JPWO2006038491A1

JPWO2006038491A1 - 熱硬化型粉体塗料組成物

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Publication number: JPWO2006038491A1
Application number: JP2006539229A
Authority: JP
Inventors: 剛司今北; 裕久津田; 宏木本; 勉飯島; 貴光西田; 昌常志田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2004-10-06
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2008-05-15
Also published as: DE112005002448T5; WO2006038491A1; CN101035874A; US20080085965A1

Abstract

耐湿性、耐食性等に優れた塗膜を形成することのできる熱硬化型粉体塗料組成物を提供する。本発明は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）、および炭酸ストロンチウムで変性されたアルミニウムリン酸塩からなる防食剤（Ｃ）を含有してなる熱硬化型粉体塗料組成物を提供する。

Description

本発明は、熱硬化型粉体塗料組成物に関する。

粉体塗料は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の排出がなくて使用効率が高く、環境対応および省資源の点から極めて優れた塗料である。

特開２００１−９８２１２号は、カルボキシル基含有樹脂（基体樹脂）およびβ−ヒドロキシアルキルアミド（硬化剤）を含有する熱硬化型粉体塗料組成物を開示している。

しかしながら、この熱硬化型粉体塗料組成物を、亜鉛メッキ鋼板、鉄板、鋼板等の金属素材に塗装して形成した塗膜は、耐湿性、耐食性等に劣っていた。

本発明の課題は、耐湿性、耐食性等に優れた塗膜を形成することのできる熱硬化型粉体塗料組成物を提供することにある。

本発明は、下記に示すとおりの熱硬化型粉体塗料組成物を提供するものである。

１．カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）、および炭酸ストロンチウムで変性されたアルミニウムリン酸塩からなる防食剤（Ｃ）を含有してなる熱硬化型粉体塗料組成物。

２．カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂である上記項１に記載の熱硬化型粉体塗料組成物。

３．防食剤（Ｃ）が、炭酸ストロンチウムおよびアルミニウムリン酸塩の混合物である上記項１に記載の熱硬化型粉体塗料組成物。

４．炭酸ストロンチウムおよびアルミニウムリン酸塩の混合割合が、炭酸ストロンチウム１０〜４５重量％およびアルミニウムリン酸塩９０〜５５重量％である上記項３に記載の熱硬化型粉体塗料組成物。

５．アルミニウムリン酸塩が、トリポリリン酸二水素アルミニウムである上記項３に記載の熱硬化型粉体塗料組成物。

６．防食剤（Ｃ）の平均粒子径が、１０μｍ以下である上記項１に記載の熱硬化型粉体塗料組成物。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の熱硬化型粉体塗料組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）、および炭酸ストロンチウムで変性されたアルミニウムリン酸塩からなる防食剤（Ｃ）を含有してなる。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）
本発明において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、基体樹脂として用いられる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ硬化型粉体塗料組成物、ＴＧＩＣ（トリグリシジルイソシアヌレート）硬化型粉体塗料組成物等で使用される、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂（Ａ１）やカルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ２）等が使用できる。カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂（Ａ１）とカルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ２）とを併用することもできる。

上記樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）のなかでも、耐食性に優れた塗膜が形成できることおよびコストが安いことなどの点から、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂（Ａ１）を使用することが好ましい。

カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂（Ａ１）としては、数平均分子量が４００〜２０，０００の範囲のものが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲のものがより好ましい。数平均分子量が４００未満であると塗膜の耐食性が低下するおそれがあり、２０，０００を超えると塗膜の平滑性が低下するおそれがある。本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の測定によるポリスチレン基準の値である。

カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂（Ａ１）の軟化温度は、３０〜１４０℃の範囲であるのが好ましく、３５〜１２０℃の範囲であるのがより好ましい。軟化温度が３０℃未満であると塗膜の耐ブロッキング性が低下するおそれがあり、１４０℃を超えると塗膜の平滑性が低下するおそれがある。本明細書において、軟化温度は、環球式自動軟化点試験機（(株)明峰社製作所製）を用い、グリセリンの加熱浴で３℃／分の昇温速度で昇温し、試料が軟化して球が落下した時の温度（℃）である。

カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂（Ａ１）の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのが好ましく、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると硬化性が低下するおそれがあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐食性が低下するおそれがある。

カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂（Ａ１）としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の芳香族もしくは脂環族ジカルボン酸、その酸無水物、またはそのジメチルエステルと、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコールと、必要に応じて、安息香酸等のモノカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸等の３価以上のカルボン酸またはその酸無水物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールとを、上記した酸価、分子量、軟化温度の範囲になるように、適宜反応させて得られるポリエステル系樹脂が挙げられる。

カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ２）としては、数平均分子量が２，０００〜２００，０００の範囲のものが好ましく、２，０００〜１００，０００の範囲のものがより好ましい。数平均分子量が２，０００未満であると塗膜の耐食性が低下するおそれがあり、２００，０００を超えると塗膜の平滑性が低下するおそれがある。

カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ２）の軟化温度は、３０〜１４０℃の範囲であるのが好ましく、３５〜１２０℃の範囲であるのがより好ましい。軟化温度が３０℃未満であると塗膜の耐ブロッキング性が低下するおそれがあり、１４０℃を超えると塗膜の平滑性が低下するおそれがある。

カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ２）の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのが好ましく、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると硬化性が低下するおそれがあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐食性が低下するおそれがある。

カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ２）としては、例えば、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体と、その他のラジカル重合性不飽和単量体とを、溶液重合法、懸濁重合法、エマルション重合法、バルク重合法等の公知の重合法で、公知の重合条件で、上記した酸価、分子量、軟化温度の範囲になるように、適宜反応させて得られるビニル系樹脂が挙げられる。水、有機溶剤等の反応で使用した溶媒は、反応後に減圧留去等により除去される。

カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸またはその酸無水物が挙げられる。

その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステルまたは環状アルキルエステル等が挙げられる。

β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）
本発明に使用されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）は、上記したカルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と反応して硬化塗膜を形成することができる。β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（１）；

〔式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはＨＯＣＨ(Ｒ^１)ＣＨ_２−（ここで、Ｒ^１は前記と同じ）を示し、Ａは２価の炭化水素基を示す。〕で表される化合物からなる。

β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の市販品としては、「ＰＲＩＭＩＤＸＬ−５５２」（エムス社製、商品名）等が挙げられる。

β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１個当たり、硬化剤（Ｂ）中のヒドロキシル基が０．５〜２個の範囲となるのが好ましく、０．７〜１．５個の範囲となるのがより好ましい。配合割合が上記範囲から外れると、硬化性が低下するおそれがある。

防食剤（Ｃ）
本発明に使用される防食剤（Ｃ）は、炭酸ストロンチウムで変性されたアルミニウムリン酸塩からなる。

本発明において、炭酸ストロンチウムで変性されたアルミニウムリン酸塩としては、炭酸ストロンチウムおよびアルミニウムリン酸塩の混合物、該混合物を焼成したもの、炭酸ストロンチウムおよびアルミニウムリン酸塩のいずれか一方の表面に他方を被覆するか処理を施したもの（例えば、アルミニウムリン酸塩をベースとし、これに炭酸ストロンチウムが被覆または処理されたもの）が挙げられる。これらの中でも、炭酸ストロンチウムおよびアルミニウムリン酸塩を乾式混合した混合物が好ましい。

本発明の熱硬化型粉体塗料組成物によって得られる塗膜は、湿気に曝された際に、塗膜中の炭酸ストロンチウム成分が金属素材との界面にしみ出すことによって優れた耐湿性および耐食性を発揮する。

アルミニウムリン酸塩としては、例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏ）、メタリン酸アルミニウム、ピロリン酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、トリポリリン酸二水素アルミニウムが好ましい。

炭酸ストロンチウムで変性されたアルミニウムリン酸塩における炭酸ストロンチウム成分とアルミニウムリン酸塩成分との割合は、両者の総重量を基準として、炭酸ストロンチウム成分が、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲であり、アルミニウムリン酸塩成分が、好ましくは９０〜５５重量％、より好ましくは８５〜６０重量％の範囲である。炭酸ストロンチウム成分が１０重量％未満でも４５重量％を超えても、塗膜の耐食性が低下するおそれがある。

防食剤（Ｃ）の平均粒子径は、２０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがより好ましく、０．１〜５μｍの範囲であるのが特に好ましい。平均粒子径が２０μｍを超えると、充分な塗膜耐食性を発揮させるために防食剤（Ｃ）の配合割合を多くする必要があり、そのために塗膜の平滑性が低下するおそれがある。

防食剤（Ｃ）の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）およびβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜３５重量部の範囲であるのが好ましく、５〜２０重量部の範囲であるのがより好ましい。防食剤（Ｃ）の配合割合が５重量部未満であると塗膜の耐食性が低下するおそれがあり、３５重量部を超えると塗膜の平滑性が低下するおそれがある。

本発明の熱硬化型粉体塗料組成物には、上記した以外に、必要に応じて、例えば、エピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンと脂肪族ポリヒドロキシ化合物（例えば、グリコール、グリセリンなど）とのグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンと脂環族ポリヒドロキシ化合物（例えば、水添ビスフェノールＡなど）とのグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンと芳香族ポリヒドロキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックフェノール、クレゾールフェノールなど）とのグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンと芳香族ポリカルボン酸化合物（例えば、フタル酸など）とのグリシジルエステル類；エポキシ基含有アクリル樹脂；エポキシ化油；脂環式エポキシ樹脂などが配合できる。このうち、エピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンと芳香族ポリヒドロキシ化合物とのグリシジルエーテル類が、好ましい。このようなグリシジルエーテル類としては、例えば、「エポン１００１」、「エポン１００２」、「エポン１００４」、「エポン１００７」（以上、シェル化学社製、商品名）が挙げられる。

また、固形状ワックス（例えば、合成ワックス、天然ワックスなど）、固形状酸物質（例えば、アジピン酸、ドデカン二酸など）などの公知の固形添加剤も配合できる。

さらに、必要に応じて、有機着色顔料、無機着色顔料、充填剤、硬化触媒、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、ハジキ防止剤、上記以外の防食剤などが配合できる。充填剤としては、沈降性硫酸バリウムが好ましく、平均粒子径０．４μｍ〜５μｍ、ｐＨ８〜９、比表面積４．０〜６．０ｍ^２／ｇの沈降性硫酸バリウムが耐湿性の点で特に好ましい。

本発明の熱硬化型粉体塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）、防食剤（Ｃ）、および必要に応じてその他の成分を、ミキサー等でドライブレンドした後、加熱溶融混練し、冷却、粗粉砕、微粉砕、濾過することにより製造することができる。

本発明の熱硬化型粉体塗料組成物は、被塗物に粉体塗装し、焼付けることによって硬化塗膜を形成することができる。焼付け条件としては、例えば、約１５０℃の温度では約３０分間、約１８０℃の温度では約１０分間とすることができる。

粉体塗装は、公知の方法、例えば、静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装、流動浸漬塗装等で行うことができる。塗装膜厚は、特に制限されないが、約３０〜２００μｍの範囲が好ましく、約４０〜１００μｍの範囲がより好ましい。

被塗物としては、粉体塗装が可能な素材であれば特に制限なしに公知のものを使用することができる。該被塗物としては、例えば、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、鋼およびこれらの合金、亜鉛メッキ鋼板などが挙げられる。これらは、冷間圧延、熱間圧延、鋳型成形、研削、酸洗浄などで処理されていてもよい。さらに具体的には、建築材料、ガスボンベ、タンク、電気製品、事務用機器、自動車の車体、外板および部品などが挙げられる。

該被塗物は、リン酸塩またはクロム酸塩などで、その表面をあらかじめ化成処理しておくことが好ましい。

本発明の熱硬化型粉体塗料組成物は、耐湿性、耐食性等に優れた塗膜を形成することができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。

実施例１
カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂（「クリルコートＥ３６９８８」、ダイセル・ユーシービー株式会社製、商品名、数平均分子量４４００、軟化温度１０４℃、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９５重量部、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（「ＰＲＩＭＩＤＸＬ−５５２」、エムス社製、商品名）５重量部、酸化チタン（「ＪＲ６０５」、テイカ株式会社製、商品名）４５重量部、および炭酸ストロンチウム変性アルミニウムリン酸塩（平均粒子径１〜２μｍ、扁平状、炭酸ストロンチウム３０重量％およびトリポリリン酸二水素アルミニウム７０重量％の乾式混合物）１０重量部を混合し、エクストルーダによって溶融混練した。次いで冷却した後に、アトマイザーによって微粉砕し、１５０メッシュの篩で濾過して、熱硬化型粉体塗料組成物を製造した。

実施例２
炭酸ストロンチウム変性アルミニウムリン酸塩を５重量部配合した以外は実施例１と同様にして、熱硬化型粉体塗料組成物を製造した。

実施例３
炭酸ストロンチウム変性アルミニウムリン酸塩を２０重量部配合した以外は実施例１と同様にして、熱硬化型粉体塗料組成物を製造した。

実施例４
カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂に代えてカルボキシル基含有ビニル系樹脂（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／メタクリル酸＝５８／２０／１０／１２（重量比）をモノマー成分とする共重合体、数平均分子量２３００、軟化温度５７℃、酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を配合した以外は実施例１と同様にして、熱硬化型粉体塗料組成物を製造した。

実施例５
実施例１の配合成分に、さらに、体質顔料である沈降性硫酸バリウム（平均粒子径０．６μｍ、ｐＨ９、比表面積４．５ｍ^２／ｇ）３０重量部を配合した以外は実施例１と同様にして、熱硬化型粉体塗料組成物を製造した。

比較例１
炭酸ストロンチウム変性アルミニウムリン酸塩に代えてトリポリリン酸アルミニウム／亜鉛処理品（「Ｋ−１０５」、テイカ株式会社製、商品名）を配合した以外は実施例１と同様にして、熱硬化型粉体塗料組成物を製造した。

比較例２
炭酸ストロンチウム変性アルミニウムリン酸塩に代えてトリポリリン酸アルミニウム（「Ｋ−Ｃａ６５０」、テイカ株式会社製、商品名）を配合した以外は実施例１と同様にして、熱硬化型粉体塗料組成物を製造した。

塗膜形成および性能試験
実施例１〜５および比較例１、２で得られた各熱硬化型粉体塗料組成物を、下記被塗物ＡおよびＢのそれぞれに、硬化膜厚が６０μｍになるように静電粉体塗装し、１６０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を形成した。得られたそれぞれの塗装板について、下記の試験を行なった。結果を表１に示す。
被塗物Ａ：リン酸亜鉛処理を施した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）
被塗物Ｂ：溶融亜鉛メッキ鋼板。

［試験方法］
外観：塗膜の外観を、ツヤ感および平滑感について、次の基準で評価した。
Ａ：良好、Ｂ：やや不良、Ｃ：不良、Ｄ：著しく不良。

光沢：ＪＩＳＫ５６００−４−７に準じて測定した（反射率６０度）。

付着性：塗膜にナイフを使用して約１ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目状に入れた。次いで、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着させた後、強く剥離した時の残存付着ゴバン目の数を観察した。
Ａ：１００個、Ｂ：９５〜９９個、Ｃ：８０〜９４個、Ｄ：７９個以下。

耐沸騰水性：塗装板を９８℃以上の沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬した後に取り出し、塗膜の状態を、上記外観、光沢、および付着性について評価した。

耐湿性：塗装板を５０℃、１００％ＲＨの耐湿性試験箱の中に２５０時間置いた後に取り出し、塗膜の状態を、上記外観、光沢、および付着性について評価した。

耐食性：被塗物面に達するように、塗膜にナイフでクロスカットキズ（ＪＩＳＫ５６００−５−６：塗料一般試験方法；付着性（クロスカット法）に準じた）を入れ、これを５重量％の食塩水を３５℃の雰囲気中に噴霧した塩水噴霧試験器に立てかけ、ＪＩＳＫ５６００−７−１：耐中性塩水噴霧性の試験方法に従って２５０時間塩水噴霧試験を行なった。次いで、カット部に２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着させた後、強く剥離した時の片側最大剥離幅（ｍｍ）を、次の基準で評価した。
Ａ：剥離の最大幅がカット部より１ｍｍ未満（片側）
Ｂ：剥離の最大幅がカット部より１ｍｍ以上２ｍｍ未満（片側）
Ｃ：剥離の最大幅がカット部より２ｍｍ以上３ｍｍ未満（片側）
Ｄ：剥離の最大幅がカット部より３ｍｍ以上（片側）。

Claims

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（Ｂ）、および炭酸ストロンチウムで変性されたアルミニウムリン酸塩からなる防食剤（Ｃ）を含有してなる熱硬化型粉体塗料組成物。
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂である請求項１に記載の熱硬化型粉体塗料組成物。
防食剤（Ｃ）が、炭酸ストロンチウムおよびアルミニウムリン酸塩の混合物である請求項１に記載の熱硬化型粉体塗料組成物。
炭酸ストロンチウムおよびアルミニウムリン酸塩の混合割合が、炭酸ストロンチウム１０〜４５重量％およびアルミニウムリン酸塩９０〜５５重量％である請求項３に記載の熱硬化型粉体塗料組成物。
アルミニウムリン酸塩が、トリポリリン酸二水素アルミニウムである請求項３に記載の熱硬化型粉体塗料組成物。
防食剤（Ｃ）の平均粒子径が、１０μｍ以下である請求項１に記載の熱硬化型粉体塗料組成物。