TWI313290B - Resins for powder coating compositions - Google Patents
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Description
1313290 (1) 玖、發明說明 〔發明所屬之技術領域】 本發明係關於供粉末塗覆組成物用之樹脂,特別是熱 和射線可固化的樹脂,其製法,及其於粉末塗覆(特別是 用於汽車表塗)上之使用。 【先前技術】 近年來’粉末塗料在塗料工業上越來越受歡迎,這是 因爲這些塗料的揮發性有機溶劑含量低,在施用期間內的 散逸明顯降低之故。環氧基縮合聚合物和丙烯酸樹脂( EP-A 0 509 393)曾被用來作爲這些塗料的成膜聚合物。 EP-A 0 8 42 2 04中曾描述以熱或射線可固化的固態不 飽和樹脂爲基礎的粉末塗覆組成物。由US 6 384 102已 經知道製自丙烯酸聚合物且射線或熱可固化的不飽和樹脂 之使用。這兩篇文獻中,僅非常少的縮水甘油基可用於與 酐或酸基之反應或彼此之反應(均聚反應)。 觸媒存在時,以雙酚A爲基礎並含有縮水甘油基的 固態環氧樹脂單獨(導致均聚反應)或與含有酸或酐基的 樹脂倂用於粉末塗覆組成物之使用爲此技術所習知。 含有環脂族羥基的固態環氧樹脂單獨或與含有酸或酐 基的樹脂一倂用於粉末塗覆組成物報導於w Ο 0 2 / 0 6 2 8 6 7。 由E P - A 0 5 0 9 3 9 3已經知道固態飽和半晶狀聚酐樹 脂與含有縮水甘油基的樹脂倂用於粉末塗覆組成物。 U S - A 5 0〗9 3 7 9報導以不飽和二酸爲基礎之固態不飽 -4 - (2) 1313290 和半晶狀聚酐之使用。 由以前技術已經知道的所有這些系統製得的藥隐% _ 嘴的耐 損傷性欠佳。類似地’需改善其耐化學品性質。 【發明內容】 本發明的目的是要克服以前技術的這些已知缺_ 本發明係關於用於粉末塗覆組成物的樹脂,赵& 斗包含至 少一種含有烯系不飽和基團且在相同分子中具其 匕反應性 基團(環氧基和酸和/或酸酐基)的樹脂。這些梓f Rfc 一」脂爲熱 和射線可固化。 此處將含烯系不飽和基團和環氧基的樹脂稱爲,,柯脂 A將含烯系不飽和基團和酸和/或酸酐基的樹脂稱爲π 樹脂Β ”。 本發明的一個標的是用於粉末塗覆組成物之樹脂,其 包含至少一種樹脂Α。此樹脂Α以於室溫爲固體者爲佳, 亦即,熔點至少30°C的晶狀樹脂和玻璃轉化溫度至少3〇 下歹ϋ者 °C的非晶狀樹脂,含有環氧基和不飽和基,以選自 爲佳: a )丙嫌酸系樹脂固態A1,其玻璃轉化溫度(以褰 掃描卡計測定,第二個熱循環’加熱速率2〇κ /分_ 至少3(TC,以至少35t爲佳,至少38t特別佳,瓌 比含量是0.2至3·4莫耳/公斤,以〇·25至29莫茛 斤爲佳,0.28至2.5莫耳/公斤特別佳(相當於"瓌參棊 當量重",分子量除以每分子的環氧基數,由3〇〇至45〇〇 )Tg 參棊 /公 (3) 1313290 克/莫耳,以340至4000克/莫耳爲佳,400至3570克 /莫耳特別佳),烯系雙鍵比含量是〇 . 2至3.4莫耳/公 斤,以0.25至2.9莫耳/公斤爲佳,0.28至2.5莫耳/公 斤特別佳(相當於’’不飽和重量”,分子量除以每分子的烯 系雙鍵數,由300至4500克/莫耳,以340至4000克/ 莫耳爲佳,4 0 0至3 5 7 0克/莫耳特別佳), b )含環脂族羥基的固態樹脂A2,其玻璃轉化溫度( 如前文定義者測定)Tg至少3 0 °C,以至少3 5 t爲佳,至 少3 8 °C特別佳,環氧基比含量是〇 . 2至3 . 4莫耳/公斤, 以0.25至2.9莫耳/公斤爲佳,0.28至2.5莫耳/公斤特 別佳(相當於”環氧基當量重’’,分子量除以每分子的環氧 基數,由300至4500克/莫耳,以340至4000克/莫耳 爲佳,4 0 0至 3 5 7 0克/莫耳特別佳),烯系雙鍵比含量 是0.2至3.4莫耳/公斤,以0.25至2.9莫耳/公斤爲佳 ,0.2 8至2.5莫耳/公斤特別佳(相當於”不飽和重量”, 分子量除以每分子的烯系雙鍵數,由300至4500克/莫 耳,以340至4000克/莫耳爲佳,400至3570克/莫耳 特別佳),和 c )以雙酚 A或酚或甲酚淸漆爲基礎的樹脂 A3,其 Tg至少3 0 °C,以至少3 5 °C爲佳,至少3 8 t:特別佳,環氧 基比含量是0.2至3.4莫耳/公斤,以0.25至2.9莫耳/ 公斤爲佳,〇 . 2 8至2.5莫耳/公斤特別佳(相當於”環氧 基當量重”,分子量除以每分子的環氧基數,由300至 4500克/莫耳,以 340至4000克/莫耳爲佳,400至 (4) 1313290 3570克/莫耳特別佳),烯系雙鍵比含量是0.2至3.4莫 耳/公斤’以〇.25至2.9莫耳/公斤爲佳,0.28至2_5莫 耳/公斤特別佳(相當於”不飽和重量”,分子量除以每分 子的稀系雙鍵數,由300至4500克/莫耳,以340至 4〇0〇克/吴耳爲佳,400至3570克/旲耳特別佳)。 環氧基比含量"SEC"定義爲環氧基量n(EP)和物質 質量m b的比値(因此是所謂”環氧値”或"環氧基當量重’’ 的倒數);SI單位是"莫耳/公斤”
SEC = n ( EP ) /mB 類似地’烯系雙鍵的比含量定義爲烯系雙鍵物質量 n ( >C = C< )和物質質量m b的比値(因此是所謂"不飽和 當量重”的倒數);S I單位是”莫耳/公斤"。 含有環氧基和不飽和基的固態丙烯酸系樹脂A 1可得 自,如:含有縮水甘油基的固態丙烯酸系樹脂A 1 1與烯 系不飽和一羧酸A 1 2或烯系不飽和酸酐A 1 3 (如:丙烯酸 、異丁烯酸、檸康酸或乙烯基乙酸)或烯系不飽和二羧酸 的半酯 A14(如:反-丁烯二酸、順-丁烯二酸或四氫苯二 甲酸的烷酯,其中的烷基具1至2 0個碳原子,以1至8 碳原子爲佳,1至4個碳原子特別佳)或酸酐(如:順-丁烯二酸或四氫苯二甲酸酐)之反應。含有縮水甘油基的 丙烯酸系固態樹脂 A 1 1可於第一個步驟中製自:異丁烯 酸縮水甘油酯和其他烯系不飽和單體(如:丙烯酸烷酯、 異丁烯酸烷酯、順-丁烯二酸烷酯或苯乙烯)與添加的一 般熱引發劑(如:環氧化物或偶氮化合物)於有或無溶劑 (5) 1313290 或其 油基 1視 體阻 生物 驟的 任意 樣的 '錢 化錢 以( A1 2 樹脂 値和 A2 . 不飽 異丁 半酯 烷酯 ,1 四氫 的第 他組份時之聚合反應。聚合反應終了時’含有縮水甘 的丙烯酸系樹脂處於熔融態(設定爲1 2 0至1 9 〇 °C ) 情況地,抗氧化劑(如:亞磷酸鹽或立體阻礙酚或立 礙胺)和/或聚合反應引發劑(如:苯噻嗪或氫醌衍 (氫醌本身或其低碳烷基醚))以相當於以第二個步 反應物總質量計之質量分率的〇 . 〇丨至1 %量添加。可 添加縮水甘油基和酸或酸酐基之間之反應的觸媒。這 觸媒例包括胺(如:咪唑啉)、膦(如··三苯基膦) 鹽(如:四丁基溴化錢)、鱗鹽(如:三苯基乙基溴 )。相對於第二步驟的反應物總質量,這些觸媒用量 .0 5至1 %爲佳。之後,在反應的第二步驟中,選自 至A14之含酸或酸酐基的不飽和單體緩慢地加至熔融 中。追蹤反應之進行的方式如:測定所得聚合物的酸 其他參數(如:黏度和環氧基殘存量)。 a有經基 '環氧基和不飽和基團的固態環脂族樹脂 if得自,如,含羥基和環氧基的固態樹脂a2i與烯系 和單羧酸A〗2或烯系不飽和酸酐Al3 (如:丙烯酸、 烯酸、檸康酸或乙稀基乙酸)或烯系不飽和二羧酸的 (如:反-丁烯二酸、順·丁烯二酸或四氫苯二甲酸的 ,此院基具1至20個碳原子’ W 1至8碳原子爲佳 至4個碳原子特別佳)或酸酐(如:丨噴_丁;稀二酸或 苯二甲酸酐)之反應。 樹脂A 2 1可於反應 或這樣的酸之混合 含有經基和環氧基的環脂族固態 一個步驟中製自第一種羧酸A2 ]] -8 - (6) 1313290 物 '或酐或這樣的酐之混合物(選自四取代的四氫苯二甲 酸或其酐,取代基R1至R4選自Η和CH3 )、通式X-( OH ) η (其中X是具2至55個碳原子的直鏈或支鏈烷基 、具2至55個碳原子的直鏈或支鏈烯基、具2至55個碳 原子的直鏈或支鏈烷二基、具2至55個碳原子的環脂基 或具6至55個碳原子的芳基,η是介於2和4之間的整 數)表示的二醇Α2 1 2或這樣的二醇之混合物與式R- ( C -ΟΟΗ) η,表示(其中R是具1至36個碳原子的直鏈或支 鏈烷基、具5至36個碳原子的環烷基、具5至36個碳原 子的環烯基或具S至3 6個碳原子的芳基,m是介於2和 4之間的整數)的第二種羧酸A213(其與A211不同)或 這樣的酸之混合物或其酐或這樣的酐之混合物之多酯化反 應;A 2 1 1和A 2 1 3之間的物質量比由1 〇 〇 ·· 〇至9 : 9 5莫 耳/莫耳’其中,A 2 1 2中含有的羥基總數與組份A 2 1 1和 A2 1 3中的羧基總數(酐基視爲兩個羧基)之間的比値介 於1 .005和1 .5之間。之後,使用過氧化物將此聚酯予以 環氧化’此以於溶劑中進行爲佳。有機或無機過氧化物可 以作爲適當的過氧化物。以使用過氧基羧酸作爲過氧化物 爲佳’特別佳者是單過苯二甲酸。過氧化氫亦爲較佳化合 物。之後藉蒸餾移除溶劑。 蒸餾步驟終了時’熔融樹脂冷卻至1 3 0至1 9 0。(:,並 任意添加前述定義的抗氧化劑(如:亞磷酸鹽或立體阻礙 酚或立體阻礙胺)和/或聚合反應抑制劑(如:吩噻嗪或 氫醌衍生物)’其添加量相當於反應的第二步驟的反應物 (7) 1313290 總量之〇 . 〇 1至1 %。可以任意添加環氧化物和酸或酸酐基 之間的反應之觸媒。這樣的觸媒例包括胺(如:咪唑啉) 、膦(如:三苯基鱗)、銨鹽(如:四丁基溴化銨)、锬 鹽(如:三苯基乙基溴化鱗)。較佳情況中,這些觸媒使 用比例相當於反應的第二步驟的反應物總量之〇. 〇 5至1 % 。之後’於反應的第二步驟,選自A12至A14之含有酸 或酸酐的不飽和單體緩慢加至熔融樹脂中。追蹤反應之進 行的方式如:測定所得聚合物的酸値和其他參數(如:黏 度和環氧基殘存量)。 較佳情況中,含有環氧基和不飽和基團的樹脂A3得 自含環氧基-苯氧基的樹脂A31與烯系不飽和一羧酸A12 或烯系不飽和酸酐A13 (如:丙烯酸、異丁烯酸、檸康酸 或乙嫌基乙酸)或嫌系不飽和二竣酸的半醋 A14(如: 反-丁烯二酸、順-丁烯二酸或四氫苯二甲酸的烷酯,此烷 基具1至20個碳原子,以1至8碳原子爲佳,〗至4個 碳原子特別佳)或酸酐(如:順-丁烯二酸或四氫苯二甲 酸酐)之間之反應。樹脂A 3 1可以基於雙酚a環氧樹脂 A3 ] 1,環氧樹脂 A3】2以酚淸漆爲基礎,環氧樹脂 A3 13 以甲酚淸漆爲基礎。以雙酚A爲基礎的環氧樹脂A311可 於反應的第一個步驟中’經由TAFFY法,由雙酚a和表 氯醇製得,其中,過量表氯醇決定環氧樹脂的數均分子量 ,或在所謂的增進法中(其中’雙酚A與雙酚a的二縮 水甘油醚反應)製得。作爲起始化合物的酚和甲酚淸漆 A 3 2 1和A 3 3 1可藉甲醛與酚或甲酚或它們的混合物之酸催 -10 - (8) 1313290 化縮合反應,而製自已知方法。藉淸漆與表氯醇之 入環氧基。市售環氧樹脂(如:®Epikote3033 Resolution Deutschland GmbH ; ®DER664,得自
Chemical…等)是含環氧基的聚苯氧基樹脂A31的 子,其可用以製備含不飽和性的聚苯氧基樹脂 A3 於反應的第二個步驟中製備樹脂A3,選自A3 I至 環氧樹脂受熱至1 2 0至1 7 (TC,並任意添加抗氧化 :亞磷酸鹽或立體阻礙酚或立體阻礙胺)和/或自 合反應抑制劑(如:吩噻嗪或氫醌衍生物),其添 當於第二步驟的反應物總量之0.0 1至1 %。可以任 環氧化物和酸或酸酐基之間的反應觸媒。這樣的觸 括胺(如:咪唑啉)、膦(如:三苯基膦)、銨鹽 四丁基氯化銨)、鱗鹽(如:三苯基乙基溴化錢) 情況中’這些觸媒使用比例相當於第二步驟的反應 之0.0 5至1 %。之後’於反應的第二步驟,選自 A 1 4之含有酸或酸酐基的不飽和單體緩慢加至熔融 。追蹤反應之進行的方式如:測定所得聚合物的酸 他參數(如:黏度和環氧基殘存量)。 本發明的另一標的是用於粉末塗覆組成物之熱 可固化的樹脂’其包含至少一種含有嫌系不飽和基 和/或酸酐基的樹脂B,其熔點至少.3 〇。(3,至少 佳’至少4 5 °C特別佳。較佳樹脂b的部分酸値由 600毫克/克’以50至550毫克/克爲佳,150至 克/克特別佳,烯系雙鍵的比含量是〇 · 2至3.4莫 反應引 ,得自 DOW 典型例 。用以 A3 3的 劑(如 由基聚 加量相 意添加 媒例包 (如: 。較佳 物總量 A12至 樹脂中 値和其 和射線 團和酸 40°C 較 20至 5 00毫 耳/公 -11 - 1313290 Ο) 斤’以0.25至2.9莫耳/公斤爲佳,0.28至2.5莫耳/公 斤特別佳(此相當於"不飽和重量”,分子量除以每分子的 少布系雙鍵數’由300至4500克/莫耳,以340至4000克 /莫耳爲佳’ 4 0 0至3 5 7 0克/莫耳特別佳)。較佳情況 中’樹脂B是固體和半晶狀,以經不飽和基團部分封端者 爲佳。 酸値根據 DIN EN ISO 3 6 82 ( DIN 5 3 402 )之定義, 是中和目標樣品所須的氫氧化鉀質量mK0H與樣品質量mE (或在溶液或分散液中’是樣品中的固體質量)之間的比 値,常用單位是"毫克/克”。含有水解形成酸基之基團的 樣品中,藉樣品與單官能性醇之間之反應,及之後以氫氧 化鉀中和所形成的半酯地測定部分酸値。 此處所謂半晶狀樹脂是指其至少1 0 %重量分率爲晶狀 ,即,在晶體熔解溫度的擴張分析中,密度改變。 含有烯系不飽和基和酸基(以亦含酐基爲佳)的樹脂 B可製自含有酐基的固態不飽和半晶狀樹脂B 1與含有具 環氧基的不飽和單體(如:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯) 之反應。 固態半晶狀聚酐樹脂先質B 1以脂族或環脂族聚羧酸 (以二羧酸爲佳)的聚酐爲佳,其重均分子量由I 〇〇〇至 5 000克/莫耳(藉使用聚苯乙烯標準品的凝膠穿透層析 法測定)。也可以使用EP-A 0 2 9 9 4 20中描述之經聚醇 修飾的聚酐,此處,利用聚酐與每分子具至少二(以三或 以上爲佳)個羥基的脂族化合物之反應。較佳者是三羥甲 -12 - (10) 1313290
基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和樹脂的聚醇(如:聚醋聚 醇 '聚醚聚醇、聚胺基甲酸酯聚醇、聚丙烯酸酯聚醇、聚 己內醋聚醇),以每分子平均具有至少二(以至少2.5爲 佳)個羥基者爲佳。脂族二羧酸以選自丙二酸、丁二酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十 一基一酸爲佳。特別佳者是己二酸和十二基二酸。由£1>-B 0 509 393’此聚酐可製自這些酸:使該酸或該酸之混合 物與醋酸酐反應。於低壓下加熱以移除過量酐,直到反應 物中實際上沒有醋酸酐爲止。也可以藉由添加羥基羧酸( 其慘入聚縮物中)以修飾聚酐。這樣的羥基羧酸熔點以介 於40和1 50°C之間爲佳,如:12-羥基硬脂酸、2-,3-或 1 0-羥基十八酸和2-羥基肉豆蔻酸。
本發明的另一標的是用於粉末塗覆組成物之熱和射線 可固化的樹脂混合物,其包含至少一種含有環氧基和烯系 不飽和基團的樹脂A及含有不飽和烯烴和酸和/或酸酐 基的至少一種樹脂B。 粉末塗覆組成物可製自樹脂A和B :在單一樹脂A ' 樹脂A混合物、單一樹脂B、樹脂B混合物或一或多種 樹脂A和一或多種樹脂B之混合物中添加慣用粉末塗料 添加物’如:光引發劑、流動助劑' UV吸收劑、光穩定 劑、脫氣劑、均化劑 '表面修飾劑、顏料、塡料或含有一 或多種該添加物的母體混合物。 較佳實施例中,也可以在一或多種樹脂A、一或多種 樹脂B,或一或多種樹脂a與一或多種樹脂B之混合物 -13- (11) 1313290 中,添加EP-A 5 09 3 93中所述的脂族二羧酸的半晶狀聚 酐或E P - A 5 0 9 3 9 3中所述之含縮水甘油基的丙烯酸系樹 酯’其數均分子量由]〇〇〇至10000克/莫耳,玻璃轉化 溫度由至90C ’疋衍生自(甲基)丙烯酸縮水甘油醋 之質量分率至少20%的共聚物。 在其他實施例中,也可以在一或多種樹脂A、一或多 種樹脂B,或一或多種樹脂A與一或多種樹脂b之混合 物中’添加不飽和和/或丙烯酸化的半晶狀或非晶狀聚酯 (此述於’如·· EP-A 0 842 204),其爲(甲基)丙烯酸 縮水甘油酯和含羧基的飽和或不飽和聚酯之反應產物,其 玻璃轉化溫度至少46C ; EP-A 0 585 742中的(甲基) 丙烯酸胺基甲酸乙酯,其藉質量分率40至80%之具至少 兩個異氰酸酯基的有機異氰酸酯、15至50 %帶有(甲基 )丙烯醯基的一羥基醇和2至2 0 %其他具至少—個會與異 氰酸酯反應之基團但無(甲基)丙烯醯基的化合物之反應 製得’或添加這些聚酯和(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯之 混合物。 含有縮水甘油基的丙烯酸系樹脂可製自(甲基)丙烯 酸縮水甘油酯與其他乙烯基單體(如:(甲基)丙烯酸酯 、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、順-丁烯二酸或反-丁烯二 酸的二烷酯)、苯乙烯和經取代的苯乙烯(如:對-甲基 苯乙烯或氯苯乙烯)和乙烯酯(如:醋酸乙烯酯或戊酸乙 稀醋)之自由基引發的聚合反應。聚合反應藉偶氮或過氧 基化合物引發’可於溶劑中進行,或在反應性稀釋劑(如 -14 - (12) 1313290 :ε -內酯或新癸酸縮水甘油酯)存在時進行。較後提到 的情況中,須要少量酸單體(如:(甲基)丙烯酸)與稀 釋劑於開環條件下反應。 粉末塗覆組成物之製備和應用以此技術爲基礎’塗料 施用於許多不同的底質上,即,紙、卡板、木材、纖維板 、織品、金屬、塑膠..等。 令人訝異地,已經發現到,以含環氧基或酸基的不飽 和樹脂和含不飽和基團的樹脂之簡單物理混合物爲基礎的 塗料之施用性質與本發明之製自樹脂Α和/或樹脂Β的 塗料性質不同。 令人訝異的效果在於,相較於含丙烯酸系縮水甘油基 的標準樹脂與聚酐或聚羧酸之組合,其耐損傷和化學品性 獲改善。 以非限制例進一步解釋和說明本發明。 這些實例和說明書中所提到的玻璃轉化溫度係根據差 示掃描卡計法,使用20K /分鐘加熱速率測得,所列的値 是第二次加熱循環測得者。 碘値係根據DIN 5 3 24 1 - 1之定義,其爲添加至使樣 品的烯系雙鍵褪色的碘質量mi與樣品質量(就溶液或 分散液而言,是指樣品中的固體量)之間的比値;慣用單 位是"克/ ( 1 0 0克)"或”(0.0 1克)/克11。 【實施方式】 實例】(樹脂】) -15- (13) 1313290 含縮水甘油基和不飽和基團的丙烯酸系樹脂
瓶中引入9 0 〇克擬枯烯並加熱至1 5 〇七。於此溫度, 以8小時時間添加6〇克二第三丁基化過氧、]〇〇〇克甲基 丙烯酸甲酯、1200克苯乙烯和8 00克甲基丙烯酸縮水甘 油酉Η之混σ物。1小時之後,添加3 〇克亞磷酸三苯酯, 於1 6 0 °C '低壓蒸除溶劑直到固體的質量分率達9 9 · 2 % ( 環氧基比含量:1 82莫耳/公斤;”環氧基當量重,,或 ’’EEW” _· 5 5 0克/莫耳)。添加5克氫醌—甲醚和】克吩 噻嗪(FTZ )。所得物質均化之後,以]〇分鐘逐滴添加 200克異丁烯酸。分鐘之後,酸値是ι·〇毫克/克。再 維b於1 6 0 C 1小時,最後排出混合物。得到下列數據: 酸値: 〇 · 5毫克/克
8000mPa · s 5 4〇C 0.93莫耳/公斤 1 200克/莫耳) 0.71莫耳/公斤 約1400克/莫耳)
實例2 (樹脂2 ) 含酐和不飽和基團的聚酐樹脂 瓶中引入1 9 5 0克十二基二酸聚酐並於I 1 2 3 4 〇 〇c熔解。 聚酐熔解時’添加3克氫醌一甲醚(η Q Μ Μ E )並均質化 ,:1 〇分鐘之後,添加90克甲基丙烯酸縮水甘油酯。]〇分 -16 - 1 6 0 °C黏度 玻璃轉化溫度 環氧基比含量 2 ("E E W" 3 烯系雙鍵比含量 4 (”不飽和重量” (14) 1313290 鐘之後’未測得任何環氧基〔環氧基比含量低於〇 . 2莫耳 /公斤’ ’’ E E W " > 5 0 0 0克/莫耳),於1 4 〇它再反應1小 時之後’排出半晶狀經修飾的聚酐。自產物得到下列數據 8 2。。 400毫克/克 Q·3 1莫耳/公斤 約3 2 〇 〇克/莫耳) <0.2莫耳/公斤 未測得(>5〇00克/莫耳) 熔點 部分酸値 烯系雙鍵比含量 ("不飽和重量” 環氧基比含量 ("E E W " 實例3 (樹脂3 : 含羥基、縮水甘油基和不飽和基團的環脂族聚酯 以下列方式合成W 〇 〇 2 / 〇 6 2 8 6 7的環氧化物c : 根據下列程序合成聚酯(此文件的聚酯5 ): 反應器中引入760克(5莫耳)1,2,3,6 -四氫苯二甲酸 酐(THPA) '813克(4.9莫耳)苯二甲酸和H45克( 1 1莫耳)新戊二醇和2 · 8克一 丁基亞錫酸。此混合物受熱 且溫度逐漸提高至24 0 °C。蒸除形成的水,以進行酯化反 應,直到混合物的酸値低於I 5毫克/克。 施以略爲低壓時’反應混合物酸値達低於5毫克/克 〇 過濾此反應混合物,得到2 4 5 0克聚酯,其性質如下 -17 - (15) 1313290
65分克/克 1 .6毫克/克 3 6 8 0 m P a * s 25.6毫克/克 2 9〇C 碘値: 酸値: 200°C黏度 羥値 玻璃轉化溫度Tg 之後,根據文獻中所列一般程序,將此聚酯予以環氧 化: 此聚酯溶解於4400克5 0°C乙酸乙酯中。一過酞酸固 體(純度95%,1 245克)以1小時時間分批添加。反應 混合物持續混合,藉由將反應器浸入冷水中,於此添加期 間內維持於5 0 °C。之後將反應器浸入熱水中,放熱反應 終了之後,反應混合物再維持於5 0 °C達2小時。 過濾此反應混合物,固體以碳酸鈉水溶液淸洗,冷卻 至室溫之後以水淸洗。低壓蒸餾以濃縮有機層,於1 3毫 巴加熱至220 °C以使其乾燥,製得環氧化的樹脂: 0.03分克/克 〇毫克/克 1 7 8 0 m P a · s 12000mPa · s 2.8 % 1 · 7 5莫耳/公斤 約5 7 0克/莫耳 26.5毫克/克 碘値: 酸値: 黏度(200°C,錐和盤 黏度(1 6 0 °C ) 環氧乙烷的莫耳分率 環氧基比含量 ("E E W " 羥値 -18 - (16) 1313290
玻璃轉化溫度Tg 44〇C ’此物質於170 °C熔解 克FTZ。所得物質均質 分鐘時間逐滴添加。1 〇 瓶中引入2000克此環氧樹月旨 。於此溫度添加5克H Q Μ ΜΈ和! 化之後’ 1 72克甲基丙烯酸以2〇
2 _5毛克/克。雒持於]7 〇 r1小時 自樹脂樣品得到卞扣丨齢μ 」卜列數據: 〇 . 5毫克/克 1 0 6 0 0 m P a · s 4 0°C 分鐘之後,酸値是 最後排出此樹脂。 酸値: 160°C黏度 玻璃轉化溫度Tg 環氧基比含量 ("E E W " 烯系雙鍵比含量 (”不飽和重量" 0.77莫耳/公斤 1 3 00克/莫耳) 1-0莫耳/公斤 約1〇〇〇克/莫耳) 實例4 (樹脂4 ) 以雙酚A爲基礎之含有縮水甘油基和不飽和基團的環氧 樹脂 瓶中引入2000克®Epikote 3 003 (―種雙酚A聚苯氧 基樹脂,其環氧基團比含量約1.3莫耳/公斤,或”EEW” 約7 5 0克/莫耳)並加熱至1 4 0 °C。於此溫度添加1 〇克 HQMME、2克FTZ和2克三苯基乙基溴化轔。所得物質 均質化之後,7 2克丙烯酸以]〇分鐘逐滴添加,之後添加 8 6克檸康酸。I 0分鐘之後,酸値是2毫克/克。再維持 -19- (17) 1313290 於1 4 0 t:達3 〇分鐘,最後引出樹脂。自此樹脂樣品得到 下列數據: 酸値: 1 . 5毫克/克 1 6 0 °C 黏度 9 0 0 0 m P a _ s
玻璃轉化溫度T g 4 8 °C 環氧基比含量 〇·3〇莫耳/公斤 ("EEW" 3 3 00 克 / 莫耳) 烯系雙鍵比含量 〇·91莫耳/公斤 (”不飽和重量” 約1 1 0 0克/莫耳) 比較例Α (樹脂A ) 含有不飽和基團的丙烯酸樹脂 瓶中引入900克擬枯烯並加熱至150 °C。於此溫度, 以8小時時間添加6 0克二第三丁基化過氧、1 5 0 0克甲基 丙烯酸甲酯、1 〇〇〇克苯乙烯和5 00克甲基丙烯酸縮水甘 油酯之混合物。1小時之後,添加3 0克亞磷酸三苯酯, 於1 6 0 °C、低壓蒸除溶劑直到固體的質量分率達9 9.2 % ( 環氧基比含量:1.18莫耳/公斤;”環氧基當量重”或 "EEW": 850克/莫耳)。添加5克HQMME和1克FTZ 。所得物質均化之後,以1 〇分鐘逐滴添加2 7 5克檸康酸 。再1 〇分鐘之後,酸値是2 ·5毫克/克。再維持於丨6 〇 〇c 1小時,最後排出混合物。自樹脂樣品得到下列數據: 酸値: ].7毫克/克 1 6 (TC 黏度 ]5 3 0 m P a · s -20 - (18) 1313290 玻璃轉化溫度T g 環氧基比含量 ("E E W " 烯系雙鍵比含量 ("不飽和重量” 5 1.6。。 <0.2莫耳/公斤 >15〇〇克/莫耳) 〇 _ 9 1莫耳/公斤 約1 1 〇 〇克/莫耳) 粉末塗覆組成物之製備及其應用 使用下列粉末塗覆組成物進行一系列粉末塗料§式㉟( 附表中所列組成質量單位是克,所有例子加總至1 〇 〇 〇克 塗覆組成物) 前述組成物之粉末於下列條件下擠壓: 雙股螺旋擠壓機 溫度(°C ) : 6 0 ; 1 〇 〇 ; 1 3 0 (3個加熱階段) 進料比(%) : 10 旋轉速率(rpm) : 300 以電暈槍將粉末塗料施用於鋼板上,於對流烤中於 140°C固化30分鐘和/或於IR-UV爐中以〇.5米 、 /分鑌( IR射線強度32千瓦特/平方米;UV約1〇〇瓦 ^ Tf / /λ •,燈與板之間的距離約]5微米)固化。各例的卜 Α分 嗅踵Ffe 8 5微米。 X的 兹考試驗1 667 ®Synthac;ry! VSC 1438 -21 ‘ 1313290 (19) DD AP A 270 ⑧ A d d i t ο I VXL 9 8 2 7 3 0 ® A d d i t o 1 0 3 7 5 1 3 0 苯偶因 3 固化條件:爐,1 4 0 °C 3 0分鐘 參考試驗2 樹脂A 967 ®Irgacure 2 9 5 9 10 ©Irgacure 819 10 ®Modaflow MP III 8 苯偶因 5 固化條件:IR和UV,0.5米/分鐘 參考試驗3 ®Synthacryl VSC 1 4 3 8 3 1 9 DDAPA 1 35 ®Additol VXL 9 82 7 3 0 ®Additol 0 3 7 5 1 1 5 ® V i aktin Ο 3 5 4 6 4 8 7 (DIrgacure 2959 5 ®Irgacure 819 5 苯偶因 4 UV,0.5 米
固化條件:爐,]4 (TC 3 0分鐘;及IR -22- 1313290 (20) /分鐘 參考試驗4 ®Synthacryl VSC 1 4 3 8 319 DDAPA 135 ®Additol VXL 9827 3 0 ®Additol03751 15 樹脂A 4 8 7 ©Irgacure 2959 5 ©Irgacure 819 5 苯偶因 4 固化條件:爐,1 4 0 °C 3 0分鐘;及IR f □ U V,0 · 5米 /分鐘 試驗1 樹脂1 671 ®Viaktin 03 5 46 7 4 DDAPA 100 ®Viaktin 04058 100 ®Additol VXL 9 82 7 3 0 苯偶因 5 ©Irgacure 2959 10 ®Irgacure819 10 固化條件:爐,1 4 0 °C 3 0分鐘 -23 - (21) 1313290 試驗2 樹脂1 67 1 ®V i aktin 0 3 5 4 6 74 DDAPA 1 00 ® V i akt i n 04 05 8 1 00 ® A d d i t o 1 VXL 9 8 2 7 3 0 苯偶因 5 ®Irgacure 2 95 9 10 ®Irgacure 8 19 10 固化條件 :IR 和 UV, 0.5米/分 試驗3 樹脂1 671 ®Viaktin 03546 7 4 DDAPA 1 00 ®Viaktin 0 4 0 5 8 1 00 ®Additol VXL 982 7 3 0 苯偶因 5 ®Irgacure 2959 10 ®Irgacure819 10 UV,0.5 米
固化條件:爐,1 4 0 °C 3 0分鐘;及I R /分鐘 -24 - (22) 1313290 試驗4 樹脂1 592 ®Viaktin 0 3 5 4 6 2 5 3 DD AP A 100 ®Additol VXL 9 8 2 7 3 0 苯偶因 5 ®Irgacure 2959 10 ®Irgacure 819 10 固化條件:爐,1 4 0 °C 3 0分鐘;及IR和U V,0 · 5米 /分鐘 試驗5 樹脂1 592 ®Viaktin 03546 2 5 3 十二基二羧酸 100 ®Additol VXL 9 827 3 0 苯偶因 5 ®Irgacure 2959 10 ®Irgacure819 10 固化條件:爐,1 4 0 °C 3 0分鐘;及IR和U V,0.5米 /分鐘 試驗6 樹脂1 845 -25 - (23) 1313290 ® Additol VXL 9 890 1 00 ®Additol VXL 9 8 2 7 3 0 苯偶因 5 ®Irgacure 2959 ]〇 ®Irgacure 819 10 UV,0.5 米 固化條件:爐,1 4 0 °C 3 0分鐘;及IR /分鐘 試驗7 樹脂1 647 樹脂2 300 ®Addito] VXL 9 8 2 7 3 0 苯偶因 3 ®Irgacure 2959 10 ®Irgacure 819 10 UV,0.5 米 固化條件:爐,1 4 0 °C 3 0分鐘;及IR /分鐘,3次 試驗8 樹脂1 845 DD AP A 100 ® A d d i t ο 1 VXL 9 82 7 3 0 ® Irgacure 2 9 5 9 10 ©Irgacure 8 19 1 0 -26 - (24) 1313290 苯偶因 5 固化條件:爐,1 4 0 °C 3 0分鐘;及IR和U V,0.5米 /分鐘,3次 試驗9 ®Synthacryl VSC 1 4 3 8 307 樹脂2 340
®Additol VXL 9 82 7 3 0 苯偶因 3 ®Irgacure 2959 10 ©Irgacure 819 10 固化條件:爐,1 4 (TC 3 0分鐘;及IR和UV,0.5米 /分鐘,3次 試驗1 〇
樹脂1 647 樹脂2 300 ®Additol VXL 9 82 7 30 苯偶因 3 (DIrgacure 2959 10 ®Irgacure819 10 固化條件:爐,1 4 (TC 3 0分鐘;及IR和U V,0.5米 /分鐘,3次 -27 - (25) 1313290 試驗1 1 樹脂4 647 DDAPA 3 00 ®Additol VXL 9 827 3 0 苯偶因 3 (DIrgacure 2959 10 ®Irgacure 819 10 固化條件:爐,1 4 0 °c 3 0分鐘;及IR和u V,0 · 5米 /分鐘,3次 試驗1 2 樹脂1 497 樹脂1 23 0 ® A d d i t ο 1 VXL 9 82 7 5 0 ®Irgacure 29 5 9 10 ®Irgacure 8 19 10 苯偶因 3 ®Kronos 2160 200 固化條件:爐,1 4 Ot: 3 0分鐘;及IR和U V,0.5米 /分鐘,3次 ®Viaktin,®Additol,®Modaf]ow 和 ®Synthacryl 是
Solutia註冊商標。 ®Viaktin 03 5 4 6是尿烷丙烯酸酯樹脂 -28 - (26) 1313290 ® V i a k t i η 0 4 0 5 8是丙烯酸化的聚醋樹脂 DDAPA是十二基二酸的多元酐 ® Add i to] VXL 9 827是流動促進劑母體混合物 ® A d d i t ο 1 V X L 9 8 9 0是固化觸媒母體混合物 ®Additol 03751是UV安定劑混合物 ®Modaflo w MP III是載於矽石的流動助劑 ®Synthacryl VSC 1438是縮水甘油基丙烯酸樹脂 ®Kronos 2160是NL Chemicals的註冊名稱’係 化鈦形式 ®Irgacure 819 和 2 9 5 9 是 Ciba Specialties 的註冊商 標,係用於UV固化的光引發劑 下列附表中,列出所得結果:
-29- (27) 1313290 耐化學品性質(1) 機械性質(2) 耐損傷性(3) 耐溶劑性W 參考試驗1 3 1 3 2 參考試驗2 2 4 2 5 參考試驗3 5 5 5 1 參考試驗4 4 5 4 1 試驗1 3 3 3 3 試驗2 3 4 3 3 試驗3 1 2 1 1 試驗4 1 4 5 1 試驗5 1 4 4 1 試驗6 1 4 4 1 試驗7 1 1 2 1 試驗8 2 2 2 1 試驗9 3 1 2 1 試驗]〇 2 2 1 2 試驗Π 2 1 1 1 試驗12 2 3 3 2
(1 )耐化學品性質:板受熱至65 °C,每滴爲5 0微 升的硫酸水溶液(3 6克酸於1 0 0毫升溶液中)每隔3 0分 鐘施用1分鐘,之後以肉眼觀察腐蝕情況。依肉眼觀察所 視,將試驗板分爲1至5級 (2 )耐機械性:根據ASTM D 2 79 5,相同分級 -30 - (28) 1313290 (3 )耐損傷性:模擬洗車組件’以含 以肉眼分級
(4 )丙酮雙重擦拭試驗,根據A S Τ Μ I 評估;1 :極佳,2 :良好,3 :足夠’ :塗層遭破壞 相較於僅具有一種官能性的兩種樹脂( 不同)之混.合物,兩種類型的官能性(不飽 氧基)組合於相同樹脂中,導致優良性質。 藉此,相較於相同樹脂中具有兩種官肯g 劑之時,環氧基官能性樹脂和不飽和樹脂作 考試驗3和4 )的塗覆效能欠佳。 以根據本發明之粉末塗覆樹脂組成物製 組成物不僅是固體,以僅射線或僅熱固化者 )與射線和熱固化者(試驗3 )比較,後者 佳。 與不飽和樹脂和含有縮水甘油基的樹脂 時’耐機械和耐損傷性獲改善(參考試驗3 驗8 )。 具不同官能性的樹脂之混合物之雙重固 劑性令人滿意(參考試驗3和4 ),但耐化 性質和耐損傷性欠佳。令人非常驚訝地,兩 相同分子中時’耐化學品性獲顯著改善並保 劑性質。重覆雙重固化的照光步驟時,耐機 性可獲進一步改善(請參考試驗7至1 2 )。 砂的水淸洗。 | 5 402 4 :欠佳;5 二者的官能性 和性和酸或環 性者作爲黏合 爲黏合劑(參 得的粉末塗覆 (試驗1和2 的整體效能較 之混合物比較 和4相較於試 化所得的耐溶 學品性、機械 種官能性倂於 留有利的耐溶 械性和耐損傷 -31 - (29) 1313290 此實爲令人訝異的結果,且因爲在所有的四種效能範 圍中之極佳和均衡的性質,根據本發明製得的塗覆組成物 特別可以有利地用於汽車塗覆應用。
-32 -
Claims (1)
1313290 拾、申請專利範圍 附件2A : 第93 1 0 1 3 88號專利申請案 中文申請專利範圍替換本, 民國98年1月 1 . 一種供粉末塗料用的樹脂,其係熱和射線 其在同一分子中同時含有烯系不飽和基團(其在 之燦系雙鍵比含量是0_2莫耳/公斤至3.4莫耳 和至少一種其他反應性基團,該反應性基團係選 (a) 環氧基,其中該環氧基在該樹脂中之 含量爲〇_2莫耳/公斤至3.4莫耳/公斤;該樹 少3 0 °C之玻璃轉化溫度,且係選自固態丙烯酸5 、含有環脂族烴基之固態樹脂A2、及以雙酚A 酚清漆爲基底的樹脂A3,及 (b) 酸或酸酐基的其他反應性基團,該樹 少3 0°C之熔點,及20毫克/克至600毫克/克 2.如申請專利範圍第1項之樹脂,其爲具有 和基團和環氧基的樹脂A。 3 .如申請專利範圍第1項之樹脂,其爲具有 和基團和酸和/或酸酐基的樹脂B。 4.如申請專利範圍第2項之樹脂,其特徵在 態丙烯酸系樹脂A 1 ’其具有玻璃轉化溫度(以 卡計測定’第二個熱循環,加熱速率2 0 K /分鐘 少35°C ’環氧基比含量爲〇.2至3_4莫耳/公斤 6曰修正 可固化, 該樹脂中 :/公斤) 自: 環氧基比 脂具有至 备樹脂A1 或酚或甲 脂具有至 之酸値。 烯系不飽 烯系不飽 於其爲固 差示掃描 )Tg爲至 ,以及烯 1313290 系雙鍵比含量爲〇·2至3.4莫耳/公斤。 5. 如申請專利範圍第2項之樹脂,其特徵在於其爲含 有環脂族經基的固態樹脂A 2,其具有玻璃轉化溫度T g爲 至少35°C ’環氧基比含量爲〇·2至3·4莫耳/公斤,以及 稀系雙鍵比含量爲0.2至3.4莫耳/公斤。 6. 如申請專利範圍第2項之樹脂,其特徵在於其爲以 雙酚Α或酚或甲酚清漆爲基底的樹脂A3,其具有玻璃轉 化溫度Tg爲至少35。(3 ’環氧基比含量爲〇.2至3.4莫耳 /公斤’以及稀系雙鍵比含量爲0.2至;3.4莫耳/公斤。 7. 如申請專利範圍第3項之樹脂,其特徵在於其爲固 態聚酐樹目曰’其具有熔點爲至少4 0。(3,酸値介於2 0和 600毫克/克之間’以及儲系雙鍵比含量爲〇.2至3.4莫 耳/公斤。 8 · —種粉末塗覆組成物,包含至少一種申請專利範圍 第1項之樹脂。 9. 如申請專利範圍第8項之粉末塗覆組成物,其包含 至少一種樹脂A和至少一種樹脂b。 10. 如申if專利範圍第8項之粉末塗覆組成物,其另 外包含一或多種半晶狀或非晶狀不飽和聚酯、脂族二羧酸 的聚酐、含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂,和(甲基)丙烯 酸胺基甲酸酯。
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