JPH04292666A - 水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる水性
樹脂組成物に関する。さらに詳細には、特定の組成割合
になる、それぞれ、エポキシ樹脂（ａ）と、脂肪酸（ｂ
）と、これらと反応可能なる他の化合物（ｃ）との反応
によって得られる（ビニル変性）エポキシエステル系樹
脂の水性分散液を、必須のバインダー成分として含んで
成る、とりわけ、防食性などに優れた水性被覆組成物に
関する。 【０００２】 【従来の技術】今までにも、金属材料を被覆し防錆せし
めるという目的で、種々の防錆塗料が使用されている。 【０００３】かかる防錆塗料の多くは、油性の塗料であ
って、その中に含まれる多量の有機溶剤は、作業面や安
全面などで好ましくないばかりか、環境汚染源ともなり
得るために、近年、水性塗料への転換の要求が高まって
いる。 【０００４】ところで、この種の水性塗料は、水溶性な
いしは水分散性の、いわゆる水性樹脂をビヒクルとして
含んでいるものであるが、こうした樹脂の、水への溶解
性や分散性を向上せしめるために、樹脂の分子中にカル
ボキシル基、水酸基またはエチレンオキシド基などの、
いわゆる親水性基を多量に導入せしめるとか、あるいは
、樹脂に対して、乳化剤の如き分散化成分（分散剤類）
が添加されている場合が多い。 【０００５】それゆえに、水性塗料の耐水性にしても、
防食性にしても、一般には、油性の塗料より劣る。また
、このような水性塗料であっても、電着塗装システムと
して公知のシステムによる場合には、塗膜の防食性は優
れたものとなるにはなるが、電着槽などの特殊な装置が
必要であり、かつ、被塗物の形状によっては、塗装困難
な場合も多い。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き従来型水性塗料の長所ならびに欠所の
存在に鑑み、塗膜の防食性に優れ、しかも、特殊な塗装
装置を必要とせずに、電着のみに限らず、エアスプレー
、エアレススプレー、刷毛またはディッピングなどの広
範なる塗装手段によって塗装が出来るし、しかも、常乾
（常温乾燥）、加熱強制乾燥または焼付けなどのような
広範囲なる乾燥条件にも適応できる、極めて有用性の高
い水性塗料組成物を得るべく、鋭意、研究を開始した。 【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、公知慣用の各種の塗装法にも適用できるし、しか
も、常乾と、強制乾燥と、焼き付けとの別を問わず、い
ずれの乾燥条件にも合致し得る、とりわけ、塗膜の防食
性などに優れる、極めて有用なる水性被覆組成物を提供
することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】そくで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、特定の樹脂組成になり
、かつ、特定の分子量および酸価を有する、特定のエポ
キシエステル系樹脂水性分散体を、バインダー成分とし
て含んで成る水性被覆組成物が、塗装方法ならびに乾燥
条件の種別を問わず、すぐれた防食性を有するこもので
あることとを見い出すに及んで、本発明を完成させるに
到った。 【０００９】すなわち、本発明は必須のバインダー成分
として、エポキシ樹脂（ａ）の３５〜８０重量％と、脂
肪酸（ｂ）の２０〜６０重量％と、反応可能なる他の化
合物（ｃ）の１〜１５重量％とを、それぞれの総量が１
００重量％となるようにして、かかる特定の組成となる
ようにして反応せしめることによって得られる、樹脂固
形分の酸価が１５〜３５の範囲であって、しかも、全樹
脂の８０重量％以上が１，０００〜１００，０００なる
範囲内に分布するという、特別な分子量分布を有する、
エポキシエステル系樹脂の水性分散体を含有することか
ら成る、とりわけ、防食性などに極めて優れる、実用性
の高い水性被覆組成物を提供しようとするものである。 【００１０】ここにおいて、まず、本発明のエポキシエ
ステル系樹脂の構成成分について、具体的に説明する。 当該エポキシエステル系樹脂としては、その構成成分の
一つであるエポキシ樹脂（ａ）に由来する、良好な撥水
性と塗膜のしまりとの兼ね合いから、当該樹脂の構成成
分として、それぞれ、このエポキシ樹脂（ａ）が３５〜
８０重量％なる範囲内で、他方、脂肪酸（ｂ）が２０〜
６０重量％なる範囲内で含まれることが必要である。 【００１１】さらに、これらの（ａ）および（ｂ）なる
両成分と反応し得る他の化合物（ｃ）は、当該エポキシ
エステル系樹脂の分子量、水酸基価、酸価、樹脂全体の
水分散化にとって必要なる親水性、柔軟性ならびに基材
付着性などのバランスを取るために必要なものであるが
、かかる化合物（ｃ）としては、後述するように、エチ
レン性不飽和単量体類、ポリオール類、一塩基酸または
多塩基酸などが、主なものである。 【００１２】かかる化合物（ｃ）の使用量は、エポキシ
樹脂および脂肪酸の縮合によって得られる当該エポキシ
エステル系樹脂の骨格それ自体が有する優れた防食性な
どを損なわない範囲で使用するべきであり、また、多量
に用いると、樹脂全体の分子量分布が広くなり、後述す
る分子量分布の上でも好ましくなく、１〜１５重量％の
はんいで使用されるのが好ましい。 【００１３】樹脂の固形分酸価としては、樹脂の水分散
性と基材付着性との観点より、設定されるものであり、
１５〜３５の範囲であるのが望ましい。酸価が１５未満
である場合には、樹脂の水分散性が劣るばかりか、基材
付着性や顔料分散性なども劣ることになるし、一方、酸
価が３５を超えて余りに高くなると、塗膜の耐水性や防
食性などが損なわれるようになるので、いずれの場合も
好ましくない。 【００１４】さらに好ましくは、樹脂固形分酸価が２０
〜３０なる範囲内である。次に、当該樹脂の分子量につ
いて述べる。本発明において言う分子量とは、ポリスチ
レンを標準物質とする、ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフ法による分子量分析によって求められるもの
を指称し、１，０００未満の低分子量領域の成分は、防
食性に著しく悪影響を及ぼすものであり、したがって、
こうした低分子量成分を、極力、少なくすることは、目
的とする、防食性などに優れるバインダーを得るために
、必須となる。 【００１５】しかしながら、単純に、分子量の全体を上
げて、つまり、相対的に、分子量の底上げを図って、低
分子量成分を減少せしめること自体は、可能でこそある
ものの、その結果として、１００，０００を超えるよう
な、水に分散し難い、高分子量成分が多量に生成し、ひ
いては、かかる高分子量成分を水に分散せしめるべく、
多量のカルボン酸やポリエチレングリコールなどに由来
する、いわゆる親水性化成分の使用量を多く必要とする
処となり、さほど、樹脂の防食性が向上化され得ないこ
とが多いので、特に注意を要する。 【００１６】かくして、こうした防食性などの向上化に
は、かかる防食性を低下させる因子である、低分子量成
分が少ないということだけではなく、同時に、水に分散
しにくい高分子量成分もまた、少ないという、特別なる
分子量分布を有する必要性があり、好ましくは、全樹脂
（当該樹脂総量）の８０重量％以上が、１，０００〜１
００，０００なる分子量範囲内に分布することが必要で
ある。 【００１７】さらに好ましくは、上記分子量範囲に、全
樹脂の８５重量％以上が分布するのがよい。ところが、
従来のエポキシエステル系樹脂には、こうした面の配慮
が乏しく、その当然の結果として、充分なる塗膜の防食
性が得られないというのが、実状であった。 【００１８】本発明を、さらに一層、具体的に説明する
。本発明における主要樹脂構成成分たる、前記エポキシ
樹脂（ａ）として特に代表的なもののみを例示するに止
めれば、「エピクロン　　８５０，１０５０，３０５０
，４０５０もしくは７０５０」〔以上、大日本インキ化
学工業（株）製のエポキシ樹脂〕、「エピコート　　８
２８，８３４，１００１，１００４，１００７もしくは
１００９」（以上、オランダ国シエル社製のエポキシ樹
脂）または「ＤＥＲ　　６６０，６６１Ｊ，６６２，６
６４Ｊ，６６７Ｊ，６６８もしくは６６９Ｊ」（以上、
アメリカ国ダウ・ケミカル社製のエポキシ樹脂）の如き
ビスフェノール型のエポキシ樹脂； 【００１９】「ユノックス　　２０１もしくは２８９」
（以上、アメリカ国ユニオン・カーバイド社製のエポキ
シ樹脂）の如き脂環式エポキシ樹脂；「エピクロンＮ−
７４０もしくは７７５」の如きフェノールボラック型エ
ポキシ樹脂；「エピコート　　８１２」または「エポラ
イト　　４０Ｅ，２００Ｅもしくは４００Ｅ」〔（株）
共栄製のエポキシ樹脂〕の如きポリエチレングリコール
系エポキシ樹脂；あるいは、「ＢＦ−１０００」〔アデ
カ・アーガス化学（株）製のエポキシ樹脂〕の如きエポ
キシ化ポリブタジエンなどの、各種のエポキシ樹脂が挙
げられ、 【００２０】これらは１種ないしは２種以上の混合物と
して、当該樹脂の構成成分のうち、好ましくは、３５〜
８０重量％、さらに好ましくは、４０〜７０重量％なる
範囲内で使用される。 【００２１】これらのうち、ビスフェノールＡ型のエポ
キシ樹脂は、反応性ならびに防食性などのバランスが、
特に得られ易い成分であり、そのために、全エポキシ樹
脂成分のうち、８０重量％以上の比率で、使用されるの
が特に望ましい。 【００２２】また、前記した脂肪酸（ｂ）としては、特
に制限が無いけれども、それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するに止めれば、あまに油、脱水ヒマシ
油、サフラワー油、大豆油、ヒマシ油、米ぬか油、トー
ル油の如き各種の乾性油ないしは半乾性油に基ずく脂肪
酸の使用が、得られるエポキシエステル系樹脂の、塗膜
のしまりの観点から、好ましいものである。 【００２３】さらには、かかる乾性油および／または半
乾性油の脂肪酸を、全脂肪酸のうち、１種もしくは２種
以上の混合物として、５０重量％以上となるように使用
することが好ましい。 【００２４】次いで、前記した反応可能なる他の化合物
（ｃ）としては、前述の如く、樹脂分子量、水酸基価、
酸価、樹脂塗膜の水分散性化に必要なる親水性、柔軟性
、基材付着性ならびに撥水性などを調整するために、エ
ポキシエステル系樹脂骨格が本質的に有する優れた防食
性を損なうことのないように、必要最少量で、用いるも
のである。 【００２５】その総量は、樹脂構成成分中１〜１５重量
％、さらに好ましくは、３〜１０重量％の範囲である。 特に、１５重量％を超えて余りに多くなると、エポキシ
エステル系樹脂の特性が損なわれ易く、しかも、前述の
低分子量−および高分子量成分の生成の原因にもなり易
いし、一方、１重量％未満の場合には、得られる樹脂の
水分散化に充分なる親水性が達成され難くなるので、や
はり、好ましくない。 【００２６】就中、当該反応性化合物（ｃ）として、エ
チレン性不飽和単量体類を、ラジカル開始剤の存在下に
、エポキシエステル系樹脂骨格における脂肪酸（ｂ）に
由来するエチレン性不飽和二重結合（以下、重合性不飽
和基とも言う。）にグラフト化せしめる、いわゆるビニ
ル変性化は、得られる樹脂の硬さとか、柔らかさとか、
さらには、水酸基価や酸価などの各特性値を設計する上
で、自由度の高い、しかも、簡便なる手法であって、特
に望ましい手段である。 【００２７】この場合には、かかるエチレン性不飽和単
量体類を、全樹脂構成成分のうち、つまり、全反応成分
のうち、１〜１０重量％なる範囲内で用いることは、特
に好ましい。 【００２８】ただし、１０重量％を超えるような量で用
いると、脂肪酸に由来する重合性不飽和基を減少させる
処となり、ひいては、得られるビニル変性エポキシエス
テル系樹脂における、塗膜の酸化効果に基ずく、しまり
を低下させることになるので、好ましくないばかりか、
エチレン性不飽和単量体類が、完全に、（ビニル変性）
エポキシエステル樹脂骨格にグラフト化し難くなり、こ
のエチレン性不飽和単量体類のオリゴマーが、樹脂中に
残存し易くなり、しかも、高分子量領域に属する部分（
高分子量化物）の生成も多くなり、ひいては、樹脂塗膜
の防食性を損なうことになるので、好ましくない。 【００２９】特に、樹脂への水分散化能を付与し向上化
せしめるためには、不飽和カルボン酸やポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート類などの使用が有用であ
る。エチレン性不飽和単量体類のほかにも、前記した反
応性化合物（ｃ）としては、一塩基酸、多塩基酸または
それらの酸無水物、ポリオール類あるいは変性用各種樹
脂などが挙げられる。 【００３０】なお、これらのうちには、重合可能なる重
合性不飽和基を有していて、上述したエチレン性不飽和
単量体類と重複するものもある。そこで、本発明におい
て用いられる当該反応性化合物（ｃ）として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、まず、エチレン性
不飽和単量体類としては、メチル（メタ）アクリレート
の如き、炭素数が１〜１８なるアルコール類と（メタ）
アクリル酸との各種のエステル類〔（メタ）アクリレー
ト類〕をはじめ、スチレン、αーメチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルピリジン、ブタジエン、イソプレン
またはクロロプレンのような、いわゆる反応性極性基不
含の各種単量体類； 【００３１】あるいは、グリシジル（メタ）アクリレー
ト各種のグリシジル（メタ）アクリレート類；（メタ）
アクリル酸もしくはイタコン酸の如き各種の不飽和カル
ボン酸類；（メタ）アクリルアミドの如き各種のアミド
結合含有ビニル系単量体類；ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート類；またはメトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート類のような、いわゆ
る反応性極性基含有の親水性単量体などである。 【００３２】次いで、上記したポリオール類として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ
）が４００〜２０，０００なるポリエチレングリコール
もしくはポリプロピレングリコール、またはジエチレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４ーブ
チレングリコール、２，２，４ートリメチルー１，３ー
ペンタジオール、１，６ーヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメチロール、ジメチロールプロピオン酸、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
、ペンタエリスリトール、あるいはジペンタエリスリト
ールなどであるし、 【００３３】また、上記した多塩基酸またはそれらの酸
無水物として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ハイミック酸、マレイン酸、フマル酸
、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット
酸もしくはピロメリット酸、またはそれらの酸無水物な
どであり、 【００３４】さらに、上記した一塩基酸として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、安息香酸、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、イソオクタン酸、イソデカ
ン酸またはシクロヘキサン酸のような、Ｃ６〜Ｃ１８な
るが挙げられる。 【００３５】さらには、「スーパーベッカサイト　　１
００１もしくは３０１１」〔以上、大日本インキ化学工
業（株）製品〕、「ヒタール　　２１８１もしくは２３
００Ｎ」〔以上、日立化成工業（株）製品〕または「ニ
カノール　　７０Ｐ」〔以上、三菱瓦斯化学（株）製品
〕のような各種のフェノール樹脂；「ベッカサイト　　
Ｊ−８９６もしくはＰ−７２０」〔以上、大日本インキ
化学工業（株）製品〕のような各種の石油樹脂；「ＴＳ
Ｒ　　１６５もしくはＹＲ３１６８」〔以上、東芝シリ
コーン（株）製の末端ヒドロキシル基含有シリコーン樹
脂〕または「ＳＦ　　８４２７もしくは８４２８」〔以
上、トーレシリコーン（株）製の末端ヒドロキシル基含
有シリコーン樹脂〕、「ＳＦ　　８４２１」〔トーレシ
リコーン（株）製のエポキシ基含有シリコーン樹脂〕、
あるいは「ＳＦ　　８４１８」（同上社製品のカルボキ
シ変性シリコーン樹脂）のような各種のシリコーン樹脂
などをはじめ、さらには、ニトロセルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピ
オネート、セルロースアセテートフタレート、アセチル
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース
、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロ
ース、ベンジルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロース
などの各種繊維素誘導体などが挙げられる。 【００３６】また、樹脂を変性せしめ、あるいは、水分
散化せしめるさいに、水溶性の溶剤を使用することは、
勿論、可能であって、かかる水溶性溶剤として特に代表
的なもののみを例示するに止めれば、エタノール、ｎー
プロパノール、ｉープロパノール、ｎーブタノール、ｉ
ーブタノール、ｓｅｃーブタノール、ｔｅｒｔーブタノ
ールまたは３ーメトキシー３ーメチルブタノールの如き
各種のアルコール類、セロソルブ類ないしはカルビトー
ル類；またはポリプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル類などである。 【００３７】本発明において用いられるエポキシエステ
ル樹脂は、通常、樹脂それ自体の酸価を、アンモニアま
たはアミン類で中和せしめ、さらに、水を加え、攪拌機
などで混合しながら、水中に分散せしめて得られるが、
かかる水分散化の方法としては、ラインミキサー、ホモ
ゲナイザーまたはマントンゴーリーなどの分散機器の使
用も可能であり、特に制限はない。 【００３８】かくして得られるエポキシエステル系樹脂
の水分散体は、そのままクリヤー塗料で使用することも
出来るし、あるいは、公知慣用の顔料、顔料分散剤、沈
降防止剤、増粘剤、チクソ化剤、消泡剤、ドライヤー、
ドライヤー活性化剤または硬化剤などを添加し、塗料化
せしめた形で使用することも出来る。 【００３９】このさいの顔料重量濃度（ＰＷＣ）として
は、通常、６５％以下が、好ましくは、６０％以下が適
切である。６０％を超えて余りに高くなる場合には、ど
うしても、得られる塗膜がポーラスになり易くなるし、
しかも、防食性が低下し易くなるので、いずれも好まし
くない。 【００４０】さらには、公知慣用の防錆顔料を、顔料重
量濃度で、０．１〜１５％なる範囲内で使用することは
、得られる塗膜の防食性の向上化などの観点から好まし
い。このさい、０．１％未満の量である場合には、どう
しても、防錆顔料の添加の効果が低減するし、一方、１
５％を超えて余りに多量に使用する場合には、防錆顔料
の添加効果が飽和されてしまうばかりか、塗膜の耐水性
などが低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくな
い。 【００４１】かかる防錆顔料のうちでも、特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、塩基性クロム酸鉛、
ジンクロメート、ストロンチウムクロメートもしくはク
ロム酸バリウムの如き各種のクロム酸塩化合物；鉛酸カ
ルシウム、鉛丹もしくは鉛シアナミドの如き各種の鉛系
化合物；燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウムもしくは
亜燐酸亜鉛の如き各種の燐酸塩系化合物；塩基性モリブ
デン酸亜鉛もしくはモリブデン酸カルシウムの如き各種
のモリブデン酸塩系化合物；メタほう酸バリウム、メタ
ホウ酸カルシウムもしくはカルシウムボロシリケートの
如き各種ほう酸塩系化合物；雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）も
しくは一般式 ＭｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　
………〔Ｉ〕（ただし、式中のＭｅは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｍｇ、ＺｎまたはＭｎなる二価の金属原　　子を表
わすものとする。）で示される磁性フェライトの如き各
種の鉄酸化物系化合物；またはタングステン酸亜鉛もし
くはタングステン酸カルシウムの如き各種の塩基性タン
グステン酸塩系化合物などであり、これらは単独使用で
も、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。 【００４２】 【実施例】次に、本発明を実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明するが、以下
において、部および％は特断の無い限り、すべて重量基
準であるものとする。 【００４３】実施例　　１ 脱水ひまし油脂肪酸の１００部、あまに油脂肪酸の１０
０部、サフラワー油脂肪酸の２００部、「エピクロン　
　１０５０」（前出社製のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂）の４５０部、「エピクロン　　４０５０」（同上
）の８０部およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの０
．０５部を反応容器に仕込んで、攪拌しながら、１８０
℃に２時間のあいだ保持し、その後も、２２０℃に昇温
して、酸価４になるまで縮合反応を行った。 【００４４】次いで、１７５℃に冷却し、無水マレイン
酸の５部および無水トリメリット酸の５部を加えて反応
を行い、酸価が９にまでなった。さらに、ブチルセロソ
ルブで固形分を７０％となるように希釈せしめた。 【００４５】しかるのち、内温を１２０℃にして、この
温度を一定に保ちつつ、アクリル酸の１５部、メタクリ
ル酸の１５部およびスチレンの３０部よりなる混合物を
、「パーブチル　　Ｏ」〔日本油脂化学工業（株）製の
過酸化物系ラジカル重合触媒〕の５部とともに１時間か
けて滴下し、さらに「パーブチル　　Ｄ」（同上）の５
部を加え、同温度に１０時間のあいだ保持してビニル変
性化反応を完結させ、固形分酸価が２７なる樹脂を得た
。 【００４６】続いて、トリエチルアミンで完全に中和し
、攪拌しながら水を加えて転相乳化せしめ、固形分が４
０％で、粘度が６，０００ｃｐｓで、かつ、ｐＨが９．
２なる、目的とするビニル変性エポキシエステル系樹脂
の水性分散体を得た。 【００４７】なお、ポリスチレンを標準物質としたゲル
・パーミエーション・クロマトグラフ法（以下、ＧＰＣ
と略記する。）による分子量分析の結果、１，０００未
満の成分が８重量％であり、１，０００〜１００，００
０の成分が８５重量％であって、かつ、１００，０００
を超える成分が７重量％であった。以下、これをＡＳ−
１と略記する。 【００４８】実施例　　２ 脱水ひまし油脂肪酸の１５０部、トール油脂肪酸の１０
０部、大豆油脂肪酸の５０部、「エピコート　　１００
１」（同上社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の
４５０部、「エピコート　　１００２」（同上）の２０
０部およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの０．０５
部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１８０℃に２時間
保持した。 【００４９】次いで、「ＰＥＧ　　２０００」（ポリエ
チレングリコール；平均分子量＝２，０００）の２５部
を加え、酸価４になるまで、２２０℃で縮合反応を行っ
た。しかるのち、１７５℃にまで冷却し、フマル酸の１
５部および無水トリメリット酸の１０部を加えて、酸価
が２０になるまで反応を行った。 【００５０】続いて、ブチルセロソルブとイソプロピル
グリコールの１：１（重量比）なる混合溶剤で、固形分
を７０％に希釈した。さらに、トリエチルアミンで完全
に中和し、攪拌しながら水を加えて転相乳化せしめ、固
形分が４０％で、粘度が３，８００ｃｐｓで、かつ、ｐ
Ｈが９．３なるビニル変性エポキシエステル系樹脂水性
分散体を得た。 【００５１】ＧＰＣ分析の結果、１，０００未満の成分
が６重量％で、かつ、１，０００〜１００，０００の成
分が４重量％であった。以下、これをＡＳ−２と略記す
る。 【００５２】実施例　　３ あまに油脂肪酸の５００部、「エピクロン　　１０５０
」の４２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの０．
０５部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１８０℃に２
時間保持した。 【００５３】次いで、２２０℃に昇温し、酸価が６にな
るまで縮合反応を行って、ブチルセロソルブで固形分が
７０％となるように希釈した。しかるのち、内温を１２
０℃に保ちつつ、イタコン酸の１０部を加え、さらに、
アクリル酸の３０部およびスチレンの４０部からなる混
合物を、「パーブチルＤ」の５部と共に、１時間かけて
滴下した。 【００５４】さらに、「パーブチル　　Ｏ」の３部を加
え、５時間のあいだ保持し、引き続いて、「パーブチル
　　Ｄ」の３部を加え、さらに５時間保持して、ビニル
変性化反応を完結させ、固形分酸価が３２なる、目的と
するビニル変性エポキシエステル系樹脂を得た。 【００５５】次いで、トリエチルアミンで完全に中和し
、水を加えて転相乳化せしめ、固形分が４０％で、粘度
が１２，０００ｃｐｓで、かつ、ｐＨが９．３なるビニ
ル変性エポキシエステル系樹脂水性分散体を得た。 【００５６】ＧＰＣ分析の結果、１，０００未満の成分
が９重量％で、１，０００〜１００，０００の成分が８
３重量％であり、かつ、１００，０００を超える成分が
８重量％であった。以下、これをＡＳ−３と略記する。 【００５７】実施例　　４ 脱水ひまし油脂肪酸の１００部、トール油脂肪酸の１０
０部、サユラワー油脂肪酸の２００部、「エピクロン　
　１０５０」の３８０部、「エピクロン　　４０５０」
の１５０部およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの０
．０５部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１８０℃に
２時間保持して、２２０℃に昇温し、酸価が４となるま
で縮合反応を行った。 【００５８】次いで、１７５℃にまで冷却し、無水マレ
イン酸の１５部とフマル酸の１５部とを加え、酸価が２
２になるまで反応を続行せしめた。しかるのち、ブチル
セロソルブで固形分が７０％となるように希釈した。 【００５９】内温を１３０℃に保ちつつ、「ＮＫエステ
ル　　２３０Ｇ」〔新中村化学（株）製のポリエチレン
グリコールモノメタクリレート〕の２５部と、メチルメ
タクリレートの１５部と、「パーブチル　　Ｄ」の３部
とを仕込み、さらに、「パーブチル　　Ｄ」の２部ずつ
を２時間毎に２回加えるようにして、都合、５時間のあ
いだ同温度に保持して反応を完結させ、固形分酸価が２
０なる目的樹脂を得た。 【００６０】引き続き、トリエチルアミンで完全に中和
し、水を加えて転相乳化せしめ、固形分が４０％で、粘
度が２，０００ｃｐｓで、かつ、ｐＨが９．４なるビニ
ル変性エポキシエステル系樹脂水性分散体を得た。 【００６１】ＧＰＣ分析の結果は、１，０００未満の成
分が８重量％であり、１，０００〜１００，０００の成
分が８６重量％であり、１００，０００を超える成分が
６重量％であった。以下、これをＡＳ−４と略記する。 【００６２】比較例　　１ 脱水ひまし油脂肪酸の１００部、あまに油脂肪酸の１０
０部、サユラワー油脂肪酸の１５０部、「エピクロン　
　１０５０」の３５０部、「エピクロン　　４０５０」
の５０部およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの０．
０５部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１８０℃に２
時間保持してから、２２０℃に昇温し、酸価が８になる
まで縮合反応を行った。 【００６３】その後、ブチルセロソルブで固形分が６０
％となるように希釈し、１２０℃に内温を保ちつつ、ア
タクリル酸の１５部、メタクリル酸の１５部およびスチ
レンの２２０部よりなる混合物を、「パーブチル　　Ｏ
」の１０部と共に、２時間をかけて滴下し、さらに、「
パーブチル　　Ｄ」の３部を加えて、２時間保持した。 【００６４】その後も、さらに、「パーブチル　　Ｄ」
の３部を加え、８時間保持してビニル変性化反応を完結
させ、固形分酸価が２６なる、対照用樹脂を得た。次い
で、トリエチルアミンで完全に中和し、水を加えて転相
乳化せしめ、固形分が４０％で、粘度が５，２００ｃｐ
ｓで、かつ、ｐＨが９．３なる、対照用のビニル変性エ
ポキシエステル系樹脂水性分散体を得た。 【００６５】ＧＰＣ分析の結果は、１，０００未満の成
分が１２重量％であり、１，０００〜１００，０００の
成分が７４重量％であり、１００，０００を超える成分
が１４重量％であった。以下、これをＡＳ−５と略記す
る。 【００６６】比較例　　２ あまに油脂肪酸の５００部、「エピコート　　１００１
」の４４０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの０．
０５部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１８０℃に２
時間のあいだ保持した。 【００６７】その後も２２０℃に昇温して、酸価が６に
なるまで縮合反応を行った。１７５℃に冷却して、フマ
ル酸の３０部と無水トリメリット酸の３０部とを加え、
酸価が４３となるまで反応を行った。 【００６８】次いで、ブチルセロソルブとイソプロピル
グリコールとの１：１（重量比）なる混合溶剤で、固形
分が７０％となるように希釈した。トリエチルアミンで
完全に中和し、水を加えて転相乳化せしめ、固形分が４
０％で、粘度が１３，５００ｃｐｓで、かつ、ｐＨが９
．１なる、対照用のビニル変性エポキシエステル系樹脂
水性分散体を得た。 【００６９】ＧＰＣ分析の結果、１，０００未満の成分
が１３重量％で、１，０００〜１００，０００の成分が
７１重量％であって、１００，０００を超える成分が１
６重量％であった。以下、これをＡＳ−６と略記する。 【００７０】比較例　　３ サフラワー油の４００部およびペンタエリスリトールの
１５０部を仕込み、水酸化リチウムをも加えて、２５０
℃で１時間のエステル交換反応を行ってから１８０℃に
降温し、無水フタル酸の３５０部と「エピクロン　　１
０５０」の１００部を加え、２１０℃にまで加熱昇温し
つつ反応せしめて、酸価が２５なる対照用樹脂を得た。 【００７１】次いで、ブチルセロソルブで固形分が７０
％となるように希釈し、トリエチルアミンで完全に中和
し、水を加えて転相乳化せしめ、固形分が４０％で、粘
度が２，８００ｃｐｓで、かつ、ｐＨが９．１なる、対
照用のビニル変性エポキシエステル系樹脂水性分散体を
得た。 【００７２】ＧＰＣ分析の結果は、１，０００未満の成
分が１６重量％であり、１，０００〜１００，０００の
成分が７８重量％であり、１００，０００を超える成分
が６重量％であった。以下、これをＡＳ−７と略記する
。 【００７３】比較例　　４ 脱水ひまし油脂肪酸の１００部、あまに油脂肪酸の１０
０部、サユラワー油脂肪酸の１００部、「エピクロン　
　１０５０」の３００部およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミンの０．０５部を反応容器に仕込み、攪拌しなが
ら１８０℃に２時間のあいだ保持し、その後は２２０℃
に昇温して、酸価が４になるまで縮合反応を続行せしめ
た。 【００７４】次いで、ブチルセロソルブで固形分が５５
％となるように希釈してから、１２０℃に内温を保ちつ
つ、アタクリル酸の１５部、メタクリル酸の１５部、ス
チレンの２２０部およびメチルメタクリレートの１４０
部からなる混合物を、「パーブチル　　Ｏ」の１５部と
共に３時間かけて滴下し、さらに、「パーブチル　　Ｄ
」の５部を加え、２時間保持して反応を継続せしめた。 【００７５】しかるのち、さらに、「パーブチル　　Ｄ
」の５部を加え、８時間保持してビニル変性化反応を完
結させ、固形分酸価が２５なる対照用樹脂を得た。トリ
エチルアミンで完全に中和してから、水を加えて転相乳
化を図ったが、どうしても、安定なる水分散体が得られ
ないので、以下の応用試験には供さなかった。 【００７６】ところで、ＧＰＣ分析の結果は、１，００
０未満の成分が８重量％であり、１，０００〜１００，
０００の成分が７２重量％であり、１００，０００を超
える成分が２０重量％であった。以下、これをＡＳ−８
と略記する。 【００７７】 【表１】 【００７８】 【表２】 【００７９】応用例　　１〜４および比較応用例　　１
〜４次に示されるような組成比に従って配合せしめ、サ
ンドミルで分散せしめて、強制乾燥用ないしは常乾用の
各種塗料を調製した。 【００８０】 　　樹脂水性分散体（４０％）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００部　　「ＭＡ−１
００」〔三菱化成工業（株）製の　　　　　　　　　　
　　　２部　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
カーボンブラック〕　　「ホモカル　　Ｄ」〔白石産業
（株）製の炭酸　　　　　　　　　　　１２部　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　カルシウム〕　　「
ＮＳ−１００」〔日東粉化（株）製の炭酸　　　　　　
　　　　　　　８部　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　カルシウム〕　　「ＰＷ−２」〔菊地色素（株
）製のリン酸亜　　　　　　　　　　　　　５部　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　鉛系防錆顔料〕　
　「ＢＹＫ−０８０」〔ドイツ国ビーク（ＢＹＫ）　　
　　　　　　　０．２部　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　・ヒエミー社製消泡剤〕　　────
─────────────────────────
──　　　　　　　　【００８１】次いで、かくして得
られる分散化物に、次に示されるような各種成分を添加
配合せしめ、攪拌混合せしめた。ただし、そのさいのＰ
ＷＣは４０％となし、ＮＶは４９〜５２％なる範囲内に
入るようにした。 【００８２】 　　「ディックネート　　３１１１」〔大日本イン　　
　　　　　　　　　　　０．２部　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　キ化学工業（株）製のド　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ライヤー〕　　「ハ
イキュア　　ＭＩＸ」〔東栄化工（株）製　　　　　　
　　　　　　　０．３部　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　のドライヤー〕　　「活性ド
ライヤー　　Ｔ」（同上社製のドライ　　　　　　　　
　　　　　０．２部　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ヤー活性剤）　　水＊　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜８部　
　────────────────────────
────────　　　　　　（＊　水は、塗料粘度を
５００〜２，５００ｃｐｓとなるように調整するために
用いた。） 【００８３】しかるのち、かくして得られたそれぞれの
塗料を、各別に、トルエンで予め脱脂しておいた未処理
ダル鋼板〔日本テストパネル（株）製品〕上に、乾燥膜
厚が３０ミクロン（μｍ）になるように塗装し、次に示
されるようなそれぞれの条件で、乾燥せしめて各種の塗
膜を得た。 【００８４】■　　強制乾燥…７０℃の雰囲気下で、２
０分間の乾燥を行い、室温下に５日間のあいだ放置した
。 ■　　常　　　　乾…室温下に１０日間のあいだ放置し
た。 【００８５】かくして得られた乾燥塗膜について、諸性
能の評価を行った。それらの結果は、まとめて、第２表
に示す。 【００８６】なお、性能の評価は、次に示されるような
条件で行ったものである。上述した、それぞれの条件で
乾燥したのち、それぞれの塗面を、カッターナイフでク
ロスカットし、バックシールを施してから、塩水噴霧試
験（耐ＳＳ）にかけて防食性を評価判定した。 【００８７】応用例　　５〜８および比較応用例　　５
〜８次に示されるような組成比に従って配合せしめ、サ
ンドミルで分散せしめて、汎用焼き付け塗料用の各種塗
料を調製した。 【００８８】 　　樹脂水性分散体（４０％）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００部　　「タイペー
ク　　Ｒ−９３０」〔石原産業（株）　　　　　　　　
　５０部　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　製のルチル型酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　化
チタン〕　　「ＢＹＫ−０８０」〔ドイツ国ビーク（Ｂ
ＹＫ）　　　　　　　　　０．２部　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　・ヒエミー社製消泡剤〕　
　────────────────────────
───────　　　　　　　　【００８９】次いで、
かくして得られる分散化物に、次に示されるような各種
成分を添加配合せしめ、攪拌混合せしめた。ただし、そ
のさいのＰＷＣは５２％となし、ＮＶは５７〜６０％な
る範囲内に入るようにした。 【００９０】 　　「ウオーターゾール　　Ｓ−６９５」〔大日本イ　
　　　　　　　　　１１部　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ンキ化学工業　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（株）製のド　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ライヤー〕　　水＊
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜９
部　　──────────────────────
──────────　　　　　　（＊　水は、塗料粘
度を２００〜１，５００ｃｐｓとなるように調整するた
めに用いた。） 【００９１】しかるのち、かくして得られたそれぞれの
塗料を、各別に、トルエンで予め脱脂しておいた未処理
ダル鋼板（前出社製品）上に、乾燥膜厚が３０μｍにな
るように塗装し、１６０℃で３０分間の乾燥を行って、
各種の塗膜を得た。 【００９２】かくして得られた硬化塗膜について、応用
例１〜４および比較応用例１〜４と同様にして、諸性能
の評価を行った。それらの結果は、まとめて、第２表に
示す。 【００９３】応用例　　９〜１２および比較応用例　　
９〜１２ 次に示されるような組成比に従って配合せしめ、サンド
ミルで分散せしめて、アニオン電着用塗料用の各種塗料
を調製した。 【００９４】 　　樹脂水性分散体（４０％）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００部　　「ＭＩ−１
００」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２部　　「ホモカル　
　Ｄ」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１２部　　「ＮＳ−２００
」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８部　　「ＢＹＫ−０８０
」〔ドイツ国ビーク（ＢＹＫ）　　　　　　　　　０．
２部　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・
ヒエミー社製消泡剤〕　　─────────────
──────────────────　　　　　　　
　【００９５】次いで、かくして得られる分散化物に、
次に示されるような各種成分を添加配合せしめ、攪拌混
合せしめた。ただし、そのさいのＰＷＣは３６％となし
、ＮＶは１２％なる範囲内に入るようにした。 【００９６】 　　「ＣＲ−６０Ｂ」〔大日本インキ化学工業　　　　
　　　　　　　　　１１部　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（株）製のドライヤー〕　　トリエチル
アミン（ｐＨを８．５〜９．５に調整）　　　　　　適
量（少量）　　水＊　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４７９部　　──────────────
──────────────────　　　　　　【
００９７】しかるのち、かくして得られたそれぞれの塗
料を、各別に、電着槽中に入れ、トルエンで予め脱脂し
ておいた未処理ダル鋼板（前出社製品）を電極とし、乾
燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、２００℃で３０
分間の乾燥を行って、各種の塗膜を得た。 【００９８】かくして得られた硬化塗膜について、応用
例１〜４および比較応用例１〜４と同様にして、諸性能
の評価を行った。それらの結果は、まとめて、第２表に
示す。 【００９９】 【表３】 【０１００】 【表４】 【０１０１】 【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明の水性被覆物は、常乾にも、強制乾燥にも、さては、
焼き付けなどにもと、広範囲なる乾燥条件ならびに各種
の塗装条件の下で、すぐれた防錆力を有する、極めて有
用なる水性塗料を提供し得るものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂（ａ）の３５〜８０重量％と
   、脂肪酸（ｂ）の２０〜６０重量％と、これらと反応可
   能なる他の化合物（ｃ）の１〜１５重量％との組成より
   なり、かつ、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総量が
   １００重量％であって、しかも、樹脂固形分の酸価が１
   ５〜３５なる範囲内にある、エポキシエステル系樹脂水
   性分散体を、バインダー成分として含有することを特徴
   とする、水性被覆組成物。
2. 【請求項２】前記したエポキシエステル系樹脂水性分散
   体中の全樹脂の８０重量％以上が、１，０００〜１００
   ，０００なる分子量の範囲に分布するものである、請求
   項１に記載の水性被覆組成物。
3. 【請求項３】前記したエポキシ樹脂（ａ）が、該樹脂（
   ａ）を基準として、８０重量％以上の比率で、ビスフェ
   ノールＡタイプのエポキシ樹脂を使用するものである、
   請求項１に記載の水性被覆組成物。
4. 【請求項４】前記した脂肪酸（ｂ）が、該脂肪酸（ｂ）
   を基準として、５０重量％以上の比率で、乾性油および
   ／または半乾性油の脂肪酸を使用するものである、請求
   項１に記載の水性被覆組成物。
5. 【請求項５】前記したエポキシエステル系樹脂が、前記
   した（ａ）、（ｂ）および（ｃ）なる三者成分の総量を
   基準として、１〜１０重量％なる範囲内で、エチレン性
   不飽和単量体類を用いてラジカル重合せしめて得られる
   ものである、請求項１に記載の水性被覆組成物。
6. 【請求項６】顔料重量濃度が６０％以下である、請求項
   １〜５に記載の水性被覆組成物。
7. 【請求項７】前記した顔料が、０．１〜１５％なる範囲
   の顔料重量濃度で、防錆顔料を使用するものである、請
   求項１〜６に記載の水性被覆組成物。