KR101226406B1 - 안료밀착성이 우수한 표면처리용 흑색수지 조성물 및 이를 이용한 흑색수지 강판 - Google Patents

안료밀착성이 우수한 표면처리용 흑색수지 조성물 및 이를 이용한 흑색수지 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안료밀착성이 우수한 표면처리용 흑색수지 조성물 및 이를 이용한 흑색수지 강판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 신규 수분산성 플루오렌 고분자 물질 개발, 이로 인해 흑색안료와 주제수지의 상 분리에 의해 발생하는 내식성의 저하 및 가공 시 안료의 탈막을 방지하여 안료밀착성이 우수한 표면처리용 흑색수지 조성물 및 이를 이용한 흑색수지 강판에 관한 것이다.

Description

안료밀착성이 우수한 표면처리용 흑색수지 조성물 및 이를 이용한 흑색수지 강판{Black resin coating compositions with improved compatibility to coloring additives and its coated black resin steel}
본 발명은 안료밀착성이 우수한 표면처리용 흑색수지 조성물 및 이를 이용한 흑색수지 강판에 관한 것이다.
최근 들어 가전업체 간 PDP, LCD, LED TV 등의 가전용 전자제품의 내ㆍ외장재의 박형화 경쟁에 따라 상기 내ㆍ외장재의 소재가 기존에 사용되어왔던 플라스틱 사출물에서 철강 박판재로 급격히 대체되고 있다. 특히, 외장재의 경우 추가적인 도장공정 없이 프레스 가공 후 바로 제품에 장착할 수 있도록 하기 위해, 미려하면서 색상을 띠는 표면을 가지고 있는 흑색수지 강판과 같은 수지피복 강판 등이 적용되고 있다.
수지피복강판은 통상의 경우 상도/하도/아연도금강판/하도 또는 상도/하도/화성처리/아연도금강판/하도 또는 투명상도/상도/하도/화성처리/아연도금강판/화성처리/하도의 구조로 구성된다.
이러한 수지피복강판은 추가 도장공정 없이 프레스 가공 후 바로 전자제품의 외장재로 적용이 가능하며 표면외관상 상도는 흑색이 선호되므로 흑색수지 강판으로 생산된다. 이때, 상도는 일반적으로 폴리에스테르와 멜라민을 주성분으로 하고 흑색안료를 포함하며, 일반적으로 5 ~ 50 ㎛의 건조도막 두께를 갖는다. 상기 수지피복 강판에서 하도는 상도 수지층과 소지금속 간의 결합력을 증가시키기 위하여 우레탄 수지 또는 알키드 에스테르 수지를 주성분으로 하는 유기-무기복합 피막층으로 일반적으로 구성되며, 0.5 ~ 1.5㎛ 의 건조도막 두께를 갖는다.
흑색 수지 강판에서, 고분자 수지를 주성분으로 한 흑색수지층의 색감은 흑색 및/또는 방열성을 나타내는 안료(예컨대 카본블랙 등)의 특성 및 흑색수지층의 피막 두께에 따라 결정된다. 흑색을 나타내는 안료 성분이 많이 첨가될수록 및/또는 피막의 두께가 두꺼울수록 빛의 흡수로 인하여 육안상 검게 느끼게 된다. 즉, 흑색도가 향상된다. 또한, 흑색도를 나타내는 안료 성분에 의해 수지피복 강판의 흡열 및/또는 방열 특성을 나타낸다. 즉, 흑색안료의 정도에 따라 방사율이 달라지고, 이에 따라 흡열 및/또는 방열특성이 달라진다. 열의 전달 방법으로는 물체를 통한 직접적인 열전달 방법, 열대류에 의한 방법, 복사방법으로 구분될 수 있으며, 흑색도가 증가할수록 복사열에 의한 흡수 및/또는 방열성이 증가한다. 특히 영상 가전용 백-커버(Back-Cover) 소재분야에서 “심미적 요소” 및 “영상기기 내부의 열방출”특성으로 인하여 70 이상의 흑색도가 선호된다.
구체적으로, 흑색도 70~95(흑색도 100-L*)의 수준으로 생산되고 있다. 흑색도란 코팅된 피막의 검은 정도를 수치화한 것으로서 백색광을 수지 표면에 입사시키고 반사되어 나오는 빛의 파장을 분석하여 파장의 반사/흡수 정도를 1~100으로 수치화하여(통상적으로 L*로 나타냄) 나타낸 값을 말한다. L*=100인 경우가 완전 백색이며, L*=0인 경우가 완전 흑색을 나타내며, “흑색도=100-L*”로 나타낸다.
이러한 구조의 수지피복 강판을 생산하는 연속공정 프로세스 상에서 생산성을 증가시키기 위하여서는 수지층을 단일층으로 구성하거나, 상부 도막의 두께를 감소시키는 것이 유리하다. 그러나, 상도 도막의 두께가 박막화될수록 흑색도, 가공성 및 내식성이 열위되는 한계를 나타낸다. 또한, 상기한 흑색수지 강판에서 원하는 흑색도를 얻기 위해 흑색수지층 형성 조성물에 흑색 안료가 배합되는데, 흑색안료가 포함됨에 따라 흑색안료의 분산 및 흑색안료와 수지 계면에서의 밀착력 저하 등에 의해 내식성이 크게 나빠지게 되며, 강판 가공 시 흑색안료가 쉽게 탈착되어 가공성이 문제시 되며 수지층을 단층으로 형성하는데 큰 어려움이 있다. 또한, 최상부가 흑색수지층으로 구성됨에 따라 흑색수지층이 완전하게 경화되지 않으면 작업 중 오염된 장갑이나 손으로 만지게 되면 유분 등의 잔류에 의해 표면 오염이 쉽게 발생하게 된다. 이러한 단점을 해결하기 위해 수지피복 강판을 투명상도/상도/하도/화성처리/아연도금강판/화성처리/하도의 구조로 구성할 경우 원재료비 상승 및 3회 이상의 코팅 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.
따라서, 종래 흑색수지 강판에서의 가공성 및 내식성 개선이 요구된다. 또한, 흑색수지의 색상을 나타나게 하기 위하여 첨가되는 흑색 안료의 분산성을 확보하기 위하여 용제형 수지 용액 조성물이 주로 사용되고 있다. 그러나, 용제형 수지 용액 조성물을 강판 상에 코팅한 후 경화하는 과정에서 다량의 휘발성 유기 화합물(VOC, Volatile Organic Compound)이 발생하게 됨에 따라 소각기(Fume Incinerator)나 포집기 등의 설비가 필수적이다. 이에 따라 생산 과정 중에서 다량의 이산화탄소가 배출되므로 환경오염을 줄이기 위한 친환경적인 수용성 또는 수분산 코팅 용액 조성물의 개발 필요성이 크게 요구되고 있다
일반적으로 흑색 수지 강판을 제조하기 위해서는, 카본블랙, 그라파이트, 카본나노튜브, 그라핀 또는 금속분말 등의 안료가 첨가된다. 그러나, 이들 안료의 첨가에 의해 고분자 주제수지와의 혼용성에 따라 안료의 분산 정도가 결정되고, 이를 이용하여 제조된 표면처리 강판의 색상 및 물성이 좌우된다. 이들 안료 물질은 본질적으로 소수성 또는 지용성을 가지므로 안료의 분산을 위해서 용제형 수지 조성물을 사용하거나, 수용성 조성물을 사용하기 위해서는 흑색안료의 표면을 친수성 물질로 치환하거나, 다량의 분산제를 사용하는 것이 일반적이다, 그러나, 용제형 조성물은 상기에서 언급된 바와 같이 휘발성 유기용제의 함유로 인하여 환경 친화성이 저하되고, 흑색안료의 표면을 친수성기로 치환하는 것은 추가 공정이 필요하므로 제조 원가가 상승하게 되며, 분산제의 경우 일반적으로 입자 크기가 작은 카본 블랙의 경우 고분자형 분산제라 하더라도 카본블랙 함량 대비 10~80%의 다량의 사용이 필요하며, 이러한 다량의 분산제의 사용은 수계 용액에서의 안료 분산에는 효과적이나, 용액의 장기 보관 안정성에 영향을 줄 수 있으며, 적절한 고분자의 선택이 되지 않는 경우, 표면처리 강판에서 요구되는 물성의 저하가 일어날 수 있는 등 후속 피막 형성 공정에 의하여 사용 가능한 분산제의 종류와 양이 엄격하게 제약을 받는다. 또한, 적절한 고분자계 분산제가 선정되지 않으면 안료와 주제수지와의 결합력을 크게 향상시키기 어려우므로 최종 산물인 표면처리 강판에서의 내식성 및 가공성 향상에는 크게 기여하지 못한다.
이에 따라, 카본블랙 안료와 혼용성이 우수한 플루오렌 고분자 물질을 사용하면 플루오렌 고분자의 '카도(Cardo)' 구조부가 카본블랙과의 반데르발스 결합을 통하여 잘 결합하므로, 동일한 흑색도를 얻기 위해서 적은 양의 카본 블랙을 사용할 수 있고, 또한 동일한 양의 카본블랙을 사용하면 우수한 흑색도를 얻을 수 있다는 사실이 발표되었다(Polymer Journal 2007, 39, 115). 그러나, 현재까지 개발, 시판되고 있는 플루오렌 고분자는 비수용성이므로 환경친화성이 우수한 수용성 철강 코팅 용액에 사용은 어려운 현실이다.
이에, 본 발명자들은 흑색안료로 널리 사용되고 있는 흑색안료와 혼용성이 높으면서, 수용화가 가능한 신규 플루오렌 고분자 물질을 개발하였고, 이를 박막의 흑색수지 강판에 적용하면 우수한 흑색도를 나타내며, 또한 카본블랙과 주제수지의 상 분리에 의해 발생하는 내식성의 저하 및 가공 시 안료의 탈막을 방지함을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 반복단위 내에 플루오렌기 및 친수성 관능기를 포함하는 신규 플루오렌 고분자를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 안료밀착성이 우수한 표면처리용 흑색수지 조성물 및 이를 이용한 흑색수지 강판을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반복단위 내에 플루오렌기 및 친수성 관능기를 포함하는 플루오렌 고분자를 그 특징으로 한다:
또한, 본 발명은 주제수지; 흑색안료 및 수분산성 플루오렌 고분자를 포함하는 안료밀착성이 우수한 표면처리용 흑색수지 조성물을 다른 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 표면처리용 흑색수지 조성물의 경화물을 함유하는 코팅층을 포함하는 흑색수지 강판을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 흑색 안료와 주제수지의 밀착성이 향상되어 가공성, 내식성 및 흑색도가 개선된 흑색수지 강판이 제공된다. 본 발명에 의한 흑색수지 강판은 흑색 안료와의 화학적 결합력이 우수한 수분산성 플루오렌 고분자를 함유함으로써 흑색안료와 주제수지의 결합력을 향상시켜, 종래 흑색수지층의 박막에서의 저조한 내식성 및 가공성을 보완할 수 있다. 또한, 상기 주제수지와 플루오렌 고분자는 수분산성으로 친환경적이다
도 1은 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 가지는 플루오렌 고분자의 1H NMR 스펙트럼 (CD3OD, 298K, 400MHz)을 나타낸 것이다.
도 2는 화학식 2a로 표시되는 반복단위를 가지는 플루오렌 고분자의 1H NMR 스펙트럼 (CD3OD, 298K, 400MHz)을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 흑색 강판의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 플루오렌 고분자 포함 흑색 강판(발명예 3)과 플루오렌 고분자를 포함하지 않는 흑색 강판(비교예 1)의 에릭슨 돔(Erichsen dome) 형성 후 밀착성을 비교한 사진이다.
본 발명은 반복단위 내에 플루오렌기 및 친수성 관능기를 포함하는 플루오렌 고분자에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 플루오렌 고분자는 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 것이 바람직하다:
[화학식 1]
Figure 112010086814754-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 2가의 유기링커를 나타내며, Y는 친수성 관능기를 나타낸다;
[화학식 2]
Figure 112010086814754-pat00002
상기 화학식 2에서, R4는 H 또는 C1 -4의 알킬, R5 및 R6은 2가의 유기링커를 나타내며, Y는 친수성 관능기를 나타낸다.
바람직하게는 상기 R1은 -R7-R8-R9-이며, 상기 R7 및 R9는 C1 -4의 알킬렌을 나타내며, R8은 O 또는 S를 나타내고,
상기 R2 및 R3는 -R10-R11-R12-이며, 상기 R10은 C1 -4의 알킬렌을 나타내며, R11은 O 또는 S를 나타내고, R12는 C1 -4의 알킬렌 또는 C6 -12 아릴렌을 나타내고,
상기 R5 및 R6은 -R13-R14-R15-이며, 상기 R13은 C1 -4의 알킬렌을 나타내며, R14는 O 또는 S를 나타내고, R15는 C1 -4의 알킬렌 또는 C6 -12 아릴렌을 나타낸다.
또한, 상기 Y는 아민기, 하이드록시기, 카르복실기, 에틸렌옥사이드기, 아세테이트기, 알데하이드기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택된 친수성 관능기를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 R10이 플루오렌과 결합하거나 상기 R12가 플루오렌과 결합할 수 있으며, 상기 R13이 플루오렌과 결합하거나 상기 R15가 플루오렌과 결합할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등일 수 있으며, 상기 아릴렌은 페닐렌 또는 나프탈렌일 수 있다.
따라서, 상기 플루오렌 고분자는 수분산성이며, 흑색안료와 반데르발스 결합을 통해 결합이 가능하여 혼용성이 매우 좋다.
본 발명은 또한, 주제수지; 흑색안료 및 수분산성 플루오렌 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리용 흑색수지 조성물에 관한 것이다:
본 발명에서 상기 흑색수지층(코팅층)의 조성은 특히 제한되지 않으며, 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 흑색수지층일 수 있다. 즉, 상기 흑색수지층은 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 수분산성 흑색수지 조성물로 형성될 수 있다.
일반적으로 흑색수지 조성물은 기본적으로 주제 수지, 경화제, 안료, 물성조절을 위한 첨가제 및 용매를 포함한다. 물성조절을 위한 임의의 첨가제로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 것이라도 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 필요에 따라 일종 이상 선택하여 배합될 수 있다.
본 발명은 주제수지와 흑색안료의 혼용성을 높이기 위한 수단으로서, 반복단위 내에 플루오렌기 및 친수성 관능기를 포함하는 플루오렌 고분자를 사용한 점에서 그 특징이 있다.
상기 플루오렌 고분자는 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 것이 바람직하다:
[화학식 1]
Figure 112010086814754-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 2가의 유기링커를 나타내며, Y는 친수성 관능기를 나타낸다;
[화학식 2]
Figure 112010086814754-pat00004
상기 화학식 2에서, R4는 H 또는 C1 -4의 알킬, R5 및 R6은 2가의 유기링커를 나타내며, Y는 친수성 관능기를 나타낸다.
바람직하게는 상기 R1은 -R7-R8-R9-이며, 상기 R7 및 R9는 C1 -4의 알킬렌을 나타내며, R8은 O 또는 S를 나타내고,
상기 R2 및 R3는 -R10-R11-R12-이며, 상기 R10은 C1 -4의 알킬렌을 나타내며, R11은 O 또는 S를 나타내고, R12는 C1 -4의 알킬렌 또는 C6 -12 아릴렌을 나타내고,
상기 R5 및 R6은 -R13-R14-R15-이며, 상기 R13은 C1 -4의 알킬렌을 나타내며, R14는 O 또는 S를 나타내고, R15는 C1 -4의 알킬렌 또는 C6 -12 아릴렌을 나타낸다.
또한, 상기 Y는 아민기, 하이드록시기, 카르복실기, 에틸렌옥사이드기, 아세테이트기, 알데하이드기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택된 친수성 관능기를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 R10이 플루오렌과 결합하거나 상기 R12가 플루오렌과 결합할 수 있으며, 상기 R13이 플루오렌과 결합하거나 상기 R15가 플루오렌과 결합할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등일 수 있으며, 상기 아릴렌은 페닐렌 또는 나프탈렌일 수 있다.
본 발명의 흑색수지 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 플루오렌 고분자는 수평균 분자량이 3,000 내지 10,000인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 플루오렌 고분자의 수평균분자량이 3,000 미만이면 플루오렌기의 수가 충분하지 않아 흑색안료와의 결합력이 약해져서 원하는 가공성 및 내식성의 향상이 어렵고, 수평균분자량이 10,000 초과에서는 용해도의 저하에 따라 수용화가 어렵다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 플루오렌 고분자는 수평균분자량이 5,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 플루오렌 고분자의 수평균분자량이 5,000 미만이면 플루오렌기의 수가 충분하지 않아 흑색안료와의 결합력이 약해져서 원하는 가공성 및 내식성의 향상이 어렵고, 수평균분자량이 150,000 초과에서는 고분자 사슬이 너무 길어짐에 따라 수용화가 어렵고 가격이 상승하여 바람직하지 못하다.
상기 수분산성 플루오렌 고분자는 주제수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 플루오렌 고분자의 함량이 1 중량부 미만일 때는 주제수지와 흑색안료의 결합력을 상승시키기 어렵고, 10 중량부 초과에서는 주제수지의 물성 밸런스가 파괴되어 내식성 및 가공성 등이 저하되며 가격이 크게 상승하므로 바람직하지 못하다.
상기 플루오렌 고분자는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 플루오렌 고분자 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 플루오렌 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용 가능하며, 그 혼합 비율에는 특별한 제한을 두지 않는다.
본 발명의 흑색수지 조성물에서 주제수지는 강판에 피복되어, 밀착성, 내열성, 내식성 및 가공성을 부여하고 안료와 결합하여 강판에 흑색도를 부여하도록 사용되는 것으로, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 수지가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 에폭시 수지, 페녹시 수지, 에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 및 올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 보다 바람직하게 수분산 우레탄 수지 또는 수분산 아크릴 수지가 사용될 수 있다.
상기 주제수지로서 우레탄 수지가 사용되는 경우, 가공성, 내수성, 내약품성, 내산성 및 내알칼리성이 우수한 특징이 있으며, 우레탄 수지로는 이 기술분야에서 상기 목적으로 강판에 사용되는 것으로 일반적으로 알려져 있는 수분산화가 가능한 우레탄 수지라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다. 그 구체적인 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 연질 우레탄 수지 또는 경질 우레탄 수지를 들 수 있다.
상기 우레탄 수지는 내수성, 내약품성, 내산성 및 내알칼리성이 강할 뿐만 아니라, 이로 형성된 도막(塗膜)은 부드러우면서도 강하기 때문에, 강판이나 알루미늄판 등에 도장하여 표면 긁힘을 방지하거나 혹은 내화학성을 부여하기 위해 사용된다.
상기 우레탄 수지는 연질 우레탄 수지 또는 경질 우레탄 수지를 단독으로 사용할 수도 있으나, 연질 또는 경질 우레탄 수지를 단독으로 사용하는 경우에는 부드러우면서도 강한 우레탄의 특성을 구현하는데 한계가 있을 수 있으므로, 바람직하게는 연질 우레탄 수지와 경질 우레탄 수지를 동시에 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지로서 연질 우레탄 수지와 경질 우레탄 수지를 혼합 사용하는 경우, 연질 우레탄 수지의 함량은 우레탄 혼합 수지의 고형분 농도를 기준으로 5 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 연질 우레탄 수지의 고형분 농도가 5 중량% 미만이면 수지에 의해 형성되는 수지피복 강판의 수지층이 딱딱하여 가공성에 미치는 효과가 적고, 95 중량%를 초과하면 내열성 및 내수열화성이 저하될 우려가 있다.
상기 연질 우레탄 수지의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리우레탄 디스퍼젼 수지, 폴리에틸렌 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 이소포렌 디이소시아네이트, 이염기산 및 다가 알코올로부터 제조되는 폴리우레탄 수지; 및 아크릴-우레탄 수지, 폴리에틸렌-아크릴 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 아크릴 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다가 알코올로서는 아크릴 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 연질 우레탄 수지의 수평균분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000 내지 400,000일 수 있다. 본 발명에서 상기 연질 우레탄 수지의 수평균 분자량이 5,000 미만이면 가공성이 크게 저하될 수 있고, 400,000을 초과하면 수지 용액의 안정성 및 내열성이 저하될 우려가 있다.
상기 경질 우레탄 수지의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리카프로락톤 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올과 디이소시아네이트, 특히 파라페닐렌디이소시아네이트로부터 제조되는 폴리우레탄 수지; 4,4’-비스(ω-히드록시알킬렌옥시)비페닐과 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트로부터 제조되는 폴리우레탄 수지; 및 아세탈 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 경질 우레탄계 수지의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200,000 내지 2,000,000일 수 있다. 본 발명에서 상기 경질 우레탄계 수지의 수평균 분자량이 200,000 미만이면 가공성의 저하될 수 있고, 2,000,000을 초과하면 수지 용액의 안정성이 감소하고, 수지 용액의 점도가 상승하여 작업성이 저하될 수 있다.
상기 우레탄 수지의 배합비 또한 한정되지 않으며, 이 기술분야에서 흑색수지 조성물에 일반적으로 배합되는 다른 구성성분과 어떠한 다른 함량으로도 배합될 수 있다. 다만 일 예로서, 상기 우레탄 수지 100 중량부를 기준으로 후술하는 흑색수지 조성물의 다른 구성성분이 후술하는 배합비로 사용될 수 있다. 이러한 배합비로 조성되는 경우에 부식이온의 침투에 대한 우레탄 수지의 내염수성 및 화학물질의 침투에 대한 내약품성이 발휘되어 내화학성 및 내알칼리성이 저하되지 않으며, 안료와의 결합력 또한 충분하여 원하는 흑색도를 나타내며, pH 10 이상의 알칼리용액으로 60℃ 에서 5분간 탈지하는 경우에도 수지피막이 변색 또는 박리되지 않는다. 나아가, 엉김 현상에 의한 용액 안정성이 저하되지 않으므로, 물성대비 비용 면에서도 또한 적합하다.
상기 주제수지로서 아크릴 수지가 사용되는 경우, 내고온/고습성, 내한성 및 가공성이 우수한 특징이 있으며, 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로 부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 중합체일 수 있고, 수용화가 가능하도록 카복실기 함유 단량체를 포함할 수 있다.
상기 주제수지로서 에폭시 수지가 사용되는 경우, 부착성, 내식성 및 상도 도장성 등이 우수한 특징이 있으며, 그 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지 또는 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,000 내지 25,000일 수 있다. 본 발명에서 에폭시수지의 수평균 분자량이 1,000 미만이면, 가교 밀도가 높아져 가공성 확보가 어려울 수 있고, 25,000을 초과하면 수용화가 어려우며, 수지 조성물 내에서의 분산 안정성이 떨어지고, 후술할 피복수지 강판의 수지층에서 가교 밀도가 감소되어 내식성 및 내열성이 저하될 수 있다.
상기 주제수지로서 페녹시 수지가 사용되는 경우, 부착성, 내식성, 내열성 및 내연료성 등이 우수한 특징이 있으며, 그 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지 또는 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
상기 페녹시 수지의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10,000 내지 100,000일 수 있다. 본 발명에서 페녹시 수지의 수평균 분자량이 10,000 미만이면, 가교 밀도가 높아져 가공성 확보가 어려울 수 있고, 100,000을 초과하면 수용화가 어려울 수 있고, 수지 조성물 내에서의 분산 안정성이 떨어지며, 후술할 피복수지 강판의 수지층에서 가교 밀도가 감소되어 내식성 및 내열성이 저하될 수 있다.
상기 주제수지로서 에스테르 수지가 사용되는 경우, 경화성, 내약품성, 내열성, 가소성 및 부착성이 우수한 특징이 있으며, 그 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 무수말레인산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 아디핀산 및 푸말산으로부터 선택되어 제조되는 폴리에스테르 수지, 에틸렌글리콜 변성 에스테르 수지, 프로필렌글리콜 변성 에스테르 수지 또는 네오펜틸글리콜 변성 에스테르 수지 등을 들 수 있다.
상기 에스테르 수지의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2,000 내지 20,000일 수 있다. 상기 에스테르 수지의 수평균분자량이 2,000 미만이면 가교 밀도가 높아져 가공성이 취약해질 수 있고, 20,000을 초과하면, 가교 밀도가 감소하여 내염수성 및 내식성이 저하되고, 원가 상승의 원인이 될 수 있다.
본 발명에서, 흑색안료는 흑색도 향상을 위해 포함되며, 상기 흑색안료로는 카본블랙, 그라파이트, 탄소나노튜브 및 그라핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄소계 안료를 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 경제성 및 흑색도 향상을 고려할 때 카본블랙을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 흑색안료는 평균입자 크기가 50 ~ 500 nm인 것을 사용하는 것이 안료의 분산성 및 용액 점도 면에서 바람직하다.
흑색안료의 배합비 또한 특히 한정되지 않으며, 이 기술분야에서 흑색수지 조성물에 일반적으로 배합되는 어떠한 함량으로 배합될 수 있다. 다만, 일 예로서 상기 안료는 주제수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부(바람직하게는 5 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량부)로 사용될 수 있다. 안료를 상기 함량 범위로 사용하는 것이 원하는 흑색도를 나타내며, 안료가 충분히 분산되어 우수한 용액안정성을 나타내므로 바람직하다.
또한, 흑색수지층(코팅층)의 내식성 및 가공성 향상을 위해서 주제수지와 가교 결합을 형성하는 경화제가 사용될 수 있다. 상기 경화제는 주제수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 3.5 내지 7.0 중량부를 사용할 수 있다. 경화제 함량이 이보다 많으면 도막이 단단해져서 벤딩 가공시 도막의 깨짐 및 탈락이 발생하고 경화제 함량이 이보다 적으면 내식성 및 내화학성이 크게 저하된다.
경화제로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 및 트리메톡시메틸 멜라민, 멜라민 수지, 불소화 멜라민 수지 등의 멜라민 경화제가 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 윤활제로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 윤활제가 사용될 수 있으며, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 실리콘 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌왁스, 아미드 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 왁스, 폴리에틸렌 변성 테트라플루오로에틸렌왁스, 파라핀 왁스, 카누바 왁스 등이 사용될 수 있다.
상기 윤활제는 이 기술분야에서 수지 조성물에 일반적으로 배합되는 어떠한 함량으로 배합될 수 있으며, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 주제수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부 범위로 배합될 수 있다. 윤활제를 상기 함량범위로 포함하는 것이 윤활성 및 권취시의 작업성(미끄럼방지) 면에서 바람직하다.
또한, 상기 흑색수지 조성물의 원하는 물성을 조절하고자 하는 경우에 필요에 따라, 이 기술분야에서 표면처리용 흑색수지 조성물에 일반적으로 배합되는 것으로 알려져 있는 어떠한 성분이 임의의 첨가제로 또한 배합될 수 있다. 임의의 첨가제는 웨팅제, 소포제, 분산제, 2차 가교제, 내식성 개선제, 가교촉진제, 응집방지제, 밀착성 개선제, 실란 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 웨팅제는 줄무늬 및 밀착성을, 2차 가교제는 내식성 및 내알칼리성을 그리고 소포제는 작업성을 더욱 향상시킨다. 상기 실란 화합물은 도막을 견고하게 하며, 가교촉진제는 조성물의 경화를 촉진하고 내식성을 개선한다.
상기 웨팅제로는 탈응집형 습윤 분산제, 고분자형 습윤 분산제 등이 있다. 웨팅제로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 것이 사용될 수 있으며, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, EFKA사와 Tego사 등에서 시판하는 습윤 분산제, EFKA 3580(Ciba사), BW-W500(범우화학) 및 WET 500(Ciba사) 등을 들 수 있다.
상기 2차 가교제로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 것이 사용될 수 있으며, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 비닐실란, 메톡시실란, 아크릴실란, 에폭시실란, 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔, 실릴화제, 폴리아민계, 알킬화 방향족 폴리아민계, 폴리아마이드계 및 산무수물계 가교제 등이 사용될 수 있다.
상기 소포제 또한, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 것이 사용될 수 있으며, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 오일형, 변성유형, 용액형, 분말형, 에멀젼형 실리콘 소포제나 아크릴 소포제가 사용될 수 있다.
상기 실란 화합물로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 것이 사용될 수 있으며, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 3-아미노프로필트리에폭시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 γ-글리시독시트리메틸디메톡시실란 등이 사용될 수 있다.
상기 가교촉진제로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 것이 사용될 수 있으며, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 티타늄 화합물, 및/또는 지르코늄 화합물이 사용될 수 있다. 상기 티타늄 화합물의 예로는 이로서 한정되는 것을 아니지만, 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트, 락틱산 티타늄킬레이트 및 티타늄 아세틸아세토네이트를 들 수 있다. 상기 지르코늄 화합물의 예로는 지르코늄 락테이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 트리에탄올아미네이트를 들 수 있다.
상기 내식성 개선제로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 것이 사용될 수 있으며, 이로서 한정하는 것은 아니지만 상기 Ti 또는 Zr 유기산화물이 사용될 수 있다. 이들의 예로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 오르소 에스테르, 티타늄(IV) 부톡시드, 티타늄(IV) (트리에탄올아미나토) 이소프로폭시드, 테트라키스 (트리에탄올아미나토) 지르코늄(IV), 티타늄(IV) 2-에틸헥스옥사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭시드, 지르코늄(IV) 비스(디에틸 시트라토)-디프로폭시드 등을 들 수 있다.
상기 분산제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 도데실벤젠 술폰(DBSA), 폴리아크릴산(PAA), 소디움 도데실 술포네이트(SDS), 폴리비닐 알코올(PVA), 글리세린지방산에스테르 폴리옥실에스테르 화합물, 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르 설페이트, 암모늄 폴리록시에틸렌 노닐 페놀 에테르 포스페이트 등을 사용할 수 있다.
이들 첨가제는 이 기술분야에서 수지층 형성 조성물에 일반적으로 배합되는 것으로서, 그 배합비 또한, 이 기술분야에서 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 어떠한 함량으로 배합될 수 있으며 특히 한정되지 않는다. 다만, 일 예로서, 첨가되는 첨가제의 총 양은 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 최대 25 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 배합량은 다수의 첨가제가 첨가되는 경우에 다수의 첨가제의 총 양이다. 상기 첨가제는 필요에 따라 첨가될 수 있는 임의의 성분이므로 첨가되지 않을 수도 있으며, 따라서 하한 배합량은 한정하지 않지만, 혼용성 및 용액안정성 면에서 5 내지 25 중량부로 배합되는 것이 바람직하다.
흑색수지 조성물의 고형분 또한, 이 기술분야에서 일반적으로 사용하는 어떠한 범위일 수 있으며 특히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 일 예로서, 상기 흑색수지 조성물에서 고형분을 제외한 성분은 용매이며 흑색수지 조성물의 고형분 함량은 10 내지 60 wt%이다. 상기 고형분 함량의 범위인 것이 저장안정성, 작업성 및 점도 면에서 바람직하다. 용매로는 이 기술분야에서 통상적으로 사용하는 어떠한 용매가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 물이 사용된다. 한편, 흑색수지 조성물의 젖음성, 분산성 등의 특성을 높이기 위해 물에 별도의 알코올류 용제 및/또는 알칼리계 수용액을 추가로 첨가하여 사용할 수 있다. 즉, 물과 알코올류 용제 및 알칼리계 수용액으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 공용매의 혼합용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 물 90 ~ 100 wt%와 알코올류 용제 및 알칼리계 수용액으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 공용매 0 ~ 10 wt%를 포함하는 혼합용매가 물성 개선 면에서 보다 바람직하다. 알코올류 용제와 알칼리계 수용액이 함께 사용되는 경우에, 이들의 혼합비는 특히 한정되지 않으며, 어떠한 비율일 수 있으며, 예를 들어, 동일한 비율로 사용될 수 있다.
상기 알코올류 용매로는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 글리세롤로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 1종을 사용할 수 있다. 상기 알칼리계 수용액으로는 아민화합물, N-메틸피롤리돈, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 및 수산화암모늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 1종을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 표면처리용 흑색수지 조성물의 경화물을 함유하는 코팅층을 포함하는 흑색수지 강판에 관한 것이다.
도 3에 본 발명에 의한 흑색수지강판의 단면도를 나타내었다. 도 3의 흑색수지 강판은 본 발명의 일 예로서 흑색수지층(코팅층)/아연도금 강판/흑색수지층(코팅층)으로 구성된다.
본 발명에 의한 흑색수지 강판에 소지강판으로는 자동차 재료, 가전제품, 건축재료 분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 금속강판이 적용될 수 있다. 또한, 상기 소지강판으로는 도금강판 혹은 도금 처리되지 않은 강판이 사용될 수 있다. 이로써 특히 한정하는 것은 철판 등의 금속강판, 바람직하게는 냉연강판; 아연도금 강판; 아연니켈 도금강판, 아연철 도금강판, 아연티탄 도금강판, 아연마그네슘 도금강판, 아연망간 도금강판, 아연알루미늄 도금강판, 아연알루미늄마그네슘 도금강판 등의 아연계 도금 강판; 알루미늄계 도금강판; 또한 이들 도금층에 이종금속 또는 불순물로서, 예를 들면, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석 및 구리 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종을 포함하는 도금 강판; 상기 도금층에 실리카 및 알루미나 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 무기물을 분산시킨 도금강판; 실리콘, 구리, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 및 아연 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종이 첨가된 알루미늄 합금판; 또는 인산염이 도포된 아연도금강판; 또는 열연강판이 사용될 수 있다. 필요에 따라 상기 도금 중에 2종류 이상을 순차적으로 처리한 다층 도금 금속판이 또한 사용될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 소지강판에 상기 흑색수지 조성물을 적용하고 조성물을 경화시켜서 형성한다. 흑색수지 조성물을 적용하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 공지의 코팅 방법, 예를 들어 바 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 그라비아 코팅, 애니록스 코팅 등을 사용할 수 있다. 또한, 흑색수지 조성물에 강판을 침지하여 조성물을 적용할 수도 있다. 흑색 수지 조성물은 코팅층의 건조도막 두께가 0.5 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.0 ㎛이 되도록 적용될 수 있다. 이는 0.5 내지 5.0 ㎛의 건조도막 두께에서 원하는 차폐 효과 및 흑색도가 구현될 뿐만 아니라, 가전용 부품으로 사용하기에 적합한 내식성 및 가공성을 나타내기 때문이다. 상기 코팅층(흑색수지층)의 부착량은 540 내지 5,400 mg/m2, 바람직하게는 1,500 내지 4,300 mg/m2이 되도록 한다.
상기 코팅층은 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 경화 온도 범위 및 시간 동안 경화할 수 있다. 일 예로서, 상기 코팅층은 120 내지 240 ℃의 강판온도 (Peal Metal Temperature, PMT)에서 경화할 수 있다. 경화시간은 경화방법에 따라 다를 수 있으며, 예를 들어, 열풍에서 경화하는 경우에는 일반적으로 1 내지 2분, 오븐에서는 10 내지 30분, 유도가열(Induction heating)의 경우는 수초 내지 1분 내에 경화된다. 상기 온도 및 시간 동안 경화함으로써 수지가 열화 되지 않고 원하는 물성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 화학식 1a의 플루오렌 고분자 제조
비스페녹시에탄올플루오렌글리콜(Osaka gas chemical) 120 mmol과 2(2-아미노에톡시에탄올)[Wako chemicals] 120 mmol을 건조 DMF 및 크실렌(Xylene)의 혼합 용매(10:7)에 넣고 Ar 분위기 하에서 136 ℃에서 20시간 동안 환류시키면서 화학식 1의 고분자를 제조하였다. 메탄올 100 mL을 첨가하여 반응을 종결시키면 유백색의 물질이 침전되며 이를 수거하여 증류수에 재침전 후 건조하여 화학식 1a의 플루오렌 고분자 22.1g(수율 37%)를 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 화학식 1a의 플루오렌 고분자의 수평균분자량은 6,100이었다[도 1 참조, DP: 30, Tg: 110 ℃, Td > 300 ℃, 수분산성].
[화학식 1a]
Figure 112010086814754-pat00005
또한, 반응 시간을 5시간, 120시간으로 조절하여 수평균분자량이 각각 1,500 및 15,000인 화학식 1a의 플루오렌 고분자를 제조하였다.
제조예 2: 화학식 2a의 플루오렌 고분자 제조
비스페녹시옥시에탄올플루오렌(Osaka gas chemical) 30 g과 트리에틸아민(Aldrich) 30 ml을 건조 THF 500 ml가 들어있는 반응기에 넣고 0 ℃에서 교반하면서 메타아크릴로일클로라이드 10.5 ml를 천천히 투입하고, 2시간 동안 교반하여 단량체를 제조한 후, 8.2 g(수율 24%), 개시제로 아조디이소부틸로나이트릴(Azobisisobutylronitride, AIBN, OTSUKA사) 26.64 mg을 첨가하여 60 ℃의 DMF 용액 16.39 g 내에서 8시간 동안 교반하여 화학식 2a의 플루오렌 고분자 7.5 g(수율 92%)를 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 화학식 2a의 플루오렌 고분자의 수평균 분자량은 75.000 이었다[도 2 참조, DP: 500, Tg: 161 ℃, Td > 325 ℃, 수분산성].
[화학식 2a]
Figure 112010086814754-pat00006
또한, 아조디이소부틸로나이트릴의 함량을 550 mg 및 10 mg을 첨가하여 반응시켜 수평균분자량이 각각 3,500 및 200,000인 화학식 2a의 플루오렌 고분자를 제조하였다.
[수지 조성물 및 코팅강판의 제조]
실시예 1: 흑색수지 조성물의 제조
하기 각각의 성분을 고속교반기로 300 rpm의 속도로 30분간 교반하여 흑색수지 조성물(1)을 얻었다.
우레탄 수지로는 이소프렌 디이소시아네이트, 아디픽산 및 다가알코올 단량체(말단에 히드록실기를 가지는 아디프산과 1,6-헥산디올로부터 합성된 수평균분자량이 1,000인 폴리에스테르 폴리올)을 우레탄 수지를 형성하는데 필요로 하는 화학양론적 양으로 화학 반응시켜서 수평균분자량이 100,000인 우레탄 수지를 사용하였다.
아크릴 수지로는 포리졸 D300-B (대양화학)(Mn: 300,000)을 사용하였다.
상기 우레탄 수지 80 중량부와 아크릴 수지 20 중량부를 혼합하여 주제수지로 사용하였다.
고분자 수지와 흑색안료의 밀착성 및 혼용성 향상을 위해 수분산 플루오렌 고분자는 상기 제조예 1, 2에서 제조된 것을 사용하였다.
경화제로는 Cytec사 Cymel 303을, 내식성 개선제로는 Dupont사의 Ti 유기 산화물 [상품명 Tyzor TE? 티타늄(IV) (트리에탄올아미나토) 이소프로폭사이드]을, 인산알루미늄으로는 준세이사의 인산이수소알루미늄을, 흑색안료로는 Colombia Chemical사의 Raven 1200을, 밀착성 개선제인 콜로이달 실리카로는 Nissan chemical사의 스노우텍스-40을, 실록산계 웨팅제로는 Ciba사 EFKA 3580을, 실란계 가교제로는 Aldrich사의 3-글라이시독시 프로필 트리메톡시 실란을, 윤활제로는 Lubrizol사의 Lanco Glidd 3540을 각각 벌크 상태로 하기 표 1의 조성으로 상기 주제수지와 배합하였다.
[표 1]
Figure 112010086814754-pat00007
흑색수지 조성물의 농도는 약 15 wt%(고형분 함량 15 wt%)가 되도록 하였다. 고형분을 제외한 나머지는 용매이며, 용매는 물 97.5 wt%, 에탄올 2 wt% 및 알카리성계 수용액으로 아민화합물 0.5 wt%의 혼합물을 사용하였다.
상기 수지 조성물에 수분산 플루오렌 고분자의 함량(주제수지 100 중량부 기준) 및 분자량을 변화하면서 제조된 용액을 편면 아연 부착량 20 g/㎡으로 양면이 아연도금된 전기아연도금 강판 전면에 건조도막 두께가 2㎛(건조 후 수지 부착량이 2000 mg/㎡)이 되도록 코팅하고 200 ℃에서 10초 동안 유도가열로 경화하여 흑색수지층을 형성하여 물성 평가를 진행하였다.
[물성 평가]
(1) 흑색도
색차계[Minolta CR-400]를 이용하여 수지 코팅층의 백색도(L*)를 측정한 후 100-L*의 값에 따라 다음 기준으로 평가하였다.
[판단기준]
○: 흑색도 70.0 이상
△: 흑색도 60 이상 70.0 미만
×: 흑색도 60.0 미만
(2) 내식성
시편을 JIS-Z2371에 준한 염수분무시험을 120시간 행하여, 백청 발생 정도를 다음 기준에 의하여 평가하였다.
[판단기준]
○: 백청 5% 미만
△: 백청 5% 이상 20% 미만
×: 백청 20% 이상
(3) 밀착성
크로스 해치 커터를 이용하여 1mm 간격으로 가로 세로 각각 10칸 x 10칸으로 제조한 후 Nichiban NB-1 테이프로 밀착 후 떼어내어 박리되는 개수로 평가하였다.
[판단기준]
○: 박리 없음
△: 박리 개수가 1개 이상 10개 미만
×: 박리 개수가 10개 이상
(4) 가공성
에릭슨(Erichsen) 가공기로 지름 mm, 높이 7mm의 돔(dome)을 형성한 후 표면의 수지 박리부를 측정하였다.
[판단기준]
○: 박리 없음
△: 돔(dome)부 부분 박리
×: 돔(dome)부 완전 박리
(5) 용액의 분산안정성
제조한 코팅 용액을 상온에서 7일간 방치한 후 육안 관찰 및 Turbiscan AGS(Formulaction 사)을 이용하여 분산안정성을 측정하였다.
[판단기준]
○: 육안 관찰 양호 및 Turbiscan 분광도 변화 10% 이내
△: 육안 관찰 양호하나 Turbiscan 분광도 변화 10% 이상
×: 육안 관찰 시 상 분리 발생
(6) 평가결과
플루오렌 고분자의 함량 및 수평균분자량을 변화시키면서 제조한 용액을 이용하여 제조된 표면처리 강판의 평가 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112010086814754-pat00008
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 수분산 플루오렌 고분자를 사용하여 본 발명의 규정을 만족하는 흑색수지 강판은 우수한 흑색도, 내식성, 밀착성 및 가공성을 나타내었다.
실시예 2
상기 발명예 3의 흑색 수지 조성물을 편면 아연 부착량 20 g/㎡으로 양면이 아연도금된 전기아연도금 강판에 바코터를 이용하여 건조도막 두께 및 경화온도를 변화시켜 흑색수지층을 형성하여 물성 평가를 수행한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112010086814754-pat00009
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 수지부착량 및 경화온도가 본 발명의 규정을 만족하는 흑색수지 강판은 우수한 흑색도, 내식성, 밀착성 및 가공성을 나타내었다.
1 : 흑색수지층
2 : 아연도금층
3 : 소지강판

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 수분산 플루오렌 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112012077323739-pat00010

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 2가의 유기링커를 나타내며, Y는 친수성 관능기를 나타낸다;
    [화학식 2]
    Figure 112012077323739-pat00011

    상기 화학식 2에서, R4는 H 또는 C1-4의 알킬, R5 및 R6은 2가의 유기링커를 나타내며, Y는 친수성 관능기를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 R1은 -R7-R8-R9-이며, 상기 R7 및 R9는 C1-4의 알킬렌을 나타내며, R8은 O 또는 S를 나타내고,
    상기 R2 및 R3는 -R10-R11-R12-이며, 상기 R10은 C1-4의 알킬렌을 나타내며, R11은 O 또는 S를 나타내고, R12는 C1-4의 알킬렌 또는 C6-12 아릴렌을 나타내고,
    상기 R5 및 R6은 -R13-R14-R15-이며, 상기 R13은 C1-4의 알킬렌을 나타내며, R14는 O 또는 S를 나타내고, R15는 C1-4의 알킬렌 또는 C6-12 아릴렌을 나타내는 것을 특징으로 하는 수분산 플루오렌 고분자.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 Y는 아민기, 하이드록시기, 카르복실기, 에틸렌옥사이드기, 아세테이트기, 알데하이드기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택된 친수성 관능기인 것을 특징으로 하는 수분산 플루오렌 고분자.
  5. 주제수지; 흑색안료; 및 수분산 플루오렌 고분자를 포함하되, 상기 수분산 플루오렌 고분자는 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 표면처리용 흑색수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112012077323739-pat00018

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 2가의 유기링커를 나타내며, Y는 친수성 관능기를 나타낸다;
    [화학식 2]
    Figure 112012077323739-pat00019

    상기 화학식 2에서, R4는 H 또는 C1-4의 알킬, R5 및 R6은 2가의 유기링커를 나타내며, Y는 친수성 관능기를 나타낸다.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 R1은 -R7-R8-R9-이며, 상기 R7 및 R9는 C1-4의 알킬렌을 나타내며, R8은 O 또는 S를 나타내고,
    상기 R2 및 R3는 -R10-R11-R12-이며, 상기 R10은 C1-4의 알킬렌을 나타내며, R11은 O 또는 S를 나타내고, R12는 C1-4의 알킬렌 또는 C6-12 아릴렌을 나타내고,
    상기 R5 및 R6은 -R13-R14-R15-이며, 상기 R13은 C1-4의 알킬렌을 나타내며, R14는 O 또는 S를 나타내고, R15는 C1-4의 알킬렌 또는 C6-12 아릴렌을 나타내는 것을 특징으로 하는 표면처리용 흑색수지 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 Y는 아민기, 하이드록시기, 카르복실기, 에틸렌옥사이드기, 아세테이트기, 알데하이드기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택된 친수성 관능기인 것을 특징으로 하는 표면처리용 흑색수지 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 플루오렌 고분자는 수평균 분자량이 3,000 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 표면처리용 흑색수지 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 플루오렌 고분자는 수평균 분자량이 5,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 표면처리용 흑색수지 조성물.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 플루오렌 고분자는 주제수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리용 흑색수지 조성물.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 주제수지는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에스테르 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지 및 올레핀 수지로 이루어지는 군에서부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리용 흑색수지 조성물.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 흑색안료는 카본블랙, 그라파이트, 탄소나노튜브 및 그라핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄소계 안료인 것을 특징으로 하는 표면처리용 흑색수지 조성물.
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 흑색안료는 주제수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리용 흑색수지 조성물.
  16. 제 5 항에 따른 표면처리용 흑색수지 조성물의 경화물을 함유하는 코팅층을 포함하는 흑색수지 강판.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 0.5 내지 5.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 흑색수지 강판.
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