CN111117312A - 一种长期耐500℃高温和海水腐蚀的金属件表面涂层制备方法 - Google Patents
一种长期耐500℃高温和海水腐蚀的金属件表面涂层制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种长期耐500℃高温和海水腐蚀的金属件表面涂层制备方法。本发明简单来说就是将各种超细金属粉通过水性粘接剂室温涂在各种金属件表面。本发明所述“长期耐500℃高温”是指金属件表面涂层长期暴露在500℃空气气氛中不起皮、不开裂。此涂层能有效降低500℃高温下金属氧化速率。本发明所述“长期耐海水腐蚀”是指有涂层的金属长期浸泡在室温静态海水中不生锈。此涂层可用在各种金属表面。可用的超细金属粉包括各种金属粉。常温制得的涂层粘接强度一般在8.5Ma左右,加热后涂层粘接强度会增加,最高可达19MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种长期耐500℃高温和海水腐蚀的金属件表面涂层制备方法。本发明简单来说就是将各种超细金属粉通过粘接剂室温涂在各种金属件表面。本发明所述“长期耐500℃高温”是指金属件表面涂层长期暴露在500℃空气气氛中不起皮、不开裂。此涂层能有效降低500℃高温下金属氧化速率。本发明所述“长期耐海水腐蚀”是指有涂层的金属长期浸泡在室温静态海水中不生锈。此涂层可用在铁基金属(高强钢、普通碳钢、不锈钢等)、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、钨合金、钼合金、镍基和钴基高温合金等金属件表面。可用的超细金属粉包括金属铝粉、不锈钢粉等各种合金粉、金属镍粉、金属铜粉、金属硅粉、金属铬粉、金属镁粉、金属钼粉、金属钨粉、金属钛粉、金属锆粉、金属铪粉、金属金粉、金属银粉、铂族金属粉等熔点在640℃以上的以上金属粉中的一种或几种混合物,以及它们和少量金属锌粉组成的熔点在640℃以上的混合金属粉。
背景技术
目前,化工、冶金、火力发电厂、核电站、航海舰船、航空航天等行业中的金属设备普遍存在着严重的高温腐蚀问题,这使得金属设备的性能和寿命降低,生产成本增加,并给设备安全运行带来重大隐患。
目前报道研究的耐高温防腐涂料主要是改性的有机硅耐高温涂料。它由有机硅和一些低熔点陶瓷粉填料组成。有机硅在低温下作为涂层的粘接剂,并能在金属件表面形成网状结构,从而保护金属件免受海水腐蚀。可是在400℃左右,有机硅分解从而失去粘接性能,而低熔点陶瓷粉填料此时熔化作为新的粘接剂。我们试验发现,一些商业的有机硅耐高温涂料用在碳钢表面,在经受了500℃高温2小时后冷却,涂层开裂了。可能的原因是低熔点陶瓷粉填料和碳钢之间热膨胀系数差别很大造成的。因此,如何制备一种长期能耐500℃高温不开裂的碳钢属表面涂层是一个悬而未决的难题。
金属铝熔点为660℃,纯金属铝涂层有望使涂层耐热温度提高到500℃。对于金属铝镀层来说,能工业应用的工艺主要有热浸镀、渗镀、热喷涂(火焰、等离子、电弧),但能对大型钢件做原位涂覆的只有热喷涂。热喷涂技术需要将涂层材料(如铝丝)通过某种方式在达到工件表面之前使其熔化、雾化,并以较高的速度去撞击基体,从而在基体上形成一层致密且具有高粘合度的涂层。但缺点是热喷涂材料在达到工件表面之前已高温熔化,由于温度极高,难免会存在铝粉颗粒氧化成陶瓷氧化铝等现象,从而使陶瓷涂层和金属基底热膨胀系数差异大,导致涂层开裂;另外热喷涂涂层孔隙率较大(5-15%)、均匀性较差。大的孔隙率使得热喷涂铝涂层不能在高温下有效阻挡空气中氧气氧化钢基体和阻挡海水中盐雾腐蚀钢基体。另外,热喷涂设备庞大,操作粗放,难以做到对细小的脱落铝涂层进行原位无死角修补。因此,工业上迫切需要一种既能制备低孔隙率的铝涂层方法,使得铝涂层既能抗海水腐蚀又能抗高温氧化。
为解决以上难题,本发明提供了一种长期耐500℃高温和海水腐蚀的金属件表面涂层制备方法。涂层制备是用室温手工刷涂和雾化喷涂的方法。简单来说就是将各种超细金属粉通过粘接剂室温涂在各种金属件表面。我们研究发现,这样制成的涂层长时间承受500℃高温以上不会起皮和开裂,并能起到高温抗氧化和室温抗海水腐蚀的效果。这些金属粉中熔点最低的是金属镁粉(熔点为649℃)和铝粉(熔点为660℃)。以金属铝粉为例说明铝涂层为何在500℃高温不开裂。在涂层制备过程中金属铝粉基本上没有被氧化,在500℃高温条件下铝粉也基本上不被氧化。由于涂层是金属,它不象陶瓷那么脆,因而制备的涂层有一定的韧性,不易开裂。另外,组成涂层的金属铝和碳钢基底之间热膨胀系数相差不大,所以不会因热胀冷缩导致涂层开裂。另外组成涂层的金属铝颗粒之间有一定的孔隙,能缓冲热胀冷缩导致的热应力变化,使涂层不易开裂。除了铝粉,不锈钢粉等各种合金粉、金属镍粉、金属铜粉、金属硅粉、金属铬粉、金属镁粉、金属钼粉、金属钨粉、金属钛粉、金属锆粉、金属铪粉、金属金粉、金属银粉、铂族金属粉等熔点在640℃以上的以上金属粉中的一种或几种混合物都可用于此于本发明。此涂层可用在铁基金属(高强钢、普通碳钢、不锈钢等)、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、钨合金、钼合金、镍基和钴基高温合金等金属表面。
发明内容
本发明提供一种长期耐500℃以上高温和海水腐蚀的金属表面涂层制备方法。本发明涂层可用在铁基金属(高强钢、普通碳钢、不锈钢等)、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、钨合金、钼合金、镍基和钴基高温合金等金属表面。具体而言,本发明包括以下步骤:
1)将碱性硅溶胶液体、碱金属锂、钾、钠的硅酸盐或氢氧化物固体或水溶液按一定比例混均,然后使混合物加热到30-100℃保持一定时间,然后将混合物冷却至室温后得到水溶液A;
2)将步骤1)中的水溶液A和有机硅水溶液按一定比例混合,并使混合物温度维持在40℃以下,得到水溶液B;
3)将步骤2)获得的水溶液B和一种或多种金属粉混合,得到水性涂料C;
4)将步骤3)获得的水性涂料C通过手工刷涂或雾化喷涂或将金属件在液体涂料中浸泡再取出的涂覆方法室温涂在金属件表面,室温干燥或在一定气氛中加热处理后得到金属涂层。
进一步地,其特征在于,在上述所述的涂层上再做第二个涂层,此第二个涂层由步骤2)中水溶液B和片状水性铝银粉组成。上述铝银粉粒度在20微米以下
进一步地,其特征在于,步骤3)中先在水溶液B中加入少量液体消泡性,再将一种或多种金属粉加入。
进一步地,其特征在于,步骤2)中所述有机硅溶液包括甲基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硅丙乳液、叔丙乳液、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等中的一种或多种混合物。
进一步地,其特征在于,步骤3)中金属粉粒度在20微米以下。
进一步地,其特征在于,步骤3)中金属粉包括金属铝粉、不锈钢粉等各种合金粉、金属镍粉、金属铜粉、金属硅粉、金属铬粉、金属镁粉、金属钼粉、金属钨粉、金属钛粉、金属锆粉、金属铪粉、金属金粉、金属银粉、铂族金属粉等熔点在640℃以上的以上金属粉中的一种或几种混合物,以及它们和少量金属锌粉组成的熔点在640℃以上的混合金属粉。
进一步地,其特征在于,其中步骤4)中所述金属件包括:高强钢、普通碳钢、不锈钢等铁基金属、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、钨合金、钼合金、镍基和钴基高温合金等金属做成的构件。
进一步地,其特征在于,其中步骤4)中气氛是指由氩气、氮气、氦气、空气、氢气中的一种或几种混合组成的气体;此处涂层加热处理可以在加热炉内进行,也可以用高温惰性或还原性热气体或高温丁烷热火焰或氢气热火焰等对涂层进行原位热处理。
进一步地,其特征在于,步骤3)中所述金属粉在和水溶液B混合前可以事先用分散剂如聚乙烯醇等进行处理,使得金属粉在加入水中后有较好的分散性,不会很快沉降到反应容器底部。
和传统的机硅耐高温涂层或水性无机富锌涂层相比,本发明涂层能耐更高的温度。和传统的热喷涂铝涂层相比,本发明涂层有以下优点:(1)由于热喷涂铝涂层铝粉氧化程度远高于本发明,而且热喷涂铝涂层孔隙率也较高,因而本发明涂层耐高温氧化时间比热喷涂铝涂层长;(2)热喷涂设备庞大,原位喷涂成本可能较本发明高;另外热喷涂操作粗放,难以做到对细小的脱落铝涂层进行原位无死角修补,而本发明可以弥补这方面的不足;(3)本发明不仅可以做金属铝涂层,还可做熔点更高的金属涂层如金属硅(熔点1414℃)涂层。
附图说明
图1为涂层制备流程图
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细描述。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。
相反,本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步,为了使公众对本发明有更好的了解,在下文对本发明的细节描述中,详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
本部分将详细地阐明本发明的方法,其中以Q235钢板上金属铝粉涂层和金属硅粉涂层为例,然而,本领域技术人员应当理解,本发明的方法并不仅限于金属铝粉和金属硅粉,也可用于不锈钢粉等各种合金粉、金属镍粉、金属铜粉、金属铬粉、金属镁粉、金属钼粉、金属钨粉、金属钛粉、金属锆粉、金属铪粉、金属金粉、金属银粉、铂族金属粉等熔点在640℃以上的以上金属粉中的一种或几种混合物,以及它们和少量金属锌粉组成的熔点在640℃以上的混合金属粉。涂层基材也不限于普碳钢Q235,也可用于高强钢和不锈钢等铁基金属以及铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、钨合金、钼合金、镍基和钴基高温合金等。
实施例1
100毫升水中加入10克硅酸钾,加热溶解。在硅酸钾溶液中加入25毫升碱性硅溶胶,将此混合液在40℃加热2小时得到水溶液A(图1)。往上述水溶液A中加入18毫升γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液(一种水溶性有机硅),在50℃加热40分钟,冷却后得到水溶液B(图1)。将100克粒度为5微米的铝粉加入上述水溶液B中,在30℃保持30分钟,冷却后室温后得到水性涂料C。取部分水性涂料C手工涂在2块正方形抛光的Q235钢板(30mm×30mm×3mm)上,自然晾干,得到2块相同的有白色涂层的钢板D。将2块钢板D放入500℃有空气的箱式电阻炉中20小时,取出冷却,表面无起皮、无裂纹,涂层光滑,形状平整完好。其中一块加热后的钢板D用万能拉伸实验机进行拉拔测定,测得涂层粘接强度为16.7MPa;另一块加热后的钢板D放入NaCl浓度为3.5wt.%的模拟海水塑料培养皿中浸泡90天,样品都没有任何生锈,盐水中没有任何黄色锈迹。这个实验说明,该涂层能长时间耐500℃高温不开裂。另外实验也表明,加热后的涂层样品能长时间耐室温海水腐蚀。
实施例2
100毫升水中加入10克硅酸钾,加热溶解。在硅酸钾溶液中加入25毫升碱性硅溶胶,将此混合液在40℃加热2小时得到水溶液A(图1)。往上述水溶液A中加入18毫升γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液(一种水溶性有机硅),在50℃加热40分钟,冷却后得到水溶液B(图1)。将100克粒度为7微米的铝粉加入上述水溶液B中,在30℃保持30分钟,冷却后室温后得到水性涂料C。取部分水性涂料C手工涂在2块正方形抛光的Q235钢板(30mm×30mm×3mm)上,自然晾干,得到2块相同的有白色涂层的钢板D。将100克粒度为5微米的铝银粉加入上述水溶液B中,在30℃保持30分钟,冷却后室温后得到水性涂料E。取部分水性涂料E手工涂在2块正方形抛光的Q235钢板(30mm×30mm×3mm)上,自然晾干,得到2块相同的有白色涂层的钢板F。将2块钢板D放入500℃有空气的箱式电阻炉中20小时,取出冷却,表面无起皮、无裂纹,涂层光滑,形状平整完好。其中一块加热后的钢板D用万能拉伸实验机进行拉拔测定,测得涂层粘接强度为12.4MPa;另一块加热后的钢板D放入NaCl浓度为3.5wt.%的模拟海水塑料培养皿中浸泡90天,样品都没有任何生锈,盐水中没有任何黄色锈迹。这个实验说明,该涂层能长时间耐500℃高温不开裂。另外实验也表明,加热后的涂层样品能长时间耐室温海水腐蚀。
Claims (9)
1.一种长期耐500℃高温和海水腐蚀的金属件表面涂层制备方法,其包括以下步骤:
1)将碱性硅溶胶液体、碱金属锂、钾、钠的硅酸盐或氢氧化物固体或水溶液按一定比例混均,然后使混合物加热到30-100℃保持一定时间,然后将混合物冷却至室温后得到水溶液A;
2)将步骤1)中的水溶液A和有机硅水溶液按一定比例混合,并使混合物温度维持在40℃以下,得到水溶液B;
3)将步骤2)获得的水溶液B和一种或多种金属粉混合,得到水性涂料C;
4)将步骤3)获得的水性涂料C通过手工刷涂或雾化喷涂或将金属件在液体涂料中浸泡再取出的涂覆方法室温涂在金属件表面,室温干燥或在一定气氛中加热处理后得到金属涂层。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在上述权利要求1所述的涂层上再做第二个涂层,此第二个涂层由权利要求1步骤2)中水溶液B和片状水性铝银粉组成。铝银粉粒度在20微米以下。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3)中先在水溶液B中加入少量液体消泡性,再将一种或多种金属粉加入。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)中所述有机硅溶液包括甲基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硅丙乳液、叔丙乳液、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3)中金属粉粒度在20微米以下。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3)中金属粉包括金属铝粉、不锈钢粉等各种合金粉、金属镍粉、金属铜粉、金属硅粉、金属铬粉、金属钼粉、金属钨粉、金属钛粉、金属锆粉、金属铪粉、金属金粉、金属银粉、铂族金属粉等熔点在640℃以上的以上金属粉中的一种或几种混合物,以及它们和少量金属锌粉组成的熔点在640℃以上的混合金属粉。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其中步骤4)中所述金属件包括:高强钢、普通碳钢、不锈钢等铁基金属、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、钨合金、钼合金、镍基和钴基高温合金等金属做成的构件。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其中步骤4)中气氛是指由氩气、氮气、氦气、空气、氢气中的一种或几种混合组成的气体;此处涂层加热处理可以在加热炉内进行,也可以用高温惰性或还原性热气体或高温丁烷热火焰或氢气热火焰等对涂层进行原位热处理。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3)中所述金属粉在和水溶液B混合前事先用分散剂如聚乙烯醇等进行处理,使得金属粉在加入水中后有较好的分散性,不会很快沉降到反应容器底部。
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