CN104946930A - 一种均匀复合结构锌铝防护涂层及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种均匀复合结构锌铝防护涂层，并提供了该涂层的制备方法。包括配制Zn-Al合金成分，Al元素含量为5-35wt.%，余量为Zn和不可避免的杂质；采用雾化激冷的方法制备Zn-Al合金粉末，获得颗粒内部为细小的枝晶组织粉末；然后利用高速惰性气体和/或还原性气体为载气，在钢铁结构件表面高速喷射沉积100-500μm厚的Zn-Al合金涂层。本发明可以优化高速喷射沉积后的严重变形组织结构，释放涂层内部压应力，降低涂层脆性，改善成形性能。涂层组织与冷喷涂相比更加致密，硬度较热镀锌提高20%以上，涂层的抗划擦性能显著提高。

Description

一种均匀复合结构锌铝防护涂层及其制造方法

技术领域

本发明涉及钢铁结构件表面防护领域，特别涉及冷喷涂技术和涂层均匀退火技术。

背景技术

钢铁材料表面镀锌或锌合金是一种最常用、最有效的防护方法之一，特别是汽车、家电工业有着非常广泛的应用，工业上一直是研究的热点。申请号201010205272.7的专利公开了一种锌镁或锌铝镁镀层钢板生产方法及其锌铝镁镀层钢板，利用冷喷涂处理设备对镀锌钢板进行冷喷涂镁或镁合金粉末，接着在连续退火炉中还原性保护气氛下对钢板进行热处理，加热后立即对镀层进行冷却至室温，获得锌铝镁镀层钢板在镀层表面含有铝镁，镀层内部铝镁含量逐渐降低，与钢板结合部位以镀纯锌为主的覆膜钢板，耐蚀性、加工性能和表面质量良好。申请号201110119690.9的专利公开一种金属防腐涂层及其电弧喷涂工艺，金属防付涂层包括锌铝合金底层、纯铝中间层和封闭漆面层，锌铝合金底层的厚度为100μm、纯铝中间层80-100μm、封闭漆面层的厚度70-90μm，漆面层材质为氟碳面漆。锌铝合金底层、纯铝金属中层采用二次雾化电弧金属的方式进行喷涂，封闭面漆层采用喷涂方式进行。申请号201010596519.2的专利公开了一种耐熔蚀FeAl金属间化合物基复合机构涂层的制备方法，以Fe、Al及陶瓷颗粒为原料，以球磨方法制备出合金粉末，采用冷喷涂在基体上沉积涂层，通过热处理制备出FeAl金属间化合物基复合机构涂层，在一定氧分压下使其表面形成一层均匀致密的Al2O3薄膜，该方法获得的涂层自身具有较好的高温耐磨损性能与耐Zn（Al）腐蚀性能，主要用于钢铁镀锌等行业。申请号JP59009162A的专利提供了一种钢板表面耐蚀涂层的制备方法，首先用喷砂或其它方法线状粗化钢板表面，然后在钢板表面喷涂Zn、Al或合金涂层，喷涂方法为冷态喷涂，细小的阳极牺牲材料（如Zn）放电熔化后由压缩空气驱动粘附在钢板表面，具有很高的抗铁锈能力。申请号CN99100887.1的专利公开了一种在钢铁表面浸镀5%Al－Zn合金的方法，其步骤包括热浸镀锌处理、镀层厚度降低处理、和热浸镀5%Al－Zn合金,而于钢铁表面上获得长效性的镀层。经过本发明方法于钢铁表面所形成的5%Al－Zn合金镀层大部分为共晶结构,在界面处会形成Fe－Zn－Al三元结构的介金属层,其大幅提升钢铁的抗蚀功能及具有优良机械性能，是优良的镀膜。

然而，上述技术在钢板表面制备ZnAl复合涂层一般环境温度都很高（高于Zn或ZnAl熔点），液态锌及锌合金与钢板基体接触发生剧烈的化学反应易，极短时间内形成很厚脆性的金属间化合物，工艺控制不当还会形成“爆发组织”，严重影响产品外观形貌和成形性能。热喷涂过程伴随大量热，使得喷涂材料极易发生氧化、相变而影响涂层的性能，严重时还会引起基板材料的热变形。与之相比，冷喷涂技术可以冷态下实现ZnAl合金涂层制备。但由于冷喷涂涂层为颗粒与颗粒之间强烈变形结合，塑形较差，受到机械变形或热变形极易形成局部裂纹；同时冷喷涂涂层沉积过程中颗粒发生严重的不均匀塑形变形，颗粒边缘变形量远高于心部，造成涂层内部存在很大的应力集中，影响涂层力学和耐蚀性能。本发明通过钢板表面冷喷涂ZnAl合金涂层，然后通过适当的热处理工艺改善涂层组织，获得均匀复合结构锌铝防护涂层。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题是提供一种钢铁结构件表面Zn-Al合金防护涂层，耐蚀性能和抗划擦性能优于现有热浸镀锌产品和常规冷喷涂。本发明要解决的另一个技术问题是提供该防护涂层的制造方法。

本发明的技术方案是，一种均匀复合结构锌铝防护涂层，所述涂层为Zn-Al合金组成，Al元素含量为5-35wt.%，余量为Zn和不可避免的杂质；所述粉末中心粒径范围为35-50μm，其中，粒径≤10μm的粉末比例体积比不超过10%，粒径≥80μm的粉末粒径体积比不超过20%；所述颗粒内部为细小的枝晶组织。

颗粒是指Zn-Al合金颗粒，粉末是大量颗粒的组合；每个颗粒内部还有下一层级的微观组织结构，“枝晶组织”就是一种金属材料内部的组织结构。

一般而言，本发明成分范围内的Zn-Al合金制粉过程中凝固时会形成枝晶组织；本发明后续的工艺及控制措施都是基于这种具有枝晶组织的粉末得出的结论。也就是说，如果不使用“颗粒内部为细小的枝晶组织的粉末”，可能无法获得本发明中相关的性能改善。

本发明还提供了上述均匀复合结构锌铝防护涂层的制备方法，包括：

a、配制Zn-Al合金成分，Al元素含量为5-35wt.%，余量为Zn和不可避免的杂质；

b、采用雾化激冷的方法制备Zn-Al合金粉末，获得颗粒内部为细小的枝晶组织粉末；

c、然后利用高速惰性气体和/或还原性气体为载气，在钢铁结构件表面高速喷射沉积100-500μm厚的Zn-Al合金涂层；最后对涂层进行均匀化退火处理，获得由富Zn相和富Al相均匀分布的复合组织结构；所述均匀化退火处理包括涂层的热处理、恒温和冷却过程。

利用高速惰性和/或还原性气体为载气，在钢铁结构件表面高速喷射沉积100-500μm厚的Zn-Al合金涂层这一过程本身就是一个喷涂工序，首先是将气体加速至超音速；然后将Zn-Al合金粉末混入高速气体中，由高速气体拖曳获得一定速度，高速的Zn-Al合金颗粒撞击钢铁机构件表面沉积形成涂层。

根据本发明的均匀复合结构锌铝防护涂层的制备方法，优选的是，步骤b所述雾化气体为惰性气体。

根据本发明的均匀复合结构锌铝防护涂层的制备方法，优选的是，步骤b所述合金粉末中心粒径范围介于35-50μm，其中，粒径≤10μm的粉末体积比不超过10%，≥80μm粉末粒径的体积比不超过20%。

直接雾化制备的粉末粒径范围一般很宽，获得所需的粒径范围主要通过筛分来保证，即利用不同筛网密度的筛子将太大和太小的粒子过滤掉，留下所需粒径；粉末中心粒径小于35微米，容易导致喷涂过程中很多颗粒被吹飞，而不是沉积形成涂层，导致涂层制备效率降低。大于50微米由于单个粒子重量过大，不容易加速到沉积的临界速度，也会导致沉积效率下降；另外，大于50微米还会产生孔隙，影响涂层的致密度。

根据本发明的均匀复合结构锌铝防护涂层的制备方法，优选的是，步骤c所述载气为含H₂或CO与氮气混合气体，或H₂或CO与氦气的混合气体，或H₂与氮气、氦气三者混合，或CO与氮气、氦气三者混合；其中H₂或CO体积比小于3%。

此处具体可指H₂与氮气混合、H₂与氦气混合、CO与氮气混合、CO与氦气混合，或者H₂与氮气、氦气三者混合，CO与氮气、氦气三者混合；上述任一组合中H₂或CO体积比小于3%。

根据本发明的均匀复合结构锌铝防护涂层的制备方法，优选的是，步骤c所述高速喷射沉积过程中Zn-Al合金颗粒自身温度小于0.3Tm，Tm为Zn-Al合金的熔点。

根据本发明的均匀复合结构锌铝防护涂层的制备方法，优选的是，步骤c所述热处理温度范围为250-350℃，保温时间介于30-180min之间。

进一步地，高速喷射沉积Zn-Al合金涂层热处理随炉加热，加热速率5-10℃/min。随炉加热在金属材料热处理领域有特定的含义，是指室温将材料放入加热炉中，然后开启加热炉加热至设定温度；随炉加热主要指还没有达到设定温度时的加热过程，是一个温度逐渐升高的过程，而不是某温度恒温过程.

优选的是，高速喷射沉积Zn-Al合金涂层热处理冷却速率大于20℃/min。

本发明的有益效果是：

本发明技术可以优化高速喷射沉积后的严重变形组织结构，释放涂层内部压应力，降低涂层脆性，改善成形性能。涂层组织与冷喷涂相比更加致密，硬度较热镀锌提高20%以上，显著提高涂层的抗划擦性能。均匀富Zn和富Al组成的复合组织结构，综合利用了Al的钝化保护和Zn牺牲阳极保护，与传统热浸镀Zn相比，耐蚀性能较热镀锌提高50%。

附图说明

图1为本发明技术流程图。

图2为中心粒径为38μm的Zn-22wt.%Al粉末形貌SEM照片，粒径≤10μm的颗粒比例为8%，≥80μm的颗粒比例为5%。

图3为Zn-22wt.%Al粉末单个颗粒内部组织的SEM照片，主要为激冷态的枝晶组织结构。

图4为高速喷射沉积涂层截面微观组织的SEM照片，可以看到组织极不均匀，明显存在严重塑性变形区（图中A区）和轻微塑性变形区（图中B区），并且孔隙较多（图中箭头所指区域）。

图5为均匀化退火后涂层微观组织的SEM照片，与图4相比，组织明显均匀，形成富Zn相（亮区）和富Al相（暗区）均布的复合结构，有效改善涂层的力学性能、成形性能和耐蚀性。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

结合图1，一种复合结构Zn-Al合金防护涂层的制造方法，首先设计Zn-Al合金成分，Al元素含量为5-35wt.%，余量为Zn和不可避免的杂质；然后制备Zn-Al合金粉末，获得颗粒内部为细小的枝晶组织粉末；然后利用高速惰性或还原性气体为载气，在钢铁结构件表面高速喷射沉积100-500μm厚的Zn-Al合金涂层；最后对涂层进行均匀化退火处理，获得由富Zn相和富Al相均匀分布的复合组织结构。

实施例1

粉末颗粒成分（wt.%）包含22%Al，余量为Zn和不可避免的杂质。采用气雾化方式制备Zn-Al合金粉末，雾化气体为氮气，粉末颗粒中心粒径38μm，粒径小于10μm和大于80μm的颗粒比例分别为8%和10%，颗粒内部组织结构如图2所示，粉末外观形貌如图3所示。高速喷射沉积气体为含1%H2与工业氮气的混合气体，喷涂过程颗粒温度为100℃，获得涂层微观组织结构如图4所示。高速喷射沉积涂层热处理温度300℃，保温时间120min，加热速率10℃/min，冷却速率25℃/min，涂层微观组织如图5所示。获得的Zn-Al合金涂层消除了局部不均匀塑性变形，硬度和耐蚀性较热镀锌分别提高50%和90%。

实施例2

粉末颗粒成分（wt.%）包含5%Al，余量为Zn和不可避免的杂质。采用气雾化方式制备Zn-Al合金粉末，雾化气体为氮气，粉末颗粒中心粒径43μm，粒径小于10μm和大于80μm的颗粒比例分别为5%和18%。高速喷射沉积气体为含2.5%CO与工业氮气的混合气体，喷涂过程颗粒温度为80℃。高速喷射沉积涂层热处理温度260℃，保温时间180min，加热速率5℃/min，冷却速率30℃/min，获得的Zn-Al合金涂层完全消除了沉积颗粒局部严重塑性变形，硬度和耐蚀性较热镀锌分别提高30%和1.5倍以上。

实施例3

粉末颗粒成分（wt.%）包含33%Al，余量为Zn和不可避免的杂质。采用气雾化方式制备Zn-Al合金粉末，雾化气体为氮气，粉末颗粒中心粒径48μm，粒径小于10μm和大于80μm的颗粒比例分别为3%和19%。高速喷射沉积气体为含2%H2与氦气的混合气体，喷涂过程颗粒温度为160℃。高速喷射沉积涂层热处理温度345℃，保温时间100min，加热速率8℃/min，冷却速率20℃/min，获得的Zn-Al合金涂层硬度和耐蚀性较热镀锌分别提高30%和1.5倍以上。

本发明可以优化高速喷射沉积后的严重变形组织结构，释放涂层内部压应力，降低涂层脆性，改善成形性能。涂层组织与冷喷涂相比更加致密，硬度较热镀锌提高20%以上，涂层的抗划擦性能显著提高。

Claims (9)

1.一种均匀复合结构锌铝防护涂层，其特征在于：所述涂层为Zn-Al合金组成，Al元素含量为5-35wt.%，余量为Zn和不可避免的杂质；所述粉末中心粒径范围为35-50μm，其中，粒径≤10μm的粉末比例体积比不超过10%，粒径≥80μm的粉末粒径体积比不超过20%；所述颗粒内部为细小的枝晶组织。

2.权利要求1所述均匀复合结构锌铝防护涂层的制备方法，其特征在于：包括：

a、配制Zn-Al合金成分，Al元素含量为5-35wt.%，余量为Zn和不可避免的杂质；

b、采用雾化激冷的方法制备Zn-Al合金粉末，获得颗粒内部为细小的枝晶组织粉末；

c、然后利用高速惰性气体和/或还原性气体为载气，在钢铁结构件表面高速喷射沉积100-500μm厚的Zn-Al合金涂层；最后对涂层进行均匀化退火处理，获得由富Zn相和富Al相均匀分布的复合组织结构；所述均匀化退火处理包括涂层的热处理、恒温和冷却过程。

3.根据权利要求2所述的均匀复合结构锌铝防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤b所述雾化气体为惰性气体。

4.根据权利要求2所述的均匀复合结构锌铝防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤b所述合金粉末中心粒径范围介于35-50μm，其中，粒径≤10μm的粉末体积比不超过10%，≥80μm粉末粒径的体积比不超过20%。

5.根据权利要求2所述的均匀复合结构锌铝防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤c所述载气为含H₂或CO与氮气混合气体，或H₂或CO与氦气的混合气体，或H₂与氮气、氦气三者混合，或CO与氮气、氦气三者混合；其中H₂或CO体积比小于3%。

6.根据权利要求2所述的均匀复合结构锌铝防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤c所述高速喷射沉积过程中Zn-Al合金颗粒自身温度小于0.3Tm，Tm为Zn-Al合金的熔点。

7.根据权利要求2所述的均匀复合结构锌铝防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤c所述热处理温度范围为250-350℃，保温时间介于30-180min之间。

8.根据权利要求2或7所述的均匀复合结构锌铝防护涂层的制备方法，其特征在于，高速喷射沉积Zn-Al合金涂层热处理随炉加热，加热速率5-10℃/min。

9.根据权利要求2所述的均匀复合结构锌铝防护涂层的制备方法，其特征在于，所述热处理冷却速率大于20℃/min。