JP5133559B2

JP5133559B2 - 粉末コーティング組成物

Info

Publication number: JP5133559B2
Application number: JP2006501695A
Authority: JP
Inventors: カヴァリエリ，ロベルト; ガッゼア，セルジオ
Original assignee: サーフィススペシャルティーズイタリーエス．アール．エル．
Priority date: 2003-02-02
Filing date: 2004-02-02
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2024-02-02
Also published as: US20060100373A1; CN1742060A; EP1592753B1; ES2274422T3; WO2004067650A2; ATE346122T1; TW200422361A; US7390849B2; JP2006517001A; KR101127395B1; DE602004003341T2; EP1592753A2; DE602004003341D1; CN100345870C; EP1443059A1; WO2004067650A3; KR20060002754A; TWI313290B

Description

本発明は、粉末コーティング組成物、特に熱硬化性および放射線硬化性粉末コーティング組成物、それらの製造方法、ならびに粉末コーティングにおけるそれらの用途、特に自動車のトップコート用の用途に関する。

近年、粉末コーティングは、本質的に揮発性有機含有物を低く含むので、塗布プロセス中の放出を有意に低減し、コーティング産業で人気が高まってきている。エポキシ縮合ポリマーおよびアクリル樹脂（特許文献１）は、これらのコーティング用の塗膜形成ポリマーとして使用されている。

放射線硬化性または熱硬化性の固体不飽和樹脂に基づいた粉末コーティング組成物の使用は、特許文献２に記載されている。アクリルポリマーから調製され、かつ放射線硬化性または熱硬化性の不飽和樹脂の使用は、特許文献３から既知である。両方の文献では、ほんの数個のグリシジル基が、酸無水物または酸基との硬化反応に、あるいは互い間の反応（単独重合）により利用可能であるにすぎない。

ビスフェノールＡに基づき、かつ任意に触媒の存在下で単独で（単独重合を導く）または酸基または酸無水物基を含有する樹脂と組み合わせて、グリシジル基を含有する固体エポキシ樹脂の粉末コーティング組成物における使用は、当該技術分野で記載されるように既知である。

単独での、あるいは酸基または酸無水物基を含有する樹脂と組み合わせた、固体エポキシド脂環式水酸基含有樹脂の粉末コーティング組成物における使用は、特許文献４で報告されている。

グリシジル基を含有する樹脂と組み合わせた、固体飽和半結晶質ポリ酸無水物樹脂の粉末コーティング組成物における使用は、特許文献１から既知である。

不飽和二価酸に基づいた固体不飽和半結晶質ポリ酸無水物の使用は、特許文献５で報告されている。

従来技術から既知であるかかる系すべてから調製されるコーティングは、低い表面損傷抵抗を有する。同様に、それらの化学抵抗には改善が必要である。
欧州特許出願公開第０５０９３９３号公報欧州特許出願公開第０８４２２０４号公報米国特許第６，３８４，１０２号公報国際出願公開第ＷＯ０２／０６２８６７号公報米国特許第５，０１９，３７９号公報

本発明の目的は、従来技術のこれらの既知の欠点を克服することである。

本発明は、エポキシ基を有する少なくとも１つの樹脂Ａならびに酸基および／または酸無水物基を有する少なくとも１つの化合物Ｂを含む熱硬化性かつ放射線硬化性の粉末コーティング組成物であって、上記樹脂Ａは、０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜３．４ｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基の比含有量を有し、化合物Ｂが酸基を有する場合、上記化合物Ｂは、１５０ｍｇ／ｇ〜６００ｍｇ／ｇの酸価を有し、構成成分ＡおよびＢの少なくとも１つがオレフィン性不飽和基を含有し、熱硬化は、上記エポキシ基と上記酸基および／または酸無水物基との反応により達成されることを特徴とする粉末コーティング組成物に関する。

本発明の一実施形態は、エポキシ基およびオレフィン性不飽和基の両方を有する少なくとも１つの樹脂Ａを含む粉末コーティング組成物である。好ましくは室温で固体であり、少なくとも３０℃の融解温度を有する結晶質樹脂であり、かつ少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する非晶質樹脂であると言われ、エポキシド基および不飽和基を含有するこの樹脂Ａは、好ましくは下記からなる群から選択される：

ａ）少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも３５℃、特に好ましくは少なくとも３８℃のガラス転移温度Ｔ_ｇ（加熱速度２０Ｋ／分で、示差走査熱量測定（第２加熱サイクル）により測定）を有し、０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜３．４ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．２５〜２．９ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは０．２８ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（「エポキシ等価重量」に相当する、１分子当たりのエポキシ基数でモル質量を除算、３００ｇ／ｍｏｌ〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３４０ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜３５７０ｇ／ｍｏｌの範囲）を有し、かつ０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜３．４ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．２５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．９ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは０．２８ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇのオレフィン二重結合の比含有量（「不飽和重量」に相当する、１分子当たりのオレフィン二重結合数でモル質量を除算、３００ｇ／ｍｏｌ〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３４０ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜３５７０ｇ／ｍｏｌの範囲）を有する固体アクリル樹脂Ａ１、

ｂ）少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも３５℃、特に好ましくは少なくとも３８℃のガラス転移温度Ｔ_ｇ（上記に既定の方法で測定）を有し、０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜３．４ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．２５〜２．９ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは０．２８ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（「エポキシ等価重量」に相当する、１分子当たりのエポキシ基数でモル質量を除算、３００ｇ／ｍｏｌ〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３４０ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜３５７０ｇ／ｍｏｌの範囲）を有し、かつ０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜３．４ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．２５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．９ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは０．２８ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇのオレフィン二重結合の比含有量（「不飽和重量」に相当する、１分子当たりのオレフィン二重結合数でモル質量を除算、３００ｇ／ｍｏｌ〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３４０ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜３５７０ｇ／ｍｏｌの範囲）を有する固体脂環式水酸基含有樹脂Ａ２、および

ｃ）少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも３５℃、特に好ましくは少なくとも３８℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有し、０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜３．４ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．２５〜２．９ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは０．２８ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（「エポキシ等価重量」に相当する、１分子当たりのエポキシ基数でモル質量を除算、３００ｇ／ｍｏｌ〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３４０ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜３５７０ｇ／ｍｏｌの範囲）を有し、かつ０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜３．４ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．２５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．９ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは０．２８ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇのオレフィン二重結合の比含有量（「不飽和重量」に相当する、１分子当たりのオレフィン二重結合数でモル質量を除算、３００ｇ／ｍｏｌ〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３４０ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜３５７０ｇ／ｍｏｌの範囲）を有するビスフェノールＡまたはフェノールノボラックもしくはクレゾールノボラックに基づいた樹脂Ａ３。

比エポキシド含有量「ＳＥＣ」は、エポキシド基の物質の量ｎ（ＥＰ）と該物質の質量ｍ_Ｂの比として定義され（したがって、いわゆる「エポキシド価」または「エポキシド等価重量」の逆数である）、そのＳＩ単位は「ｍｏｌ／ｋｇ」である：

ＳＥＣ＝ｎ（ＥＰ）／ｍ_Ｂ

同様に、オレフィン二重結合の比含有量は、オレフィン二重結合の物質の量ｎ（＞Ｃ＝Ｃ＜）と該物質の質量ｍ_Ｂの比として定義され（したがって、いわゆる「不飽和等価重量」の逆数である）、そのＳＩ単位は「ｍｏｌ／ｋｇ」である。

エポキシド基および不飽和基を含有する固体アクリル樹脂Ａ１は、例えば、グリシジル基を含有する固体アクリル樹脂Ａ１１と、オレフィン性不飽和モノカルボン酸Ａ１２またはオレフィン性不飽和酸無水物Ａ１３（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはビニル酢酸）、あるいはフマル酸アルキル、マレイン酸アルキル、またはテトラヒドロフタル酸アルキル（アルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４）のようなオレフィン性不飽和ジカルボン酸のハーフエステルＡ１４、または酸無水物（例えば、マレイン酸無水物またはテトラヒドロフタル酸無水物）との反応により得ることができる。グリシジル基含有固体アクリル樹脂Ａ１１は、メタクリル酸グリシジルと、例えばアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、マレイン酸アルキルまたはスチレンのような他のオレフィン性不飽和モノマーとを、溶媒または他の構成成分存在下または非存在下で、過酸化物またはアゾ化合物のような通常の熱開始剤を添加して重合することにより、第１工程で調製することができる。重合の最後に、溶融状態のグリシジル基含有アクリル樹脂は、１２０℃〜１９０℃の温度に設定され、任意に、ホスファイトまたは立体障害性フェノールもしくは立体障害性アミンのような酸化防止剤、および／またはフェノチアジンまたはヒドロキノン誘導体（ヒドロキノン自体またはその低アルキルエーテル）のような重合開始剤が、第２工程の反応物の総質量に対して、０．０１％〜１％の質量分率に相当する量で添加される。グリシジル基と酸または酸無水物基との間の反応の触媒を任意に添加することができる。かかる触媒の例としては、アミン（例えば、イミダゾリン）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えば、臭化テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウム塩（例えば、臭化トリフェニルエチルホスホニウム）が挙げられる。これらの触媒は好ましくは、第２工程の反応物の総質量に対して、０．０５％〜１％の質量分率で使用される。つづいて、化合物Ａ１２〜Ａ１４の群から選択される酸基または酸無水物基含有不飽和モノマーは、反応の第２工程で、溶融樹脂に徐々に添加される。反応の進行は、例えば、得られたポリマーの酸価、および粘度またはエポキシド基の残留量のような他のパラメータを決定することにより監視される。

水酸基、エポキシド基および不飽和基を含有する固体脂環式樹脂Ａ２は、例えば、水酸基およびエポキシド基を含有する固体脂環式樹脂Ａ２１と、オレフィン性不飽和モノカルボン酸Ａ１２またはオレフィン性不飽和酸無水物Ａ１３（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはビニル酢酸）、あるいはフマル酸アルキル、マレイン酸アルキル、またはテトラヒドロフタル酸アルキル（アルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４）のようなオレフィン性不飽和ジカルボン酸のハーフエステルＡ１４、または酸無水物（例えば、マレイン酸無水物またはテトラヒドロフタル酸無水物）との反応により得ることができる。

水酸基およびエポキシド基含有固体脂環式樹脂Ａ２１は、第１のカルボン酸Ａ２１１または四置換テトラヒドロフタル酸もしくはその酸無水物から選択されるかかる酸の混合物、もしくは酸無水物、またはかかる酸無水物の混合物（置換基Ｒ１〜Ｒ４は、各場合で、ＨおよびＣＨ_３から選択される）；一般式Ｘ−（ＯＨ）_ｎ（式中、Ｘは、炭素数２〜５５を有する線状もしくは分岐状アルキル、炭素数２〜５５を有する線状もしくは分岐状アルケニル、炭素数２〜５５を有する線状もしくは分岐状アルカンジイル、または炭素数２〜５５を有する脂環式残基、あるいは炭素数６〜５５を有する芳香族基であり、ｎは２〜４の整数である）を有するグリコールＡ２１２、もしくはかかるグリコールの混合物；およびＡ２１１とは異なる、式Ｒ−（Ｃ−ＯＯＨ）_ｍを有する第２のカルボン酸Ａ２１３、もしくはかかる酸の混合物、またはそれらの酸無水物またはかかる酸無水物の混合物（式中、Ｒは、炭素数１〜３６を有する線状もしくは分岐状アルキル、炭素数５〜３６を有するシクロアルカン、炭素数５〜３６を有するシクロアルケンまたは炭素数８〜３６を有する芳香族残基であり、ｍは、２〜４の整数である）とのポリエステル化による反応の第１工程で調製することができ；ここで、Ａ２１１とＡ２１３との物質量の比は、１００ｍｏｌ／ｍｏｌ：０ｍｏｌ／ｍｏｌ〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ：９５ｍｏｌ／ｍｏｌまで変化し、Ａ２１２中に含有される水酸基の総数と構成成分Ａ２１１およびＡ２１３中のカルボキシル基の総数（酸無水物基は２として計数される）との比は、１．００５〜１．５である。つづいて、このポリエステルを、好ましくは溶媒中で過酸化物化合物を用いてエポキシ化する。有機または無機過酸化物のいずれかを適切な過酸化物化合物として使用することができる。モノペルフタル酸が特に好ましいため、過酸化物化合物のようなペルオキシカルボン酸を使用することが好ましい。過酸化水素もまた好ましい化合物であることがわかった。次に、溶媒を蒸留により除去する。

蒸留工程の最後に、溶融樹脂を１３０℃〜１９０℃の温度にまで冷却して、任意に、ホスファイトまたは立体障害性フェノールもしくは立体障害性アミンのような酸化防止剤、および／またはフェノチアジンまたは上述で定義するようなヒドロキノン誘導体のような重合開始剤が、反応の第２工程の反応物の総質量に対して、０．０１％〜１％の質量分率に相当する量で添加される。エポキシド基と酸基または酸無水物基との間の反応の触媒を任意に添加することができる。かかる触媒の例としては、アミン（例えば、イミダゾリン）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えば、臭化テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウム塩（例えば、臭化トリフェニルエチルホスホニウム）が挙げられる。これらの触媒は好ましくは、反応の第２工程の反応物の総質量に対して、０．０５％〜１％の質量分率で使用される。つづいて、化合物Ａ１２〜Ａ１４の群から選択される酸基または酸無水物基含有不飽和モノマーは、反応の第２工程で、溶融樹脂に徐々に添加される。反応の進行は、例えば、得られたポリマーの酸価、および粘度またはエポキシド基の残留量のような他のパラメータを決定することにより監視される。

エポキシド基および不飽和基を含有する樹脂Ａ３は、好ましくはエポキシ−フェノキシ基含有樹脂Ａ３１と、オレフィン性不飽和モノカルボン酸Ａ１２またはオレフィン性不飽和酸無水物Ａ１３（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはビニル酢酸）、あるいはフマル酸アルキル、マレイン酸アルキル、またはテトラヒドロフタル酸アルキル（アルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４）のようなオレフィン性不飽和ジカルボン酸のハーフエステルＡ１４、または酸無水物（例えば、マレイン酸無水物またはテトラヒドロフタル酸無水物）との反応の結果である。樹脂Ａ３１は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂Ａ３１１、ならびにフェノールノボラック系エポキシ樹脂Ａ３１２、およびクレゾールノボラック系エポキシ樹脂Ａ３１３に基づくことができる。ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂Ａ３１１は、ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンからＴＡＦＦＹプロセス（ここで過剰のエピクロロヒドリンが、エポキシ樹脂の数平均モル質量を決定する）による反応の第１工程で、あるいはビスフェノールＡをビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと反応させるいわゆる前進プロセス(advancement process)で調製することができる。出発化合物として使用するフェノールおよびクレゾールノボラックＡ３２１ならびにＡ３３１は、ホルムアルデヒドとフェノールまたはクレゾールのいずれか、あるいはそれらの混合物との酸を触媒とした縮合により既知の様式で調製することができる。エポキシ基は、ノボラックとエピクロロヒドリンとの反応により導入される。市販のエポキシ樹脂、例えばResolution Deutschland GmbHからの（登録商標）Ｅｐｉｋｏｔｅ３００３、Dow Chemicalからの（登録商標）ＤＥＲ６６４等は、不飽和含有ポリフェノキシ樹脂Ａ３の調製に利用することができるエポキシド基含有ポリフェノキシ樹脂Ａ３１の典型的な例である。反応の第２工程での樹脂Ａ３の調製に関して、Ａ３１〜Ａ３３からなる群から選択されるエポキシ樹脂は、１２０℃〜１７０℃の温度に加熱され、任意に、ホスファイトまたは立体障害性フェノールもしくは立体障害性アミンのような酸化防止剤、および／または上述で定義するようなフェノチアジンまたはヒドロキノン誘導体のような重合開始剤が、第２工程の反応物の総質量に対して、０．０１％〜１％の質量分率に相当する量で添加される。エポキシド基と酸基または酸無水物基との間の反応の触媒を任意に添加することができる。かかる触媒の例としては、アミン（例えば、イミダゾリン）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えば、臭化テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウム塩（例えば、臭化トリフェニルエチルホスホニウム）が挙げられる。これらの触媒は好ましくは、第２工程の反応物の総質量に対して、０．０５％〜１％の質量分率で使用される。つづいて、化合物Ａ１２〜Ａ１４の群から選択される酸基または酸無水物基含有不飽和モノマーは、反応の第２工程で、溶融樹脂に徐々に添加される。反応の進行は、例えば、得られたポリマーの酸価、および粘度またはエポキシド基の残留量のような他のパラメータを決定することにより監視される。

本発明のさらなる実施形態は、オレフィン性不飽和基ならびに酸基および／または酸無水物基の両方を含有する少なくとも１つの化合物Ｂを含み、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃、特に好ましくは少なくとも４５℃の融解温度を有する、熱硬化性および放射線硬化性の粉末コーティング組成物である。好ましい化合物Ｂは、２０ｍｇ／ｇ〜６００ｍｇ／ｇ、好ましくは５０ｍｇ／ｇ〜５５０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１５０ｍｇ／ｇ〜５００ｍｇ／ｇの酸価または部分的酸価、および０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜３．４ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．２５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．９ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは０．２８ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇのオレフィン二重結合の比含有量（「不飽和重量」に相当する、１分子当たりのオレフィン二重結合数でモル質量を除算、３００ｇ／ｍｏｌ〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３４０ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜３５７０ｇ／ｍｏｌの範囲）を有する。好ましくは、Ｂは、固体および半結晶質であり、好ましくは部分的に不飽和基で終端される。

酸価は、問題となっているサンプルを中和するのに必要とされる水酸化カリウムの質量ｍ_ＫＯＨと、サンプルの質量ｍ_Ｂ（あるいは溶液または分散液の場合にはサンプル中の固形分の質量）の比として、ＤＩＮＥＮＩＳＯ３６８２（ＤＩＮ５３４０２）に従って定義され、慣例の単位は「ｍｇ／ｇ」である。部分的酸価は、サンプルと一官能性アルコールとの反応、および続く水酸化カリウムによる形成されたハーフエステルの中和により、酸基の形成下で加水分解する基を含有するサンプル中で決定される。

樹脂または化合物は、結晶質である、すなわち結晶質融解温度で膨張計測分析時に密度の変化を示す少なくとも１０％の質量分率を有する場合、本明細書では半結晶と称する。

オレフィン性不飽和基ならびに酸基および／または酸無水物基、好ましくは酸基および酸無水物基の両方を含有する化合物Ｂは、例えば酸無水物基を含有する固体飽和半結晶質化合物Ｂ１と、（メタ）アクリル酸グリシジルのようなエポキシド基含有不飽和モノマーとの反応により調製することができる。

固体半結晶質ポリ酸無水物化合物Ｂ１は好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン標準物質を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定）の重量平均モル質量を有する脂肪族または脂環式ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸の高分子量酸無水物である。ポリ酸無水物を、１分子当たり少なくとも２つ、好ましくは３つまたはそれ以上の水酸基を有する脂肪族化合物と反応させることにより、ＥＰ−Ａ０２９９４２０号に記載されるように、ポリオール修飾した高分子量酸無水物を使用することも可能である。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよび好ましくは１分子当たり平均少なくとも２個、特に好ましくは少なくとも２．５個の水酸基を有する樹脂ポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール）が好ましい。脂肪族ジカルボン酸は、好ましくはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二酸からなる群から選択される。アジピン酸およびドデカン二酸が特に好ましい。ポリ酸無水物は、上記酸または上記酸の混合物を酢酸無水物と反応させることにより、ＥＰ−Ｂ０５０９３９３に従ってこれらの酸から調製することができる。過剰の酢酸無水物は、反応物質が実質的に酢酸無水物を含まなくなるまで、減圧下で加熱することにより除去される。重縮合物へ組み込まれるヒドロキシカルボン酸を添加することにより、ポリ酸無水物を修飾することも可能である。かかるヒドロキシカルボン酸は好ましくは４０℃〜１５０℃の融解温度を有し、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、２−、３−または１０−ヒドロキシオクタデカン酸および２−ヒドロキシミリスチン酸である。

本発明のさらなる実施形態は、エポキシド基およびオレフィン性不飽和基を含有する少なくとも１つの樹脂Ａ、ならびにオレフィン性不飽和基ならびに酸基および／または酸無水物基を含有する少なくとも１つの化合物Ｂを含む熱硬化性および放射線硬化性の粉末コーティング組成物である。

粉末コーティング組成物は、ＡとＢを混合することにより、およびＡとＢを混合する前に、単一の樹脂Ａに、樹脂Ａの混合物に、単一の化合物Ｂに、化合物Ｂの混合物に、あるいはＡとＢを混合した後に、１つまたはそれ以上の樹脂Ａと１つまたはそれ以上の樹脂Ｂとの混合物に、光開始剤、流動促進剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、脱気剤、平滑剤、表面改質剤、顔料、充填剤または上記添加剤の１つまたはそれ以上を含有するマスターバッチのような慣例の粉末コーティング添加剤を添加することにより調製することができる。

また、好ましい実施形態では、上記配合物のいずれかにおいて、ＥＰ−Ａ５０９３９３に記載されるような脂肪族ジカルボン酸の固体半結晶質ポリ酸無水物、あるいは１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および３０℃〜９０℃のガラス転移温度を有し、少なくとも２０％の（メタ）アクリル酸グリシジルに由来する部分の質量分率を有するコポリマーであるＥＰ−Ａ５０９３９３に記載されるようなグリシジル基を含有するアクリル樹脂を、１つまたはそれ以上の樹脂Ａに、１つまたはそれ以上の化合物Ｂに、あるいは１つまたはそれ以上の樹脂Ａと１つまたはそれ以上の化合物Ｂとの混合物に添加することも可能である。

また、さらに好ましい実施形態では、上記配合物のいずれかにおいて、少なくとも４６℃のガラス転移温度を有する（メタ）アクリル酸グリシジルとカルボキシル基含有飽和または不飽和ポリエステルとの反応生成物である例えばＥＰ−Ａ０８４２２０４に記載される不飽和かつ／またはアクリル化半結晶質または非晶質ポリエステルを、少なくとも２つのイソシアネート基を有する４０％〜８０％の質量分率の有機イソシアネートと、１５％〜５０％の質量分率の（メタ）アクリロイル基を保有する一価アルコールと、イソシアネートに対して反応性であるが（メタ）アクリロイル基を含まない少なくとも１つの基を有する２％〜２０％の質量分率のさらなる化合物との反応により作製されるＥＰ−Ａ０５８５７４２のウレタン（メタ）アクリレートを、１つまたはそれ以上の樹脂Ａに、１つまたはそれ以上の化合物Ｂに、あるいは１つまたはそれ以上の樹脂Ａと１つまたはそれ以上の化合物Ｂとの混合物に添加することも可能である。

グリシジル基を含有するアクリル樹脂は、他のビニルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、マレイン酸ジアルキルもしくはフマル酸ジアルキル、スチレンおよび置換スチレン（例えば、ｐ−メチルスチレンまたはクロロスチレン）および酢酸ビニルまたはバーサティック酸ビニルのようなビニルエステルと一緒に（メタ）アクリル酸グリシジルのラジカル開始重合により調製することができる。重合は、アゾまたはペルオキシ化合物で開始され、溶媒中で、あるいは反応性希釈剤（例えば、ε−カプロラクトンまたはネオデカン酸グリシジル）の存在下で実施してもよい。後者の場合では、（メタ）アクリル酸のような酸モノマーの最小量が開環下で希釈剤と反応するのに必要とされる。

粉末コーティング組成物の調製および塗布は、当該技術分野ベースに応じてなされ、コーティングは、ほとんどの種々の基材（例えば、すなわち紙、ボール紙、木材、ファイバーボード、布地、金属、プラスチック等）上に塗布される。

驚くべきことに、エポキシド基または酸基を含有する飽和樹脂と不飽和基を含有する樹脂の単純な物理的混合物に基づいたコーティングの塗布特性が、本発明の樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂから調製されるコーティングの特性と異なることを見出した。

驚くべき効果は、表面損傷抵抗および化学抵抗が、ポリ酸無水物またはポリカルボン酸と組み合わせてアクリルグリシジル基を含有する標準的な樹脂と比較して改善されることである。粉末コーティング組成物が、熱的に、すなわちエポキシ基と酸基または酸無水物基との反応により、および放射線により硬化される場合に、化学抵抗および表面損傷抵抗は有意に改善される。好ましくは、放射線照射は、熱硬化工程の後に実施され、特に滑らかで欠陥のない表面を導く。コーティングしたサンプルを、２つ以上、すなわち２つまたは３つの放射線処理に暴露させることが特に好ましい。これらは、好ましくは直接的連続で実施される。

本発明は、限定的でない実施例によりさらに説明および例示される。

上述の本明細書で見られるのと同様にこれらの実施例中に記載するガラス転移温度は、２０Ｋ／分の加熱速度を用いて、示差走査熱量測定方法に従って決定され、ここで第２加熱サイクル中に決定した値を報告する。

ヨウ素価は、サンプルのオレフィン二重結合へ変色下で添加されるヨウ素の質量ｍ_１と該サンプルの質量ｍ_Ｂ（溶液または分散液の場合にはサンプル中の固形分の質量）との比として、ＤＩＮ５３２４１−１に従って定義され、通例の単位は、「ｇ／（１００ｇ）」または「ｃｇ／ｇ」である。

実施例１（樹脂１）
グリシジル基および不飽和基含有アクリル樹脂
フラスコにプソイドクメン９００ｇを入れて、１５０℃に加熱した。この温度で、過酸化ジ−ｔ−ブチル６０ｇ、メタクリル酸メチル１０００ｇ、スチレン１２００ｇおよびメタクリル酸グリシジル８００ｇの混合物を８時間かけて添加した。１時間後、トリフェニルホスファイト３０ｇを添加して、固形分の質量分率が９９．２％に到達するまで、１６０℃にて減圧下で溶媒を蒸発除去した（比エポキシ基含有量：１．８２ｍｏｌ／ｋｇ、「エポキシ等価重量」すなわち「ＥＥＷ」：５５０ｇ／ｍｏｌ）。ヒドロキノンモノメチルエーテル５ｇおよびフェノチアジン（ＦＴＺ）１ｇを添加した。得られた物質を均質化した後、メタクリル酸２００ｇを１０分かけて滴下した。１０分後、酸価は１．０ｍｇ／ｇであった。温度１６０℃をもう１時間維持して、最終的に混合物を採取した。以下のデータが得られた：

酸価：０．５ｍｇ／ｇ
１６０℃での粘度８０００ｍＰａ・ｓ
ガラス転移温度５４℃
比エポキシド基含有量０．９３ｍｏｌ／ｋｇ
（「ＥＥＷ」１２００ｇ／ｍｏｌ）
オレフィン二重結合の比含有量０．７１ｍｏｌ／ｋｇ
（「不飽和重量」約１４００ｇ／ｍｏｌ）

実施例２（樹脂２）
酸無水物基および不飽和基含有ポリ酸無水物樹脂
フラスコにドデカン二酸ポリ酸無水物１９５０ｇを入れて、１４０℃で溶融させた。ポリ酸無水物が溶融したら、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＭＥ）３ｇを添加して、均質化して、メタクリル酸グリシジル９０ｇを１０分かけて添加した。１０分後、エポキシ基が検出できなくなり（比エポキシド基含有量が０．２ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、「ＥＥＷ」が５０００ｇ／ｍｏｌより大きい）、１４０℃で１時間のさらなる反応後に、半結晶質修飾ポリ酸無水物を採取した。生成物から以下のデータが得られた：

融解温度８２℃
部分的酸価：４００ｍｇ／ｇ
オレフィン二重結合の比含有量０．３１ｍｏｌ／ｋｇ
（「不飽和重量」約３２００ｇ／ｍｏｌ）
比エポキシド基含有量＜０．２ｍｏｌ／ｋｇ
（「ＥＥＷ」検出不可（＞５０００ｇ／ｍｏｌ））

実施例３（樹脂３）
水酸基、グリシジル基および不飽和基を含有する脂環式ポリエステル
ＷＯ０２／０６２８６７のエポキシドＣを、以下の様式で合成した。
ポリエステル（この文献のポリエステル５）は、以下の手順に従って合成した。
反応器に１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）７６０ｇ（５ｍｏｌ）、テレフタル酸８１３ｇ（４．９ｍｏｌ）およびネオペンチルグリコール１．１４５ｇ（１１ｍｏｌ）およびモノブチルスタン酸２．８ｇを入れた。混合物を加熱して、温度を徐々に２４０℃まで上げた。混合物の酸価が１５ｍｇ／ｇ未満になるまで、形成された水を蒸留することにより、エステル化反応を実施した。

わずかな減圧にさらすと、反応混合物は、５ｍｇ／ｇ未満の酸価に達した。

反応混合物を濾過して、以下の特性を有するポリエステル２４５０ｇが得られた。

ヨウ素価：６５ｃｇ／ｇ
酸価：１．６ｍｇ／ｇ
２００℃での粘度３６８０ｍＰａ・ｓ
水酸基価２５．６ｍｇ／ｇ
ガラス転移温度Ｔ_ｇ２９℃

続いて、引用文献に概要される一般的な手順に従って、このポリエステルをエポキシ化した。

ポリエステルを５０℃で酢酸エチル４４００ｇ中に溶解した。固体モノペルフタル酸（純度９５％、１２４５ｇ）を１時間かけて少しずつ添加した。冷水中に反応器を漬けることにより、連続的に混合した反応混合物を、この添加の間５０℃に維持した。続いて、反応器を熱水中に漬けて、発熱反応が終了したら、反応混合物をさらに２時間５０℃で維持した。

反応混合物を濾過して、室温に冷却した後、固体を炭酸ナトリウム水溶液で、続いて水で洗浄した。有機層を減圧下で蒸留することにより濃縮して、１３ｈＰａ（１３ｍｂａｒ）で２２０℃にまで加熱することにより乾燥させて、エポキシ化樹脂を生産した：

ヨウ素価：０．０３ｃｇ／ｇ
酸価：０ｍｇ／ｇ
粘度（２００℃で円錐平板）１７８０ｍＰａ・ｓ
粘度（１６０℃で）１２０００ｍＰａ・ｓ
オキシラン基の質量分率２．８％
比エポキシド基含有量１．７５ｍｏｌ／ｋｇ
（「ＥＥＷ」約５７０ｇ／ｍｏｌ）
水酸基価２６．５ｍｇ／ｇ
ガラス転移温度Ｔ_ｇ４４℃

フラスコにこのエポキシ樹脂２０００ｇを入れて、物質を１７０℃で溶融した。この温度で、ＨＱＭＭＥ５ｇおよびＦＴＺ１ｇを添加した。得られた物質を均質化した後、メタクリル酸１７２ｇを２０分かけて滴下した。１０分後、酸価は２．５ｍｇ／ｇであった。温度１７０℃をもう１時間維持して、最終的に樹脂を採取した。樹脂のサンプルから以下のデータが得られた。

酸価：０．５ｍｇ／ｇ
１６０℃での粘度１０６００ｍＰａ・ｓ
ガラス転移温度Ｔ_ｇ４０℃
比エポキシド基含有量０．７７ｍｏｌ／ｋｇ
（「ＥＥＷ」１３００ｇ／ｍｏｌ）
オレフィン二重結合の比含有量１．０ｍｏｌ／ｋｇ
（「不飽和重量」約１０００ｇ／ｍｏｌ）

実施例４（樹脂４）
グリシジル基および不飽和基を含有するビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
フラスコに（登録商標）Ｅｐｉｋｏｔｅ３００３（およそ１．３ｍｏｌ／ｋｇの比エポキシド基含有量、すなわち約７５０ｇ／ｍｏｌの「ＥＥＷ」を有するビスフェノールＡポリフェノキシ樹脂）２０００ｇを入れて、１４０℃に加熱した。この温度で、ＨＱＭＭＥ１０ｇ、ＦＴＺ２ｇおよび臭化トリフェニルエチルホスホニウム２ｇを添加した。得られた物質を均質化した後、アクリル酸７２ｇを１０分かけて滴下し、続いてクロトン酸８６ｇを添加した。１０分後、酸価は２ｍｇ／ｇであった。温度１４０℃をもう３０分間維持して、最終的に樹脂を採取した。この樹脂のサンプルから以下のデータが得られた。

酸価：１．５ｍｇ／ｇ
１６０℃での粘度９０００ｍＰａ・ｓ
ガラス転移温度Ｔ_ｇ４８℃
比エポキシド基含有量０．３０ｍｏｌ／ｋｇ
（「ＥＥＷ」３３００ｇ／ｍｏｌ）
オレフィン二重結合の比含有量０．９１ｍｏｌ／ｋｇ
（「不飽和重量」約１１００ｇ／ｍｏｌ）

比較例Ａ（樹脂Ａ）
不飽和基を含有するアクリル樹脂
フラスコにプソイドクメン９００ｇを入れて、１５０℃に加熱した。この温度で、過酸化ジ−ｔ−ブチル６０ｇ、メタクリル酸メチル１５００ｇ、スチレン１０００ｇおよびメタクリル酸グリシジル５００ｇの混合物を８時間かけて添加した。１時間後、トリフェニルホスファイト３０ｇを添加して、固形分が９９．２％に到達するまで、１６０℃にて減圧下で溶媒を蒸発除去した（比エポキシド基含有量：１．１８ｍｏｌ／ｋｇ、「ＥＥＷ」：８５０ｇ／ｍｏｌ）。ＨＱＭＭＥ５ｇおよびＦＴＺ１ｇを添加した。得られた物質を均質化した後、クロトン酸２７５ｇを１０分かけて添加した。さらに１０分後、酸価は２．５ｍｇ／ｇであった。温度１６０℃をもう１時間維持して、最終的に混合物を採取した。樹脂のサンプルに関して以下のデータが得られた。

酸価：１．７ｍｇ／ｇ
２００℃での粘度１５３０ｍＰａ・ｓ
ガラス転移温度Ｔ_ｇ５１．６℃
比エポキシド基含有量＜０．２ｍｏｌ／ｋｇ
（「ＥＥＷ」検出不可（＞５０００ｇ／ｍｏｌ））
オレフィン二重結合の比含有量０．９１ｍｏｌ／ｋｇ
（「不飽和重量」約１１００ｇ／ｍｏｌ）

粉末コーティング組成物の調製およびそれらの塗布
以下の粉末コーティング組成物を用いて、一連の粉末コーティング試験を行った（表は、ｇで構成成分の質量を記載し、すべての場合において、総計コーティング組成物１０００ｇとなる）。

上述の組成物の粉末は、以下の条件を用いて押出した：
二軸スクリュー押出機
温度（℃）：６０、１００、１３０（３つの加熱エレメント）
供給比（％）：１０
回転速度（ｒｐｍ）：３００

粉末塗料の塗布は、コロナガンを用いてスチールパネル上に行い、硬化は、熱対流炉中で１４０℃にて３０分間、および／またはＩＲ−ＵＶ炉中で０．５ｍ／分（ＩＲ放射線強度３２ＫＷ／ｍ^２、ＵＶ：約１００Ｗ／ｃｍ、ランプとパネル間の距離約１５ｃｍ）で行う。皮膜厚さはそれぞれの場合で約８５μｍであった。

参照試験１
（登録商標）ＳｙｎｔｈａｃｒｙｌＶＳＣ１４３８６６７
ＤＤＡＰＡ２７０
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７３０
（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ０３７５１３０
ベンゾイン３
硬化条件：炉で１４０℃３０分間

参照試験２
樹脂Ａ９６７
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９１０
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９１０
（登録商標）ＭｏｄａｆｌｏｗＭＰＩＩＩ８
ベンゾイン５
硬化条件：ＩＲおよびＵＶ０．５ｍ／分

参照試験３
（登録商標）ＳｙｎｔｈａｃｒｙｌＶＳＣ１４３８３１９
ＤＤＡＰＡ１３５
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７３０
（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ０３７５１１５
（登録商標）Ｖｉａｋｔｉｎ０３５４６４８７
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９５
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９５
ベンゾイン４
硬化条件：炉で１４０℃３０分間、ならびにＩＲおよびＵＶ０．５ｍ／分

参照試験４
（登録商標）ＳｙｎｔｈａｃｒｙｌＶＳＣ１４３８３１９
ＤＤＡＰＡ１３５
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７３０
（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ０３７５１１５
樹脂Ａ４８７
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９５
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９５
ベンゾイン４
硬化条件：炉で１４０℃３０分間、ならびにＩＲおよびＵＶ０．５ｍ／分

試験番号１
樹脂１６７１
（登録商標）Ｖｉａｋｔｉｎ０３５４６７４
ＤＤＡＰＡ１００
（登録商標）Ｖｉａｋｔｉｎ０４０５８１００
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７３０
ベンゾイン５
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９１０
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９１０
硬化条件：炉で１４０℃３０分間

試験番号２
樹脂１６７１
（登録商標）Ｖｉａｋｔｉｎ０３５４６７４
ＤＤＡＰＡ１００
（登録商標）Ｖｉａｋｔｉｎ０４０５８１００
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７３０
ベンゾイン５
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９１０
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９１０
硬化条件：ＩＲおよびＵＶ０．５ｍ／分

試験番号３
樹脂１６７１
（登録商標）Ｖｉａｋｔｉｎ０３５４６７４
ＤＤＡＰＡ１００
（登録商標）Ｖｉａｋｔｉｎ０４０５８１００
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７３０
ベンゾイン５
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９１０
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９１０
硬化条件：炉で１４０℃３０分間、ならびにＩＲおよびＵＶ０．５ｍ／分

試験番号４
樹脂１５９２
（登録商標）Ｖｉａｋｔｉｎ０３５４６２５３
ＤＤＡＰＡ１００
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７３０
ベンゾイン５
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９１０
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９１０
硬化条件：炉で１４０℃３０分間、ならびにＩＲおよびＵＶ０．５ｍ／分

試験番号５
樹脂１５９２
（登録商標）Ｖｉａｋｔｉｎ０３５４６２５３
ドデカンジカルボン酸１００
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７３０
ベンゾイン５
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９１０
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９１０
硬化条件：炉で１４０℃３０分間、ならびにＩＲおよびＵＶ０．５ｍ／分

試験番号６
樹脂１８４５
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８９０１００
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７３０
ベンゾイン５
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９１０
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９１０
硬化条件：炉で１４０℃３０分間、ならびにＩＲおよびＵＶ０．５ｍ／分

試験番号７
樹脂１６４７
樹脂２３００
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７３０
ベンゾイン３
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９１０
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９１０
硬化条件：炉で１４０℃３０分間、ならびにＩＲおよびＵＶ０．５ｍ／分を３回

試験番号８
樹脂１８４５
ＤＤＡＰＡ１００
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７３０
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９１０
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９１０
ベンゾイン５
硬化条件：炉で１４０℃３０分間、ならびにＩＲおよびＵＶ０．５ｍ／分を３回

試験番号９
（登録商標）ＳｙｎｔｈａｃｒｙｌＶＳＣ１４３８６０７
樹脂２３４０
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７３０
ベンゾイン３
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９１０
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９１０
硬化条件：炉で１４０℃３０分間、ならびにＩＲおよびＵＶ０．５ｍ／分を３回

試験番号１０
樹脂３６４７
樹脂２３００
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７３０
ベンゾイン３
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９１０
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９１０
硬化条件：炉で１４０℃３０分間、ならびにＩＲおよびＵＶ０．５ｍ／分を３回

試験番号１１
樹脂４６４７
ＤＤＡＰＡ３００
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７３０
ベンゾイン３
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９１０
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９１０
硬化条件：炉で１４０℃３０分間、ならびにＩＲおよびＵＶ０．５ｍ／分を３回

試験番号１２
樹脂１４９７
樹脂２２３０
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７５０
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９１０
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９１０
ベンゾイン３
（登録商標）Ｋｒｏｎｏｓ２１６０２００
硬化条件：炉で１４０℃３０分間、ならびにＩＲおよびＵＶ０．５ｍ／分を３回

（登録商標）Ｖｉａｋｔｉｎ、（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ、（登録商標）Ｍｏｄａｆｌｏｗおよび（登録商標）Ｓｙｎｔｈａｃｒｙｌは、Solutiaが登録した商標である。
（登録商標）Ｖｉａｋｔｉｎ０３５４６は、ウレタンメタクリレート樹脂であり、
（登録商標）Ｖｉａｋｔｉｎ０４０５８は、アクリル化ポリエステル樹脂であり、
ＤＤＡＰＡは、ドデカン二酸のポリ酸無水物であり、
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８２７は、流動促進剤マスターバッチであり、
（登録商標）ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＬ９８９０は、硬化触媒マスターバッチであり、
（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ０３７５１は、ＵＶ安定化剤混合物であり、
（登録商標）ＭｏｄａｆｌｏｗＭＰＩＩＩは、シリカ支持した流動促進剤であり、
（登録商標）ＳｙｎｔｈａｃｒｙｌＶＳＣ１４３８は、グリシジルアクリル樹脂であり、
（登録商標）Ｋｒｏｎｏｓ２１６０は、NL Chemicalsにより登録された商標であり、二酸化チタンの形態に相当し、
（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９および２９５９は、Ciba Specialtiesにより登録された商標であり、ＵＶ硬化用の光開始剤に相当する。

以下の表において、得られた結果を記載する：

（１）化学抵抗：パネルを６５℃に加熱して、３０分間１分毎にＨ_２ＳＯ_４水（溶液１００ｍｌ中に酸３６ｇ）の５０μｌ滴を適用した後、腐食の徴候に関して、パネルを視覚的に検査した。試験パネルを視覚的にスケール１〜５に評価した（以下の説明を参照）
（２）機械抵抗：ＡＳＴＭＤ２７９５に従って、同様に評価
（３）表面損傷抵抗：砂を含んだ水でこすることにより、洗車ユニットの影響を模擬実験した。視覚評価
（４）ＡＳＴＭＤ５４０２に従ったアセトン二重摩擦試験
評価、１：最良、２：良好、３：十分、４：乏しい、５：コーティング層が全部破壊

同じ樹脂中での２種類の官能基、すなわち不飽和基および酸基またはエポキシ基の組合せは、他の官能基とは異なる唯一１つの官能基をそれぞれ有する２つの樹脂の混合物と比較した場合に、優れた特性を導く。

したがって、結合剤としてのエポキシ官能樹脂および不飽和樹脂の混合物（参照試験３および４を参照）は、同じ樹脂中に両方の官能基を有する結合剤を用いて調製したコーティングと比較した場合に、乏しいコーティング性能を招く。

本発明による粉末コーティング樹脂組成物を用いて調製した粉末コーティング組成物は、密であるだけでなく、放射線硬化のみまたは熱硬化のみと比較した場合（試験番号１および２を参照）、試験番号３の放射線硬化および熱硬化のように、すべての性能がより良好である。

また、不飽和樹脂とグリシジル含有樹脂の混合物と比較した場合に、試験番号８のように、改善された機械抵抗および表面損傷抵抗を示す（参照試験３および４を参照）。

溶媒抵抗に関して、種々の官能基を有する樹脂の混合物を用いた場合、二重硬化において、満足のいく結果を達成することができる（参照試験３および４を参照）のに対して、化学抵抗、機械特性および表面損傷抵抗はこれらの場合で乏しい。非常に驚くべきことに、両方の官能基を同じ分子中で組み合わせると、好ましい溶媒抵抗の結果を保持しながら、化学抵抗が著しく改善される。さらなる改善は、二重硬化における放射線工程を繰り返すと、特に機械抵抗および表面損傷抵抗に関して、さらなる改善が可能である（試験７〜１２を参照）。

このことは、確かに驚くべき結果であり、４つの性能分野すべてに関して優れたかつバランスのとれた特性のために、本発明により調製されるコーティング組成物は、特に自動車コーティング塗布用に好適に使用することができる。

Claims

エポキシ基を有する少なくとも１つの樹脂Ａならびに酸基および／または酸無水物基を有する少なくとも１つの化合物Ｂからなる熱硬化性かつ放射線硬化性の粉末コーティング組成物であって、
前記樹脂Ａは、
加熱速度２０Ｋ/分で、第２加熱サイクルの示差走査熱量測定により測定したガラス転移温度Ｔｇが少なくとも３５℃であり、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．９ｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基の比含有量および０．２５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．９ｍｏｌ／ｋｇのオレフィン二重結合の比含有量を有する、固体アクリル樹脂Ａ１、および
少なくとも３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．９ｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基の比含有量および０．２５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．９ｍｏｌ／ｋｇのオレフィン二重結合の比含有量を有する、水酸基およびエポキシド基含有固体脂環式樹脂Ａ２、
からなる群から選ばれ、
前記化合物Ｂは、少なくとも４５℃の融解温度、１５０ｍｇ／ｇ〜６００ｍｇ／ｇの部分的酸価、および０．２５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．９ｍｏｌ／ｋｇのオレフィン二重結合の比含有量を有し、ポリスチレン標準物質を用いてゲル透過クロマトグラフィにより測定された１０００ｇ/ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量を有する脂肪族ジカルボン酸の高分子量酸無水物と、エポキシド基含有不飽和モノマーとの反応により得られる、固体ポリ酸無水物樹脂であり、
前記樹脂Ａ１は、グリシジル基を含有する固体アクリル樹脂Ａ１１と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸からなる群から選択される、オレフィン性不飽和モノカルボン酸Ａ１２、マレイン酸無水物およびテトラヒドロフタル酸無水物からなる群から選択される、オレフィン性不飽和酸無水物Ａ１３、または、炭素数１〜４のアルキル基を有する、フマル酸アルキル、マレイン酸アルキルおよびテトラヒドロフタル酸アルキルからなる群から選択される、オレフィン性不飽和ジカルボン酸のハーフエステルＡ１４との反応によって製造され、
前記樹脂Ａ２は、カルボン酸Ａ２１１、またはそれぞれの場合にＨおよびＣＨ_３から選択される置換基を有する四置換テトラヒドロフタル酸の酸無水物を、
一般式Ｘ−（ＯＨ）_ｎ（式中、Ｘは、炭素数２〜５５を有する線状もしくは分岐状アルカンジイル、または炭素数２〜５５を有する脂環式残基、または炭素数６〜５５を有する芳香族基であり、ｎは２〜４の整数である）を有するグリコールＡ２１２、および
Ａ２１１とは異なる、式Ｒ−（Ｃ−ＯＯＨ）_ｍを有するさらなるカルボン酸Ａ２１３、もしくはかかる酸の混合物、またはそれらの酸無水物またはかかる酸無水物の混合物（式中、Ｒは、炭素数１〜３６を有する線状もしくは分岐状アルキル、または炭素数５〜３６を有するシクロアルカンの残基、または炭素数５〜３６を有するシクロアルケンの残基、または炭素数８〜３６を有する芳香族残基であり、ｍは、２〜４の整数である）とポリエステル化し、ここで、Ａ２１１とＡ２１３との物質量の比は、１００ｍｏｌ／ｍｏｌ：０ｍｏｌ／ｍｏｌ〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ：９５ｍｏｌ／ｍｏｌまで変化し、Ａ２１２中に含有される水酸基の総数と構成成分Ａ２１１およびＡ２１３中のカルボキシル基の総数（酸無水物基は２として計数される）との比は、１．００５〜１．５であり；
つづいて、得られたポリエステルを、有機または無機の過酸化物化合物を用いてエポキシ化し；
その後、エポキシ化した樹脂と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸からなる群から選択される、オレフィン性不飽和モノカルボン酸Ａ１２、マレイン酸無水物およびテトラヒドロフタル酸無水物からなる群から選択される、オレフィン性不飽和酸無水物Ａ１３、および炭素数１〜４のアルキル基を有する、フマル酸アルキル、マレイン酸アルキルおよびテトラヒドロフタル酸アルキルからなる群から選択される、オレフィン性不飽和ジカルボン酸のハーフエステルＡ１４からなる化合物の群から選ばれる、酸または酸無水物基含有不飽和モノマーとを反応させて製造され、
熱硬化は、前記エポキシ基と前記酸基および／または酸無水物基との反応により成されることを特徴とする、粉末コーティング組成物。
基材への請求項１に記載の粉末コーティング組成物の塗布、ならびに熱および放射線による硬化による、請求項１に記載の粉末コーティング組成物から調製されるコーティング。