CN114015976A - 一种复合锌合金料及其渗锌方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合锌合金料及其渗锌方法，包括Zn‑Al合金粉、Mg‑Al合金粉、Mg‑Zn合金粉、Zn‑Bi合金粉和Zn‑RE合金粉；将以上合金粉锌源的一种或者几种进行充分物理混合，得到均匀一致的复合锌合金料备用，其中除Mg‑Al合金粉外，其它含Zn的合金粉均可以单独作为渗锌剂的锌源，Mg‑Al合金粉内不含有Zn，需与含Zn的合金粉组合使用，作为Mg，Al合金元素的来源；选取各种合金粉中的一种或几种或者更多种按照一定比例进行组合，配制成为含多种合金元素的复合渗锌剂，可以在更大范围内调节渗锌层内合金元素组成和含量，能在渗锌工艺制件表面获得更佳的厚度、硬度、耐磨性、韧性和耐蚀性的渗锌层。

Description

一种复合锌合金料及其渗锌方法

技术领域

本发明涉及渗锌工艺技术领域，具体是一种复合锌合金料及其渗锌方法。

背景技术

通过锌的阳极牺牲作用来保护铁制件表面，最初是将锌与有机，无机物复合涂覆在制件表面，如达克罗涂层；也可以将锌通过电镀形成涂层，或者通过将制件浸入到融化的锌液中实施热浸镀锌，或者通过热喷涂锌，而粉末渗锌也是其中之一。粉末渗锌的原理是利用热状态下金属原子的渗透扩散，在钢铁表面形成Zn－Fe合金保护层。具体地说，在一定温度下，在充分接触过程中，活化了的锌被钢铁表面吸附，锌向基体扩散，铁向锌中扩散，形成Zn－Fe合金层。由于渗层电极电位比基体负，因而得到的是一种防大气腐蚀的阳极保护材料。

从渗锌工艺出现以来，渗锌剂都是由纯锌粉，Al₂O₃或者SiO₂，NH₄Cl组成，其中纯锌粉作为形成渗锌层的锌源；Al₂O₃或者SiO₂等氧化物因其惰性以及高熔点性，被用作调节锌源浓度的填充剂，可有效地将锌粉分散在渗锌罐内防止锌粉在试样某处过量发生粘接，并起到导热作用；NH₄Cl主要作用为活化锌粉与试样表面促进渗锌过程。另有相关研究表明，在渗锌剂中添加稀土元素(RE)能够在一定程度上起到催渗的作用，提高渗锌效率以及渗锌层质量，对于提高其渗锌层来腐蚀性有一定效果。

许多研究表明，在锌中加入其它合金元素形成锌合金能提供比纯锌更好的保护制件材料的效果，如加入一定比例的铝，或者镁等。然而局限于不同工艺的原因，锌合金较多应用于锌-有机涂层中，如达克罗涂层，就是使用锌粉-铝粉，或者锌铝合金作为基质，有机硅为粘结剂经过涂覆，高温烧结制成保护涂层。

对于渗锌工艺而言，因为纯锌熔点较低，渗锌工艺更是在低于其熔点几十度下进行渗锌，使用纯锌能使用较低和稳定的渗锌温度。在纯锌粉之外，在加入其它金属粉末，如纯铝粉，形成纯锌粉+纯铝粉体系，因其熔点相差较大(纯铝熔点为660℃)，在单一渗锌温度(350～410℃)下，很难取得好的效果，因为该温度远低于铝的熔点，铝原子的扩散相当困难，也就极难渗透进入钢铁制件表层。渗锌完成后，钢铁表层的成分与单纯使用纯锌没有明显区别。河北工艺大学李春红在其学位论文《中碳钢Zn-Al共渗工艺及性能研究》中就进行了纯锌粉+纯铝粉体系研究。肖林林在论文《特种车辆连接件复合粉末渗锌与锌铝共渗工艺对比》(车辆与动力技术，2019年)中采用纯锌粉，加入纯铝粉实施共渗，但是要将共渗温度提高为410℃，不能采用更高的温度是因为纯锌的熔点为419℃，再提高就会在工件表面出现融化的锌的结节。这种情况下，钢铁表面渗锌层中锌铝含量不能达到适当比例，出现铝含量极少的情况。

对于在热镀或者达克罗涂层使用的锌合金，其耐腐蚀性较好的合金组成已有研究，如Zn-6％Al，Zn-11％Al，Zn-5％Al-3％Mg，然而要在渗锌工艺中还有元素铁在渗锌层中，对于耐蚀性强的渗锌层组成仍然是亟待研究。同时由于渗锌剂中各合金元素固体相扩散速度有差异，在配制的渗锌剂中各元素含量必然不同于钢铁表面渗锌层中各元素的相对量，对于易于扩散的元素，渗锌层中的相对含量要高于渗锌剂中的相对含量，同理，对于难于扩散的元素，渗锌层中的相对含量要低于渗锌剂中的相对含量。因此对此问题的解决就变得较为复杂。

要在钢铁制件表面形成多元素的防腐蚀合金层，需要在渗锌剂中引入多种元素单质，但是由于各元素熔点差异很大，有的熔点太低，有的熔点太高，采用各种金属元素单质的粉末直接混合配制渗锌剂，在单一渗锌温度下，无法实现正常的渗锌过程，需要各元素能在相差不多的温度范围内具有接近的扩散速率，各合金的组成要保证各合金的相变点要差异不大，并且要与各种元素的扩散速率相协调。

金属的合金通常会出现低共熔温度，其熔点或者其它相变点温度往往是单一温度点，其热行为不同于两种金属的简单混合。采用有防腐蚀功能的几种金属进行合金化，用来取代纯锌，有可能解决这个问题，获得更好的耐腐蚀层。

据现有渗锌工艺的局限，提供一种由或者几种合金粉的混合物为渗锌剂原料的方法，目的在于提供一种可以在渗锌工艺中在钢铁制件表面形成含多元素的防腐蚀合金层，而且通过调节各种合金原料的比例，可以在更大的成分范围内改变钢铁制件表面渗锌层的成分，提高制件耐腐蚀性，以及表面物理性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合锌合金料及其渗锌方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种复合锌合金料，由包括Zn-Al合金粉、Mg-Al合金粉、Mg-Zn合金粉、Zn-Bi合金粉和Zn-RE合金粉中的一种或者几种组成；所述Zn-Al合金粉中Zn含量为82％～97％，Al含量18～3％，平均粒度为2～60μm，氧含量小于0.1％。

作为本发明再进一步的方案：所述Mg-Al合金粉中Mg含量为58％～88％，Al含量42～12％，平均粒度为2～60μm，氧含量小于0.1％；

作为本发明再进一步的方案：所述Mg-Zn合金粉中Mg含量为4％～15％，Zn含量96～85％，平均粒度为2～60μm，氧含量小于0.1％。

作为本发明再进一步的方案：所述Zn-Bi合金粉中Zn含量为98％～90％，Bi含量2～10％，平均粒度为2～60μm，氧含量小于0.1％。

作为本发明再进一步的方案：所述Zn-RE合金中Zn含量为98％～90％，RE含量2～10％，平均粒度为2～60μm，氧含量小于0.1％。

一种复合锌合金料的渗锌方法，包括以下步骤：

步骤1、将以上合金粉锌源的一种或者几种进行充分物理混合，得到均匀一致的复合锌合金料备用，其中除Mg-Al合金粉外，其它含Zn的合金粉均可以单独作为渗锌剂的锌源，Mg-Al合金粉内不含有Zn，需与含Zn的合金粉组合使用，作为Mg，Al合金元素的来源；

步骤2、将复合锌合金料、SiO₂粉或Al₂O₃粉、NH₄Cl混合均匀，制成渗锌剂，其中SiO₂粉或Al₂O₃粉占渗锌剂总质量的质量百分比为20～40％，NH₄Cl占渗锌剂总质量的质量百分比1～4％。

步骤3、将渗锌工件经过除油后水洗，然后除锈后水洗，最后烘干处理后，获得适用于渗锌的表面；

步骤4、将配制的渗锌剂装入可以滚转的渗锌炉，并加入需要渗锌的工件，工件和渗锌剂总体积约占渗锌炉内腔体积的4/5左右，保持渗锌温度在350～420℃之间，渗锌1～5小时，然后自然冷却，工件和渗锌剂分离，对工件进行水洗；

步骤5、将水洗后的工件表面采用15％的硝酸进行化学抛光，水冲洗去酸后，用含铬或者不含铬钝化液对工件表面进行钝化，再置于热水中清洗，烘干得渗锌的成品。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

在本发明中，选取锌铝合金、镁铝合金、镁锌合金、锌铋合金以及锌-稀土(RareEarth，RE)合金为复合合金粉原料，这些合金粉能在一定的组成范围内相变点均在350～420℃范围内，各种合金粉之间差异不大，因此能够将这些合金粉的一种或者几种按照一定百分比含量进行组合，渗锌过程完成后能在钢铁制件表面形成不同组成的渗锌层，获得满足各种需求的防腐蚀层。多种合金粉的组合给予在引入各种合金元素带来极大便利和可设计性，不同的合金粉配比给予灵活改变渗锌层成分，从而提高耐腐蚀性。

选取各种合金粉中的一种或几种或者更多种按照一定比例进行组合，配制成为含多种合金元素的复合渗锌剂，可以在更大范围内调节渗锌层内合金元素组成和含量，获得更佳的厚度、硬度、耐磨性、韧性和耐蚀性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例中，一种复合锌合金料的渗锌方法，将Zn-Al合金粉(Zn含量为85％，Al含量15％，平均粒度为15μm)与Al₂O₃,NH₄Cl分别按照72％，26％，2％重量百分比配成渗锌剂。将渗锌工件经过除油，水洗，除锈，水洗，烘干处理后，与渗锌剂混合，在380℃下渗锌1.5小时，自然冷却后，工件经过常规的分离，水洗，化学抛光，钝化，热水洗流程后，制得表面渗锌的工件。5％NaCl溶液全浸腐蚀试验表明75hrs腐蚀质量为0.16g/m²·h。采用纯锌粉配制的渗锌剂同样条件下处理的工件75hrs腐蚀质量平均值为为0.35g/m²·h。

实施例2

将Zn-Al合金粉(Zn含量为85％，Al含量15％，平均粒度为60μm)与Mg-Al合金粉(Mg含量为70％，Al含量30％，平均粒度50μm)按照7:1质量比混合后制成复合锌合金料，然后将复合锌合金料，Al₂O₃,NH₄Cl分别按照70％，28％，2％重量百分比配成渗锌剂。将渗锌工件经过除油，水洗，除锈，水洗，烘干处理后，与渗锌剂混合，在380℃下渗锌2小时，自然冷却后，工件经过常规的分离，水洗，化学抛光，钝化，热水洗流程后，制得表面渗锌的工件。5％NaCl溶液全浸腐蚀试验表明75hrs腐蚀质量为0.13g/m²·h。采用纯锌粉配制的渗锌剂同样条件下处理的工件75hrs腐蚀质量平均值为为0.35g/m²·h。

实施例3

将Zn-Al合金粉(Zn含量为80％，Al含量20％，平均粒度为15μm)与Mg-Zn合金粉(Mg含量为12％，Zn含量88％，平均粒度为20μm)按照2:1质量比混合后制成复合锌合金料，然后将复合锌合金料，Al₂O₃,NH₄Cl分别按照70％，28％，2％重量百分比配成渗锌剂。将渗锌工件经过除油，水洗，除锈，水洗，烘干处理后，与渗锌剂混合，在385℃下渗锌2小时，自然冷却后，工件经过常规的分离，水洗，化学抛光，钝化，热水洗流程后，制得表面渗锌的工件。5％NaCl溶液全浸腐蚀试验表明75hrs腐蚀质量为0.12g/m²·h。采用纯锌粉配制的渗锌剂同样条件下处理的工件75hrs腐蚀质量平均值为为0.35g/m²·h。

实施例4

将Zn-Al合金粉(Zn含量为80％，Al含量20％，平均粒度为10μm)与Zn-RE合金粉(Zn含量为90％，RE含量10％，平均粒度为15μm)按照15:1质量比混合后制成复合锌合金料，然后将复合锌合金料，Al₂O₃,NH₄Cl分别按照70％，28％，2％重量百分比配成渗锌剂。将渗锌工件经过除油，水洗，除锈，水洗，烘干处理后，与渗锌剂混合，在400℃下渗锌2小时，自然冷却后，工件经过常规的分离，水洗，化学抛光，钝化，热水洗流程后，制得表面渗锌的工件。5％NaCl溶液全浸腐蚀试验表明75hrs腐蚀质量为0.18g/m²·h。采用纯锌粉配制的渗锌剂同样条件下处理的工件75hrs腐蚀质量平均值为为0.35g/m²·h。

实施例5

将Zn-Al合金粉(Zn含量为80％，Al含量20％，平均粒度为50μm)与Mg-Zn合金粉(Mg含量为12％，Zn含量88％，平均粒度为50μm)，Zn-RE合金粉(Zn含量为90％，RE含量10％，平均粒度为50μm)按照10:5:1质量比混合后制成复合锌合金料，然后将复合锌合金料，Al₂O₃,NH₄Cl分别按照70％，28％，2％重量百分比配成渗锌剂。将渗锌工件经过除油，水洗，除锈，水洗，烘干处理后，与渗锌剂混合，在390℃下渗锌2小时，自然冷却后，工件经过常规的分离，水洗，化学抛光，钝化，热水洗流程后，制得表面渗锌的工件。5％NaCl溶液全浸腐蚀试验表明75hrs腐蚀质量为0.11g/m²·h。采用纯锌粉配制的渗锌剂同样条件下处理的工件75hrs腐蚀质量平均值为为0.35g/m²·h。

经过SEM观察，可以观察到在制件表面形成15～80μm的渗锌层，电镜微区元素分析表明渗锌层除了Fe，Zn主要元素外，其它合金元素均以相当含量的存在，表明有效形成了除Fe外的合金渗锌层。

制件耐蚀性按照机械行业标准JB/T6073.1992《金属涂覆层实验室全浸腐蚀试验》对渗锌处理的试样进行挂片全浸腐蚀试验，腐蚀温度为20℃，腐蚀液为质量分数为5％的NaCl溶液，定时测量腐蚀质量损失，并计算腐蚀质量损失速率。从实施例可见，将常规使用锌粉作为锌源处理获得的渗锌制件，与使用单一合金粉或者几种合金粉进行渗锌处理获得的制件相比较，使用合金粉渗锌的制件其75hrs和150hrs腐蚀质量损失都有明显降低。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种复合锌合金料，其特征在于：包括Zn-Al合金粉、Mg-Al合金粉、Mg-Zn合金粉、Zn-Bi合金粉和Zn-RE合金粉；所述Zn-Al合金粉中Zn含量为80％～97％，Al含量3～20％，平均粒度为2～60μm，氧含量小于0.1％。

2.根据权利要求1所述的一种复合锌合金料，其特征在于，所述Mg-Al合金粉中Mg含量为58％～88％，Al含量12～42％，平均粒度为2～60μm，氧含量小于0.1％。

3.根据权利要求1所述的一种复合锌合金料，其特征在于，所述Mg-Zn合金粉中Mg含量为4％～15％，Zn含量85～96％，平均粒度为2～60μm，氧含量小于0.1％。

4.根据权利要求1所述的一种复合锌合金料，其特征在于，所述Zn-Bi合金粉中Zn含量为90％～98％，Bi含量2～10％，平均粒度为2～60μm，氧含量小于0.1％。

5.根据权利要求1所述的一种复合锌合金料，其特征在于，所述Zn-RE合金中Zn含量为90％～98％，RE含量2～10％，平均粒度为2～60μm，氧含量小于0.1％。

6.一种权利要求1-5所述的复合锌合金料的渗锌方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将以上合金粉锌源的一种或者几种进行充分物理混合，得到均匀一致的复合锌合金料备用，其中除Mg-Al合金粉外，其它含Zn的合金粉均可以单独作为渗锌剂的锌源，Mg-Al合金粉内不含有Zn，需与含Zn的合金粉组合使用，作为Mg，Al合金元素的来源；

步骤2、将复合锌合金料、SiO₂粉或Al₂O₃粉、NH₄Cl混合均匀，制成渗锌剂，其中SiO₂粉或Al₂O₃粉占渗锌剂总质量的质量百分比为20～40％，NH₄Cl占渗锌剂总质量的质量百分比1～4％；

步骤3、将渗锌工件经过除油后水洗，然后除锈后水洗，最后烘干处理后，获得适用于渗锌的表面；

步骤4、将配制的渗锌剂装入可以滚转的渗锌炉，并加入需要渗锌的工件，工件和渗锌剂总体积约占渗锌炉内腔体积的4/5左右，保持渗锌温度在350～420℃之间，渗锌1～5小时，然后自然冷却，工件和渗锌剂分离，对工件进行水洗；

步骤5、将水洗后的工件表面采用15％的硝酸进行化学抛光，水冲洗去酸后，用含铬或者不含铬钝化液对工件表面进行钝化，再置于热水中清洗，烘干得渗锌的成品。