CN108138326B - 机械镀用投射材料以及高耐腐蚀性覆膜 - Google Patents

机械镀用投射材料以及高耐腐蚀性覆膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的机械镀用投射材料的特征在于，以钢颗粒为核且通过锌合金包覆钢颗粒周围，所述锌合金由Al：超过5质量％且为16质量％以下、Mg：5.5质量％以上且15质量％以下、余量Zn和杂质组成，Fe的含量为3质量％以上且80质量％以下。由此，机械镀中形成的锌系覆膜本身的耐腐蚀性能够不依赖于铬酸盐处理等的保护覆膜形成处理而显著提高。

Description

机械镀用投射材料以及高耐腐蚀性覆膜
技术领域
本发明涉及一种机械镀用投射材料以及高耐腐蚀性覆膜。
背景技术
作为铁系金属材料的耐腐蚀性改善方法，广泛采用的是形成锌或锌合金的覆膜(下文，有时亦称为“锌系覆膜”)的方法。作为锌系覆膜的形成方法，热浸镀、磷酸盐镀覆、电镀、机械镀等的技术在工业上已经实用化。
这些覆膜形成方法中，由于通过机械镀，所形成的锌系覆膜为层叠薄片的结构(所谓的“面坯状”)，因此，从其上施加铬酸盐处理时，铬酸盐处理液会充分浸渍至覆膜内部，其结果，能够发挥显著的耐腐蚀性改善效果。例如，通过机械镀形成截至发生因盐雾试验(根据JIS Z2371的试验，下同)产生红锈的时间为24h左右的锌覆膜时，通过施加铬酸盐处理，能够使该时间达到3000h左右，显著地改善耐腐蚀性。
但是，如今，环境法规不断加强，对有毒6价铬的使用限制也越来越严格。而作为替代的有效的形成保护覆膜的处理方法还未确立。将通过机械镀形成的覆膜直接作为部件使用在耐腐蚀性方面是受限制的。即，即使通过使用改善了耐腐蚀性的锌合金粉的方法，截至盐雾试验中发生红锈的时间，在Zn(锌)-Al(铝)-Mg(镁)的单纯合金组成的情况下为500h左右，即使在添加了Na、Be等特殊元素的组成的情况下仅有限地提高至1500h左右。作为在室外使用的部件，希望其具有截至盐雾试验中发生红锈的时间能达到约1800h以上的耐腐蚀性。另外，在汽车部件等中，希望其具备在易发生盐害的环境下3000h以上的耐腐蚀性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-328434号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种能够不依赖于铬酸盐处理等的保护覆膜形成处理而显著提高机械镀中形成的锌系覆膜本身的耐腐蚀性的投射材料。
用于解决问题的方案
本申请人首先在专利文献1中，提出了一种以钢颗粒为核，在其周围包覆Zn-Al-Mg系合金的机械镀用投射材料。本申请人进行的该在先提案中认为，Zn与Al之间会生成非常致密的腐蚀产物，形成由此封孔的稳定的覆膜，为了充分发挥这样的作用，需要使覆膜中含有1质量％以上的Al，即使超过5质量％，也无法获得与增加的添加量相应的效果。
但是之后，经过不断研究发现，Al的含量超过5质量％也能够获得优异的耐腐蚀性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的机械镀用投射材料(下文，有时亦简称为“投射材料”)的特征在于，其是以钢颗粒为核且通过锌合金包覆钢颗粒周围的投射材料，所述锌合金由Al：超过5质量％且为16质量％以下、Mg：5.5质量％以上且15质量％以下、余量Zn和杂质组成，前述投射材料中的Fe的含量为3质量％以上且80质量％以下。其中，锌合金中的杂质可以允许至大概合计1质量％左右的混入。
在所述构成中，优选所述锌合金夹着Fe-Zn合金层被包覆在钢颗粒的周围。
另外，在所述构成中，优选投射材料的平均粒径为100μm～600μm。另外，本说明书中出现的“～”，只要无特别说明，按照包含其前后所记载的数值作为上限值与下限值的含义使用。
另外，根据本发明，提供一种高耐腐蚀性覆膜，其是通过使上述任一项所述的投射材料碰撞金属材料表面而在该金属材料表面上形成的覆膜，所述覆膜由Al：超过5质量％且为16质量％以下、Mg：5.5质量％以上且15质量％以下、Fe：0.1质量％以上且20质量％以下、余量Zn和杂质构成，厚度为2μm以上且15μm以下。
发明的效果
根据本发明涉及的投射材料，能够不依赖于铬酸盐处理等的保护覆膜形成处理而显著提高机械镀中形成的锌合金覆膜本身的耐腐蚀性。
根据本发明涉及的覆膜，由于厚度为15μm以下，甚至薄至2μm～5μm左右时，也能够得到充分的耐腐蚀性效果，因此即使是对于例如“螺钉”等由于涂覆会变厚而无法适用热浸镀的部件，也能够赋予高耐腐蚀性。因此，能够将例如不得不使用高价的不锈钢的室外结构物的部件替换为具有本发明的覆膜的部件等，从而获得大幅度降低成本的效果。
具体实施方式
(锌合金)
本发明的一大特征在于，包覆钢颗粒的外周的锌合金为Zn-Al-Mg系组成。通过机械镀形成的覆膜中，Zn与Al之间会生成非常致密的的腐蚀产物，构筑由此封孔的稳定的覆膜。到现在为止，认为为了充分发挥这样的作用，形成的覆膜中的Al的含量应为5质量％以下。但是，本发明人等通过不断研究发现，即使Al的含量超过5质量％，也能够得到耐腐蚀性。其中，对于Al含量的上限值，虽然本申请中根据后述的实验结果将其限定为16质量％，但可能即使超过该上限值也能够得到良好的耐腐蚀性。
由于包覆钢颗粒的外周的锌合金的组成基本原封不动地反映在了形成于由金属材料组成的被处理物的表面上的覆膜组成中，因此本发明中，限定投射材料的锌合金中的Al含量为超过5质量％且16质量％以下。
Mg在通过机械镀形成的覆膜中，形成氧化物或氢氧化物。由于Mg的氧化物、氢氧化物的电绝缘性高，因此能够抑制覆膜中的Zn腐蚀时的腐蚀电流。另外，由于Mg的氧化物、氢氧化物能够防止氧气的渗透，因此相对于Zn的腐蚀而具有保护作用。Mg虽然电位比Zn低，但能够在腐蚀环境下生成稳定的腐蚀产物的同时，缓和Zn的电流作用。认为由此能够抑制覆膜中的Zn的溶出，提高防腐蚀效果。根据本发明人等的详细研究，可知使覆膜中的Mg含量为5.5质量％以上时，这样的Mg的效果将变得明显。进一步地，若实现7质量％以上的高的Mg浓度，则将与碰撞具有钢颗粒的核的投射材料的效果相结合，发挥超过施加铬酸盐处理时的非常显著的耐腐蚀性改善效果。
但是，由于Mg在Zn合金熔液中易氧化，因此若增加Mg含量，则使用后述的Zn合金的熔液的投射材料的制造将变得困难。因此，需要使覆膜中的Mg含量为15质量％以下。更优选的Mg含量为7质量％～13质量％的范围。
通过机械镀得到的覆膜中，通常含有来源于投射材料、部件的Fe。覆膜中的Fe含量为0.1质量％～20质量％的范围时能够得到良好的结果。另外，优选将除Zn、Al、Mg、Fe以外的杂质元素控制在合计1质量％以下的范围内。
(钢颗粒)
作为本发明中使用的钢颗粒，其是一种含有0.3％～2％的碳的铁合金的颗粒，除碳以外，还可以添加N(氮)、Si(硅)、Mn(锰)、Cr(铬)、Ni(镍)等金属元素。
对于钢颗粒的形状无特别限定，优选为球状，此时，对于钢颗粒的粒径，优选全部颗粒的95质量％以上为10μm～800μm的范围，平均粒径优选为100μm～600μm的范围，更优选为100μm～400μm的范围，进一步优选为150μm～300μm的范围。另外，钢颗粒的硬度优选为200Hv～700Hv的范围。作为钢颗粒，可以使用例如市售的钢丸。
对于构成投射材料的颗粒(合金包覆后)，如前所述，优选粒径为10μm～800μm的范围。其平均粒径优选为100μm～600μm的范围，更优选为100μm～400μm或150μm～300μm的范围。投射材料颗粒中所占的Fe含量优选为3质量％～80质量％左右。
(投射材料)
本发明的投射材料是通过锌合金包覆钢颗粒的外周而形成的材料。通过使这样的投射材料碰撞由金属材料组成的被处理物的表面，能够得到以往公知的提高覆膜密合性的效果，不过使被粘物为高的Al含量和Mg含量的Al-Mg复合添加的组成时，还能够进一步显著提高耐腐蚀性。这是以前未预测到的现象。认为通过碰撞以钢颗粒为核的投射材料，覆膜牢固地附着于基底金属的同时，覆膜本身也进一步被强化，对覆膜损伤的抵抗力提高。并且推定可能是由于被粘物的Al带来的封孔作用与提高Mg含量带来的Zn的溶出防止作用相结合，从结果来看，产生了大幅度的提高耐腐蚀性的效果。
为了充分发挥这样的本发明所特有的效果，优选控制作为核的钢颗粒与包覆在其周围的锌合金层(被粘物)的量比，以使投射材料中含有的Fe含量为3质量％～80质量％。Fe含量若低于该范围，则将难以得到充分的投射能量，若高于该范围，则被粘物的量相对较少，实施机械镀的喷射处理时投射材料的寿命会较早耗尽，效率不高。
形成于被处理物的表面的覆膜厚度需要确保至少为2μm。但是，机械镀中若进行超过15μm的厚涂覆则不经济。一般，通过控制覆膜厚度为2μm～15μm左右能够得到显著的耐腐蚀性改善效果。
(投射材料的制造方法)
将作为核的钢颗粒加入至相当于被粘物的组成的锌合金熔液中搅拌，随着熔液温度的下降而变为半凝固状态时取出。之后，进行粉碎和筛分，制造本发明的投射材料。此时，优选控制锌合金熔液量与钢颗粒的加入量使Fe在投射材料的颗粒中所占的含量为3质量％～80质量％。若通过这样的方法采用锌合金包覆钢颗粒的外周，在两者的界面附近会形成Fe-Zn合金层。由于Fe-Zn合金层比较脆，因此喷射处理时当投射材料与被处理物表面碰撞时，Fe-Zn合金层部分中微细切断的锌合金的微颗粒被压接至被处理物表面，其结果，能够提高覆膜的均匀性。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
将具有Zn-Al(13.3质量％)-Mg(11.1质量％)、其他的杂质为低于1质量％的组成的50kg锌合金的熔液保持在610℃均匀化之后，熄灭为了保持610℃而燃烧的燃烧器，之后马上将65kg作为钢颗粒的钢丸一边搅拌一边加入至该熔液中。使用的钢丸为具有平均粒径260μm、平均硬度412Hv的市售品。随着温度下降，熔液变为半凝固状态时，取出锌合金与钢丸的混合物，在完全凝固之前移至粉碎机，开始粉碎。然后，继续粉碎直到每个钢丸分离出来，变为大概接近球形的表面性状，得到投射材料。
该投射材料的平均粒径为240μm。另外，通过SEM(扫描型电子显微镜)对投射材料的颗粒的截面进行观察，发现中心部具有来源于钢丸的钢颗粒的核，在其周围夹着通过钢丸与熔液的反应形成的合金层而具有锌合金包覆层。进一步对该截面进行分析，发现通过钢丸与熔液的反应形成的合金层是Fe-Zn合金层，构成周围的锌合金包覆层具有基本原原本本反映了初始的熔液组成的组成。另外，对投射材料的样品，通过JIS M8212-1958铁矿石中的全铁定量方法、高锰酸钾滴定容量法进行组成分析，发现Fe在投射材料中所占的含量为51.4质量％。
使用该投射材料，通过机械镀装置在市售的4T螺栓(钢制)的表面上形成锌合金覆膜。投射的条件为：投射量：60kg/min、投射颗粒的速度：初始速度约51m/秒、投射时间：80min。对覆膜形成后的螺栓，采用X射线荧光分析装置对截面进行观察，发现覆膜厚度为约2.86μm。另外，对形成的覆膜的组成进行调查，发现Al：约5.6质量％、Mg：约8.7质量％、Fe：约0.4质量％、余量实质为Zn。除此以外的元素(杂质)的总量低于1质量％。对通过这样得到的、形成有锌合金的覆膜的4T螺栓进行复合循环试验。其中，复合循环试验是以：湿润(40℃，95％RH，2小时)→盐雾(35℃，浓度5wt％NaCl+5wt％CaCl2，2小时)→干燥(60℃，1小时)→湿润(50℃，95％RH，6小时)→干燥(60℃，2小时)→湿润(50℃，95％RH，6小时)→干燥(60℃，2小时)→低温或空冷干燥(-20℃或室温，3小时)为1个循环，重复规定循环的试验。
另外，作为被处理物，采用板厚0.8mm的冷轧钢板(SPCC)代替螺栓，在其表面上按照同样的条件实施机械镀，形成厚度约3.24μm的覆膜后，进行复合循环试验。试验结果如表1所示。
(实施例2)
除使用具有Zn-Al(9.3质量％)-Mg(11.1质量％)、其他的杂质低于1质量％的组成的锌合金以外，其他与实施例1相同，得到平均粒径265μm的投射材料。对该投射材料的颗粒的截面进行X射线荧光分析观察，发现中心部具有来源于钢丸的钢颗粒的核，在其周围夹着通过钢丸与熔液的反应形成的合金层而具有锌合金包覆层。进一步对该截面进行分析，发现通过钢丸与熔液的反应形成的合金层是Fe-Zn合金层，构成周围的锌合金包覆层具有基本原原本本反映了初始的熔液组成的组成。另外，对投射材料的样品，通过JIS M8212-1958铁矿石中的全铁定量方法、高锰酸钾滴定容量法进行组成分析，发现Fe在投射材料中所占的含量为48.6质量％。
使用该投射材料，与实施例1同样地，在4T螺栓(钢制)和冷轧钢板的表面上实施机械镀，形成锌合金覆膜，进行复合循环试验。其中，4T螺栓中的覆膜厚度为2.87μm，冷轧钢板中的覆膜厚度为3.47μm。试验结果如表1所示。
(实施例3)
除使用具有Zn-Al(5.9质量％)-Mg(13.0质量％)、其他的杂质低于1质量％的组成的锌合金以外，其他与实施例1相同，得到平均粒径230μm的投射材料。对该投射材料的颗粒的截面进行X射线荧光分析观察，发现中心部具有来源于钢丸的钢颗粒的核，在其周围夹着通过钢丸与熔液的反应形成的合金层而具有锌合金包覆层。进一步对该截面进行分析，发现通过钢丸与熔液的反应形成的合金层是Fe-Zn合金层，构成周围的锌合金包覆层具有基本原原本本反映了初始的熔液组成的组成。另外，对投射材料的样品，通过JIS M8212-1958铁矿石中的全铁定量方法、高锰酸钾滴定容量法进行组成分析，发现Fe在投射材料中所占的含量为46.5质量％。
使用该投射材料，与实施例1同样地，在4T螺栓(钢制)的表面上实施机械镀，形成锌合金覆膜，进行复合循环试验。其中，4T螺栓中的覆膜厚度为2.79μm。试验结果如表1所示。
(实施例4)
除使用具有Zn-Al(12.4质量％)-Mg(13.3质量％)、其他的杂质低于1质量％的组成的锌合金，使50kg锌合金的熔液的保持温度为570℃以外，其他与实施例1相同，得到平均粒径260μm的投射材料。对该投射材料的颗粒的截面进行X射线荧光分析观察，发现中心部具有来源于钢丸的钢颗粒的核，在其周围夹着通过钢丸与熔液的反应形成的合金层而具有锌合金包覆层。进一步对该截面进行分析，发现通过钢丸与熔液的反应形成的合金层是Fe-Zn合金层，构成周围的锌合金包覆层具有基本原原本本反映了初始的熔液组成的组成。另外，对投射材料的样品，通过JIS M8212-1958铁矿石中的全铁定量方法、高锰酸钾滴定容量法进行组成分析，发现Fe在投射材料中所占的含量为48.0质量％。
使用该投射材料，与实施例1同样地，在冷轧钢板的表面上实施机械镀，形成锌合金覆膜，进行复合循环试验。其中，冷轧钢板中的覆膜厚度为3.05μm。试验结果如表1所示。
(实施例5)
除使用具有Zn-Al(8.6质量％)-Mg(12.9质量％)、其他的杂质低于1质量％的组成的锌合金，使50kg锌合金的熔液的保持温度为580℃以外，其他与实施例1相同，得到平均粒径265μm的投射材料。对该投射材料的颗粒的截面进行X射线荧光分析观察，发现中心部具有来源于钢丸的钢颗粒的核，在其周围夹着通过钢丸与熔液的反应形成的合金层而具有锌合金包覆层。进一步对该截面进行分析，发现通过钢丸与熔液的反应形成的合金层是Fe-Zn合金层，构成周围的锌合金包覆层具有基本原原本本反映了初始的熔液组成的组成。另外，对投射材料的样品，通过JIS M8212-1958铁矿石中的全铁定量方法、高锰酸钾滴定容量法进行组成分析，发现Fe在投射材料中所占的含量为46.5质量％。
使用该投射材料，与实施例1同样地，在冷轧钢板的表面上实施机械镀，形成锌合金覆膜，进行复合循环试验。其中，冷轧钢板中的覆膜厚度为3.32μm。试验结果如表1所示。
(比较例1)
除使用具有Zn-Al(3.3质量％)-Mg(5.9质量％)、其他的杂质低于1质量％的组成的锌合金，使50kg锌合金的熔液的保持温度为550℃以外，其他与实施例1相同，得到平均粒径240μm的投射材料。对该投射材料的颗粒的截面进行X射线荧光分析观察，发现中心部具有来源于钢丸的钢颗粒的核，在其周围夹着通过钢丸与熔液的反应形成的合金层而具有锌合金包覆层。进一步对该截面进行分析，发现通过钢丸与熔液的反应形成的合金层是Fe-Zn合金层，构成周围的锌合金包覆层具有基本原原本本反映了初始的熔液组成的组成。另外，对投射材料的样品，通过JIS M8212-1958铁矿石中的全铁定量方法、高锰酸钾滴定容量法进行组成分析，发现Fe在投射材料中所占的含量为59.7质量％。
使用该投射材料，与实施例1同样地，在4T螺栓(钢制)和冷轧钢板的表面上实施机械镀，形成锌合金覆膜，进行复合循环试验。其中，4T螺栓中的覆膜厚度为2.83μm、冷轧钢板中的覆膜厚度为2.70μm。试验结果如表1所示。
(复合循环试验)
对得到的螺栓和冷轧钢板，进行前述的复合循环试验。4T螺栓在42个循环和54个循环结束后，冷轧钢板在25个循环结束后，通过目视观察红锈的发生状态，按照下述基准进行评价。螺栓和冷轧钢板的状态照片示于表1中。
“○”：无红锈
“△”：整体的1％～50％为红锈
“×”：超过整体的50％为红锈
[表1]
Figure GDA0001632792020000111
从表1可知，使用本发明涉及的投射材料通过机械镀形成覆膜的4T螺栓和冷轧钢板中，进行复合循环试验后发现，显著抑制了红锈的发生。
而使用Al含量少的投射材料形成覆膜的比较例1的4T螺栓和冷轧钢板中，进行复合循环试验后发现，4T螺栓中，42个循环后几乎所有的螺栓中都发生了红锈。而冷轧钢板中在25个循环后也发生了红锈。
(实施例6)
除使用具有Zn-Al(15.0质量％)-Mg(10.4质量％)、其他的杂质低于1质量％的组成的锌合金，使50kg锌合金的熔液的保持温度为610℃以外，其他与实施例1相同，得到平均粒径215μm的投射材料。对该投射材料的颗粒的截面进行X射线荧光分析观察，发现中心部具有来源于钢丸的钢颗粒的核，在其周围夹着通过钢丸与熔液的反应形成的合金层而具有锌合金包覆层。进一步对该截面进行分析，发现通过钢丸与熔液的反应形成的合金层是Fe-Zn合金层，构成周围的锌合金包覆层具有基本原原本本反映了初始的熔液组成的组成。另外，对投射材料的样品，通过JIS M8212-1958铁矿石中的全铁定量方法、高锰酸钾滴定容量法进行组成分析，发现Fe在投射材料中所占的含量为55.7质量％。
使用该投射材料，通过机械镀装置在钢制且为环状的被处理物的表面上形成锌合金覆膜。投射的条件为：投射量：60kg/min、投射颗粒的速度：初始速度约51m/秒、投射时间：80min。对覆膜形成后的被处理物，采用X射线荧光分析装置对截面进行观察，发现覆膜厚度为约2.5μm。对通过这样得到的、形成有锌合金的覆膜的被处理物进行循环试验。循环试验中，以盐雾(35℃，浓度5wt％NaCl，2小时)→干燥(60℃，25％RH，4小时)→湿润(50℃，100％RH，4小时)为1个循环，对至被处理物上生锈的循环数进行计数。试验结果如表2所示。
(实施例7)
除使用实施例6的投射材料，使投射时间为100min以外，与实施例6同样地，在被处理物的表面上形成锌合金覆膜。覆膜厚度为约2.9μm。然后，对通过这样得到的、形成有锌合金的覆膜的被处理物与实施例6同样地进行循环试验。试验结果如表2所示。
(比较例2)
使用比较例1的投射材料，与实施例6同样地，在被处理物的表面上形成锌合金覆膜。覆膜厚度为约2.3μm。然后，对通过这样得到的、形成有锌合金的覆膜的被处理物与实施例6同样地进行循环试验。试验结果如表2所示。
(比较例3)
除使用比较例1的投射材料，使投射时间为120min以外，与实施例6同样地，在被处理物的表面上形成锌合金覆膜。覆膜厚度为约3.0μm。然后，对通过这样得到的、形成有锌合金的覆膜的被处理物与实施例6同样地进行循环试验。试验结果如表2所示。
[表2]
Figure GDA0001632792020000131
由表2可知，实施例6和实施例7中，使用形成有Al含量为15.0质量％的锌合金包覆层的投射材料，通过机械镀在被处理物上形成了膜厚为2.5μm和2.9μm的覆膜，至被处理物上生锈时的循环数分别为75个循环和84个循环。
而比较例2和比较例3中，使用形成有Al含量为3.3质量％的锌合金包覆层的投射材料，通过机械镀在被处理物上形成了与实施例6和实施例7膜厚基本相同，为2.3μm和3.0μm的覆膜。比较例2和比较例3中，至被处理物上生锈时的循环数分别为21个循环和36个循环，与实施例6和实施例7相比，在一半以下的循环数下生锈。
产业上的可利用性
根据本发明涉及的投射材料，能够不依赖于铬酸盐处理等的保护覆膜形成处理而显著提高机械镀中形成的锌合金覆膜本身的耐腐蚀性，因而是有用的。

Claims (5)

1.一种机械镀用投射材料，其特征在于，其是以钢颗粒为核且通过锌合金包覆钢颗粒周围的投射材料，所述锌合金由Al：超过5质量％且为16质量％以下、Mg：5.5质量％以上且15质量％以下、余量Zn和杂质组成，
所述投射材料中的Fe的含量为3质量％以上且80质量％以下。
2.根据权利要求1所述的机械镀用投射材料，其中，所述锌合金夹着Fe-Zn合金层被包覆在钢颗粒的周围。
3.根据权利要求1或2所述的机械镀用投射材料，其平均粒径为100μm～600μm。
4.一种高耐腐蚀性覆膜，其是通过使权利要求1～3的任一项所述的投射材料碰撞金属材料表面而在该金属材料表面上形成的覆膜，所述覆膜由Al：超过5质量％且为16质量％以下、Mg：5.5质量％以上且15质量％以下、Fe：0.1质量％以上且20质量％以下、余量Zn和杂质构成，厚度为2μm以上且15μm以下，所述高耐腐蚀性覆膜具备层叠薄片结构。
5.一种覆膜形成方法，其特征在于，通过使权利要求1～3的任一项所述的投射材料碰撞金属材料表面而在该金属材料表面上形成覆膜。
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