JPS59176359A - 防錆被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｉ′ｉ新規な防錆被覆方法に関する。更に詳しく
は、没水部において優れた防食性を有し、かつ、従来水
中生物の付着を防止する目的で使用されている防汚塗料
の適用を容易ならしめる新規な防錆被覆方法に関する。

従来よ＃）没水部、特に船底部の防食にエポキシ樹Ｂ￥
１系、タールエポキシ系、塩化ゴム系などの防食塗料が
使用さり、ている。しかしながら前記の如き１従来使用
されている防食塗料には、次のような各種問題点があっ
た。

マツ、エホキシ樹脂系あるいけタールエポキシ系の防食
塗料の場合には、ビニル樹脂塗料、ビニルタール系塗料
等のバインダコートを間にはさまなければ、防汚塗料が
十分付着しな−という欠点力する。そのことは、必然的
にパインメコート塗布という工程が一つ増えるという欠
点を招来する。

又、塩化ゴム系防食塗料の場合には、バインダーコート
を用いなくとも防汚塗料の付着性は優れて因るが、防食
性が十′分発揮出来ないという問題点が認められた・ このような事情から防食性が優れるとともに、バインダ
ーコート等を塗布せずに防汚塗料が塗布出来るシステム
に対する要望は非常に＃ｉｂものがあった。更に、従来
不飽和ポリエステル樹脂にガラスフレークを充填した、
高度に防食性を有するフレークコーティングが知られて
いる。しかし、それらは通常使用する不飽和？リエステ
ル樹脂にノぞラフインワックス等を添加し、これを表面
に浮かしめることによシ空偲をしゃ断して表面硬化する
か、あるいはパラフィンワックス等を添加せず、反応性
希釈剤のスチレンが蒸発することによシ、見かけ上の表
面乾燥を得ていた。しかしながら、前記いずれの場合も
、その上に塗料を塗布しても付着性が悪く、全く実用に
耐えな層ものであった。

また、従来パラフィンワックスを添加することなしに・
十分な表面乾燥性を有するものとして、多塩基酸、多価
アルコール及び多価アルコールアリルエーテルを反応さ
せて得られる不飽和ポリエステル樹脂が、空乾性塗料と
して、広く家具、内装拐、家庭用品等に利用されている
。しかるに、このタイプの樹脂も、従来の重防食用の不
飽和、ｐリエステル樹脂に比べると防食性、防錆性が著
しく劣り、防錆抜身１４骨で使用できるものではなかっ
たＯ 本発明は、上記の如き従来技術の各種欠点や、問題点を
解消することを目的とするものである。

特に防食性、付着性の優れた塗膜層を形成することの出
来る防錆被覆方法を提供しようとするものである。

即ち、本発明は、 ＋１１　　鉄鋼構造物に、 （ｉ）Ｒ）　　２官能性ビスフエノールＡＷ工？キシ樹
脂中のエポキシ基にアリルエーテル基及びカルボキシル
基を有する不飽和ポリエステルを結合せしめたエポキシ
樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００重量
部 （ロ）扁平状顔料・・・・・・・・・１０〜６０重量部
、及び（ハ）　シランカップリング剤・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
０．０１〜５．０重社部の割合から成る常滉卵化性液状
樹脂組成物ノを塗布する工程、 （１１）ついで防汚塗料を塗布する工程からなる新規な
防錆被検方法、ならびに、（２）鉄鋼構造物に （ｉ）（イ）　２官能件ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂中のエポキシ基ｒＣ１アリルエーテル基及びカルボキ
シル基を有する不飽和ハ？リエステルと、アクリル酸又
はメタクリル酸を結合せしめたエポキシ樹脂変性不飽和
ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００
重量部（ロ）扁平状顔料・・・・・・・・・・・・１０
〜６０重量部、及びｅ９　　シランカップリング剤・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・０．０１〜５．０重翔部の割合から
成る常温硬化性液状樹脂＆ｌ成物を塗布する工程、 （１１）ついで防汚塗料を塗布する工程、から成る新規
な防錆被検方法（で関する。

本発明の前記常渦硬化性液状樹脂組成物に使用きれる、
エポキシΦを座変性不飽和ポリエステル樹脂とは （１）２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基に、アリルエーテル基及びカルボキシル基を有
する不飽和ポリエステル（以下、アリルエーテル基含不
不飽和ポリエステルと略記する）を結合せしめて得られ
るエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルと重合性単量体
からなるか、もしくけ （２）２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基に、前記アリルエーテル基含有不飽和ポリエス
テルとアクリル酸又はメタクリル酸（以下、（メタ）ア
ク＋フル酸と略記する）とを結合せしめて得られるエポ
キシ樹脂変性不飽和、ｊ？　ＩＪエステルと、重合性単
量体からなるものである。

前記において通常エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
の含有邦は４５〜６５重量％である。

本発明防錆被覆方法においては、前者（１）のエポキシ
樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂を使用することにより
、塗り重ね可能でしかも防食性及び塗膜硬度の優ｈ−た
塗膜を伜ることか出来る。

父、後者（２）のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
樹脂を使用するこ々によシ、前記特性に力ａえて％塗膜
のダル化速度、ひいては９乾性ｆ；Ｃ著しく向上させつ
るという特徴が得ら力る。

本発明における前記２官能性ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂（以下、単にエポキシ樹脂という）とは、次のよ
う々構造式を持つ仕合物である。

Ｈ３ 該式中、ｎけ通常０〜５の範囲から適宜選ばれる―又、
該エポキシ樹脂のエポキシろ量は、約１ｏ。

〜５００、好甘しくけ約１８０〜３００の節、囲である
。前記範囲に於て、エポキシ当量が約１００以下でにガ
ラス転移温度が低すき゛て乾燥速度が落ちる傾向がある
。逆に、約５００以上では本発明の不飽和ポリエステル
を製造した時にアリルエーテル基・　（メタ）アクリロ
キシ基の官能基機敏が低くなりすき゛て、硬化速度が落
ちるので同様に好寸しくない。

本発明に用いるアリルエーテル基含有不飽和ポリエステ
ルは分子中に遊離のカルボキシル基を含むことが必要で
あり、該カルボキシル基はエポキシ樹脂中の工Ｉキシ基
との反応にあづかる。

かかる不飽和ポリエステルは任意の方法で製造できる。

普通、多塩基酸、多価アルコール、多価アルコールアリ
ルエーテルを縮合させて１分子中に遊離のカルボキシル
基が少なくとも１個残存するアリル基含有不飽和ポリエ
ステルを調製する。

前記多塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸・イタコ
ン酸・ジストラコン酸及びこれらの無水物環の不飽和多
塩基酸が用いられ、必要に応じてフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル醇、ヘット酸。

アソビン＠１セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸及び
これらの無水物等の飽、料亭塩基酸も併用することがで
きる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール。

プロピレングリコール、ブチレンダリコール、ジエチレ
ングリコール、トリメチレンダリコール、トリエチレン
グリコール、トリメチロールエタン。

トリメチロールエタン、ジヒドロキシにメタジエン、ペ
ンタエリスリトール、ノグリセリン、ジトリメチロール
プロパン等が維げられる。

多価アルコールアリルエーテルとしては、グリセリンモ
ノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリル
エーテル、ト＋）’５−ロールプロパンジアリルエーテ
ル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメ
チロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルモノアリルエーテル、Ｒンタエリスリトールヅアリル
エーテル。

ペンタエリスリトールトリ了りルエーテルｔ１１２．６
−ヘキサントリオールモノアリルエーテル。

１．２１６−へギザントリオールソアリルエーテル・ソ
ルビタンモノアリルエーテル、ソルビタンジアリルニー
デルなどが挙げられる。たｙし、これらの化合物は単に
例示でちゃ１本発明においてはこれらの化合物に限定す
るものではない。

又、該アリルエーテル基含有不飽和ポリエステルとして
は、必ずしも上記組成に限る必要はなく。

多塩基酸、好ましくは無水マレイン酸、フマル酸等の不
飽和多価カルボン酸と分子中に少なくとも１個の水酸基
を持つ多価アルコールアリルエーテルとの部分ニスデル
化物の如き、低分子化合物であっても使用に供しうる。

上記アリルエーテル基含有不飽和ポリエステルをエポキ
シ樹脂と反応させれば目的とするエポキシ樹脂変性不飽
和ポリエステルが得られる。

具体的には、例えば予めアリル基含有不飽和ポリエステ
ルを調製し、これにエポキシ樹脂を混合して反応させる
。また、該不飽和ポリエステルの原料である多塩基酸、
多価アルコール、多価アルコールアリルエーテルを反応
させて系内に了りルエーテル基含有不飽和ポリエステル
を生成せしめる途中、これにさらにエポキシ樹脂を混合
して、反応を続けるなどの方法も適宜というる。

該反応の際には、触媒として少量の２−ヒドロキシエチ
ルパラトルイジン、２−メチルイミダゾール、トリメテ
ルペンヅルアンモニウムクロライド等が添加される。

反応温度は５０〜９０℃、好捷しくけ６０〜７０℃の範
囲である。

本発明に於ては以上の如くアリルエーテル基含有不飽和
ポリエステルとエポキシ樹脂を反応させることによって
、本発明中の不飽和７ＪＰリエステル中に、ビスフェノ
ール骨核、アリルエーテル基、無水マレイ、ン酸等の不
飽和多塩基酸に基〈不飽和酸二重結合が存在することに
々る。

しかしてかかる５成分の存在により、従来の空乾性塗料
の諸性能を低下させることなく、防食性、塗膜硬度を著
しく改善させることができるのである。

上記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルにおいて、エ
ポキシｍ脂成分は、全ポリマー（（イ）成分）に対して
２０〜８０重量係存在すれば充分に目的は達せられるが
、より好捷しくに５０〜７０重量係の範囲において防食
性が顕著に発揮される。該工？キシ樹脂成分が２０重量
係より少ないと塗膜硬度が低下する傾向が見られ、逆に
、８０重量係を超えて使用すると、粘度が高くなυすぎ
て実用上問題が残る。

又、アリルエーテル基は全ポリマーに対して、５〜２０
重量係の範囲で存在せしめる。

本発明に於て、前記アリルエーテル基含有不飽和ン？リ
エステルに加えて、更に（メタ）アクリル酸をエポキシ
樹脂中のエポキシ基に結合せしめると、前記アリルエー
テル基含有不飽和ポリエステル単独の時に較べて塗膜の
硬化速度が著しく向上する、即ち空乾性の非常に優れた
エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルが得られる。

反応としては、（メタ）アクリル酸も又、その分子中の
カルボキシル基が、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応
して結合するのである０本発明に於て、アリルエーテル
基含有不飽和ポリエステル及び（メタ）アクリル酸を、
エポキシ樹脂と結合せしめるには、通常まず、アリルエ
ーテル基含有不飽和ポリエステルを前述の各種方法によ
り製造し、それに、エポキシ樹脂及び（メタ）アクリル
酸を温度７０〜１１０℃で反応させる方法がとられる。

また、エポキシ樹脂とアリルエーテル基含有不鉋和カ？
リエステル；あるいはエポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸ヲ最初に反応させ；ついで、残りの１成分を反応させ
る方法などがあげられる。たソし本発明は、これらの方
法に限定されるものではない。

前記に於て、（メタ）アクリル酸は全ポリマー（（イ）
成分〕に対して、５〜５０重夛４重心４ことが望オしい
。

このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂変性不飽
和ポリエステルの分子量は、約１０００〜３０［ＩＤ、
より好ましくは約１５００〜２５００の範囲である。前
記に於て、分子量が、約１０００以下になると、塗装粘
度が低すぎて硬化速度が低下する。オた。約３０００以
上の場合には、該粘度が高すぎ、そのためスチレン等を
大量に使用せねば所望の塗装粘度に致らず、結果として
硬化速度の低下を招くので同様に望ましくない。

本発明に於て、前記エポキシ樹脂変性不随和ポリエステ
ルと共に使用される重合性単量体としては、スチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン。

α−メチルスチレン、ノビニルベンゼン、（メタ）アク
リル酸エステル、グリシヅルメタアクリレート、酢酸ビ
ニル、ソアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタアクリレート、桐油、アマニ油、
大豆油、綿実油、サフラワ油、やし油などが挙げられる
。

前記重合性単量体は、エポキシ樹脂変性不飽和ポリエス
テルの製造後、前述の如く固形分４５〜６５重量ｑ６程
変になるよう加えられる。更に必要に応じて組成物の粘
度調整等のため反応性希釈剤として使用されることもあ
る。

次に、本発明の常温硬化性液状樹脂組成物に使用する扁
平状顔料は、厚さ０．５〜１ａミクロン。

大きさ０．１〜６ｕの無機質の極めて薄い扁平状粒子で
、代表的なものとしてフレークガラスや雲母粉等が挙げ
られる。特に好ましいのは、フレークガラスである。

ところで、該扁平状顔料と前記樹脂との混和物が素材に
塗布されると、形成される塗膜内に於いて扁平状顔料は
素材に平行に幾層にも積層され。

それ故外部からの蒸気、水分、塩分等の腐食材の透過１
貫通を明止する効果（作用）を示す。

その効果は一般に、扁平状顔料の厚さが薄く。

かつ直径が大きい程大きい。従って、腐食環境の厳しい
場合には大きさ３〜６’ｍＡ稈度の扁平状顔料が適して
める。

寸た。樹脂成分に対する扁平状顔料の混合比も耐食性と
皮膜の物性及び施工作業性に影響する。

しかして、樹脂成分に対する扁平状顔料の混合割合は、
樹脂成分１００重量部に対して、扁平状顔料１０〜６０
重量部、好オしくに１５〜５５重量部である。前記扁平
状顔料の混合量が、前記１０重量部にみた々い場合、水
分等の腐食性物質の透：ＪＩ！１閉止効果は急激に低下
し、逆［６０重量部をこえるとライニング皮膜がもろく
なシ、いずれの場合も実用的でない。

更に１本発明の常温硬化性液状樹脂組成物に使用される
シランカップリング剤としては１例えば。

一般式 （但し、Ｒ１は炭素数１〜４の２価の炭化水素基。

Ｒ２およびＲ６Ｖｉ炭素数１〜４の１価の炭化水素基。

２は水累原子才たはアミノアルキル基、ｍば１又は０で
ある）で示されるアミノアルコキシシラン化合物、又は 一般式 ％式％（２） （但し　Ｒ４は炭素数１〜４の２価の炭化水素基・Ｒ５
＞、よびＲ６は炭素数１〜４の１価の炭化水素基、Ｑは
メタクリロキシ基、アクリロキシ基、グリシドキシ基ま
たはエポキシシクロヘキシル基であり。

ｎは１甘たは０である）で示されるアルキルアルコキシ
シラン化合物が用いられる０ 前者（１）の化合物の具体例としては、アミノメチルト
リエトキシシラン、Ｎ−（β−アミンエチル）アミノメ
チルトリメトキシシラン、アミノメテルソエトキシシラ
ン、Ｎ−（アミンエチル）アミンメチルトリブトキシシ
ラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｒ−ア
ミノプロピルメチルジェトキシシラン、ｒ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエテル）−
ｒ　−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ　−
（β−アミノエテル）−ｒ−アミノデロビルメチルノメ
トキシシランなどが例示される。

又後者（２）の如き化合物の具体例としてｕ、ｒ−グリ
シドキシゾロビルトリメトキシシラン、ｒ−グリシドキ
シプロビルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポ
キシシクロヘキシル）エテルトリメトキシシラン、β−
（３，４エポキシシクロヘキシル）エテルトリエトキシ
シラン、β−（６゜４エポキシシクロヘキシル）エテル
メテルソメトキシシラン、ｒ−メタクリルオキシグロピ
ルトリメトキシシ２ンなどが例示される。

更に、其の他のシランカップリング剤としてビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシ
シランなどのビニル基を含ムようなものも、本発明に包
含される。

前記の化合物は、一種もしくは二種以上の混合物として
使用することができる。

本発明においては、前記シランカッシリング剤のうち前
記（２）式で示されるアルコキシシラン化合物の使用が
好ましい。

さらに好ましくけ、β−（３，４エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシゾロ
ビルトリメトキシシラン及びｒ　−メタクリルオキシグ
ロビルトリメトキシシランノ使用が望ましい。

又、上記シランカッシリング剤に触媒として有機金脂化
合物例えばジプチル錫ジラウレート、ノブチル錫ノ（２
−エテルヘキソエート）、オレイン酸第−錫、ナンテン
酸錫、塩化第一錫、塩化第二錫等ｆ、１重量係以下添加
することができる。

本発明に於て、前記シランカッシリング剤は樹脂成分１
００重量部に対して、ｏ、０１〜５．０重量部、好まし
くは０．１〜２．０重肝部の割合で添加する。

これらのシランカップリング剤は、常温硬化性液状樹脂
組成物の被塗物もしくにプライマー塗膜がある場合に該
プライマー塗膜に対する密着性を一段と向上させ、防食
性能の向上に寄与する。加うるに前部樹脂組成物中にお
いて、無機質材料である扁平状顔料と有機質材料である
樹脂成分との相溶性向上に役立ち、かくてライニング皮
膜の物理的、化学的特性を改良することが出来るのであ
る。

前記シランカッシリング剤の樹脂成分に対する添加量に
おいて、その下限たる０．０１重量部にみたない場合に
は前述の効果を奏することが出来ない。又、逆に５．０
重量部をこえて添加されると・　ライニング皮膜の性質
が低下するため共に好捷しくない。

同１本発明に使用される常温硬化性液状樹脂組成物には
、前記添加物の他に、一般の着色顔料。

体質顔料、分散助剤、沈殿防止剤、希釈剤等を常法によ
り加えることが出来る。

このようにして得られた常温硬化性液状樹脂組成物（ｉ
）ｕ、メチルエチルケトンパ−オキサイド、シクロヘキ
サノンノ９−オキサイド、ペンゾイルノぞ一オキサイド
、ツクミルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーベ
ンゾエート等の硬化剤：オクチル酸コバルト、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどの硬化促進剤を加
えて、前記被塗物上に塗布する。

塗布方法としては、刷毛、ローラ〜、スプレー。

コテ等の通常の方法を採用することができる。また１本
発明の方法に先だって、エポキシ樹脂系ブライマー、油
性系プライマー、エマルジョン樹脂系プライマー、ウォ
ッシュプライマー、不飽和ポリエステル樹脂系プライマ
ー、エポキシアクリレート系グライマー、ジンクリッチ
ブライマーなどのブライマーを使用することも可能であ
る。

かくして、前述の常温硬化性液状樹脂組成物から得られ
た塗膜は、上塗シ塗膜に対する密着性が非常に優れたも
のであるため、本発明の方法で使用される防汚塗料は従
来公知のものが全て支障なく塗布可能である。

前記防汚塗料としては、ロジン、油性、ビニル樹脂、塩
化コ゛ム、歴青質、フェノール樹脂等を展色剤とし、こ
れに亜酸化銅、リン化銅、チオシアン化第−銅、ナフテ
ン酸銅等の有機又は無機銅化合物や、トリエチル錫、ト
リプロピル錫、トリブチル錫等のトリアルキル錫のアセ
テート、ナフチネート、クロライド、フロライド、ビス
（トリアルキル錫）オキサイド、あるいはトリフェニル
錫化合物等の防汚剤を混合せしめた防汚塗料；例えばト
リブチル錫メタクリレート共重合体等の有機金属含有ポ
リマーを主成分とする自己摩耗型防汚塗料；有機金属含
有ポリマーに前記防汚剤を混合せしめた防汚塗料等が用
いられる。

該防汚塗＃＋は、刷毛、スプレー塗装機、ローラー等に
より、通常乾燥膜厚が５ｏ〜２ｏｏミクロン程度になる
よう塗布され、常温乾燥して仕上げるＯ 前記の如き本発明の方法により得られた被覆層は、云う
オでもなく層間の密着性が非常に優れている。そのため
、長期間にわたシ防錆、防汚効果を維持出来る。

以下、本発明の詳細を、実施例により説明する。

尚、「部」又は「チ」は、「重量部」又は「重量％」を
もって示す。

〔配合１〕 （主剤） エポキシ樹脂変性不飽和ポリ エステル・甜１１旨Ａ　　　　　　　　　　５０部有機
ベントナイト（ナショナル レン）”　社’ＩＡ　商品名二ベントン＋３４）　　　
３．５シランカツノリング斉ｉ）　　　　　　　　　−
ａ、ｑスチレン　　　　　　　　　　　　　２５．７ナ
フテン酸コバルト（６％金属コバルト含有）０．７ ガラスフレーク　　　　　　　　　２゜（硬イビ剤　） メチルエチルケトンパーオキサイド　　　　　　　　０
・７前記ヱポキシ樹脂変性不砲２ｏポリエステル樹脂Ａ
は次のようにして得たものを使用した；グリセリンモノ
アリルエーテル０．４５モル、無水マレイン酸１．０モ
ル、エチレングリコール０．５モルを仕込み温度１８０
℃で６時間反応さぜ、アリルエーテル基含有不飽不ロボ
リエステルを得た。これにエポキシｎａｌ　ＩＩｉ＆成
分として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル０．
５モルを仕込み、全系に対し０．３％ｉの２−ヒドロキ
シ／臂うトルイゾンを加えて、９０℃で１時間反応はせ
た。これに対全系２．５係のメタノールを加え、更に１
時間反応させた後、１０　ｍｍＨｇ　　で６０分間減圧
処理を行った後、スチレンを加えて固形分６０係、酸価
１８　！　ＫＯＨ／ｆ　、粘度３ＤＯＱｃｐｓ、エポキ
シ樹脂成分の全ポリマーに対する含有量６０％の工Ｉキ
ン樹脂変性不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽オ
ロポリエステル樹脂に、重合禁止剤としてハイドロＡ’
ツノを０．６％加えたものをエポキシ樹脂変性不飽和ポ
リエステル樹脂Ａとした。（尚、７ランカツプリング剤
は信越化学（株）社製商品名に８Ｍ＋５０３（ｒ−メタ
クリルオキシグロビルトリメトキノシラン）を、ガラス
フレークは日本板硝子（株）社製商品名ｃｃｐｆ１５０
（平均厚さ２〜６ミクロ／、平均大きさ６調）を各々使
用した。） ガラスフレーク以外の主剤はローラーで練合後、ガラス
フレークを加えてデイスノや−で分赦し、これに硬化剤
を加えて十分に混合し、塗装に供した。

以下の配合例についても、同様に塗料調製を行い、塗装
に供した。

〔配合２〕 （主剤） エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル 樹脂８　　　　　　　　　　　　　　　５５部有機ベン
トナイト（配合１と同一）３．５シランカツプリング剤
　　　　　　　　０．１５スチレン　　　　　　　−１
７，５５ ナフテン酸コバルト（配合１と同一）０．８ガラスフレ
ーク（配合１と同一）２６ （硬化剤） メチルエチルケトンノ４’−、＋３キサイド　　　　０
．６上記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｂと
は次のようにして得られたものである：アリルエーテル
基含有不飽和ポリエステルの原料として、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル０．２５モル、無水マレイ
ン酸０．７モル、インフタル酸０．６モル、グロビレン
グリコール０．５モル及びエポキシ樹脂成分としてビス
フェノールＡジグリシジルエーテル０．５モルを用いて
１１７１脂Ａと同様にして得た固形分６０チ、酸価１５
　”９　ＫＯＨ／ｌ、粘度２５００　ｃｐｓ　、エポキ
シ樹脂成分の全、ｊ５リマーに対する含有量５５％のエ
ボキ／樹脂変性不）会オロポリエステル樹脂に、更にハ
イドロキノン０．０３％を加えて前記エポキシ樹脂変性
不飽和ポリエステル樹脂日とした。（冑、シランカップ
リング剤、は信越化学（株）社製部品名ＫＢＭ≠４０６
〔γ−グリシドキシゾロビルトリメトキシシラン〕ヲ各
々使用した。〕〔配合３〕 （主剤） エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル 樹脂Ｃ６０部 有機ペットナイト（配合１と同一）６．５シランカツプ
リング剤　　　　　　　　　　０．２スチレン　　　　
　　　　　　　　２０．５ナフテン酸コバルト（配合１
と同一）０．８ガラスフレーク（ｒ−４己合１と１川−
）１５（硬化剤） メチルエチルケト／バーオキサイド　　　　　１．２前
記エポキシ・※・１指変性不飽和ポリエステル樹脂Ｃと
は次のようにして得られたものである；ジジアリルベン
タエリスリトール０．４５モル、無水マレイン酸１．０
モル、を温度６０℃で２時間反応させて得られたアリル
エーテル基含有不飽ｉｎ　ｄ？　リエステルに、アクリ
ル酸’Ｑ０．５モル、ビスフェノールバッグリシジルエ
ーテル−ｉｏ、５モル、及び全系に対して０．３％景の
２−ヒドロキシエチルパラトルイジンを一括仕込みして
９０℃で１００時間反応せた。次に６０℃に冷却、メタ
ノールを対全系２チ加え史に１時間反応させ、１０ｍｍ
Ｈｇで６０分間減圧処理を行い、樹脂Ａと同様にして固
形分６０％、　ｔＱｌｄｆｉ　１５　ｒｎｙ　ＫＯＨ／
　Ｐ、粘度２５００ｃｐＳ＋全ポリマーに対するエポキ
シ樹脂成分及びアクリル成分の背有量が各々５０％、１
５つの工Ｊ？キン樹脂俊性不ｒ包和ポリエステル樹脂を
得た。これにリエにハイドロキノン０．０３係を加えて
工２１ｅギシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹力旨Ｃとし
た。（１＾ｊ、シランカップリング剤は信越化学（株）
製画品名ＫｓＭ＋ｓｏ３［β−（３゜４エボギシシクロ
ヘキンル）エチルトリメトキシシラン〕全各々使用した
。） 〔配合４〕 （主剤） ｘ　ｒ」＝　キシ４９１脂変性不、゛会和ポリエステル
信！１月旨０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７０部有機ベントナイト（配合１
と同一）１．５シラ／カツシリング剤（配合１と同一）
１．。

ナフテン酸コバルト（配合１と同一）ｏ、４プｆラスフ
レーク　　　　　　　　　　３０（硬化剤） メチルエチルケトンノーオキサイド　　　１．２前記エ
ポキシ４ケ［脂変性不飽和ポリエステル樹脂りとは次の
ようにして得られたものである；ジアリル（ツタエリス
リトール０．４５モル、無水フマル７１０．８モル、無
水フタル酸０・２モルを貌期６０℃で２１４間反応させ
て得ら九たアリルエーテル基含有ポリエステルに、アク
リル酸を０．５モル、ビスフェノールへゾグリンノルエ
ーテルを０．５モル、及び全系に対して０．３φ量の２
−ヒドロキシエチルパラトルイジンを一括仕込みして９
０℃で１０時間反応させた。次いで６０℃に冷却、メタ
ノールを対全系２チ加え更に１時間反応させ、１ｒ咀Ｈ
ｇで３０分間減斤処理を行った後、スチレンを加え固形
分６０係、酸価１３”＃にｏＨ／ｒ、粘度２００　Ｃｌ
　ｃｐｓ、全ポリマーに対するエポキシ樹脂成分及びア
クリル成分の含有量が各々１０チ、５０％の工、＋５ギ
シ樹脂変性不１歳２′Ｄポリエステル樹１１旨をイ件／
こ。これに更にハイψロキノン０．０３チを加えて、エ
ポキシ樹脂変）五不胞ネロポリエステルＤとした６　（
伺、前記ガラスフレークはオーエンス・コーニング・フ
ァイバーガラス社のＣタイグ、１／８インチグレード品
を使用した。） 〔自己　合　５　　〕 （主ｊ１リ　） エボキンＷ６４脂変性不飽和ポリエステルてブｔｌｉ旨
Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５０部有機ベントナイト（配合１と同
一）３．５スチレン　　　　　　　　　　　　２５．６
７ランカツプリング剤（配合３と同一）　　０・２ナフ
テン酸コバルト（配合１と同一）０．７ガラスフレーク
（配合１と同一）２０ （イ艇化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド　　　　０．７０１
１記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｅとは次
のようにして得られたものである；ジアリルペンタエリ
スリトール０．４５モル、無水マレイン前１　、０モル
、エチレングリコール０．３モルを温度６０℃で２時間
反応させて得ら７′？、たアリルエーテル基含有ポリエ
ステルに、メタクリルｌ！ｉ！１０．５モル、ビスフェ
ノールＡ・フグリシジルエーテルを０．５モル、及び全
系に対して０．３％量の２−ヒドロキシエチルパラトル
イジンを一括仕込みして９０℃で１０時間反応させた。

ついで６０℃に冷却、メタノールを対全系２％加え更［
１時間反応させ、１１０１（２）Ｈで′５０分間減圧処
理を行った後、スチレンを加え固形分６０６Ｊ）、酸価
１７　＋７１　ＫＯＨ／ｒ、粘度５５００　ｃｐｓ　、
全ポリグーに対するエポキシ樹脂成分及びアクリル成分
の含有量が各々４５チ、１７％のエボキン樹脂変性不飽
和ポリエステル樹脂を得、これにハイドロキノン０．０
３チを加えてエボキン樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂
Ｅとした。

〔自己　合　６　　〕 （主剤） エポキシ樹脂変性不飽和７ｊとりエステル樹脂Ｆ　　　
　　　　　　　　　　　　　６０部有機″゛ベントナイ
ト（配合１と同一）３．５シランカツグリング剤（配合
６と同一）０．２ス　チ　　し　　ン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０．５ナフテン酸コ
バルト（配合１と同一）０．８がラスフレーク（配合１
と同一）１５ （硬化剤） チルエチルケトンパーオキサイド　　　　　１．２１１
１１猷エポキノ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｆとは
、次のようにしで得られたものである：配合３において
アリルエーテル基含有ポリエステルとして、無水マレイ
ン酸とトリアリルペンタエリスリトールとの部分エステ
ル化物を用いた以外は樹脂Ｃと同様にして固形分６５％
、酸価５．０”ｆＫＯＨ／ｆ、粘度３７００　ｃｐｓ、
エポキシ樹脂成分及びアクリル酸の全ポリマーに対する
含有量が各々５４％、１５％のエポキシ樹脂変性不飽和
ポリエステル４σ１１１旨をイソ、これにハイドロキノ
ン０．０３％を加え、エポキシ樹脂変性不飽和ポリエス
テル樹脂Ｆとして使用した。

〔自己　合　７　　〕 （主剤） イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂　４５５部Ｃリ
ボラック１５０ＨＲ ：和高分子（株）製部品名〕 有機ベントナイト（配合１と同一）　　　　　　　２・
５スチレン　　　　　　　２６．７ ナフテン酸コバルト（配合１と同一）０．８がラスフレ
ーク　　　　　　　　　　２５（硬化斉Ｂ　） メテルエテルケトンパーオキザイド　　　　１．０〔配
合８〕 。ソン　　　　　　　　　　　　　　　１０部ビニル樹
脂（ユニオン・カーバイド社製１０商品名Ｖ　Ａ　ＧＨ
） ビス（トリーｎ−ブチル錫）オキサイド　　　５亜酸化
銅　　　　　　　　　　　　　　２０タルク〔日本タル
ク（株）製画品名タルク　　１０Ｓ〕 べんがら［酸鉄工業（株）製画品名　　　　　　５ｓ２
ｏｏｏ］ メチルイソブチルケトン　　　　　　　　　　２０キシ
レン　　　　　　　　　　　　　　２０以上をローラー
で練合して塗料を作成した。

〔配合９〕 ロノン　　　　　　　　　　　　　　　２０亜麻仁油デ
イル油　　　　　　　　　　１０亜酸化鋼　　　　　　
　　　　　　　　３０ぺんから（配合８と同一）　　　
　　　　５タルク（配合８と同一）１０ キシレン　　　　　　　　　　　　　２０以上をローラ
ーで練合して塗料を作成した。

被塗物として１．６ｘ７０ｘ１５０（ｕ）（Ｓり１１）
をサンドブラスト処理し、Ｓ　Ｉ　Ｓ　−５ａ２．５以
上としたものを用い、第１表に示す塗装系で塗装して試
験に供した。

第１表 実施例１　　　　配合１　　　　配合８＃　　２　　　
　　　　　　ｌ　　２ −３　　　　　　　　　　＃３ １４　　　　＃　４　　　　配合９ １５　　　　　　　　　１５ ＃６＃６ 比較例１　　　　　１７　　　　　配合８第１表中、配
合１〜７は乾燥膜厚５００±５０μ、配合８，９は乾燥
膜厚１００±１０μ、タールエポキシ塗料は市販品のＪ
ＩＳＩ種を乾燥膜厚２５０±２５μとなるように塗布し
、上塗り塗布後、室温で７日間乾燥後試験に供した。

性能比較試験結果を第２表に示す。

以上の比較試験結果からも明らかなように、本発明の破
櫨方法によれば、塗装回数の低減によるコストダウン及
び優れた防食性を合わせ持ったｉ方力塗装システムを得
ることができる。

特許Ｒ長官　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の２じ１、　昭和ｓｇ　　年特許願第３２１０
／　　’コ２、発明の名称　　　防錆被覆方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 名　称　　　（３３２）犬日本塗料株式会社４代理人 ６・ ７　補正の対象　　明細書の発明の詳細な説明の欄／、
　明細ν］、中下記箇所を下記の通り訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋ｌ）　　鉄鋼構造物に、 （ｉ）（イ）　２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹
   脂中のエポキシ基に、アリルエーテル基及びカルボキシ
   ル基を有する不飽和ポリエステルを結合せしめたエポキ
   シ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００重
   量部（ロ）扁平状顔料・・・・・・・・・・・・１０〜
   ６０重葉部、及び（−）　　シランカップリング斉ト・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・０．０１〜５．０重量部の割合から
   成る常温硬化性液状樹脂組成物を塗布する工程と、 （１１）防汚塗料を塗布する工程 とからなる防錆被覆方法。 （２）　　アリルエーテル基及びカルがキシル基を有す
   る該不飽和ポリエステルが、不飽和多塩基酸又はその無
   水物と１個の水酸基を持つ多価アルコールアリルエーテ
   ルとの部分エステル化物である特許請求の範囲第＋１）
   項記載の防９ｆｉ、９　ｉｆｉ方法。 （３）　　前記不飽和多塩基酸又はその無水物が、無水
   マレイン酸そある特許請求の範囲第（２）項記載の防錆
   被覆方法。 （４）前記扁平状顔料は、厚さ約０．５〜１０ミクロン
   、大きさ約０．１〜６圏のフレークガラスである、特許
   請求の範囲第（１）項記載の防錆被接方法□ （５）前記シランカップリング剤は、β−（３，４エポ
   キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
   グリシドキシフ０ロビルトリメトキシシラン、又はｒ−
   メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの１種も
   しくは２種以上の混合物である特許請求の範囲第（１）
   項記載の防錆被覆方法。 （６）　　鉄鋼構造物に、 （ｉ）ｕ）　　２　官能性ビスフェノールＡ型エポキシ
   樹脂中のエポキシ基に、アリルエーテル基及びカルボキ
   シル基を有する不飽和ボリエンチルと、アクリル酸又は
   メタクリル酸を結合せしめたエポキシ樹脂変性不飽和ポ
   リエステル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００　
   　’ｉｉｉ：縫部（ロ）扁平状顔料・・・・・・・・・
   ・・・１０〜６０重量部、及び（９シランカップリング
   剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・０．０１〜５．ＯＮＮ郡部割
   合から成る常温硬化性液状樹脂組成物を塗布する工程と
   、 （１１）防汚塗料を塗布する工程、 とからなる防錆被覆方法。 （７）　　アリルエーテル基及びカルボキシル基を有す
   る該不飽和ポリエステルが、不飽和多塩基酸又はその無
   水物と１個の水酸基を持つ多価アルコールアリルエーテ
   ルとの部分エステル化物である、特許請求の範囲第（６
   ）項記載の防錆被覆方法。 （８）　　前記不飽和多塩基酸又はその無水物が、無水
   マレイ〉′酸である特許請求の範囲第（７）項記載の防
   錆被覆方法。 （９）　前記扁平状顔料は、厚さ約０．５〜１ｏミクロ
   ン、大キさ約０．１〜６Ｍのフレークガラスである、特
   許請求の範囲部（６）項記載の防錆被覆方法。 推　前記シランカツデリング剤ハ、β−（６，４エポキ
   シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
   リシドキシゾロビルトリメトキシシラン、父はγ−メタ
   クリルオキシプロピルトリメトキンシランの１種もしく
   は２種以上の混合物である、特許請求の範囲第（６）項
   記載の防錆被覆方法。