のよ
うにして得られたものである。

ジアリルインタエリスリトール０．４５モル、無水マル
師０６８モル、無水フタル酸０．２モルを、温度６０℃
で２時間反応させて得られたアリルエーテル基含有ポリ
エステルに、アクリル酸を０゜５モル、ビスフェノール
パノグリシノルエーテルを０．５モル、及び全系に対し
て０．３係青の２−ヒドロキシエチルパラトルイジンを
一括仕込みして９０℃で１０時間反応させた。ついで６
０℃に冷却、メタノールを対全系２係加え更に１時間反
応させ、１０ｍ１ｄ　Ｈ９−で３０分間減圧処理を行っ
た後、固形分６０係、酸価１５ｍｇにＯＨ／　７　。

粘度２０００　（：ＤＳ　、全ポリマーに対するエポキ
シ樹脂成分及びアクリル成分の含有量が各々１０係・５
０係のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂を得た
。これにハイドロキノン０．．０３％を加えたものを、
エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂日とした。

（試験片の調整） 実施例１とＰ１様にして塗料化し、試、１験片を作成し
て比較試験に供した。

実施例３ 配　合３ （主剤） エポキシ樹月ト変性不飽和ポリエステル４“ｉｌｌ脂Ｃ
＠６１１＠１１１１１１１１　　３５ 有機ベントナイト（実施例１と同一）６．０スチレンｌ
１１１拳争Ｏ−・・１１＠１１１１・　１６．５ナフテ
ン酸コバルト（゛実施例１と同一）０．５ガラスフレー
ク（実施例１と同一）・　１５扁平状亜鉛粉末〔初、化
学工業（株）製：平均長さ５０〜６０μ、厚さ６〜７ μｍ　　＠＠＠＠＠＠＠、ｍａ＠＠＠拳　３Ｑｉｏｏ、
。

（硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド　　　０．７前記エ
ポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｃとは次のよう
にして得られたものである；ノアリルー？ンタエリスリ
トール００ｌｉ５モル、無水マレインｌ）Ｂ　１　、０
モル、エチレングリコール０．３モルを温度６０℃で２
時間反応させて得られたアリルエーテル基含有ポリエス
テルに、メタクリル［を０．５モル、ビスフェノールＡ
ジグリグノルエーテルを０．５モル、及び全系に対して
０．３４量の２−ヒドロキシエチルパラトルイジンを一
括仕込みして９０℃で１０時間反応させた。

ついで６０℃に冷却、メタノールを対金糸２係加え更に
１時間）！応させ、　ｉ　Ｑ　７１．ｍ　Ｈ７−で３０
分間減圧処Ｐ」；を行った後、スチレンを加え固形外６
０壬・酸価１７ｍ９ＫＯＨ／ｇ、粘度３５’００　ｃｐ
ｓ−全ポリマーに対するエポキシ樹脂成分及びアクリル
成分の含有量が各々４５係、１７係のエポキシ樹脂変性
不飽和ポリエステル樹脂を得た。これにノ・イドロキノ
ン０．０３９１ｉを加えたものをエポキシ樹脂変性不飽
和ポリエステル樹脂Ｃとした。

（試験片の判整） 実施例１と同様に塗料化し、試験片を作成して比較試験
に供した。

Ｔ柳例Ａ 自己　　　　合　４ （主剤）　　　　　　　　　　　　　　　重量部エポキ
シ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｄψ　・　・　ＩＩ
　　嘗　・　会　・　　　ＡＯ廟機ベントナイト（実施
例１と同一）・・　　　１．０スチレン−・・１１＠・
・・曝・・・−２８，５ナンテンｆ付コバルト（実施例
１と同一）０．５ガラスフレーク（実施例１と同一つ・
　・　・　１５扁平状鉛合金粉末〔東洋金に粉Ｃ株）製
：Ｓｂ添加量１．０係、平均長さ６０〜８０１１、厚さ
４〜６μ〕　　−・　−・　ｅ　・　・　・　１１２０
１００．０ （硬化剤、） メチルエテルケトンパーオキサイド　　　０．４ｔ−プ
チルノ卆−オキシフタレート０．６前記エポキシ樹脂変
性不飽和ポリエステル樹脂りとは次のようにして得られ
たものである。

ジアリルペンタエリスリトール０．４５モル、無水マレ
イン酸１．０モルを加ｊ度６０℃で２時間反応させて（
９Ｌられたアリルエーテル基含有不飽和、１　リエステ
ルに、アクリルｉ’ｔｏ、５モル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルをｏ、ｓモル。

及び全系に対して０．３憾量の２−ヒドロキシエチル　
ラトルイノンを一括仕込みして９０℃で１０時間反応さ
せた。ついで６０℃に冷却、メタノールを対全系２係加
え更に１時間反応させ。

１０ｆｌＨｐ　で３０分間減圧処理を行い、固形分６０
係、酸価１３　ｍ！７ＫＯＨ／　Ｐ−粘度２５００　ｃ
ｐｑ、全ポリマーに対する工醪キシ樹脂成分及びアクリ
ル成分の含有量が各々５０％、１５％のエポキシ樹脂変
性不飽和ポリエステル樹脂を得た。これに・・イドロキ
ノン０．０３４を加えたものを前記樹脂りとした。

（試料の調整） 前記配合４を実施例１と同様に塗料化し、試験片を作成
して比較試験に供した。

比較例１ 配　　合５ （主剤） 重量部 インフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂　　４５〔リボ
シック１５［］ＨＲ：昭和高分子（株）押面品名〕 有機ベントナイト（実施ｆ１１１と同一）・・　　２．
５スチレンｅ−・畳・畳・・＠６＠・−２６，７ナンテ
ン＃にコバルト（実施ｆ１１　ト同一）　　　　０　、
８ガラスフレーク（実施例１と同一）・　・　・　２５
１［］０．。

（硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド　　　０．６前記配
合５を実施例１と同様にして塗料化し、試験片を作成し
て比較試験に供した。

へ　　　　屁　　　　も 、　如　句　　　　０ 塞　る　目　　　　０ 確　６　＠　　　　ト 前Ｓ「；比較試＋１ｊＱ表より明らかに１本発明の絹Ｆ
Ｊｙ物よりイｚ）らノ１．た皮膜ｉｄ、従来のライニン
グ組成物より得られた皮膜て比して防錆性が一段と向上
するのけ勿論のこと、密着性、１衝撃性、耐候性及び劇
薬品性のいずれも優れた性能を示（７た。これらにエポ
キシ樹脂変性不飽和、ｉ？　ＩＪエステル樹脂、ガラス
フレーク及び扁平状金属顔料の相乗効果の結果得られた
ものである。

希ｉｆｆ庁長官　若　杉　和　夫　　殿］、ホ（１１の
！モ示　昭和ｊｇ　年特許和実ｓ、：ｚｉｏｏ　　ぢ２
　発明の名称　　　防食２イニング組成物３　補正をす
る者 事件どの関係　　出願人 名　称　　（３３２）犬日本塗料株式会社４代理人 ５　補正命令の日付　　自　　　　発 Ｘ　明細豊中下記箇所を下記の通り訂正する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中のエ
   ポキシ基にアリルエーテル基及びカルボキシル基を有す
   る不瞼オロポリエステルを結合せしめた工４？キシ樹脂
   変性不飽和ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・
   ・・・１００重量部ガラスフレーク・・・・・・・・・
   ・・・・・・１０〜７０重量部および 扁平状金属顔料・・・・・・・・・・・・・づ０〜１５
   ０重量部の割合からなる防食ライニング組成物。
2. （２）　　前記Ｆｍｌ平状金属顔料は、鉛粉末および亜
   鉛粉末から選ばれた少くとも１種の扁平状金属防錆顔料
   である、特許請求の範囲第（１）項記載の防食ライニン
   グ組成物。
3. （３）　　アリルエーテル基及びカルボキシル基を有す
   る該不亀オロポリエステルが、不飽和多塩基酸又はその
   無水物と１個の水酸基を持つ多価アルコールアリルエー
   テルとの部分エステル化物である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の防食ライニ７グ組成物。
4. （４）不飽和ポリエステルの不１包和多塩基醪又はその
   無水物が、無水マレイン酸である特許請求の範非第（３
   ）項記載の防倉ライニング組成物。
5. （５）２ぎ脂性ビスフェノールＡ４エポキシ樹脂中のエ
   ポキシ基にアリルエーテル基及びカルボキシル基を有す
   る不・嘲オロポリエステルトアクリル酸又はメタクリル
   １駿を結合せしめたエポキシ側桁変性不７１％ｌ和ポリ
   エステルＭ　１ｉｆｔ・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００重量部ガ
   ラスフレーク・・・・・・・・・・・・・・・１０〜７
   ０　重ｆｉｉ　Ｍおよび （ｉｉ平状状金属顔料・・・・・・・・・・・・・・１
   ０〜１５０重−５１部の割合からなる防食ライニング組
   成物。
6. （６）前記扁平状金）ＦＡ順科は、鉛粉末および１１１
   色鉛粉末から選ばれた少くとも１種の扁平成金６防錆順
   料である特許請求の範囲第（５）項記載の防食ライニン
   グ組成物。
7. （７）　　アリルエーテル基及びカルボキシル基を有す
   る不１別和ポリエステルが、不１＠　Ａ１Ｊ多塩基酸又
   はその）Ｊｌ（水物と１個の水酸基を持つ多価アルコー
   ルアリルエーテルとの部分エステル化物である特許ｓｌ
   ？求の範囲第（５）項記載の防食ライニング組成物。
8. （８）不砲４０ポリエステルの不飽和多塩基酸又はその
   無水物が、無水マレイン酸である特許請求の範囲第（７
   ）項記載の防食ライニング組成物。