WO2005116148A1 - 耐食性および防錆性に優れた鋼材用塗料 - Google Patents

耐食性および防錆性に優れた鋼材用塗料 Download PDF

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Kenji Katoh
Shiro Imai
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    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals

Definitions

  • the present invention relates to a corrosion-resistant paint, and more particularly to a corrosion-resistant paint and a corrosion-resistant steel exhibiting excellent corrosion resistance and corrosion resistance when applied to the surface of various steel materials.
  • Zinc rich paint which is composed of inorganic material as a vehicle (liquid binder component), is mainly used.
  • Zinc paint is mainly used as an undercoat for short-term, heavy-duty anti-corrosion paints.
  • the feature of the anti-corrosion mechanism is the sacrificial anti-corrosion effect of zinc powder contained in the paint film.
  • the anticorrosion performance of the zinc rich paint film is strongly dependent on the sacrificial anticorrosion effect of zinc powder. May not be maintained over time.
  • JP-A-59-52645 and JP-A-59-167249 zinc paint containing Zn-Mg alloy powder in addition to zinc powder is disclosed, and in JP-A-59-198142.
  • a zinc paint containing zinc powder and Mn powder in addition to zinc powder has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 113111178 discloses a long-life anticorrosion performance of a Zn— (5 to 15%) Mg alloy powder in a paint. Also JP-A 2 - 7393 The 2 discloses metal structure showed high life corrosion performance of Zn- M g alloy powder composed Ri good Zn and MgZn 2. On the other hand, JP-A-8 - The 60324 JP Zn- Mg- A1 albeit at molten main Tsu key layer, which metal structure of main Tsu key layer is composed of Zn and Mg 2 Z ni l and the Zn MgZn It was shown that it was more excellent in corrosion resistance than that composed of 2 .
  • the composition of the metal powder is more than that of the Zn phase and the Zn-Mg alloy (Zn-Mg eutectic or intermetallic compound) phase.
  • a metal powder in which Mg is dissolved in Zn are mixed as particles, and it is found that sufficient corrosion resistance is obtained.
  • the Mg content is 0.3 to 6% by mass and the balance is Zn.
  • a paint, solid structure of the metallic powder is Zn phase and Zn- Mg alloy phase, and Zn and Mg JP-A-2002-285102 discloses a corrosion-resistant paint characterized in that three kinds of solution phases are the main components, and these are mixed in the paint as powder particles.
  • the particulate metal component of the composition comprises a zinc alloy in flake form comprising more than 50% by weight of zinc in the alloy flakes and less than 50% by weight of a non-zinc alloy metal remaining in the alloy flakes.
  • a coating composition is disclosed. In particular, a solution to the problem of hydrogen generation due to the reaction with water, which is a problem in these metal compositions, is described, but the process is complicated. Disclosure of the invention
  • the prior art paint is a mixture of a metal powder containing 0.3 to 6% by mass of Mg and a balance of Zn as a main component mixed with a vehicle (liquid binder component).
  • Zn-Mg alloy powders and the like containing three phases as main components, a Zn phase, a Zn-Mg alloy phase, and a solid solution phase of Zn and Mg, each of which is mixed in powder as powder particles, are Zn powders.
  • the corrosion protection is improved, it is necessary to control the mixed state of the metallographic structure in order to ensure sufficient corrosion protection stably. Therefore, there are great restrictions on the manufacturing method and economy, and further improvement is required.
  • the present invention aims to provide a paint having sacrificial corrosion protection that exhibits better corrosion protection and corrosion protection than before, and the gist of the invention is as follows. It is on the street.
  • the coating material for steel material according to any one of (1) to (3), wherein the coating material comprises: an alloy containing Zn as a main component.
  • the present inventors have conducted various studies on various metals and alloy powders having an electric potential lower than that of steel in an aqueous solution in order to solve the above-mentioned problems.
  • a flat flake-shaped alloy powder to the coating material and controlling the water content in the coating before coating to 0.8% by mass or less, the self-corrosion of the alloy powder is suppressed, Formed a stable thin corrosion product layer on the surface of the alloy powder due to a small amount of moisture contained in the metal powder, maintaining a metal flake state with moderate stability and reactivity, and excellent as an anticorrosion paint It has been found that anticorrosion properties can be obtained stably.
  • Pure Zn, pure Al, pure Mn, and pure Mg are metals whose electric potential is lower than that of iron in an aqueous solution. Pure Zn, pure Al, and alloy metals whose electric potential is lower than that of iron in an aqueous solution
  • An alloy containing at least two of pure Mn and pure Mg can be used, and unavoidable impurities or elements other than those described above can be contained.
  • the composition of the metal powder is a Zn phase, a Zn-Mg alloy (Zn-Mg eutectic or intermetallic compound) phase, and a corrosion-resistant property when a mixture containing a metal phase of a solid solution of Zn and Mg is formed into a paint.
  • the Mg content in the metal powder is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and the balance is preferably composed of a metal powder mainly composed of Zn.
  • the Mg concentration is less than 0.1% by mass, the corrosion resistance is improved by Mg. The effect is reduced, and if it exceeds 10% by mass, the effect is saturated and the economic efficiency is reduced.
  • the content of the remaining Zn is not particularly specified, but is usually about 90 to 99.9% by mass.
  • A1 it is preferable to add to the metal powder in addition to the above components.
  • alloy flakes are formed by the addition of A1
  • even more excellent anticorrosion properties can be stably obtained as compared with the conventional one.
  • the content is less than 0.1% by mass, no effect is required, and 10% by mass is not obtained. The effect is saturated even if it is added in excess of%.
  • Flake-shaped metal or alloy powders are produced by heating and melting a metal or alloy material, which is a general-purpose powder production method such as the volatilization method (evaporation and solidification method) and the atomization method (spray method).
  • a metal or alloy material which is a general-purpose powder production method such as the volatilization method (evaporation and solidification method) and the atomization method (spray method).
  • volatilization method evaporation and solidification method
  • atomization method atomization method
  • the metal powder is a Mg-Zn or Mg-Al-Zn alloy
  • a metal material with a Mg concentration of 0.1 to 10% by mass (usually used for fine adjustment with Mg-containing Zn ingot) Of pure Zn, pure Mg, etc., and pure A1 as appropriate) are heated and melted and processed by a general-purpose powder manufacturing method such as the volatilization method (evaporation coagulation method) or the atomization method (spray method).
  • a metal powder can be produced.
  • an atomization method (a nebulization method) that does not need to consider the differences in the boiling points between the Mg solid solution phase, the Zn-Mg intermetallic compound phase, and the Zn phase formed during cooling.
  • the primary particles thus obtained can be made into stable alloy flakes by using a method such as roll rolling, ball mill, or bead mill.
  • the metal or alloy may be in the form of flakes, but the preferred size is as follows. If the thickness of the metal flake exceeds 5 ⁇ , it will be difficult to obtain a thin film coating for the purpose of short-term protection, so the thickness of the metal flake is preferably 5 ⁇ m or less. However, when more stable corrosion protection and painting workability are desired, it is more preferable to set the thickness to 2 ⁇ or less.
  • the lower limit of the thickness of the metal flakes is preferably 0.05 / im from the viewpoint of paintability. If the major axis length (average particle size) of the metal flakes is less than l / zm, the appearance of the coating will be poor.
  • the average particle diameter of the long axis exceeds 50 ⁇ m, since unevenness occurs. If the average particle diameter of the major axis exceeds 50 ⁇ m, nozzle closure during spray coating or the like will occur, so that it is preferably 50 ⁇ or less. Nostalgic.
  • Such a metal or alloy powder is blended with a vehicle (liquid binder) to form a coating material.
  • the vehicle includes an alkyl silicate, an alkali silicate, an epoxy resin, a urethane resin, a phenolic resin, and a polyester.
  • Liquid binders used for base resins and other zinc-rich binders can be used.
  • the paint type may be either an emulsion type or a solvent type.
  • ordinary additives can be added as long as the corrosion resistance is not impaired.
  • a third component such as boron may be added to improve the adhesion to the top coat. Good.
  • the mixing ratio of the metal or alloy powder and the liquid binder is such that the metal or alloy powder is 60 to 90% by mass, preferably 70 to 80% by mass, and the liquid binder is 10 to It is preferred to uniformly mix 40% by weight, preferably 20-30% by weight.
  • an organic binder such as an epoxy resin, urethane resin, phenoxy resin, or polyester resin
  • it may be applied directly to a steel sheet or a steel material, but the surface may be blasted in advance or phosphorous may be applied. If the coating is applied after the acid salt treatment and the chromate treatment, a coated steel sheet with better corrosion resistance can be obtained.
  • the corrosion resistance increases.However, in order to prevent cracking of the paint film after drying and sagging of the paint at the time of painting, apply the paint to a thickness of 300 ⁇ m or less, preferably 5 to 100 ⁇ m. Is preferred. Corrosion protection is exhibited by the coating film thus formed.
  • the three phases of Zn phase, Zn-Mg alloy phase and Zn-Mg solid solution phase are unevenly distributed inside and outside the particles by treatment by volatilization method (evaporation solidification method), atomization method (spray method), etc. .
  • volatilization method evaporation solidification method
  • atomization method atomization method
  • Example 1 Representative examples of metals whose electric potential is lower than that of iron in an aqueous solution include pure Zn, pure Al, pure Mn, Zn-5Al, Zn-20A1, Zn-30A1, Zn-40A1, Zn-55A1, and Zn -11A1- 3 Spherical primary metal powder obtained by heating and melting a metal material of Mg-0.2Si and subjecting it to general-purpose powder production methods such as volatilization (evaporation and coagulation) and atomization (spraying). Was manufactured.
  • metal flakes or alloy metal flakes having a thickness of 5 ⁇ or less and a long axis average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m were prepared by pallet rolling, a ball mill, and a bead mill.
  • the water content in the paint was adjusted to be 0.1 to 0.8% by mass and 1.0 to 1.3% by mass, and visual observation and hydrogen gas analysis were performed. The presence or absence of a reaction was investigated. For all metal flakes, when the water content in the paint was 0 :! to 0.8% by mass, no generation of hydrogen was observed, whereas when the water content was 1.0 to 1.3% by mass, the surface of the metal flakes was observed. Hydrogen generation was visually observed. Using a paint with a water content of 0 :! to 0.8% by mass, a sample of 15 ⁇ m in thickness was formed on a shot-blasted steel plate with a width of 50 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 4 ⁇ . Created.
  • the coated surface and the ground surface of the ingot collected during preparation of the metal flakes were immersed in a 3% by mass solution at room temperature, and the immersion protection potential of the coated film and the ingot was evaluated based on the silver-silver monochloride electrode. .
  • Each coating showed a potential of ⁇ 50 mV with respect to the potential of the ingot, and was confirmed to have a good anticorrosion potential.
  • the paint of the present invention has a lower potential in an aqueous solution than steel. Flakes with a thickness of 5 ⁇ or less, an average major axis particle diameter of 1 to 50 ⁇ m, and a water content of 0.8 mass before application. %, It was found that a coating film using a steel material coating having excellent corrosion resistance and corrosion resistance of not more than% did not cause self-reaction and had excellent corrosion protection performance.
  • Table 1 shows the composition of the prepared alloy flakes when preparing the primary alloy powder, the average flake thickness after flake rolling, and the average flake major axis length.
  • Ethyl silicate was used as the paint binder, and various paints were prepared by mixing 75% by mass of the alloy powder shown in Table 1 and 25% by mass of the binder.
  • the surface of the coating film was immersed in a 1% solution of 3% by mass at room temperature, and the period (time) during which the potential was maintained below the anticorrosion potential of 0.78 V was evaluated based on the silver-silver monochloride electrode. Table 2 shows the results.
  • Example 2 Using the same paint as used in Example 1 above, various samples having a 15 ⁇ m coating film formed on a shot-blasted steel plate having a width of 50 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 4 mm were prepared. Created. The surface of each of the prepared samples was subjected to crosscutting, and the anticorrosion performance of each sample was evaluated based on the time until the occurrence of redness in an SST (salt water fog test) environment based on JIS Z 2371. The results are also shown in Table 2.
  • SST salt water fog test
  • the paint using the alloy flakes of the present invention has a longer reddish emission time compared to other comparative paints, and has anticorrosion and anticorrosion properties. It turns out that it is extremely excellent in sex. Industrial applicability
  • the paint of the present invention has a sacrificial corrosion resistance exhibiting excellent corrosion resistance and corrosion resistance. Therefore, it can be suitably used as a paint for anticorrosion measures of steel materials used for ships, industrial machines, vehicles, chemical industrial facilities, buildings, bridges and other structures, and their manufacture.

Abstract

本発明は、優れた防食性・防錆性を発揮する犠牲防食性を有する塗料を供給することを目的とするもので、水溶液中での電位が鋼よりも卑なる金属あるいは合金、特に、Mgを0.1～10.0質量％含有し、残部がZnを主成分とした合金金属を含有する塗料であって、該金属あるいは合金の形状がフレーク状であり、塗布前の含水率が0.8質量％以下である鋼材用塗料であり、好ましくは、フレーク状の形状が、厚さ５μｍ以下、長軸の平均粒径１～50μｍであることを特徴とする耐食性および防錆性に優れた鋼材用塗料、およびこの塗料が塗装された鋼材であって、該鋼材表面の塗料の乾燥後の膜厚が300μｍ以下である耐食性および防錆性に優れた鉄鋼材料。

Description

耐食性および防鲭性に優れた鋼材用塗料
技術分野
本発明は、 耐食性塗料に関し、 特に各種鉄鋼材料表面に塗布した ときに優れた耐食性 · 防鲭性を発揮する耐食性塗料及び耐食性鉄鋼 明
材料に関する。
田 背景技術 書 船舶、 産業機械、 車両、 化学工業施設、 建築物、 橋梁等の構造物 等およびその製造等に用いられている鉄鋼材料の防食対策と して、 亜鉛粉末を顔料と し有機材、 無機材をビヒ クル （液状バインダー成 分） と した構成のジンク リ ッチペイントが主に使われている。 ジン ク リ ツチペイントは主に短期防鲭ゃ重防食塗装の下塗り として用い られ、 防食機構の特徴は塗膜に含まれる亜鉛粉末の犠牲防食作用で ある。 しかしジンク リ ッチペイ ン トの塗膜の防食性能は、 前述のよ うに亜鉛粉末の犠牲防食作用に強く依存することから、 使用環境に よっては、 亜鉛の消失速度が大きく鉄鋼材料に対する保護作用が長 期にわたって維持されない場合がある。
そこで、 塗膜中の亜鉛粉末の含有量を高めたり膜厚を厚く したり 等の対策がと られているが、 鋼材面との密着性の低下や塗膜のヒビ 割れ或いはダレなどが起こ りやすく なり、 さ らには切断や溶接時の 作業性が大幅に低下するなど、 塗膜の防食性能と物理的性質や施工 性を両立しがたく万全とはいえない。
一方、 ジンタ リ ツチペイント と同等の効果をもたらす金属と して 、 水溶液中における電位が鋼より も卑なる金属の適用が可能であり 、 電気防食用金属と して各種金属が実用化されている。
そこで従来のジンタ リ ツチペイ ン トの長所を保持し、 更に長期に わたり犠牲防食作用を発揮する高性能ジンク リ ツチペイントの開発 が期待され、 これまでにも各種の提案がなされてきている。 例えば
、 特開昭 59-52645号公報および特開昭 59— 167249号公報では、 亜鉛 粉末の他に Zn— Mg合金粉末を含有させたジンク リ ツチペイントが、 また特開昭 59— 198142号公報では亜鉛粉末の他に Zn— Mg合金粉末と Mn粉末を含有させたジンク リ ツチペイントが提案された。
さ らに、 特開平 1 一 311178号公報では塗料における Zn— （ 5〜： 15 % ) Mg合金粉末の高寿命防食性能が示された。 また特開平 2 — 7393 2号公報では金属組織が Znと MgZn2よ り構成される Zn— Mg合金粉末の 高寿命防食性能が示された。 また一方、 特開平 8 — 60324号公報で は Zn— Mg— A1溶融メ ッキ層ではあるが、 メ ッキ層の金属組織が Znと Mg2 Zni lで構成されるものが Znと MgZn2で構成されるものよ り もさ ら に耐食性に優れることが示された。
さらに、 特開 2000—80309号公報では金属粉末の構成が Zn相と Zn 一 Mg合金 （Zn— Mg共晶又は金属間化合物） 相だけからなるものよ り も、 これに更に Znと Mgの固溶体の金属相を含有させたものが塗料化 した際に、 防食性が優れ、 且つ、 該固溶体の量が多い程防食性 · 防 鲭性が優れることを見いだすと ともに、 これら粉末の金属組織の混 合状態によっては、 性能発現が不安定で継続して十分な防食性が得 られない場合もあることを同時に見出し、 さ らに塗膜成分中に 「Zn 粉末」 と 「Zn— Mg合金粉末」 及び 「Znに Mgが固溶した金属粉末」 と がそれぞれ粒子と して混在するとき、 十分な防食性が得られること を見出して、 Mg含有量が 0. 3〜 6質量％で残部が Znを主成分とした 金属粉末をビヒクル （液状バイ ンダー成分） に混合してなる塗料で あって、 この金属粉末の構成が Zn相と Zn— Mg合金相及び Znと Mgの固 溶体相の 3種を主成分と し、 かつ、 これらがそれぞれ粉末粒子と し て塗料中に混在することを特徴とする耐食性塗料が開示されている さらに特開 2002— 285102号公報では、 基板に塗布し、 基板上で硬 化させるのに適合した被覆組成物にて、 その組成物が、 液体媒体中 に粒状金属を含有し、 かつ、 前記基板上の硬化された被覆として耐 蝕性を与え、 前記組成物の粒状金属成分が、 合金フ レーク中に 50重 量％よ り多い亜鉛と、 合金フレーク中に残り 50重量％未満の非亜鉛 合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金を含むことを特徴とする 被覆組成物が開示されている。 特に、 これらの金属組成において問 題となる水との反応に伴う水素発生問題に対する課題解決方法が記 载されているが、 その工程は複雑である。 発明の開示
しかしながら、 電気防食用金属と して実用化されている金属の殆 どは、 防食用塗料と しては実用化されていない実情にある。 その理 由は電気防食用金属と して実用化されている金属の殆どは合金系で あり、 水溶液中での電位が鋼に比較して著しく卑なるが故に、 塗料 とするに必要な樹脂、 溶媒、 溶剤と反応し、 水素発生を伴う 自己腐 食によつて塗装する以前に損耗し、 あるいは水素ガス発生による発 泡によって、 塗装そのものが困難となり、 犠牲防食金属と して機能 しないという課題がある。
また、 従来技術の Mg含有量が 0. 3〜 6質量％で残部が Znを主成分 とした金属粉末をビヒクル （液状バインダー成分） に混合してなる 塗料であって、 この金属粉末の構成が Zn相と Zn— Mg合金相及び Znと Mgの固溶体相の 3種の相を主成分と し、 かつ、 これらがそれぞれ粉 末粒子として塗料中に混在する Zn— Mg合金粉末等は、 Zn粉末に比べ て防食性は向上するが十分な防食性を安定に確保するためには金属 組織の混合状態の制御が必要で、 従って製造方法や経済性における 制約が大きく、 更なる改善が求められている。
従って、 かかる現状に鑑みて、 本発明は、 従来よ り も優れた防食 性 · 防鲭性を発揮する犠牲防食性を有する塗料を供給することを目 的とするもので、 その要旨は以下の通りである。
( 1 ) 水溶液中での電位が鋼より も卑である金属あるいは合金で なるフ レークを含有する耐食性および防鲭性に優れた鋼材用塗料。
( 2 ) 塗布前の含水率が 0.8質量％以下であることを特徴とする ( 1 ) に記載の耐食性および防鲭性に優れた鋼材用塗料。
( 3 ) 該フ レークの形状が、 厚さ 5 μ πι以下、 長軸の平均長さ 1 〜50/z mであることを特徴とする （ 1 ) または （ 2 ) に記載の耐食 性および防鲭性に優れた鋼材用塗料。
( 4 ) 該フ レークが Mgを 0.：!〜 10.0質量％含有し、 残部が Znを主 成分とする合金でなることを特徴とする （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれか に記載の耐食性および防鲭性に優れた鋼材用塗料。
( 5 ) 該フ レークが Mgを 0.：！〜 10· 0質量0 /o、 A1を 0· 1〜： 10· 0質量0 /。 含有し、 残部が Znを主成分とする合金でなることを特徴とする （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかに記載の耐食性および防鲭性に優れた鋼材用 塗料。
( 6 ) ( 1 ) 〜 （ 5 ) のいずれかに記載の塗料が塗装された鋼材 であって、 該鋼材表面の塗料の乾燥後の膜厚が 300 μ m以下である ことを特徴とする耐食性および防鲭性に優れた鉄鋼材料。 発明を実施するための最良の実施形態
本発明者等は、 上記課題を解決するために水溶液中で鋼よ り も電 位が卑なる各種金属および合金粉末について研究を重ねた結果、 塗 料中に扁平したフ レーク形状の合金粉末を含有させ、 さらに塗布前 の塗科中の含水率を 0. 8質量％以下とすることで、 合金粉末の自己 腐食を抑制し、 さ らに塗料中に微量に含まれる水分によって合金粉 末表面に安定な薄い腐食生成物層を形成することで適度な安定性と 反応性を有する金属フ レーク状態を維持して、 防食塗料と して優れ た防食性が安定して得られることを見出した。
水溶液中で鉄よ り も電位が卑なる金属と して、 純 Zn、 純 Al、 純 Mn 、 純 Mgが、 水溶液中で鉄よ りも電位が卑なる合金金属としては純 Zn 、 純 Al、 純 Mn、 純 Mgのいずれか二種以上を含有する合金が使用でき 、 不可避的不純物あるいは上記以外の元素を含有せしめることが可 能であるが、 特に、 Znと Mgの球状形態の合金粉末については、 金属 粉末の構成が Zn相、 Zn— Mg合金 （ Zn _ Mg共晶又は金属間化合物） 相 、 更に Znと Mgの固溶体の金属相を含有させたものが塗料化した際に 、 防食性が優れ、 且つ、 該固溶体の量が多い程防食性 · 防鲭.性が優 れるが、 これら粉末の金属組織の混合状態によっては、 性能発現が 不安定で継続して十分な防食性が得られない場合があることを改め て確認した。
そこで、 塗料化して十分な防食性が得られる合金粉末条件につい て研究を重ねた結果、 上記粉末の金属組織の混合状態によって、 性 能発現が不安定で継続して十分な防食性が得られない場合であって も、 上記の球状合金粉末を圧延によって扁平したフレーク形状とす ることで、 従来に比較してより一層優れた防食性が安定して得られ ること、 さ らに十分な防食性を得るために必要な合金粉末の成分範 囲が従来に比較して著しく拡大されること'を見出した。
金属粉末中の Mg含有量と しては 0. 1〜： 10質量％、 より好ましくは 0 . 2〜 5質量％で残部が Znを主成分とした金属粉末からなる構成が好 ましい。 ここで Mg濃度が 0. 1質量％未満だと Mgによる防食性の向上 効果が低減し、 また 10質量％超では効果が飽和し経済性が低下する ためである。 また、 残部である Znの含有量は、 特に規定するもので はないが、 通常は 90〜99. 9質量％程度含有されていることが多い。
さ らに、 本発明では、 上記成分に加え、 金属粉末中に A1を添加す ることが好ましい。 A1の添加によって合金フレーク となした場合の 、 従来に比較してよ り一層優れた防食性が安定して得られるよ うに なるが、 0. 1質量％未満では効果が求められず、 10質量％を超えて 添加しても効果が飽和する。
フレーク状の金属または合金の粉末の製造方法と しては、 金属ま たは合金材料を加熱溶融して汎用の粉末製造方法である揮発法 （蒸 発凝固法） 、 ア トマイズ法 （噴霧法） 等で処理することで球状の一 次金属粉末を製造することができる。 特に、 合金の場合は、 よ り均 一な組成の合金粉末を得るために、 冷却時に生成する固溶相、 金属 間化合物相および純金属間の沸点の差異を考慮する必要のないァ ト マイズ法 （噴霧法） で製造することができる。
金属粉末が、 Mg— Zn， Mg _ Al— Zn合金である場合には、 Mg濃度が 0. 1〜： 10質量％の金属材料 （通常は、 Mg含有の Znイ ンゴッ ト と微調 整用としての純 Znや純 Mg等、 さらには純 A1を適宜配合したもの） を 加熱溶融して汎用の粉末製造方法である揮発法 （蒸発凝固法） 、 ァ トマイズ法 （噴霧法） 等で処理するこ とで金属粉末を製造すること ができる。 よ り均一な組成の合金粉末を得るには、 冷却時に生成す る Mg固溶相、 Zn— Mg金属間化合物相および Zn相間の沸点の差異を考 慮する必要のないア トマイズ法 （嘖霧法） で製造するのが好ましい 。 このようにして得られた一次粒子をロール圧延、 ボールミル、 ビ ーズミル等の方法を用いて安定な合金フレーク となす事ができる。
また、 金属または合金はフレーク状であれば良いが、 好ましいサ ィズは以下に示す通りである。 金属フ レークの厚さが 5 μ πΐ超では、 短期防鲭を目的とする薄膜 厚の塗膜を得ることが困難となることから、 金属フレークの厚さは 5 μ m以下とすることが好ましく、 よ り安定な防食性と塗装作業性 を望む場合は 2 μ πΐ以下とすることがよ り望ましい。 金属フ レーク の厚さの下限値は塗装性の観点から 0. 05 /i mとすることが好ましい また、 金属フ レークの長軸長さ （平均粒径） が l /z m未満では塗 装外観にむらを生じることから、 Ι μ πι以上とすることが好ましく 、 長軸の平均粒径は 50 μ mを超えると、 スプレー塗装時のノズル閉 塞等が生じることから 50 μ πι以下とすることがのぞましい。
かかる金属または合金粉末をビヒクル （液状バインダー） に配合 して塗料とするが、 この場合のビヒクルと しては、 アルキルシリケ ート、 アルカリ シリケート、 エポキシ系樹脂、 ウレタン系樹脂、 フ ヱノキシ系樹脂、 ポリエステル系樹脂およびその他ジンク リ ッチべ イントに用いられている液状パインダーを使用できる。 塗料のタイ プとしては、 ェマルジヨ ンタイプ、 溶剤タイプのいずれでもよい。 また、 耐食性を損なわない限り通常のその他の添加剤を加えること ができ、 防食下塗り と して用いる場合、 上塗り塗料との密着性を向 上させるためにホウ素などの第三成分を添加してもよい。
金属または合金粉末と液状パインダ一と の混合比は、 最大限に防 食性を発揮させるためには、 金属または合金粉末を 60〜90質量％、 好ましくは 70〜80質量％、 液状バインダーを 10〜40質量％、 好まし くは 20〜30質量％を均一に混合するのが好ましい。 かかる混合によ り得られた塗料において含水率を 0. 8質量％以下とすることで、 適 度な安定性と反応性を有する金属または合金のフ レーク状態を維持 し、 防食塗料と して優れた防食性が得られる。
塗装に際して、 アルカ リ シリケー トゃアルキルシリケー ト等の無 機系バインダーを用いたときには、 鋼材や鋼板との密着性を確保す るためにある程度の素地調整をすることがよ り望ましい。 手工具や 動力工具で処理し塗布してもかまわないが、 よ り高い接着性を確保 するためにはブラス ト処理をしてから塗布するのが好ましい。
エポキシ系樹脂、 ウレタン系樹脂、 フエノキシ系樹脂、 ポリエス テル系樹脂等の有機系バインダーを用いたときには、 直接鋼板、 鋼 材に塗布してもかまわないが、 予め表面をブラス ト処理したり、 燐 酸塩処理、 クロメー ト処理してから塗布すれば、 よ り優れた耐食性 の塗装鋼板が得られる。
塗料の膜厚は厚くなるほど防食性は増すが、 乾燥後塗膜の割れや 塗装時の塗料のダレを防ぐためには 300 μ m以下、 好ましくは 5〜1 00 μ mの膜厚に塗装するのが好ましい。 こ う して出来た塗膜によつ て、 防食性が発揮される。
本発明で、 上述した組成および形状の金属フ レーク とすることで 、 高耐食性が発揮される理由については不明点が未だ多いが、 次の ようなことが考えられる。 Zn相と Zn— Mg合金相及び Znと Mgの固溶体 相の 3種の相が揮発法 （蒸発凝固法） 、 ア トマイズ法 （噴霧法） 等 で処理することで不均一に粒子内外に分布する。 これにフ レーク圧 延を施すことで、 Zn相と Zn— Mg合金相及び Znと Mgの固溶体相の 3種 の各相の表面露出率の均一性あるいは不均一性がよ り高まり、 その 結果防食効果が従来に比較してより高まりかつ効果の安定性が従来 に比較して著しく改善されると同時に、 さ らに十分な防食性を得る ために必要な合金粉末の成分範囲が従来に比較して拡大されたもの と考えられる。 実施例
(実施例 1 ) 水溶液中で鉄よ り も電位が卑なる金属の代表例と して、 純 Zn、 純 Al、 純 Mn， Zn- 5 Al, Zn-20A1, Zn— 30A1, Zn-40A1, Zn-55A1, Zn-11A1- 3 Mg-0.2Siを金属材料を加熱溶融して汎用の粉末製造 方法である揮発法 （蒸発凝固法） 、 ア トマイズ法 （噴霧法） 等で処 理することで球状の一次金属粉末を製造した。
引き続き、 厚さで 5 μ πι以下、 長軸の平均粒径が 1〜50μ mの金 属フレークあるいは合金金属フレークを口ール圧延、 ボールミルお よびビーズミルにて調製し、 70〜80質量％の金属フレークあるいは 合金金属フ レーク と残部アルキルシリケー ト、 アル力 リ シリケート 、 エポキシ系樹脂、 ウレタン系樹脂、 フエノキシ系樹脂、 ポリエス テル系樹脂等の液状パインダ一および必要に応じて溶媒としてイ ソ プロ ピルアルコールと混合し塗料を得た。
その際、 上記樹脂および溶媒中の水分量を管理することで、 塗料 中の含水率が 0.1〜0.8質量％および 1.0〜1.3質量％となるように調 製し、 目視観察および水素ガス分析によつて反応の有無を調査した 。 全ての金属フレークで塗料中の含水率が 0.：!〜 0.8質量％の場合は 水素の発生が認められなかったのに対して、 含水率 1.0〜1.3質量％ の場合には金属フ レーク表面での水素発生が目視にて観察された。 以上の含水率が 0.：!〜 0.8質量％の塗料を用いて、 幅 50mm、 長さ 15 0mm、 厚さ 4ππηのシヨ ッ トブラス トした鋼板表面に 15μ mの塗膜を 形成した各種サンプルを作成した。
本塗膜表面および金属フレークの調整時に回収したインゴッ トの 研削面を常温の 3質量％¾ 溶液に浸漬し、 銀一塩化銀電極を基準 に、 塗膜とインゴッ トの浸漬防食電位を評価した。 いずれの塗膜も イ ンゴッ トの電位に対して ±50mVの電位を示し良好な防食電位にあ ることを確認した。
すなわち本発明の塗料である、 水溶液中での電位が鋼より も卑な る金属あるいは合金を含有し、 該金属あるいは合金の形状が厚さ 5 μ ΐη以下、 長軸の平均粒径 1 〜50 μ mのフ レーク状であり、 塗布前 の含水率が 0. 8質量％以下である耐食性および防鲭性に優れた鋼材 用塗料を用いた塗膜は、 自己反応を起こすことなく、 優れた防食性 能を有することがわかった。
(実施例 2 )
表 1に調製した合金フ レークの一次合金粉末作成時の組成と フ レ ーク圧延後の平均フレーク厚さおよび平均フレーク長軸長さを示す 。 塗料バインダーにはェチルシリケートを用い、 表 1 に示す合金粉 末 75質量％とバインダー 25質量％を混合して各種塗料を調製した。
これらの塗料を用いて、 幅 50mm、 長さ 150mm、 厚さ 4 mmを有する ショ ッ トブラス ト した鋼板表面に 15 μ mの塗膜を形成した各種サン プルを作成した。
本塗膜表面を常温の 3質量％ 1溶液に浸漬し、 銀一塩化銀電極 を基準に、 一 0. 78 Vの防食電位以下に電位が保持される期間 （時間 ) を評価した。 結果を表 2に示す。
表 2の結果から明らかなように、 本発明の合金フレークを用いた 塗料の防食電位以下の保持期間は、 その他の比較用塗料に比べて長 く、 長期間の防食性能に極めて優れていることがわかる。
【表 1】
Figure imgf000012_0001
(Bal.は残部を意味している）
【表 2】
Figure imgf000013_0001
(実施例 3 )
上記の実施例 1で使用したと同じ塗料を用いて、 幅 50mm、 長さ 15 0mm、 厚さ 4 mmを有するシ ョ ッ トブラス ト した鋼板表面に 15 μ mの 塗膜を形成した各種サンプルを作成した。 作成したサンプルの表面 にク ロスカツ トを施し J I S Z 2371に基づく SST (塩水嘖霧試験） 環 境で赤鲭発生までの時間によって各サンプルの防食性能を評価した 。 その結果を表 2に併せて示した。
表 2の結果から明らかなように、 本発明の合金フ レークを用いた 塗料が、 他の比較用塗料に比べて赤鲭発生時間が長く、 防食性 · 防 鲭性に極めてすぐれていることが分かる。 産業上の利用可能性
本発明の塗料は、 優れた耐食性 · 防鲭性を発揮する犠牲防食性を 有する。 従って、 船舶、 産業機械、 車両、 化学工業施設、 建築物、 橋梁等の構造物等およびその製造等に用いられている鉄鋼材料の防 食対策用塗料として好適に使用できる。

Claims

1 . 水溶液中での電位が鋼よ り も卑である金属あるいは合金でな るフ レークを含有する耐食性および防鲭性に優れた鋼材用塗料。
2 . 塗布前の含水率が 0. 8質量％以下であることを特徴とする請 求項 1 に記載の耐食性および防鲭性に優れた鋼材用塗料。
一一口
3 . 該フ レークの形状が、 厚さ 5 m以下、 長軸の平均長さ 1 〜 50 であることを特徴とする請求項 1 または 2に記載の耐食性お の
よび防鲭性に優れた鋼材用塗料。
4 . 該フ レークが Mgを 0. 1〜10. 0質量％含有し、 残部が Znを主成 分とする合金でなることを特徴とする請求囲項 1 〜 3のいずれかに記 載の耐食性および防鲭性に優れた鋼材用塗料。
5 . 該フ レークが Mgを 0.：！〜 10. 0質量0 /0、 A1を 0· 1〜10· 0質量0 /0含 有し、 残部が Znを主成分とする合金でなることを特徴とする請求項 1 〜 3のいずれかに記載の耐食性および防鲭性に優れた鋼材用塗料
6 . 請求項 1 ~ 5のいずれかに記載の塗料が塗装された鋼材であ つて、 該鋼材表面の塗料の乾燥後の膜厚が 300 m以下であること を特徴とする耐食性および防鲭性に優れた鉄鋼材料。
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