TWI313290B - Resins for powder coating compositions - Google Patents

Resins for powder coating compositions Download PDF

Info

Publication number
TWI313290B
TWI313290B TW093101388A TW93101388A TWI313290B TW I313290 B TWI313290 B TW I313290B TW 093101388 A TW093101388 A TW 093101388A TW 93101388 A TW93101388 A TW 93101388A TW I313290 B TWI313290 B TW I313290B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
acid
group
epoxy
unsaturated
Prior art date
Application number
TW093101388A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200422361A (en
Inventor
Roberto Cavalieri
Sergio Gazzea
Original Assignee
Surface Specialties Italy S R L
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Surface Specialties Italy S R L filed Critical Surface Specialties Italy S R L
Publication of TW200422361A publication Critical patent/TW200422361A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI313290B publication Critical patent/TWI313290B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/08—Epoxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

1313290 (1) 玖、發明說明 〔發明所屬之技術領域】 本發明係關於供粉末塗覆組成物用之樹脂，特別是熱 和射線可固化的樹脂，其製法，及其於粉末塗覆（特別是 用於汽車表塗）上之使用。 【先前技術】 近年來’粉末塗料在塗料工業上越來越受歡迎，這是 因爲這些塗料的揮發性有機溶劑含量低，在施用期間內的 散逸明顯降低之故。環氧基縮合聚合物和丙烯酸樹脂（ EP-A 0 509 393)曾被用來作爲這些塗料的成膜聚合物。 EP-A 0 8 42 2 04中曾描述以熱或射線可固化的固態不 飽和樹脂爲基礎的粉末塗覆組成物。由US 6 384 102已 經知道製自丙烯酸聚合物且射線或熱可固化的不飽和樹脂 之使用。這兩篇文獻中，僅非常少的縮水甘油基可用於與 酐或酸基之反應或彼此之反應（均聚反應）。 觸媒存在時，以雙酚A爲基礎並含有縮水甘油基的 固態環氧樹脂單獨（導致均聚反應）或與含有酸或酐基的 樹脂倂用於粉末塗覆組成物之使用爲此技術所習知。 含有環脂族羥基的固態環氧樹脂單獨或與含有酸或酐 基的樹脂一倂用於粉末塗覆組成物報導於w Ο 0 2 / 0 6 2 8 6 7。 由E P - A 0 5 0 9 3 9 3已經知道固態飽和半晶狀聚酐樹 脂與含有縮水甘油基的樹脂倂用於粉末塗覆組成物。 U S - A 5 0〗9 3 7 9報導以不飽和二酸爲基礎之固態不飽 -4 - (2) 1313290 和半晶狀聚酐之使用。 由以前技術已經知道的所有這些系統製得的藥隐％ _ 嘴的耐 損傷性欠佳。類似地’需改善其耐化學品性質。 【發明內容】 本發明的目的是要克服以前技術的這些已知缺_ 本發明係關於用於粉末塗覆組成物的樹脂，赵& 斗包含至 少一種含有烯系不飽和基團且在相同分子中具其 匕反應性 基團（環氧基和酸和/或酸酐基）的樹脂。這些梓f Rfc 一」脂爲熱 和射線可固化。 此處將含烯系不飽和基團和環氧基的樹脂稱爲，，柯脂 A將含烯系不飽和基團和酸和/或酸酐基的樹脂稱爲π 樹脂Β ”。 本發明的一個標的是用於粉末塗覆組成物之樹脂，其 包含至少一種樹脂Α。此樹脂Α以於室溫爲固體者爲佳， 亦即，熔點至少30°C的晶狀樹脂和玻璃轉化溫度至少3〇 下歹ϋ者 °C的非晶狀樹脂，含有環氧基和不飽和基，以選自 爲佳： a )丙嫌酸系樹脂固態A1，其玻璃轉化溫度（以褰 掃描卡計測定，第二個熱循環’加熱速率2〇κ /分_ 至少3(TC，以至少35t爲佳，至少38t特別佳，瓌 比含量是0.2至3·4莫耳/公斤，以〇·25至29莫茛 斤爲佳，0.28至2.5莫耳/公斤特別佳（相當於"瓌參棊 當量重"，分子量除以每分子的環氧基數，由3〇〇至45〇〇 )Tg 參棊 /公 (3) 1313290 克/莫耳，以340至4000克/莫耳爲佳，400至3570克 /莫耳特別佳），烯系雙鍵比含量是〇 . 2至3.4莫耳/公 斤，以0.25至2.9莫耳/公斤爲佳，0.28至2.5莫耳/公 斤特別佳（相當於’’不飽和重量”，分子量除以每分子的烯 系雙鍵數，由300至4500克/莫耳，以340至4000克/ 莫耳爲佳，4 0 0至3 5 7 0克/莫耳特別佳）， b )含環脂族羥基的固態樹脂A2，其玻璃轉化溫度（ 如前文定義者測定）Tg至少3 0 °C，以至少3 5 t爲佳，至 少3 8 °C特別佳，環氧基比含量是〇 . 2至3 . 4莫耳/公斤， 以0.25至2.9莫耳/公斤爲佳，0.28至2.5莫耳/公斤特 別佳（相當於”環氧基當量重’’，分子量除以每分子的環氧 基數，由300至4500克/莫耳，以340至4000克/莫耳 爲佳，4 0 0至 3 5 7 0克/莫耳特別佳），烯系雙鍵比含量 是0.2至3.4莫耳/公斤，以0.25至2.9莫耳/公斤爲佳 ，0.2 8至2.5莫耳/公斤特別佳（相當於”不飽和重量”， 分子量除以每分子的烯系雙鍵數，由300至4500克/莫 耳，以340至4000克/莫耳爲佳，400至3570克/莫耳 特別佳），和 c )以雙酚 A或酚或甲酚淸漆爲基礎的樹脂 A3，其 Tg至少3 0 °C，以至少3 5 °C爲佳，至少3 8 t：特別佳，環氧 基比含量是0.2至3.4莫耳/公斤，以0.25至2.9莫耳/ 公斤爲佳，〇 . 2 8至2.5莫耳/公斤特別佳（相當於”環氧 基當量重”，分子量除以每分子的環氧基數，由300至 4500克/莫耳，以 340至4000克/莫耳爲佳，400至 (4) 1313290 3570克/莫耳特別佳），烯系雙鍵比含量是0.2至3.4莫 耳/公斤’以〇.25至2.9莫耳/公斤爲佳，0.28至2_5莫 耳/公斤特別佳（相當於”不飽和重量”，分子量除以每分 子的稀系雙鍵數，由300至4500克/莫耳，以340至 4〇0〇克/吴耳爲佳，400至3570克/旲耳特別佳）。 環氧基比含量"SEC"定義爲環氧基量n(EP)和物質 質量m b的比値（因此是所謂”環氧値”或"環氧基當量重’’ 的倒數）；SI單位是"莫耳/公斤”
SEC = n ( EP ) /mB 類似地’烯系雙鍵的比含量定義爲烯系雙鍵物質量 n ( >C = C< )和物質質量m b的比値（因此是所謂"不飽和 當量重”的倒數）；S I單位是”莫耳/公斤"。 含有環氧基和不飽和基的固態丙烯酸系樹脂A 1可得 自，如：含有縮水甘油基的固態丙烯酸系樹脂A 1 1與烯 系不飽和一羧酸A 1 2或烯系不飽和酸酐A 1 3 (如：丙烯酸 、異丁烯酸、檸康酸或乙烯基乙酸）或烯系不飽和二羧酸 的半酯 A14(如：反-丁烯二酸、順-丁烯二酸或四氫苯二 甲酸的烷酯，其中的烷基具1至2 0個碳原子，以1至8 碳原子爲佳，1至4個碳原子特別佳）或酸酐（如：順-丁烯二酸或四氫苯二甲酸酐）之反應。含有縮水甘油基的 丙烯酸系固態樹脂 A 1 1可於第一個步驟中製自：異丁烯 酸縮水甘油酯和其他烯系不飽和單體（如：丙烯酸烷酯、 異丁烯酸烷酯、順-丁烯二酸烷酯或苯乙烯）與添加的一 般熱引發劑（如：環氧化物或偶氮化合物）於有或無溶劑 (5) 1313290 或其 油基 1視 體阻 生物 驟的 任意 樣的 '錢 化錢 以（ A1 2 樹脂 値和 A2 . 不飽 異丁 半酯 烷酯 ，1 四氫 的第 他組份時之聚合反應。聚合反應終了時’含有縮水甘 的丙烯酸系樹脂處於熔融態（設定爲1 2 0至1 9 〇 °C ) 情況地，抗氧化劑（如：亞磷酸鹽或立體阻礙酚或立 礙胺）和/或聚合反應引發劑（如：苯噻嗪或氫醌衍 (氫醌本身或其低碳烷基醚））以相當於以第二個步 反應物總質量計之質量分率的〇 . 〇丨至1 %量添加。可 添加縮水甘油基和酸或酸酐基之間之反應的觸媒。這 觸媒例包括胺（如：咪唑啉）、膦（如··三苯基膦） 鹽（如：四丁基溴化錢）、鱗鹽（如：三苯基乙基溴 )。相對於第二步驟的反應物總質量，這些觸媒用量 .0 5至1 %爲佳。之後，在反應的第二步驟中，選自 至A14之含酸或酸酐基的不飽和單體緩慢地加至熔融 中。追蹤反應之進行的方式如：測定所得聚合物的酸 其他參數（如：黏度和環氧基殘存量）。 a有經基 '環氧基和不飽和基團的固態環脂族樹脂 if得自，如，含羥基和環氧基的固態樹脂a2i與烯系 和單羧酸A〗2或烯系不飽和酸酐Al3 (如：丙烯酸、 烯酸、檸康酸或乙稀基乙酸）或烯系不飽和二羧酸的 (如：反-丁烯二酸、順·丁烯二酸或四氫苯二甲酸的 ，此院基具1至20個碳原子’ W 1至8碳原子爲佳 至4個碳原子特別佳）或酸酐（如：丨噴_丁;稀二酸或 苯二甲酸酐）之反應。 樹脂A 2 1可於反應 或這樣的酸之混合 含有經基和環氧基的環脂族固態 一個步驟中製自第一種羧酸A2 ]] -8 - (6) 1313290 物 '或酐或這樣的酐之混合物（選自四取代的四氫苯二甲 酸或其酐，取代基R1至R4選自Η和CH3 )、通式X-( OH ) η (其中X是具2至55個碳原子的直鏈或支鏈烷基 、具2至55個碳原子的直鏈或支鏈烯基、具2至55個碳 原子的直鏈或支鏈烷二基、具2至55個碳原子的環脂基 或具6至55個碳原子的芳基，η是介於2和4之間的整 數）表示的二醇Α2 1 2或這樣的二醇之混合物與式R- ( C -ΟΟΗ) η，表示（其中R是具1至36個碳原子的直鏈或支 鏈烷基、具5至36個碳原子的環烷基、具5至36個碳原 子的環烯基或具S至3 6個碳原子的芳基，m是介於2和 4之間的整數）的第二種羧酸A213(其與A211不同）或 這樣的酸之混合物或其酐或這樣的酐之混合物之多酯化反 應；A 2 1 1和A 2 1 3之間的物質量比由1 〇 〇 ·· 〇至9 : 9 5莫 耳/莫耳’其中，A 2 1 2中含有的羥基總數與組份A 2 1 1和 A2 1 3中的羧基總數（酐基視爲兩個羧基）之間的比値介 於1 .005和1 .5之間。之後，使用過氧化物將此聚酯予以 環氧化’此以於溶劑中進行爲佳。有機或無機過氧化物可 以作爲適當的過氧化物。以使用過氧基羧酸作爲過氧化物 爲佳’特別佳者是單過苯二甲酸。過氧化氫亦爲較佳化合 物。之後藉蒸餾移除溶劑。 蒸餾步驟終了時’熔融樹脂冷卻至1 3 0至1 9 0。(：，並 任意添加前述定義的抗氧化劑（如：亞磷酸鹽或立體阻礙 酚或立體阻礙胺）和/或聚合反應抑制劑（如：吩噻嗪或 氫醌衍生物）’其添加量相當於反應的第二步驟的反應物 (7) 1313290 總量之〇 . 〇 1至1 %。可以任意添加環氧化物和酸或酸酐基 之間的反應之觸媒。這樣的觸媒例包括胺（如：咪唑啉） 、膦（如：三苯基鱗）、銨鹽（如：四丁基溴化銨）、锬 鹽（如：三苯基乙基溴化鱗）。較佳情況中，這些觸媒使 用比例相當於反應的第二步驟的反應物總量之〇. 〇 5至1 % 。之後’於反應的第二步驟，選自A12至A14之含有酸 或酸酐的不飽和單體緩慢加至熔融樹脂中。追蹤反應之進 行的方式如：測定所得聚合物的酸値和其他參數（如：黏 度和環氧基殘存量）。 較佳情況中，含有環氧基和不飽和基團的樹脂A3得 自含環氧基-苯氧基的樹脂A31與烯系不飽和一羧酸A12 或烯系不飽和酸酐A13 (如：丙烯酸、異丁烯酸、檸康酸 或乙嫌基乙酸）或嫌系不飽和二竣酸的半醋 A14(如： 反-丁烯二酸、順-丁烯二酸或四氫苯二甲酸的烷酯，此烷 基具1至20個碳原子，以1至8碳原子爲佳，〗至4個 碳原子特別佳）或酸酐（如：順-丁烯二酸或四氫苯二甲 酸酐）之間之反應。樹脂A 3 1可以基於雙酚a環氧樹脂 A3 ] 1，環氧樹脂 A3】2以酚淸漆爲基礎，環氧樹脂 A3 13 以甲酚淸漆爲基礎。以雙酚A爲基礎的環氧樹脂A311可 於反應的第一個步驟中’經由TAFFY法，由雙酚a和表 氯醇製得，其中，過量表氯醇決定環氧樹脂的數均分子量 ，或在所謂的增進法中（其中’雙酚A與雙酚a的二縮 水甘油醚反應）製得。作爲起始化合物的酚和甲酚淸漆 A 3 2 1和A 3 3 1可藉甲醛與酚或甲酚或它們的混合物之酸催 -10 - (8) 1313290 化縮合反應，而製自已知方法。藉淸漆與表氯醇之 入環氧基。市售環氧樹脂（如：®Epikote3033 Resolution Deutschland GmbH ; ®DER664，得自
Chemical…等）是含環氧基的聚苯氧基樹脂A31的 子，其可用以製備含不飽和性的聚苯氧基樹脂 A3 於反應的第二個步驟中製備樹脂A3，選自A3 I至 環氧樹脂受熱至1 2 0至1 7 (TC，並任意添加抗氧化 :亞磷酸鹽或立體阻礙酚或立體阻礙胺）和/或自 合反應抑制劑（如：吩噻嗪或氫醌衍生物），其添 當於第二步驟的反應物總量之0.0 1至1 %。可以任 環氧化物和酸或酸酐基之間的反應觸媒。這樣的觸 括胺（如：咪唑啉）、膦（如：三苯基膦）、銨鹽 四丁基氯化銨）、鱗鹽（如：三苯基乙基溴化錢） 情況中’這些觸媒使用比例相當於第二步驟的反應 之0.0 5至1 %。之後’於反應的第二步驟，選自 A 1 4之含有酸或酸酐基的不飽和單體緩慢加至熔融 。追蹤反應之進行的方式如：測定所得聚合物的酸 他參數（如：黏度和環氧基殘存量）。 本發明的另一標的是用於粉末塗覆組成物之熱 可固化的樹脂’其包含至少一種含有嫌系不飽和基 和/或酸酐基的樹脂B，其熔點至少.3 〇。(3，至少 佳’至少4 5 °C特別佳。較佳樹脂b的部分酸値由 600毫克/克’以50至550毫克/克爲佳，150至 克/克特別佳，烯系雙鍵的比含量是〇 · 2至3.4莫 反應引 ，得自 DOW 典型例 。用以 A3 3的 劑（如 由基聚 加量相 意添加 媒例包 (如： 。較佳 物總量 A12至 樹脂中 値和其 和射線 團和酸 40°C 較 20至 5 00毫 耳/公 -11 - 1313290 Ο) 斤’以0.25至2.9莫耳/公斤爲佳，0.28至2.5莫耳/公 斤特別佳（此相當於"不飽和重量”，分子量除以每分子的 少布系雙鍵數’由300至4500克/莫耳，以340至4000克 /莫耳爲佳’ 4 0 0至3 5 7 0克/莫耳特別佳）。較佳情況 中’樹脂B是固體和半晶狀，以經不飽和基團部分封端者 爲佳。 酸値根據 DIN EN ISO 3 6 82 ( DIN 5 3 402 )之定義， 是中和目標樣品所須的氫氧化鉀質量mK0H與樣品質量mE (或在溶液或分散液中’是樣品中的固體質量）之間的比 値，常用單位是"毫克/克”。含有水解形成酸基之基團的 樣品中，藉樣品與單官能性醇之間之反應，及之後以氫氧 化鉀中和所形成的半酯地測定部分酸値。 此處所謂半晶狀樹脂是指其至少1 0 %重量分率爲晶狀 ，即，在晶體熔解溫度的擴張分析中，密度改變。 含有烯系不飽和基和酸基（以亦含酐基爲佳）的樹脂 B可製自含有酐基的固態不飽和半晶狀樹脂B 1與含有具 環氧基的不飽和單體（如：（甲基）丙烯酸縮水甘油酯） 之反應。 固態半晶狀聚酐樹脂先質B 1以脂族或環脂族聚羧酸 (以二羧酸爲佳）的聚酐爲佳，其重均分子量由I 〇〇〇至 5 000克/莫耳（藉使用聚苯乙烯標準品的凝膠穿透層析 法測定）。也可以使用EP-A 0 2 9 9 4 20中描述之經聚醇 修飾的聚酐，此處，利用聚酐與每分子具至少二（以三或 以上爲佳）個羥基的脂族化合物之反應。較佳者是三羥甲 -12 - (10) 1313290
基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和樹脂的聚醇（如：聚醋聚 醇 '聚醚聚醇、聚胺基甲酸酯聚醇、聚丙烯酸酯聚醇、聚 己內醋聚醇），以每分子平均具有至少二（以至少2.5爲 佳）個羥基者爲佳。脂族二羧酸以選自丙二酸、丁二酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十 一基一酸爲佳。特別佳者是己二酸和十二基二酸。由£1>-B 0 509 393’此聚酐可製自這些酸：使該酸或該酸之混合 物與醋酸酐反應。於低壓下加熱以移除過量酐，直到反應 物中實際上沒有醋酸酐爲止。也可以藉由添加羥基羧酸（ 其慘入聚縮物中）以修飾聚酐。這樣的羥基羧酸熔點以介 於40和1 50°C之間爲佳，如：12-羥基硬脂酸、2-，3-或 1 0-羥基十八酸和2-羥基肉豆蔻酸。
本發明的另一標的是用於粉末塗覆組成物之熱和射線 可固化的樹脂混合物，其包含至少一種含有環氧基和烯系 不飽和基團的樹脂A及含有不飽和烯烴和酸和/或酸酐 基的至少一種樹脂B。 粉末塗覆組成物可製自樹脂A和B :在單一樹脂A ' 樹脂A混合物、單一樹脂B、樹脂B混合物或一或多種 樹脂A和一或多種樹脂B之混合物中添加慣用粉末塗料 添加物’如：光引發劑、流動助劑' UV吸收劑、光穩定 劑、脫氣劑、均化劑 '表面修飾劑、顏料、塡料或含有一 或多種該添加物的母體混合物。 較佳實施例中，也可以在一或多種樹脂A、一或多種 樹脂B，或一或多種樹脂a與一或多種樹脂B之混合物 -13- (11) 1313290 中，添加EP-A 5 09 3 93中所述的脂族二羧酸的半晶狀聚 酐或E P - A 5 0 9 3 9 3中所述之含縮水甘油基的丙烯酸系樹 酯’其數均分子量由]〇〇〇至10000克/莫耳，玻璃轉化 溫度由至90C ’疋衍生自（甲基）丙烯酸縮水甘油醋 之質量分率至少20%的共聚物。 在其他實施例中，也可以在一或多種樹脂A、一或多 種樹脂B，或一或多種樹脂A與一或多種樹脂b之混合 物中’添加不飽和和/或丙烯酸化的半晶狀或非晶狀聚酯 (此述於’如·· EP-A 0 842 204)，其爲（甲基）丙烯酸 縮水甘油酯和含羧基的飽和或不飽和聚酯之反應產物，其 玻璃轉化溫度至少46C ; EP-A 0 585 742中的（甲基） 丙烯酸胺基甲酸乙酯，其藉質量分率40至80%之具至少 兩個異氰酸酯基的有機異氰酸酯、15至50 %帶有（甲基 )丙烯醯基的一羥基醇和2至2 0 %其他具至少—個會與異 氰酸酯反應之基團但無（甲基）丙烯醯基的化合物之反應 製得’或添加這些聚酯和（甲基）丙烯酸胺基甲酸乙酯之 混合物。 含有縮水甘油基的丙烯酸系樹脂可製自（甲基）丙烯 酸縮水甘油酯與其他乙烯基單體（如：（甲基）丙烯酸酯 、羥基烷基（甲基）丙烯酸酯、順-丁烯二酸或反-丁烯二 酸的二烷酯）、苯乙烯和經取代的苯乙烯（如：對-甲基 苯乙烯或氯苯乙烯）和乙烯酯（如：醋酸乙烯酯或戊酸乙 稀醋）之自由基引發的聚合反應。聚合反應藉偶氮或過氧 基化合物引發’可於溶劑中進行，或在反應性稀釋劑（如 -14 - (12) 1313290 :ε -內酯或新癸酸縮水甘油酯）存在時進行。較後提到 的情況中，須要少量酸單體（如：（甲基）丙烯酸）與稀 釋劑於開環條件下反應。 粉末塗覆組成物之製備和應用以此技術爲基礎’塗料 施用於許多不同的底質上，即，紙、卡板、木材、纖維板 、織品、金屬、塑膠..等。 令人訝異地，已經發現到，以含環氧基或酸基的不飽 和樹脂和含不飽和基團的樹脂之簡單物理混合物爲基礎的 塗料之施用性質與本發明之製自樹脂Α和/或樹脂Β的 塗料性質不同。 令人訝異的效果在於，相較於含丙烯酸系縮水甘油基 的標準樹脂與聚酐或聚羧酸之組合，其耐損傷和化學品性 獲改善。 以非限制例進一步解釋和說明本發明。 這些實例和說明書中所提到的玻璃轉化溫度係根據差 示掃描卡計法，使用20K /分鐘加熱速率測得，所列的値 是第二次加熱循環測得者。 碘値係根據DIN 5 3 24 1 - 1之定義，其爲添加至使樣 品的烯系雙鍵褪色的碘質量mi與樣品質量(就溶液或 分散液而言，是指樣品中的固體量）之間的比値；慣用單 位是"克/ ( 1 0 0克）"或”（0.0 1克）/克11。 【實施方式】 實例】（樹脂】） -15- (13) 1313290 含縮水甘油基和不飽和基團的丙烯酸系樹脂
瓶中引入9 0 〇克擬枯烯並加熱至1 5 〇七。於此溫度， 以8小時時間添加6〇克二第三丁基化過氧、]〇〇〇克甲基 丙烯酸甲酯、1200克苯乙烯和8 00克甲基丙烯酸縮水甘 油酉Η之混σ物。1小時之後，添加3 〇克亞磷酸三苯酯， 於1 6 0 °C '低壓蒸除溶劑直到固體的質量分率達9 9 · 2 % ( 環氧基比含量：1 82莫耳/公斤；”環氧基當量重，，或 ’’EEW” _· 5 5 0克/莫耳）。添加5克氫醌—甲醚和】克吩 噻嗪（FTZ )。所得物質均化之後，以]〇分鐘逐滴添加 200克異丁烯酸。分鐘之後，酸値是ι·〇毫克/克。再 維b於1 6 0 C 1小時，最後排出混合物。得到下列數據： 酸値： 〇 · 5毫克/克
8000mPa · s 5 4〇C 0.93莫耳/公斤 1 200克/莫耳） 0.71莫耳/公斤 約1400克/莫耳）
實例2 (樹脂2 ) 含酐和不飽和基團的聚酐樹脂 瓶中引入1 9 5 0克十二基二酸聚酐並於I 1 2 3 4 〇 〇c熔解。 聚酐熔解時’添加3克氫醌一甲醚（η Q Μ Μ E )並均質化 ，：1 〇分鐘之後，添加90克甲基丙烯酸縮水甘油酯。]〇分 -16 - 1 6 0 °C黏度 玻璃轉化溫度 環氧基比含量 2 ("E E W" 3 烯系雙鍵比含量 4 (”不飽和重量” (14) 1313290 鐘之後’未測得任何環氧基〔環氧基比含量低於〇 . 2莫耳 /公斤’ ’’ E E W " > 5 0 0 0克/莫耳），於1 4 〇它再反應1小 時之後’排出半晶狀經修飾的聚酐。自產物得到下列數據 8 2。。 400毫克/克 Q·3 1莫耳/公斤 約3 2 〇 〇克/莫耳） <0.2莫耳/公斤 未測得（>5〇00克/莫耳） 熔點 部分酸値 烯系雙鍵比含量 ("不飽和重量” 環氧基比含量 ("E E W " 實例3 (樹脂3 : 含羥基、縮水甘油基和不飽和基團的環脂族聚酯 以下列方式合成W 〇 〇 2 / 〇 6 2 8 6 7的環氧化物c : 根據下列程序合成聚酯（此文件的聚酯5 ): 反應器中引入760克（5莫耳）1,2,3,6 -四氫苯二甲酸 酐（THPA) '813克（4.9莫耳）苯二甲酸和H45克（ 1 1莫耳）新戊二醇和2 · 8克一 丁基亞錫酸。此混合物受熱 且溫度逐漸提高至24 0 °C。蒸除形成的水，以進行酯化反 應，直到混合物的酸値低於I 5毫克/克。 施以略爲低壓時’反應混合物酸値達低於5毫克/克 〇 過濾此反應混合物，得到2 4 5 0克聚酯，其性質如下 -17 - (15) 1313290
65分克/克 1 .6毫克/克 3 6 8 0 m P a * s 25.6毫克/克 2 9〇C 碘値： 酸値： 200°C黏度 羥値 玻璃轉化溫度Tg 之後，根據文獻中所列一般程序，將此聚酯予以環氧 化： 此聚酯溶解於4400克5 0°C乙酸乙酯中。一過酞酸固 體（純度95%，1 245克）以1小時時間分批添加。反應 混合物持續混合，藉由將反應器浸入冷水中，於此添加期 間內維持於5 0 °C。之後將反應器浸入熱水中，放熱反應 終了之後，反應混合物再維持於5 0 °C達2小時。 過濾此反應混合物，固體以碳酸鈉水溶液淸洗，冷卻 至室溫之後以水淸洗。低壓蒸餾以濃縮有機層，於1 3毫 巴加熱至220 °C以使其乾燥，製得環氧化的樹脂： 0.03分克/克 〇毫克/克 1 7 8 0 m P a · s 12000mPa · s 2.8 % 1 · 7 5莫耳/公斤 約5 7 0克/莫耳 26.5毫克/克 碘値： 酸値： 黏度（200°C，錐和盤 黏度（1 6 0 °C ) 環氧乙烷的莫耳分率 環氧基比含量 ("E E W " 羥値 -18 - (16) 1313290
玻璃轉化溫度Tg 44〇C ’此物質於170 °C熔解 克FTZ。所得物質均質 分鐘時間逐滴添加。1 〇 瓶中引入2000克此環氧樹月旨 。於此溫度添加5克H Q Μ ΜΈ和！ 化之後’ 1 72克甲基丙烯酸以2〇
2 _5毛克/克。雒持於]7 〇 r1小時 自樹脂樣品得到卞扣丨齢μ 」卜列數據： 〇 . 5毫克/克 1 0 6 0 0 m P a · s 4 0°C 分鐘之後，酸値是 最後排出此樹脂。 酸値： 160°C黏度 玻璃轉化溫度Tg 環氧基比含量 ("E E W " 烯系雙鍵比含量 (”不飽和重量" 0.77莫耳/公斤 1 3 00克/莫耳） 1-0莫耳/公斤 約1〇〇〇克/莫耳） 實例4 (樹脂4 ) 以雙酚A爲基礎之含有縮水甘油基和不飽和基團的環氧 樹脂 瓶中引入2000克®Epikote 3 003 (―種雙酚A聚苯氧 基樹脂，其環氧基團比含量約1.3莫耳/公斤，或”EEW” 約7 5 0克/莫耳）並加熱至1 4 0 °C。於此溫度添加1 〇克 HQMME、2克FTZ和2克三苯基乙基溴化轔。所得物質 均質化之後，7 2克丙烯酸以]〇分鐘逐滴添加，之後添加 8 6克檸康酸。I 0分鐘之後，酸値是2毫克/克。再維持 -19- (17) 1313290 於1 4 0 t：達3 〇分鐘，最後引出樹脂。自此樹脂樣品得到 下列數據： 酸値： 1 . 5毫克/克 1 6 0 °C 黏度 9 0 0 0 m P a _ s
玻璃轉化溫度T g 4 8 °C 環氧基比含量 〇·3〇莫耳/公斤 ("EEW" 3 3 00 克 / 莫耳） 烯系雙鍵比含量 〇·91莫耳/公斤 (”不飽和重量” 約1 1 0 0克/莫耳） 比較例Α (樹脂A ) 含有不飽和基團的丙烯酸樹脂 瓶中引入900克擬枯烯並加熱至150 °C。於此溫度， 以8小時時間添加6 0克二第三丁基化過氧、1 5 0 0克甲基 丙烯酸甲酯、1 〇〇〇克苯乙烯和5 00克甲基丙烯酸縮水甘 油酯之混合物。1小時之後，添加3 0克亞磷酸三苯酯， 於1 6 0 °C、低壓蒸除溶劑直到固體的質量分率達9 9.2 % ( 環氧基比含量：1.18莫耳/公斤；”環氧基當量重”或 "EEW": 850克/莫耳）。添加5克HQMME和1克FTZ 。所得物質均化之後，以1 〇分鐘逐滴添加2 7 5克檸康酸 。再1 〇分鐘之後，酸値是2 ·5毫克/克。再維持於丨6 〇 〇c 1小時，最後排出混合物。自樹脂樣品得到下列數據： 酸値： ].7毫克/克 1 6 (TC 黏度 ]5 3 0 m P a · s -20 - (18) 1313290 玻璃轉化溫度T g 環氧基比含量 ("E E W " 烯系雙鍵比含量 ("不飽和重量” 5 1.6。。 <0.2莫耳/公斤 >15〇〇克/莫耳） 〇 _ 9 1莫耳/公斤 約1 1 〇 〇克/莫耳） 粉末塗覆組成物之製備及其應用 使用下列粉末塗覆組成物進行一系列粉末塗料§式㉟（ 附表中所列組成質量單位是克，所有例子加總至1 〇 〇 〇克 塗覆組成物） 前述組成物之粉末於下列條件下擠壓： 雙股螺旋擠壓機 溫度（°C ) : 6 0 ; 1 〇 〇 ; 1 3 0 (3個加熱階段） 進料比（％) : 10 旋轉速率（rpm) : 300 以電暈槍將粉末塗料施用於鋼板上，於對流烤中於 140°C固化30分鐘和/或於IR-UV爐中以〇.5米 、 /分鑌（ IR射線強度32千瓦特/平方米；UV約1〇〇瓦 ^ Tf / /λ •，燈與板之間的距離約]5微米）固化。各例的卜 Α分 嗅踵Ffe 8 5微米。 X的 兹考試驗1 667 ®Synthac;ry! VSC 1438 -21 ‘ 1313290 (19) DD AP A 270 ⑧ A d d i t ο I VXL 9 8 2 7 3 0 ® A d d i t o 1 0 3 7 5 1 3 0 苯偶因 3 固化條件：爐，1 4 0 °C 3 0分鐘 參考試驗2 樹脂A 967 ®Irgacure 2 9 5 9 10 ©Irgacure 819 10 ®Modaflow MP III 8 苯偶因 5 固化條件：IR和UV，0.5米/分鐘 參考試驗3 ®Synthacryl VSC 1 4 3 8 3 1 9 DDAPA 1 35 ®Additol VXL 9 82 7 3 0 ®Additol 0 3 7 5 1 1 5 ® V i aktin Ο 3 5 4 6 4 8 7 (DIrgacure 2959 5 ®Irgacure 819 5 苯偶因 4 UV，0.5 米
固化條件：爐，]4 (TC 3 0分鐘；及IR -22- 1313290 (20) /分鐘 參考試驗4 ®Synthacryl VSC 1 4 3 8 319 DDAPA 135 ®Additol VXL 9827 3 0 ®Additol03751 15 樹脂A 4 8 7 ©Irgacure 2959 5 ©Irgacure 819 5 苯偶因 4 固化條件：爐，1 4 0 °C 3 0分鐘；及IR f □ U V，0 · 5米 /分鐘 試驗1 樹脂1 671 ®Viaktin 03 5 46 7 4 DDAPA 100 ®Viaktin 04058 100 ®Additol VXL 9 82 7 3 0 苯偶因 5 ©Irgacure 2959 10 ®Irgacure819 10 固化條件：爐，1 4 0 °C 3 0分鐘 -23 - (21) 1313290 試驗2 樹脂1 67 1 ®V i aktin 0 3 5 4 6 74 DDAPA 1 00 ® V i akt i n 04 05 8 1 00 ® A d d i t o 1 VXL 9 8 2 7 3 0 苯偶因 5 ®Irgacure 2 95 9 10 ®Irgacure 8 19 10 固化條件 :IR 和 UV， 0.5米/分 試驗3 樹脂1 671 ®Viaktin 03546 7 4 DDAPA 1 00 ®Viaktin 0 4 0 5 8 1 00 ®Additol VXL 982 7 3 0 苯偶因 5 ®Irgacure 2959 10 ®Irgacure819 10 UV，0.5 米
固化條件：爐，1 4 0 °C 3 0分鐘；及I R /分鐘 -24 - (22) 1313290 試驗4 樹脂1 592 ®Viaktin 0 3 5 4 6 2 5 3 DD AP A 100 ®Additol VXL 9 8 2 7 3 0 苯偶因 5 ®Irgacure 2959 10 ®Irgacure 819 10 固化條件：爐，1 4 0 °C 3 0分鐘；及IR和U V，0 · 5米 /分鐘 試驗5 樹脂1 592 ®Viaktin 03546 2 5 3 十二基二羧酸 100 ®Additol VXL 9 827 3 0 苯偶因 5 ®Irgacure 2959 10 ®Irgacure819 10 固化條件：爐，1 4 0 °C 3 0分鐘；及IR和U V，0.5米 /分鐘 試驗6 樹脂1 845 -25 - (23) 1313290 ® Additol VXL 9 890 1 00 ®Additol VXL 9 8 2 7 3 0 苯偶因 5 ®Irgacure 2959 ]〇 ®Irgacure 819 10 UV，0.5 米 固化條件：爐，1 4 0 °C 3 0分鐘；及IR /分鐘 試驗7 樹脂1 647 樹脂2 300 ®Addito] VXL 9 8 2 7 3 0 苯偶因 3 ®Irgacure 2959 10 ®Irgacure 819 10 UV，0.5 米 固化條件：爐，1 4 0 °C 3 0分鐘；及IR /分鐘，3次 試驗8 樹脂1 845 DD AP A 100 ® A d d i t ο 1 VXL 9 82 7 3 0 ® Irgacure 2 9 5 9 10 ©Irgacure 8 19 1 0 -26 - (24) 1313290 苯偶因 5 固化條件：爐，1 4 0 °C 3 0分鐘；及IR和U V，0.5米 /分鐘，3次 試驗9 ®Synthacryl VSC 1 4 3 8 307 樹脂2 340
®Additol VXL 9 82 7 3 0 苯偶因 3 ®Irgacure 2959 10 ©Irgacure 819 10 固化條件：爐，1 4 (TC 3 0分鐘；及IR和UV，0.5米 /分鐘，3次 試驗1 〇
樹脂1 647 樹脂2 300 ®Additol VXL 9 82 7 30 苯偶因 3 (DIrgacure 2959 10 ®Irgacure819 10 固化條件：爐，1 4 (TC 3 0分鐘；及IR和U V，0.5米 /分鐘，3次 -27 - (25) 1313290 試驗1 1 樹脂4 647 DDAPA 3 00 ®Additol VXL 9 827 3 0 苯偶因 3 (DIrgacure 2959 10 ®Irgacure 819 10 固化條件：爐，1 4 0 °c 3 0分鐘；及IR和u V，0 · 5米 /分鐘，3次 試驗1 2 樹脂1 497 樹脂1 23 0 ® A d d i t ο 1 VXL 9 82 7 5 0 ®Irgacure 29 5 9 10 ®Irgacure 8 19 10 苯偶因 3 ®Kronos 2160 200 固化條件：爐，1 4 Ot： 3 0分鐘；及IR和U V，0.5米 /分鐘，3次 ®Viaktin，®Additol，®Modaf]ow 和 ®Synthacryl 是
Solutia註冊商標。 ®Viaktin 03 5 4 6是尿烷丙烯酸酯樹脂 -28 - (26) 1313290 ® V i a k t i η 0 4 0 5 8是丙烯酸化的聚醋樹脂 DDAPA是十二基二酸的多元酐 ® Add i to] VXL 9 827是流動促進劑母體混合物 ® A d d i t ο 1 V X L 9 8 9 0是固化觸媒母體混合物 ®Additol 03751是UV安定劑混合物 ®Modaflo w MP III是載於矽石的流動助劑 ®Synthacryl VSC 1438是縮水甘油基丙烯酸樹脂 ®Kronos 2160是NL Chemicals的註冊名稱’係 化鈦形式 ®Irgacure 819 和 2 9 5 9 是 Ciba Specialties 的註冊商 標，係用於UV固化的光引發劑 下列附表中，列出所得結果：
-29- (27) 1313290 耐化學品性質(1) 機械性質(2) 耐損傷性(3) 耐溶劑性W 參考試驗1 3 1 3 2 參考試驗2 2 4 2 5 參考試驗3 5 5 5 1 參考試驗4 4 5 4 1 試驗1 3 3 3 3 試驗2 3 4 3 3 試驗3 1 2 1 1 試驗4 1 4 5 1 試驗5 1 4 4 1 試驗6 1 4 4 1 試驗7 1 1 2 1 試驗8 2 2 2 1 試驗9 3 1 2 1 試驗]〇 2 2 1 2 試驗Π 2 1 1 1 試驗12 2 3 3 2
(1 )耐化學品性質：板受熱至65 °C，每滴爲5 0微 升的硫酸水溶液（3 6克酸於1 0 0毫升溶液中）每隔3 0分 鐘施用1分鐘，之後以肉眼觀察腐蝕情況。依肉眼觀察所 視，將試驗板分爲1至5級 (2 )耐機械性：根據ASTM D 2 79 5，相同分級 -30 - (28) 1313290 (3 )耐損傷性：模擬洗車組件’以含 以肉眼分級
(4 )丙酮雙重擦拭試驗，根據A S Τ Μ I 評估；1 :極佳，2 :良好，3 :足夠’ :塗層遭破壞 相較於僅具有一種官能性的兩種樹脂（ 不同）之混.合物，兩種類型的官能性（不飽 氧基）組合於相同樹脂中，導致優良性質。 藉此，相較於相同樹脂中具有兩種官肯g 劑之時，環氧基官能性樹脂和不飽和樹脂作 考試驗3和4 )的塗覆效能欠佳。 以根據本發明之粉末塗覆樹脂組成物製 組成物不僅是固體，以僅射線或僅熱固化者 )與射線和熱固化者（試驗3 )比較，後者 佳。 與不飽和樹脂和含有縮水甘油基的樹脂 時’耐機械和耐損傷性獲改善（參考試驗3 驗8 )。 具不同官能性的樹脂之混合物之雙重固 劑性令人滿意（參考試驗3和4 )，但耐化 性質和耐損傷性欠佳。令人非常驚訝地，兩 相同分子中時’耐化學品性獲顯著改善並保 劑性質。重覆雙重固化的照光步驟時，耐機 性可獲進一步改善（請參考試驗7至1 2 )。 砂的水淸洗。 | 5 402 4 :欠佳；5 二者的官能性 和性和酸或環 性者作爲黏合 爲黏合劑（參 得的粉末塗覆 (試驗1和2 的整體效能較 之混合物比較 和4相較於試 化所得的耐溶 學品性、機械 種官能性倂於 留有利的耐溶 械性和耐損傷 -31 - (29) 1313290 此實爲令人訝異的結果，且因爲在所有的四種效能範 圍中之極佳和均衡的性質，根據本發明製得的塗覆組成物 特別可以有利地用於汽車塗覆應用。
-32 -

Claims (1)

1313290 拾、申請專利範圍 附件2A : 第93 1 0 1 3 88號專利申請案 中文申請專利範圍替換本， 民國98年1月 1 . 一種供粉末塗料用的樹脂，其係熱和射線 其在同一分子中同時含有烯系不飽和基團（其在 之燦系雙鍵比含量是0_2莫耳/公斤至3.4莫耳 和至少一種其他反應性基團，該反應性基團係選 (a) 環氧基，其中該環氧基在該樹脂中之 含量爲〇_2莫耳/公斤至3.4莫耳/公斤；該樹 少3 0 °C之玻璃轉化溫度，且係選自固態丙烯酸5 、含有環脂族烴基之固態樹脂A2、及以雙酚A 酚清漆爲基底的樹脂A3,及 (b) 酸或酸酐基的其他反應性基團，該樹 少3 0°C之熔點，及20毫克/克至600毫克/克 2.如申請專利範圍第1項之樹脂，其爲具有 和基團和環氧基的樹脂A。 3 .如申請專利範圍第1項之樹脂，其爲具有 和基團和酸和/或酸酐基的樹脂B。 4.如申請專利範圍第2項之樹脂，其特徵在 態丙烯酸系樹脂A 1 ’其具有玻璃轉化溫度（以 卡計測定’第二個熱循環，加熱速率2 0 K /分鐘 少35°C ’環氧基比含量爲〇.2至3_4莫耳/公斤 6曰修正 可固化， 該樹脂中 :/公斤） 自： 環氧基比 脂具有至 备樹脂A1 或酚或甲 脂具有至 之酸値。 烯系不飽 烯系不飽 於其爲固 差示掃描 )Tg爲至 ，以及烯 1313290 系雙鍵比含量爲〇·2至3.4莫耳/公斤。 5. 如申請專利範圍第2項之樹脂，其特徵在於其爲含 有環脂族經基的固態樹脂A 2，其具有玻璃轉化溫度T g爲 至少35°C ’環氧基比含量爲〇·2至3·4莫耳/公斤，以及 稀系雙鍵比含量爲0.2至3.4莫耳/公斤。 6. 如申請專利範圍第2項之樹脂，其特徵在於其爲以 雙酚Α或酚或甲酚清漆爲基底的樹脂A3,其具有玻璃轉 化溫度Tg爲至少35。(3 ’環氧基比含量爲〇.2至3.4莫耳 /公斤’以及稀系雙鍵比含量爲0.2至；3.4莫耳/公斤。 7. 如申請專利範圍第3項之樹脂，其特徵在於其爲固 態聚酐樹目曰’其具有熔點爲至少4 0。(3，酸値介於2 0和 600毫克/克之間’以及儲系雙鍵比含量爲〇.2至3.4莫 耳/公斤。 8 · —種粉末塗覆組成物，包含至少一種申請專利範圍 第1項之樹脂。 9. 如申請專利範圍第8項之粉末塗覆組成物，其包含 至少一種樹脂A和至少一種樹脂b。 10. 如申if專利範圍第8項之粉末塗覆組成物，其另 外包含一或多種半晶狀或非晶狀不飽和聚酯、脂族二羧酸 的聚酐、含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂，和（甲基）丙烯 酸胺基甲酸酯。
TW093101388A 2003-02-02 2004-01-19 Resins for powder coating compositions TWI313290B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03002280A EP1443059A1 (en) 2003-02-02 2003-02-02 Resins for powder coating compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200422361A TW200422361A (en) 2004-11-01
TWI313290B true TWI313290B (en) 2009-08-11

Family

ID=32605299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW093101388A TWI313290B (en) 2003-02-02 2004-01-19 Resins for powder coating compositions

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7390849B2 (zh)
EP (2) EP1443059A1 (zh)
JP (1) JP5133559B2 (zh)
KR (1) KR101127395B1 (zh)
CN (1) CN100345870C (zh)
AT (1) ATE346122T1 (zh)
DE (1) DE602004003341T2 (zh)
ES (1) ES2274422T3 (zh)
TW (1) TWI313290B (zh)
WO (1) WO2004067650A2 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102311697A (zh) * 2010-07-05 2012-01-11 湖南松井化学技术有限公司 紫外光或电子束辐射固化粉末涂料
TWI814925B (zh) 2018-10-29 2023-09-11 美商湛新美國股份有限公司 低烘烤粉末塗料樹脂及塗覆基材的方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3758632A (en) * 1971-08-16 1973-09-11 Ford Motor Co Polymer and a flow control agent powdered coating composition of unsaturated glycidyl and anhydride co
JPS4941443A (zh) * 1972-08-30 1974-04-18
JPS4947456A (zh) * 1972-09-08 1974-05-08
JPS5117223A (en) * 1974-08-05 1976-02-12 Asahi Chemical Ind Kairyosareta funmatsutoryoyososeibutsu
JPS53132033A (en) * 1977-04-22 1978-11-17 Nippon Paint Co Ltd Coating powder composition
JPS5647457A (en) * 1979-09-27 1981-04-30 Hitachi Chem Co Ltd Resin composition for powder coating material
JPS56136856A (en) * 1980-03-31 1981-10-26 Dainippon Ink & Chem Inc Powder coating resin composition
JPS5934742B2 (ja) * 1980-06-17 1984-08-24 大成化工株式会社 粉体塗料用樹脂組成物
JPS57205458A (en) * 1981-06-12 1982-12-16 Dainippon Ink & Chem Inc Resin composition for powdered paint
EP0084204A1 (en) 1982-01-18 1983-07-27 Castle & Cooke, Inc. Apparatus for peeling pineapples
JPH06104791B2 (ja) * 1984-11-07 1994-12-21 三井東圧化学株式会社 粉体塗料用組成物
US5055524A (en) 1987-07-16 1991-10-08 Ppg Industries, Inc. Polyol-modified polyanhydride curing agent for polyepoxide powder coatings
US5019379A (en) * 1987-07-31 1991-05-28 Massachusetts Institute Of Technology Unsaturated polyanhydrides
US5229458A (en) * 1987-08-19 1993-07-20 Ppg Industries, Inc. Powder coating of particulate thermoset resin and olefin-maleic anhydride copolymer
DE4027281A1 (de) * 1990-08-29 1992-03-05 Bayer Ag Pulverlacke und die verwendung von ausgewaehlten bindemittelkombinationen fuer pulverlacke
DE4112687A1 (de) * 1991-04-18 1992-10-22 Hoechst Ag Pulverfoermige ueberzugsmittel
JP3218640B2 (ja) * 1991-09-13 2001-10-15 大日本インキ化学工業株式会社 粉体塗料用樹脂組成物および粉体塗料
BE1005993A3 (nl) * 1992-06-10 1994-04-12 Dsm Nv Hars voor poedercoatings toepasbaar in de automobielindustrie.
DE4228514A1 (de) * 1992-08-27 1994-03-03 Hoechst Ag Bindemittel für Pulverlacke
DE4337481A1 (de) * 1993-11-03 1995-05-04 Basf Ag Radikalisch vernetzbare Copolymerisate
TW241291B (en) * 1993-12-17 1995-02-21 Amoco Corp Polyglycidyl ester-based powder coatings
US5498783A (en) * 1994-08-22 1996-03-12 Basf Corporation Powder coating composition resistant to overspray incompatibility defects
JP3393735B2 (ja) * 1995-05-10 2003-04-07 ダイセル化学工業株式会社 粉体塗料用樹脂組成物
JP3243165B2 (ja) * 1995-01-24 2002-01-07 日本ペイント株式会社 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法
GB9508458D0 (en) * 1995-04-26 1995-06-14 Ind Gmbh Crystalline methacrylyl terminated polyesters
JPH09176528A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料用樹脂組成物
JPH09221612A (ja) * 1996-02-19 1997-08-26 Kansai Paint Co Ltd 熱硬化性ポリエステル粉体塗料
ATE195749T1 (de) * 1996-04-03 2000-09-15 Du Pont Modifizierte polyesterharz/organische superoxid systeme für überzugmittel in einer pulverform, welche für temperaturempfindliche substrate und metallsubstrate geeignet sind
IT1283082B1 (it) * 1996-05-30 1998-04-07 Hoechst Sara Spa Procedimento per la sintesi di resine contenenti insaturazoni di tipo (met)acrilico induribili mediante radiazioni o calore e
BE1010713A3 (fr) 1996-10-25 1998-12-01 Ucb Sa Compositions en poudre a base de polyesters semi-cristallins et de copolymeres acryliques; contenant des groupes (meth)acrylyle.
EP1030889B1 (en) * 1997-11-12 2003-07-23 JohnsonDiversey, Inc. Polymeric compositions, and the preparation and use thereof
DE19810220C2 (de) * 1998-03-10 2001-04-19 Herberts & Co Gmbh Überzugsmittel und deren Verwendung zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
DE19835849A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-10 Basf Coatings Ag Mit energiereicher Strahlung und/oder thermisch härtbare Pulverlacke mit funktionalisierter Grundstruktur
JP4033251B2 (ja) 1998-10-16 2008-01-16 東亞合成株式会社 アルミニウムロウ付け部被覆用アクリル系粉体塗料組成物
WO2001059016A1 (en) * 2000-02-11 2001-08-16 Akzo Nobel N.V. Process for preparing an aqueous powder coating dispersion
US6479585B2 (en) * 2000-05-26 2002-11-12 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Power coating of carboxyl-functional acrylic resin and polyepoxy resin
DE10027444A1 (de) * 2000-06-02 2002-02-14 Basf Coatings Ag Bandbeschichtungsverfahren mit Pulverlackdispersionen (Pulverslurries)
US6407181B1 (en) * 2000-08-21 2002-06-18 Rohm And Haas Company Low temperature curing powder coating for producing reduced gloss, weatherable coatings
ITMI20010259A1 (it) 2001-02-09 2002-08-09 Lonza Spa Resine epossidiche cicloalifatiche ossidrilate solide procedimento per la preparazione e composizioni di vernici in polvere induribili conte
JP2003176447A (ja) * 2001-12-12 2003-06-24 Dainippon Toryo Co Ltd 粉体塗料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP5133559B2 (ja) 2013-01-30
US20060100373A1 (en) 2006-05-11
CN1742060A (zh) 2006-03-01
EP1592753B1 (en) 2006-11-22
ES2274422T3 (es) 2007-05-16
WO2004067650A2 (en) 2004-08-12
ATE346122T1 (de) 2006-12-15
TW200422361A (en) 2004-11-01
US7390849B2 (en) 2008-06-24
JP2006517001A (ja) 2006-07-13
KR101127395B1 (ko) 2012-03-23
DE602004003341T2 (de) 2007-06-28
EP1592753A2 (en) 2005-11-09
DE602004003341D1 (de) 2007-01-04
CN100345870C (zh) 2007-10-31
EP1443059A1 (en) 2004-08-04
WO2004067650A3 (en) 2004-09-16
KR20060002754A (ko) 2006-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU710865B2 (en) Powder compositions of crystalline polyesters containing end methacrylyl groups
AU729735B2 (en) Powder compositions based on semi-crystalline polyesters and on amorphous polyesters containing end methacryloyl groups
TW587090B (en) Radiation curable powder coating compositions
EP0835914B1 (en) Low gloss coating compositions
TWI224614B (en) Radiation curable powder compositions
JP2001520686A (ja) 粉体塗料バインダー組成物
HU213530B (en) Powder coating composition, process for producing thereof and coating substrates
JP2811542B2 (ja) カルボキシルを末端基とするラクトンアクリレートモノマーを含む組成物
AU727714B2 (en) Powder compositions based on semi-crystalline polyesters and on acrylic copolymers containing ethylenically unsaturated groups
US5464885A (en) Low VOC, aqueous dispersed, epoxy-ester acrylic graft coatings
JPH05247379A (ja) 結合剤組成物、粉末状塗料および塗布された支持体
JP2005187659A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
TWI313290B (en) Resins for powder coating compositions
JP2009102548A (ja) アルミホイール用紫外線硬化型粉体塗料組成物及びアルミホイールの塗装方法
WO2002048234A2 (en) Epoxy resins and process for making the same
JP2003528200A (ja) １，３−プロパンジオールを主成分とするカルボキシル官能性ポリエステルエポキシ樹脂粉体コーティング
KR20010012221A (ko) 개질된 에폭시 수지 및 열경화성 조성물, 특히 분말코팅용 배합 성분으로서 그의 용도
AU713390B2 (en) Thermosetting powder coating systems and a method for producing them
WO2004113415A1 (en) Powder coating composition for low temperature cure
JP2009507086A (ja) 非シアヌル酸塩ポリエポキシドで架橋された粉体塗装組成物における及びに関する改良
JP3726210B2 (ja) 新規なエポキシ樹脂、その製造法及び塗料用樹脂組成物
WO2021234816A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
JP2004528405A (ja) 固体エポキシ環状脂肪族ヒドロキシレート樹脂、調製方法、および該樹脂を含有する硬化性粉末ベース塗料の組成物
JPH0317850B2 (zh)
TW200837138A (en) Radiation curable compositions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees