JPS637584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な防錆被覆方法に関する。更に詳
しくは、没水部において優れた防食性を有し、か
つ、従来水中生物の付着を防止する目的で使用さ
れている防汚塗料の適用を容易ならしめる新規な
防錆被覆方法に関する。 従来より没水部、特に船底部の防食にエポキシ
樹脂系、タールエポキシ系、塩化ゴム系などの防
食塗料が使用されている。しかしながら前記の如
き従来使用されている防食塗料には、次のような
各種問題点があつた。 まず、エポキシ樹脂系あるいはタールエポキシ
系の防食塗料の場合には、ビニル樹脂塗料、ビニ
ルタール系塗料等のバインダコートを間にはさま
なければ、防汚塗料が十分付着しないという欠点
がある。そのことは、必然的にバインダコート塗
布という工程が一つ増えるという欠点を招来す
る。又、塩化ゴム系防食塗料の場合には、バイン
ダーコートを用いなくとも防汚塗料の付着性は優
れているが、防食性が十分発揮出来ないという問
題点が認められた。 このような事情から防食性が優れるとともに、
バインダーコート等を塗布せずに防汚塗料が塗布
出来るシステムに対する要望は非常に強いものが
あつた。更に、従来不飽和ポリエステル樹脂にガ
ラスフレークを充填した、高度に防食性を有する
フレークコーテイングが知られている。しかし、
それらは通常使用する不飽和ポリエステル樹脂に
パラフインワツクス等を添加し、これを表面に浮
かしめることにより空気をしや断して表面硬化す
るか、あるいはパラフインワツクス等を添加せ
ず、反応性希釈剤のスチレンが蒸発することによ
り、見かけ上の表面乾燥を得ていた。しかしなが
ら、前記いずれの場合も、その上に塗料を塗布し
ても付着性が悪く、全く実用に耐えないものであ
つた。 また、従来パラフインワツクスを添加すること
なしに、十分な表面乾燥性を有するものとして、
多塩基酸、多価アルコール及び多価アルコールア
リルエーテルを反応させて得られる不飽和ポリエ
ステル樹脂が、空乾性塗料として、広く家具、内
装材、家庭用品等に利用されている。しかるに、
このタイプの樹脂も、従来の重防食用の不飽和ポ
リエステル樹脂に比べると防食性、防錆性が著し
く劣り、防錆被覆用に使用できるものではなかつ
た。 本発明は、上記の如き従来技術の各種欠点や、
問題点を解消することを目的とするものである。
特に防食性、付着性の優れた塗膜層を形成するこ
との出来る防錆被覆方法を提供しようとするもの
である。 即ち、本発明は、 (1) 鉄鋼構造物に、 (i)(イ) ２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂中のエポキシ基にアリルエーテル基及び
カルボキシル基を有する不飽和ポリエステ
ルを結合せしめたエポキシ樹脂変性不飽和
ポリエステル樹脂 ………100重量部 (ロ) 扁平状顔料………10〜60重量部、及び (ハ) シランカツプリング剤
………0.01〜5.0重量部 の割合から成る常温硬化性液状樹脂組成物を
塗布する工程、 (ii) ついで防汚塗料を塗布する工程 とからなる防錆被覆方法、ならびに、 (2) 鉄鋼構造物に (i)(イ) ２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂中のエポキシ基に、アリルエーテル基及
びカルボキシル基を有する不飽和ポリエス
テルと、アクリル酸又はメタクリル酸を結
合せしめたエポキシ樹脂変性不飽和ポリエ
ステル樹脂 ………100重量部 (ロ) 扁平状顔料………10〜60重量部、及び (ハ) シランカツプリング剤
………0.01〜5.0重量部 の割合から成る常温硬化性液状樹脂組成物を
塗布する工程、 (ii) ついで防汚塗料を塗布する工程、 から成る新規な防錆被覆方法に関する。 本発明の前記常温硬化性液状樹脂組成物に使用
される、エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹
脂とは (1) ２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中
のエポキシ基に、アリルエーテル基及びカルボ
キシル基を有する不飽和ポリエステル（以下、
アリルエーテル基含有不飽和ポリエステルと略
記する）を結合せしめて得られるエポキシ樹脂
変性不飽和ポリエステルと重合性単量体からな
るか、もしくは (2) ２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中
のエポキシ基に、前記アリルエーテル基含有不
飽和ポリエステルとアクリル酸又はメタクリル
酸（以下、（メタ）アクリル酸と略記する）と
を結合せしめて得られるエポキシ樹脂変性不飽
和ポリエステルと、重合性単量体からなるもの
である。 前記において通常エポキシ樹脂変性不飽和ポリ
エステルの含有量は45〜65重量％である。 本発明防錆被覆方法においては、前者(1)のエポ
キシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂を使用する
ことにより、塗り重ね可能でしかも防食性及び塗
膜硬度の優れた塗膜を得ることが出来る。 又、後者(2)のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエス
テル樹脂を使用することにより、前記特性に加え
て、塗膜のゲル化速度、ひいては空乾性を著しく
向上させうるという特徴が得られる。 本発明における前記２官能性ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂（以下、単にエポキシ樹脂とい
う）とは、次のような構造式を持つ化合物であ
る。 該式中、ｎは通常０〜３の範囲から適宜選ばれ
る。又、該エポキシ樹脂のエポキシ当量は、約
100〜500、好ましくは約180〜300の範囲である。
前記範囲に於て、エポキシ当量が約100以下では
ガラス転移温度が低すぎて乾燥速度が落ちる傾向
がある。逆に、約500以上では本発明の不飽和ポ
リエステルを製造した時にアリルエーテル基、
（メタ）アクリロキシ基の官能基当量が低くなり
すぎて、硬化速度が落ちるので同様に好ましくな
い。 本発明に用いるアリルエーテル基含有不飽和ポ
リエステルは分子中に遊離のカルボキシル基を含
むことが必要であり、該カルボキシル基はエポキ
シ樹脂中のエポキシ基との反応にあづかる。 かかる不飽和ポリエステルは任意の方法で製造
できる。普通、多塩基酸、多価アルコール、多価
アルコールアリルエーテルを縮合させて、分子中
に遊離のカルボキシル基が少なくとも１個残存す
るアリル基含有不飽和ポリエステルを調製する。 前記多塩基酸としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シストラコン酸及びこれらの無
水物等の不飽和多塩基酸が用いられ、必要に応じ
てフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘツ
ト酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼ
ライン酸及びこれらの無水物等の飽和多塩基酸も
併用することができる。 多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ジヒドロキシ
ペンタジエン、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、ジトリメチロールプロパン等が挙げられ
る。 多価アルコールアリルエーテルとしては、グリ
セリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル、トリメチロールエタンモノ
アリルエーテル、トリメチロールエタンジアリル
エーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエー
テル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１・
２・６−ヘキサントリオールモノアリルエーテ
ル、１・２・６−ヘキサントリオールジアリルエ
ーテル、ソルビタンモノアリルエーテル、ソルビ
タンジアリルエーテルなどが挙げられる。たヾ
し、これらの化合物は単に例示であり、本発明に
おいてはこれらの化合物に限定するものではな
い。 又、該アリルエーテル基含有不飽和ポリエステ
ルとしては、必ずしも上記組成に限る必要はな
く、多塩基酸、好ましくは無水マレイン酸、フマ
ル酸等の不飽和多価カルボン酸と分子中に少なく
とも１個の水酸基を持つ多価アルコールアリルエ
ーテルとの部分エステル化物の如き、低分子化合
物であつても使用に供しうる。 上記アリルエーテル基含有不飽和ポリエステル
をエポキシ樹脂と反応させれば目的とするエポキ
シ樹脂変性不飽和ポリエステルが得られる。 具体的には、例えば予めアリル基含有不飽和ポ
リエステルを調製し、これにエポキシ樹脂を混合
して反応させる。また、該不飽和ポリエステルの
原料である多塩基酸、多価アルコール、多価アル
コールアリルエーテルを反応させて系内にアリル
エーテル基含有不飽和ポリエステルを生成せしめ
る途中、これにさらにエポキシ樹脂を混合して、
反応を続けるなどの方法も適宜とりうる。 該反応の際には、触媒として少量の２−ヒドロ
キシエチルパラトルイジン、２−メチルイミダゾ
ール、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド等が添加される。 反応温度は50〜90℃、好ましくは60〜70℃の範
囲である。 本発明に於ては以上の如くアリルエーテル基含
有不飽和ポリエステルとエポキシ樹脂を反応させ
ることによつて、本発明中の不飽和ポリエステル
中に、ビスフエノール骨格、アリルエーテル基、
無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸に基く不飽和
酸二重結合が存在することになる。 しかしてかかる３成分の存在により、従来の空
乾性塗料の諸特性を低下させることなく、防食
性、塗膜硬度を著しく改善させることができるの
である。 上記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルにお
いて、エポキシ樹脂成分は、全ポリマー（(イ)成
分）に対して20〜80重量％存在すれば充分に目的
は達せられるが、より好ましくは50〜70重量％の
範囲において防食性が顕著に発揮される。該エポ
キシ樹脂成分が20重量％より少ないと塗膜硬度が
低下する傾向が見られ、逆に、80重量％を超えて
使用すると、粘度が高くなりすぎて実用上問題が
残る。 又、アリルエーテル基は全ポリマーに対して、
５〜20重量％の範囲で存在せしめる。 本発明に於て、前記アリルエーテル基含有不飽
和ポリエステルに加えて、更に（メタ）アクリル
酸をエポキシ樹脂中のエポキシ基に結合せしめる
と、前記アリルエーテル基含有不飽和ポリエステ
ル単独の時に較べて塗膜の硬化速度が著しく向上
する、即ち空乾性の非常に優れたエポキシ樹脂変
性不飽和ポリエステルが得られる。 反応としては、（メタ）アクリル酸も又、その
分子中のカルボキシル基が、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基と反応して結合するのである。 本発明に於て、アリルエーテル基含有不飽和ポ
リエステル及び（メタ）アクリル酸を、エポキシ
樹脂と結合せしめるには、通常まず、アリルエー
テル基含有不飽和ポリエステルを前述の各種方法
により製造し、それに、エポキシ樹脂及び（メ
タ）アクリル酸を温度70〜110℃で反応させる方
法がとられる。また、エポキシ樹脂とアリルエー
テル基含有不飽和ポリエステル；あるいはエポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸を最初に反応させ；
ついで、残りの１成分を反応させる方法などがあ
げられる。たゞし本発明は、これらの方法に限定
されるものではない。 前記に於て、（メタ）アクリル酸は全ポリマー
（(イ)成分）に対して、５〜50重量％であることが
望ましい。 このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂
変性不飽和ポリエステルの分子量は、約1000〜
3000、より好ましくは約1500〜2500の範囲であ
る。前記に於て、分子量が、約1000以下になる
と、塗装粘度が低すぎて硬化速度が低下する。ま
た、約3000以上の場合には、該粘度が高すぎ、そ
のためスチレン等を大量に使用せねば所望の塗装
粘度に致らず、結果として硬化速度の低下を招く
ので同様に望ましくない。 本発明に於て、前記エポキシ樹脂変性不飽和ポ
リエステルと共に使用される重合性単量体として
は、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
（メタ）アクリル酸エステル、グリシジルメタア
クリレート、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタアクリレート、桐油、アマニ油、大豆油、
綿実油、サフラワ油、やし油などが挙げられる。 前記重合性単量体は、エポキシ樹脂変性不飽和
ポリエステルの製造後、前述の如く固形分45〜65
重量％程度になるよう加えられる。更に必要に応
じて組成物の粘度調整等のため反応性希釈剤とし
て使用されることもある。 次に、本発明の常温硬化性液状樹脂組成物に使
用する扁平状顔料は、厚さ0.5〜10ミクロン、大
きさ0.1〜６mmの無機質の極めて薄い扁平状粒子
で、代表的なものとしてフレークガラスや雲母粉
等が挙げられる。特に好ましいのは、フレークガ
ラスである。 ところで、該扁平状顔料と前記樹脂との混和物
が素材に塗布されると、形成される塗膜内に於い
て扁平状顔料は素材に平行に幾層にも積層され、
それ故外部からの蒸気、水分、塩分等の腐食性物
質の透過、貫通を阻止する効果（作用）を示す。 その効果は一般に、扁平状顔料の厚さが薄く、
かつ直径が大きい程大きい。従つて、腐食環境の
厳しい場合には大きさ３〜６mm程度の扁平状顔料
が適している。 また、樹脂成分に対する扁平状顔料の混合比も
耐食性と皮膜の物性及び施工作業性に影響する。
しかして、樹脂成分に対する扁平状顔料の混合割
合は、樹脂成分100重量部に対して、扁平状顔料
10〜60重量部、好ましくは15〜55重量部である。
前記扁平状顔料の混合量が、前記10重量部にみた
ない場合、水分等の腐食性物質の透過阻止効果は
急激に低下し、逆に60重量部をこえるとライニン
グ皮膜がもろくなり、いずれの場合も実用的でな
い。 更に、本発明の常温硬化性液状樹脂組成物に使
用されるシランカツプリング剤としては、例え
ば、一般式 （但し、R¹は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、
R²およびR³は炭素数１〜４の１価の炭化水素基、
Ｚは水素原子またはアミノアルキル基、ｍは１又
は０である）で示されるアミノアルコキシシラン
化合物、又は 一般式 （但し、R⁴は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、
R⁵およびR⁶は炭素数１〜４の１価の炭化水素基、
Ｑはメタクリロキシ基、アクリロキシ基、グリシ
ドキシ基またはエポキシシランヘキシル基であ
り、ｎは１または０である）で示されるアルキル
アルコキシシラン化合物が用いられる。 前者(1)の化合物の具体例としては、アミノメチ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチル
ジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノ
メチルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシランなどが例示される。 又後者(2)の如き化合物の具体例としては、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
β−（３・４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３・４エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−
（３・４エポキシシクロヘキシル）エチルメチル
ジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランなどが例示される。 更に、其の他のシランカツプリング剤としてビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β−メ
トキシエトキシシランなどのビニル基を含むよう
なものも、本発明に包含される。 前記の化合物は、一種もしくは二種以上の混合
物として使用することができる。 本発明においては、前記シランカツプリング剤
のうち前記(2)式で示されるアルコキシシラン化合
物の使用が好ましい。 さらに好ましくは、β−（３・４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの
使用が望ましい。 又、上記シランカツプリング剤に触媒として有
機金属化合物例えばジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、オレイ
ン酸第一錫、ナフテン酸錫、塩化第一錫、塩化第
二錫等を１重量％以下添加することができる。 本発明に於て、前記シランカツプリング剤は樹
脂成分100重量部に対して、0.01〜5.0重量部、好
ましくは0.1〜2.0重量部の割合で添加する。 これらのシランカツプリング剤は、常温硬化性
液状樹脂組成物の被塗物もしくはプライマー塗膜
がある場合に該プライマー塗膜に対する密着性を
一段と向上させ、防食性能の向上に寄与する。加
うるに前記樹脂組成物中において、無機質材料で
ある扁平状顔料と有機質材料である樹脂成分との
相溶性向上に役立ち、かくてライニング皮膜の物
理的、化学的特性を改良することが出来るのであ
る。 前記シランカツプリング剤の樹脂成分に対する
添加量において、その下限たる0.01重量部にみた
ない場合には前述の効果を奏することが出来な
い。又、逆に0.5重量部をこえて添加されると、
ライニング皮膜の性質が低下するため共に好まし
くない。 尚、本発明に使用される常温硬化性液状樹脂組
成物には、前記添加物の他に、一般の着色顔料、
体質顔料、分散助剤、沈殿防止剤、希釈剤等を常
法により加えることが出来る。 このようにして得られた常温硬化性液状樹脂組
成物(i)は、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシ
ヤリーブチルパーベンゾエート等の硬化剤；オク
チル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン
酸マンガンなどの硬化促進剤を加えて、前記被塗
物上に塗布する。 塗布方法としては、刷毛、ローラー、スプレ
ー、コテ等の通常の方法を採用することができ
る。また、本発明の方法に先だつて、エポキシ樹
脂系プライマー、油性系プライマー、エマルジヨ
ン樹脂系プライマー、ウオツシユプライマー、不
飽和ポリエステル樹脂系プライマー、エポキシア
クリレート系プライマー、ジンクリツチプライマ
ーなどのプライマーを使用することも可能であ
る。 かくして、前述の常温硬化性液状樹脂組成物か
ら得られた塗膜は、上塗り塗膜に対する密着性が
非常に優れたものであるため、本発明の方法で使
用される防汚塗料は従来公知のものが全て支障な
く塗布可能である。 前記防汚塗料としては、ロジン、油性、ビニル
樹脂、塩化ゴム、歴青質、フエノール樹脂等を展
色剤とし、これに亜酸化銅、リン化銅、チオシア
ン化第一銅、ナフテン酸銅等の有機又は無機銅化
合物や、トリエチル錫、トリプロピル錫、トリブ
チル錫等のトリアルキル錫のアセテート、ナフチ
ネート、クロライド、フロライド、ビス（トリア
ルキル錫）オキサイド、あるいはトリフエニル錫
化合物等の防汚剤を混合せしめた防汚塗料；例え
ばトリブチル錫メタクリレート共重合体等の有機
金属含有ポリマーを主成分とする自己摩耗型防汚
塗料；有機金属含有ポリマーに前記防汚剤を混合
せしめた防汚塗料等が用いられる。 該防汚塗料は、刷毛、スプレー塗装機、ローラ
ー等により、通常乾燥膜厚が50〜200ミクロン程
度になるよう塗布され、常温乾燥して仕上げる。 前記の如き本発明の方法により得られた被覆層
は、云うまでもなく層間の密着性が非常に優れて
いる。そのため、長期間にわたり防錆、防汚効果
を維持出来る。 以下、本発明の詳細を、実施例により説明す
る。 尚、「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量
％」をもつて示す。 〔配合１〕 （主剤） エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ａ50部 有機ベントナイト（ナシヨナルレツド社製商品
名：ベントン＃34） 3.5 シランカツプリング剤 0.1 スチレン 25.7 ナフテン酸コバルト（６％金属コバルト含有）
0.7 ガラスフレーク 20 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 0.7 前記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂
Ａは次のようにして得たものを使用した；グリセ
リンモノアリルエーテル0.45モル、無水マレイン
酸1.0モル、エチレングリコール0.5モルを仕込み
温度180℃で６時間反応させ、アリルエーテル基
含有不飽和ポリエステルを得た。これにエポキシ
樹脂成分として、ビスフエノールＡジグリシジル
エーテル0.5モルを仕込み、全系に対し0.3％量の
２−ヒドロキシパラトルイジンを加えて、90℃で
１時間反応させた。これに対全系2.5％のメタノ
ールを加え、更に１時間反応させた後、10mmHg
で30分間減圧処理を行つた後、スチレンを加えて
固形分60％、酸価180mgKOH／ｇ、粘度3000cps、
エポキシ樹脂成分の全ポリマーに対する含有量60
％のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂を
得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂に、重合
禁止剤としてハイドロキノンを0.03％加えたもの
をエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ａと
した。（尚、シランカツプリング剤は信越化学(株)
社製商品名KBM＃503（γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン）を、ガラスフレーク
は日本板硝子(株)社製商品名CCF−150（平均厚さ
２〜３ミクロン、平均大きさ３mm）を各々使用し
た。） ガラスフレーク以外の主剤はローラーで練合
後、ガラスフレークを加えてデイスパーで分散
し、これに硬化剤を加えて十分に混合し、塗装に
供した。 以下の配合例についても、同様に塗料調製を行
い、塗装に供した。 〔配合２〕 （主剤） エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｂ55部 有機ベントナイト（配合１と同一） 3.5 シランカツプリング剤 0.15 スチレン 17.55 ナフテン酸コバルト（配合１と同一） 0.8 ガラスフレーク（配合１と同一） 23 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 0.6 上記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂
Ｂとは次のようにして得られたものである； アリルエーテル基含有不飽和ポリエステルの原
料として、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル0.25モル、無水マレイン酸0.7モル、イソフ
タル酸0.3モル、プロピレングリコール0.5モル及
びエポキシ樹脂成分としてビスフエノールＡジグ
リシジルエーテル0.5モルを用いて樹脂Ａと同様
にして得た固形分60％、酸価15mgKOH／ｇ、粘
度2500cps、エポキシ樹脂成分の全ポリマーに対
する含有量55％のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエ
ステル樹脂に、更にハイドロキノン0.03％を加え
て前記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂
Ｂとした。（尚、シランカツプリング剤は信越化
学(株)社製商品名KBM＃403〔γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン〕を各々使用した。） 〔配合３〕 （主剤） エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｃ60部 有機ベントナイト（配合１と同一） 3.5 シランカツプリング剤 0.2 スチレン 20.5 ナフテン酸コバルト（配合１と同一） 0.8 ガラスフレーク（配合１と同一） 15 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 1.2 前記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂
Ｃとは次のようにして得られたものである； ジアリルペンタエリスリトール0.45モル、無水
マレイン酸1.0モル、を温度60℃で２時間反応さ
せて得られたアリルエーテル基含有不飽和ポリエ
ステルに、アクリル酸を0.5モル、ビスフエノー
ルＡジグリシジルエーテルを0.5モル、及び全系
に対して0.3％量の２−ヒドロキシエチルパラト
ルイジンを一括仕込みして90℃で10時間反応させ
た。次に60℃に冷却、メタノールを対全系２％に
加え更に１時間反応させ、10mmHgで30分間減圧
処理を行い、樹脂Ａと同様にして固形分60％、酸
価13mgKOH／ｇ、粘度2500cps、全ポリマーに対
するエポキシ樹脂成分及びアクリル成分の含有量
が各々50％、15％のエポキシ樹脂変性不飽和ポリ
エステル樹脂を得た。これに更にハイドロキノン
0.03％加えてエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステ
ル樹脂Ｃとした。（尚、シランカツプリング剤は
信越化学(株)製商品名KBM＃303〔β−（３・４エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン〕を各々使用した。） 〔配合４〕 （主剤） エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｄ70部 有機ベントナイト（配合１と同一） 1.5 シランカツプリング剤（配合１と同一） 1.0 ナフテン酸コバルト（配合１と同一） 0.4 ガラスフレーク 30 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 1.2 前記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂
Ｄとは次のようにして得られたものである； ジアリルペンタエリスリトール0.45モル、無水
フマル酸0.8モル、無水フタル酸0.2モルを温度60
℃で２時間反応させて得られたアリルエーテル基
含有ポリエステルに、アクリル酸を0.5モル、ビ
スフエノールＡジグリシジルエーテルを0.5モル、
及び全系に対して0.3％量の２−ヒドロキシエチ
ルパラトルイジンを一括仕込みして90℃で10時間
反応させた。次いで60℃に冷却、メタノールを対
全系２％加え更に１時間反応させ、１mmHgで30
分間減圧処理を行つた後、スチレンを加え固形分
60％、酸価13mgKOH／ｇ、粘度2000cps、全ポリ
マーに対するエポキシ樹脂成分及びアクリル成分
の含有量が各々10％、50％のエポキシ樹脂変性不
飽和ポリエステル樹脂を得た。これに更にハイド
ロキノン0.03％を加えて、エポキシ樹脂変性不飽
和ポリエステル樹脂Ｄとした。（尚、前記ガラス
フレークはオーエンス・コーニング・フアイバー
グラス社のＣタイプ、1/8インチグレード品を使
用した。） 〔配合５〕 （主剤） エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｅ50部 有機ベントナイト（配合１と同一） 3.5 スチレン 25.6 シランカツプリング剤（配合３と同一） 0.2 ナフテン酸コバルト（配合１と同一） 0.7 ガラスフレーク（配合１と同一） 20 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 0.7 前記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂
Ｅとは次のようにして得られたものである； ジアリルペンタエリスリトール0.45モル、無水
マレイン酸1.0モル、エチレングリコール0.3モル
を温度60℃で２時間反応させて得られたアリルエ
ーテル基含有ポリエステルに、メタクリル酸を
0.5モル、ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルを0.5モル、及び全系に対して0.3％量の２−ヒ
ドロキシエチルパラトルイジンを一括仕込みして
90℃で10時間反応させた。ついで60℃に冷却、メ
タノールを対全系２％加え更に１時間反応させ、
10mmHgで30分間減圧処理を行つた後、スチレン
を加えて固形分60％、酸価17mgKOH／ｇ、粘度
3500cps、全ポリマーに対するエポキシ樹脂成分
及びアクリル成分の含有量が各々45％、17％のエ
ポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂を得、こ
れにハイドロキノン0.03％を加えてエポキシ樹脂
変性不飽和ポリエステル樹脂Ｅとした。 〔配合６〕 （主剤） エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｆ60部 有機ベントナイト（配合１と同一） 3.5 シランカツプリング剤（配合３と同一） 0.2 スチレン 20.5 ナフテン酸コバルト（配合１と同一） 0.8 ガラスフレーク（配合１と同一） 15 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 1.2 前記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂
Ｆとは、次のようにして得られたものである； 配合３においてアリルエーテル基含有ポリエス
テルとして、無水マレイン酸とトリアリルペンタ
エリスリトールとの部分エステル化物を用いた以
外は樹脂Ｃと同様にして固形分65％、酸価5.0mg
KOH／ｇ、粘度3700cps、エポキシ樹脂成分及び
アクリル酸の全ポリマーに対する含有量が各々54
％、15％のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
樹脂を得、これにハイドロキノン0.03％を加え、
エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｆとし
て使用した。 〔配合７〕 （主剤） イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂〔リゴラ
ツク150HR：昭和高分子(株)製商品名〕 45部 有機ベントナイト（配合１と同一） 2.5 スチレン 26.7 ナフテン酸コバルト（配合１と同一） 0.8 ガラスフレーク 25 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 1.0 配合８ （主剤） 重量部 イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂〔リゴラ
ツク150HR：昭和高分子(株)製商品名〕 30 有機ベントナイト（配合１と同一） 2.0 スチレン 37.5 ナフテン酸コバルト（６％金属コバルト含有）
0.5 ガラスフレーク（配合１と同一） 10 亜鉛末（平均粒子径5μ） 20 100.0 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 0.5 配合９ （主剤） エポキシ樹脂〔エピコート828：シエル化学(株)製
商品名〕 60 酸化チタン顔料 4.0 有機ベントナイト（配合１と同一） 2.0 フルフリルアルコール 15 シランカツプリング剤〔KBM 403：信越化学(株)
製商品名〕 0.1 ガラスフレーク（配合１と同一） 30 111.1 （硬化剤） 芳香族アミンアダクト樹脂〔アデカハードナー
EH551：旭電化(株)製商品名〕 30 〔配合10〕 ロジン 10部 ビニル樹脂（ユニオン・カーバイド社製商品名
VAGH） 10 ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキサイド ５ 亜酸化錫 20 タルク〔日本タルク(株)製商品名タルクＳ〕 10 べんがら〔酸鉄工業(株)製商品名S2000〕 ５ メチルイソブチルケトン 20 キシレン 20 以上をローラーで練合して塗料を作成した。 〔配合11〕 ロジン 20 亜麻仁油ボイル油 10 亜酸化銅 30 べんがら（配合８と同一） ５ タルク（配合８と同一） 10 キシレン 20 以上をローラーで練合して塗料を作成した。 被塗物として1.6×70×150（mm）（SS41）をサン
ドブラスト処理し、SIS−Sa2.5以上としたもの
を用い、第１表に示す塗装系で塗装して試験に供
した。

【表】 第１表中、配合１〜９は乾燥膜厚500±50μ、
配合10、11は乾燥膜厚100±10μ、タールエポキ
シ塗料は市販品のJIS1種を乾燥膜厚250±25μと
なるように塗布し、上塗り塗布後、室温で７日間
乾燥後試験に供した。 性能比較試験結果を第２表に示す。

【表】 した。
注2) 60℃の水道水に所定期間浸漬した後の塗面状態
を観察した。
以上の比較試験結果からも明らかなように、本
発明の被覆方法によれば、塗装回数の低減による
コストダウン及び優れた防食性を合わせ持つた防
汚塗装システムを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄鋼構造物に、 (i)(イ) ２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
   中のエポキシ基に、アリルエーテル基及びカ
   ルボキシル基を有する不飽和ポリエステルを
   結合せしめたエポキシ樹脂変性不飽和ポリエ
   ステル樹脂 ………100重量部 (ロ) 扁平状顔料 ………10〜60重量部、及び (ハ) シランカツプリング剤
   ………0.01〜5.0重量部 の割合から成る常温硬化性液状樹脂組成物を塗
   布する工程と、 (ii) 防汚塗料を塗布する工程 とからなる防錆被覆方法。 ２ アリルエーテル基及びカルボキシル基を有す
   る該不飽和ポリエステルが、不飽和多塩基酸又は
   その無水物と１個の水酸基を持つ多価アルコール
   アリルエーテルとの部分エステル化物である特許
   請求の範囲第１項記載の防錆被覆方法。 ３ 前記不飽和多塩基酸又はその無水物が、無水
   マレイン酸である特許請求の範囲第２項記載の防
   錆被覆方法。 ４ 前記扁平状顔料は、厚さ約0.5〜10ミクロン、
   大きさ約0.1〜６mmのフレークガラスである、特
   許請求の範囲第１項記載の防錆被覆方法。 ５ 前記シランカツプリング剤は、β−（３・４
   エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
   ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
   ラン、又はγ−メタクリルオキシプロピルトリメ
   トキシシランの１種もしくは２種以上の混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の防錆被覆方法。 ６ 鉄鋼構造物に、 (i)(イ) ２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
   中のエポキシ基に、アリルエーテル基及びカ
   ルボキシル基を有する不飽和ポリエステル
   と、アクリル酸又はメタクリル酸を結合せし
   めたエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹
   脂 ………100重量部 (ロ) 扁平状顔料 ………10〜60重量部、及び (ハ) シランカツプリング剤
   ………0.01〜5.0重量部 の割合から成る常温硬化性液状樹脂組成物を塗
   布する工程と、 (ii) 防汚塗料を塗布する工程、 とからなる防錆被覆方法。 ７ アリルエーテル基及びカルボキシル基を有す
   る該不飽和ポリエステルが、不飽和多塩基酸又は
   その無水物と１個の水酸基を持つ多価アルコール
   アリルエーテルとの部分エステル化物である、特
   許請求の範囲第６項記載の防錆被覆方法。 ８ 前記不飽和多塩基酸又はその無水物が、無水
   マレイン酸である特許請求の範囲第７項記載の防
   錆被覆方法。 ９ 前記扁平状顔料は、厚さ約0.5〜10ミクロン、
   大きさ約0.1〜６mmのフレークガラスである、特
   許請求の範囲第６項記載の防錆被覆方法。 １０ 前記シランカツプリング剤は、β−（３・
   ４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
   シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
   シラン、又はγ−メタクリルオキシプロピルトリ
   メトキシシランの１種もしくは２種以上の混合物
   である、特許請求の範囲第６項記載の防錆被覆方
   法。