KR101127395B1 - 분말 피복 조성물 - Google Patents

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KR101127395B1
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서피스 스페셜티스 이탈리 에스.알.엘.
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Abstract

본 발명은 동일한 분자내에 올레핀계 불포화 그룹과, 에폭사이드 그룹 및 산 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 기타 반응성 그룹 둘 다를 함유하는 열 경화성 및 방사선 경화성 분말 피복용 수지, 이의 제조방법 및 분말 피복 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
분말 피복용 수지, 분말 피복 조성물, 열 경화성 및 방사선 경화성, 에폭사이드 그룹, 올레핀계 불포화 그룹.

Description

분말 피복 조성물{Powder coating compositions}
본 발명은 분말 피복 조성물, 특히 열 경화성 및 방사선 경화성 분말 피복 조성물, 이의 제조방법 및 분말 피복물에서, 특히 자동차 탑코트용으로서의 이의 용도에 관한 것이다.
최근에, 분말 피복물은 본질적으로 휘발성 유기물 함량이 낮아서 도포 공정 동안 방출이 상당히 감소되기 때문에, 분말 피복물은 피복 산업에서 점차적으로 대중화되고 있다. 에폭시 축합 중합체와 아크릴 수지(유럽 공개특허공보 제0 509 393호)는 이러한 피복물을 위한 필름 형성 중합체로서 사용되어 왔다.
방사선 경화성 또는 열 경화성인 불포화 고체 수지계 분말 피복 조성물의 용도는 유럽 공개특허공보 제0 842 204호에 기재되어 있다. 방사선 경화성 또는 열 경화성 아크릴 중합체로부터 제조된 불포화 수지의 용도는 미국 특허 제6 384 102호에 공지되어 있다. 상기 특허문헌 둘 다에서, 단지 극소수의 글리시딜 그룹만이, 무수물 또는 산 그룹과의 경화 반응에 사용될 수 있거나, 서로 간에 반응(단독중합반응)시킴으로써 사용될 수 있다.
임의로 촉매의 존재하에 단독으로(단독중합반응됨) 또는 산이나 무수 그룹을 함유하는 수지와 배합되어 있는 글리시딜 그룹을 함유하는 비스페놀 A계 고체 에폭시 수지로 이루어진 분말 피복 조성물에서의 용도는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
단독으로, 또는 산 또는 무수물 그룹 함유 수지와 배합되어 있는 에폭사이드성 지환족 하이드록실 그룹 함유 고체 수지의 분말 피복 조성물에서의 용도는 국제 공개공보 제WO 02/062867호에 기재되어 있다.
글리시딜 그룹을 함유하는 수지와 배합되어 있는 포화된 반결정성 고체 폴리무수물(polyanhydride) 수지로 이루어진 분말 피복 조성물에서의 용도는 유럽 공개특허공보 제0 509 393호에 공지되어 있다.
불포화 이산(diacid)계 불포화 반결정성 고체 폴리무수물의 용도는 미국 특허 제5 019 379호에 기재되어 있다.
선행 기술분야에 공지되어 있는 이러한 모든 시스템으로부터 제조된 피복물은 내마모성(mar resistance)이 불량하다. 또한, 이들의 내약품성도 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 선행 기술분야의 이러한 공지된 단점들을 극복하는 것이다.
본 발명은 에폭시 그룹을 갖는 하나 이상의 수지(A)와, 산 그룹 및/또는 산 무수물 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물(B)을 포함하는 열 경화성 및 방사선 경화성 분말 피복 조성물에 관한 것으로서, 상기 수지(A)의 에폭시 그룹의 비함량(specific content)이 0.2 내지 3.4mol/kg이며, 상기 화합물(B)이 산 그룹인 경우, 상기 화합물(B)의 산가가 150 내지 600mg/g이고, 상기 성분(A)와 성분(B) 중의 하나 이상이 올레핀계 불포화 그룹을 함유하며, 상기 열 경화가 산 그룹 및/또는 산 무수물 그룹과 에폭시 그룹과의 반응에 의해 수행됨을 특징으로 한다.
본 발명의 한 양태는 에폭시 그룹과 올레핀계 불포화 그룹을 둘 다 갖는 하나 이상의 수지(A)를 포함하는 분말 피복 조성물이다. 바람직하게는 실온에서 고체이고 융점이 30℃ 이상인 결정성 수지이며 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 무정형 수지이고 에폭사이드 그룹과 불포화 그룹을 함유하는 이러한 수지(A)는 바람직하게는 하기 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
(a) 유리 전이 온도(시차 주사 열량계로 측정함, 20K/분의 가열 속도로 제2 열순환) Tg가 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 특히 바람직하게는 38℃ 이상이고, 에폭시 그룹의 비함량이 0.2 내지 3.4mol/kg, 바람직하게는 0.25 내지 2.9mol/kg, 특히 바람직하게는 0.28 내지 2.5mol/kg이며(분자당 에폭시 그룹의 수로 나눈 몰 질량인 "에폭시 당량"에 상응하는 값으로서, 300 내지 4500g/mol, 바람직하게는 340 내지 4000g/mol, 특히 바람직하게는 400 내지 3570g/mol 범위임), 올레핀 이중 결합의 비함량이 0.2 내지 3.4mol/kg, 바람직하게는 0.25 내지 2.9mol/kg, 특히 바람직하게는 0.28 내지 2.5mol/kg(분자당 올레핀 이중 결합의 수로 나눈 몰 질량인 "불포화 중량"에 상응하는 값으로서, 300 내지 4500g/mol, 바람직하게는 340 내지 4000g/mol, 특히 바람직하게는 400 내지 3570g/mol 범위임)인 고체 아크릴 수지(A1),
(b) 위에서 정의한 바와 같이 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 특히 바람직하게는 38℃ 이상이고, 에폭시 그룹의 비함량이 0.2 내지 3.4mol/kg, 바람직하게는 0.25 내지 2.9mol/kg, 특히 바람직하게는 0.28 내지 2.5mol/kg이며(분자당 에폭시 그룹의 수로 나눈 몰 질량인 "에폭시 당량"에 상응하는 값으로서, 300 내지 4500g/mol, 바람직하게는 340 내지 4000g/mol, 특히 바람직하게는 400 내지 3570g/mol 범위임), 올레핀 이중 결합의 비함량이 0.2 내지 3.4mol/kg, 바람직하게는 0.25 내지 2.9mol/kg, 특히 바람직하게는 0.28 내지 2.5mol/kg(분자당 올레핀 이중 결합의 수로 나눈 몰 질량인 "불포화 중량"에 상응하는 값으로서, 300 내지 4500g/mol, 바람직하게는 340 내지 4000g/mol, 특히 바람직하게는 400 내지 3570g/mol 범위임)인 지환족 하이드록실 그룹 함유 고체 수지(A2) 및
(c) Tg가 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 특히 바람직하게는 38℃ 이상이고, 에폭시 그룹의 비함량이 0.2 내지 3.4mol/kg, 바람직하게는 0.25 내지 2.9mol/kg, 특히 바람직하게는 0.28 내지 2.5mol/kg이며(분자당 에폭시 그룹의 수로 나눈 몰 질량인 "에폭시 당량"에 상응하는 값으로서, 300 내지 4500g/mol, 바람직하게는 340 내지 4000g/mol, 특히 바람직하게는 400 내지 3570g/mol 범위임), 올레핀 이중 결합의 비함량이 0.2 내지 3.4mol/kg, 바람직하게는 0.25 내지 2.9mol/kg, 특히 바람직하게는 0.28 내지 2.5mol/kg(분자당 올레핀 이중 결합의 수로 나눈 몰 질량인 "불포화 중량"에 상응하는 값으로서, 300 내지 4500g/mol, 바람직하게는 340 내지 4000g/mol, 특히 바람직하게는 400 내지 3570g/mol 범위임)인 비스페놀 A 또는 페놀 또는 크레졸 노볼락계 수지(A3).
에폭사이드 그룹의 비함량 "SEC"는 물질의 질량(mB)에 대한 에폭사이드 그룹으로 이루어진 물질의 양 n(EP)의 비로서 정의된다(따라서, 소위 "에폭사이드 값" 또는 "에폭사이드 당량"의 역수이다): SI 단위는 "mol/kg"이다.
SEC = n(EP)/mB
유사하게는, 올레핀 이중 결합의 비함량은 물질의 질량(mB)에 대한 올레핀 이중 결합으로 이루어진 물질의 양 n(>C=C<)의 비로서 정의된다(따라서, 소위 "불포화 당량"의 역수이다): SI 단위는 "mol/kg"이다.
에폭사이드 그룹과 불포화 그룹을 함유하는 고체 아크릴 수지(A1)는, 예를 들면, 글리시딜 그룹을 함유하는 고체 아크릴 수지(A11)와, 올레핀계 불포화 모노카복실산(A12) 또는 올레핀계 불포화 산 무수물(A13)[예: 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 비닐 아세트산] 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 알킬 푸마레이트, 말레에이트 또는 테트라하이드로 프탈레이트와 같은 올레핀계 불포화 디카복실산의 반 에스테르(half ester)(A14), 또는 산무수물[예: 말레산 또는 테트라하이드로 프탈산 무수물]의 반응에 의해 수득할 수 있다. 글리시딜 그룹을 함유하는 고체 아크릴 수지(A11)는, 제1 단계에서 용매 또는 기타 성분의 존재 또는 부재하에, 과산화물 또는 아조 화합물과 같은 일반적인 열개시제를 첨가하면서 글리시딜 메타크릴레이트와 기타 올레핀계 불포화 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합반응의 후반부에, 글리시딜 그룹을 함유하는 용융 상태의 아크릴 수지는 120 내지 190℃의 온도에서 용융상태가 되며, 임의로 아인산염, 입체 장애된 페놀 또는 입체 장애된 아민과 같은 산화방지제 및/또는 페노티아진 또는 하이드로퀴논 유도체(하이드로퀴논 그 자체 또는 이의 저급 알킬 에테르)와 같은 중합 억제제는, 제2 단계의 반응물의 총 질량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1%의 질량 분율에 상응하는 양으로 첨가된다. 글리시딜과 산 또는 산 무수물 그룹 간의 반응 촉매를 임의로 첨가할 수 있다. 이러한 촉매의 예에는 아민(예: 이미다졸린), 포스핀(예: 트리페닐포스핀), 암모늄 염(예: 테트라부틸암모늄 브로마이드) 및 포스포늄 염(예: 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드)이 포함된다. 이들 촉매는, 바람직하게는 제2 단계의 반응물의 총 질량을 기준으로 하여, 0.05 내지 1%의 질량 분율로 사용된다. 이후, 화합물(A12) 내지 (A14)의 그룹 중에서 선택된 불포화 단량체를 함유하는 산 또는 산 무수물 그룹을 반응의 제2 단계에서 용융 수지에 서서히 첨가한다. 반응의 진행은, 예를 들면, 생성된 중합체의 산가, 에폭사이드 그룹의 점도 및 잔류량과 같은 기타 파라미터를 측정하여 모니터링한다.
하이드록실, 에폭사이드 및 불포화 그룹을 함유하는 고체 지환족 수지(A2)는, 예를 들면, 고체 하이드록실 및 에폭사이드 그룹을 함유하는 지환족 수지(A21)와, 올레핀계 불포화 모노카복실산(A12) 또는 올레핀계 불포화 산 무수물(A13)[예: 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 비닐 아세트산], 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 알킬 푸마레이트, 말레에이트 또는 테트라하이드로 프탈레이트와 같은 올레핀계 불포화 디카복실산의 반 에스테르(A14), 또는 산 무수물[예: 말레산 또는 테트라하이드로 프탈산 무수물]의 반응에 의해 수득될 수 있다.
하이드록실 및 에폭사이드 그룹을 함유하는 고체 지환족 수지(A21)는, 치환체 R1 내지 R4가 각각의 경우 H와 CH3 중에서 선택된 사치환된 테트라하이드로프탈산 또는 이의 무수물 중에서 선택된 제1 카복실산(A211) 또는 이의 혼합물, 또는 무수물 또는 이러한 무수물들의 혼합물; 화학식 X-(OH)n의 글리콜(A212)(여기서, X는 탄소수 2 내지 55의 직쇄형 또는 측쇄형 알킬, 탄소수 2 내지 55의 직쇄형 또는 측쇄형 알케닐, 탄소수 2 내지 55의 직쇄형 또는 측쇄형 알칸디일 또는 탄소수 2 내지 55의 지환족 잔기 또는 탄소수 6 내지 55의 방향족 라디칼이고, n은 2 내지 4의 정수이다) 또는 이러한 글리콜의 혼합물; 및 상기 제1 카복실산(A211)과는 상이한, 화학식 R-(C-OOH)m 을 갖는 제2 카복실산(A213)(여기서, R은 탄소수 1 내지 36의 직쇄형 또는 측쇄형 알킬, 탄소수 5 내지 36의 사이클로알칸, 탄소수 5 내지 36의 사이클로알켄 또는 탄소수 8 내지 36의 방향족 잔기이고, m은 2 내지 4의 정수이다) 또는 이의 혼합물, 또는 무수물 또는 이의 혼합물의 에스테르교환반응에 의해 반응의 제1 단계에서 제조될 수 있으며, 상기 카복실산(A211)과 상기 카복실산(A213) 간의 질량 비는 100mol/mol:0mol/mol 내지 5mol/mol:95mol/mol에서 변하고, 카복실산(A211)과 카복실산(A213)에 함유되어 있는 카복실 그룹의 총 수(무수물 그룹을 2개로 계산함)에 대한 글리콜(A212)에 함유되어 있는 하이드록실 그룹의 총 수의 비는 1.005 내지 1.5이다. 이후, 이러한 폴리에스테르를, 바람직하게는 용매 속에서 과산화 화합물을 사용하여 에폭시화시킨다. 유기 또는 무기 과산화물을 적합한 과산화 화합물로서 사용할 수 있다. 퍼옥시카복실산과 같은 과산화 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 모노퍼프탈산이 특히 바람직하기 때문이다. 과산화수소도 또한 바람직한 화합물인 것으로 밝혀졌다. 이후, 증류에 의해 상기 용매를 제거한다.
증류 단계의 후반부에, 용융 수지를 130 내지 190℃의 온도로 냉각시키고, 임의로, 위에서 정의한 바와 같은 산화방지제(예: 아인산염, 입체 장애된 페놀 또는 입체 장애된 아민) 및/또는 중합 억제제(예: 페노티아진 또는 하이드로퀴논 유도체)를, 반응의 제2 단계의 반응물의 총 질량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1%의 질량 분율에 상응하는 양으로 첨가한다. 에폭사이드 그룹과 산 또는 산 무수물 그룹 사이에 반응 촉매를 임의로 첨가할 수 있다. 이러한 촉매의 예에는 아민(예: 이미다졸린), 포스핀(예: 트리페닐포스핀), 암모늄 염(예: 테트라부틸암모늄 브로마이드) 및 포스포늄 염(예: 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드)이 포함된다. 이러한 촉매는, 바람직하게는 반응의 제2 단계의 반응물의 총 질량을 기준으로 하여, 0.05 내지 1%의 질량 분율로 사용된다. 이후, 화합물 (A12) 내지 (A14)의 그룹 중에서 선택된, 산 또는 산 무수물 그룹을 함유하는 불포화 단량체를 반응의 제2 단계에서 용융 수지에 서서히 첨가한다. 상기 반응의 진행은, 예를 들면, 생성된 중합체의 산가, 점도와 같은 기타 파라미터 및 에폭사이드 그룹의 잔류량을 측정하여 모니터링한다.
에폭사이드 그룹과 불포화 그룹을 함유하는 수지(A3)는 바람직하게는 에폭시-페녹시 그룹을 함유하는 수지(A31)와 올레핀계 불포화 모노카복실산(A12) 또는 올레핀계 불포화 산 무수물(A13)[예: 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 비닐 아세트산], 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 알킬 푸마레이트, 말레에이트 또는 테트라하이드로 프탈레이트와 같은 올레핀계 불포화 디카복실산의 반 에스테르(A14), 또는 산 무수물[예: 말레산 또는 테트라하이드로 프탈산 무수물] 사이의 반응 결과이다. 수지(A31)는 비스페놀 A계 에폭시 수지(A311)를 기재로 할 수 있으며, 에폭시 수지(A312)는 페놀 노볼락을 기재로 할 수 있으며, 에폭시 수지(A313)는 크레졸 노볼락을 기재로 할 수 있다. 비스페놀 A계 에폭시 수지(A311)는, 과량의 에피클로로하이드린이 에폭시 수지의 수평균 몰 질량을 결정하는, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린으로부터의 TAFFY 공정을 통해 반응의 제1 단계에서 제조할 수 있거나, 비스페놀 A가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 반응하는, 소위 어드밴스먼트 공정(advancement process)으로 제조할 수 있다. 출발 화합물로서 사용되는 페놀 및 크레졸 노볼락(A321 및 A331)은 포름알데하이드와 페놀 또는 크레졸 또는 이들의 혼합물과의 산 촉매된 축합반응에 의해 익히 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 에폭시 그룹은 노볼락과 에피클로로하이드린과의 반응에 의해 도입된다. 시판중인 에폭시 수지, 예를 들면, 에피코트(EpikoteR) 3003[제조사: 레졸루션 도이칠란트 게엠베하(Resolution Deutschland GmbH)] 및 RDER 664[제조사: 다우 케미칼(Dow Chemical)] 등은 불포화 그룹을 함유하는 폴리페녹시 수지(A3)를 제조하는데 사용될 수 있는, 에폭사이드 그룹을 함유하는 폴리페녹시 수지(A31)의 전형적인 예이다. 반응의 제2 단계에서 수지(A3)를 제조하기 위해, 수지 (A31) 내지 (A33)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에폭시 수지를 120 내지 170℃의 온도로 가열하고, 위에서 정의한 바와 같은 산화방지제(예: 아인산염, 입체 장애된 페놀 또는 입체 장애된 아민) 및/또는 라디칼 중합 억제제(예: 페노티아진 또는 하이드로퀴논 유도체)를, 제2 반응 단계의 반응물의 총 질량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1%의 질량 분율에 상응하는 양으로 첨가한다. 에폭사이드 그룹과 산 또는 산 무수물 그룹 사이의 반응의 촉매를 임의로 첨가할 수 있다. 이러한 촉매의 예에는 아민(예: 이미다졸린), 포스핀(예: 트리페닐포스핀), 암모늄 염(예: 테트라부틸암모늄 브로마이드) 및 포스포늄 염(예: 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드)이 포함된다. 이러한 촉매는, 바람직하게는 제2 단계의 반응물의 총 질량을 기준으로 하여, 0.05 내지 1%의 질량 분율로 사용된다. 이어서, 반응의 제2 단계에서, 화합물 (A12) 내지 (A14)의 그룹 중에서 선택된, 산 또는 산 무수물 그룹을 함유하는 불포화 단량체를 용융 수지에 서서히 첨가한다. 반응의 진행은, 예를 들면, 생성된 중합체의 산가, 및 에폭사이드 그룹의 점도 및 잔류량과 같은 기타 파라미터를 측정하여 모니터링한다.
본 발명의 추가의 양태는 산 또는 산 무수물 그룹과 올레핀계 불포화 그룹을 둘 다 함유하며, 융점이 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 45℃ 이상인 하나 이상의 화합물(B)을 포함하는 열 경화성 및 방사선 경화성 분말 피복 조성물이다. 바람직한 화합물(B)은 산가 또는 부분 산가가 20 내지 600mg/g, 바람직하게는 50 내지 550mg/g, 특히 바람직하게는 150 내지 500mg/g이고, 올레핀 이중 결합의 비함량이 0.2 내지 3.4mol/kg, 바람직하게는 0.25 내지 2.9mol/kg, 특히 바람직하게는 0.28 내지 2.5mol/kg(분자당 올레핀 이중 결합의 수로 나눈 몰 질량인 "불포화 중량"에 상응하는 값으로서, 300 내지 4500g/mol, 바람직하게는 340 내지 4000g/mol, 특히 바람직하게는 400 내지 3570g/mol 범위임)이다. 바람직하게는, 화합물(B)는 고체이며 반결정성이고, 바람직하게는 불포화 그룹으로 부분적으로 말단 차단되어 있다.
산가는 샘플의 질량 mB(용액 또는 분산액의 경우, 샘플 내의 고체의 질량)에 대한 상기 샘플을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 질량 mKOH의 비(통상적인 단위: "mg/g")로서 DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)에 따라 정의된다. 부분 산가는 산 그룹의 형성하에 가수분해되는 그룹을 함유하는 샘플에서 당해 샘플을 일관능성 알콜과 반응시킨 다음, 형성된 반 에스테르를 수산화칼륨으로 중화시킴으로써 측정한다.
결정성인 질량 분율, 즉 결정성 용융 온도에서 팽창 분석시 밀도 변화를 나타내는 질량 분율을 10% 이상 갖는 경우의 수지 또는 화합물을 본원에서는 반결정성이라고 한다.
올레핀계 불포화 그룹과, 산 그룹 및/또는 산 무수물 그룹, 바람직하게는 산 그룹과 무수물 그룹을 둘 다 함유하는 화합물(B)은, 예를 들면, 무수물 그룹을 함유하는 고체의 포화된 반결정성 화합물(B1)과 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭사이드 그룹을 함유하는 불포화 단량체의 반응에 의해 제조될 수 있다.
고체인 반결정성 폴리무수물 화합물(B1)은 바람직하게는 중량 평균 몰 질량이 1000 내지 5000g/mol(폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정함)인 지방족 또는 지환족 폴리카복실산, 바람직하게는 디카복실산의 중합체성 무수물이다. 분자당 하이드록시 그룹을 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 포함하는 지방족 화합물과 폴리무수물을 반응시킴으로써, 유럽 공개특허공보 제0 299 420호에 기재되어 있는 폴리올 개질된 중합체성 무수물을 사용할 수도 있다. 분자당 하이드록실 그룹을 평균 2개 이상, 특히 바람직하게는 2.5개 이상 갖는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수지성 폴리올, 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리카프로락탐 폴리올이 바람직하다. 지방족 디카복실산은 바람직하게는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 및 도데칸이산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 아디프산 및 도데칸이산이 특히 바람직하다. 폴리무수물은 상기 산 또는 이의 혼합물을 아세트산 무수물과 반응시킴으로써, 유럽 특허공보 제0 509 393호에 기재되어 있는 이러한 산으로부터 제조할 수 있다. 반응 질량이 실질적으로 아세트산 무수물을 함유하지 않을 때까지, 감압하에 가열시킴으로써 과량의 아세트산 무수물을 제거한다. 중축합물 내로 혼입되는 하이드록시카복실산을 첨가함으로써 폴리무수물을 개질시킬 수도 있다. 이러한 하이드록시카복실산, 예를 들면, 12-하이드록시 스테아르산, 2-하이드록시 옥타데칸산, 3-하이드록시 옥타데칸산, 10-하이드록시 옥타데칸산 및 2-하이드록시 미리스트산은 바람직하게는 융점이 40 내지 150℃이다.
본 발명의 추가의 양태는, 에폭사이드 그룹과 올레핀계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 수지(A)와, 올레핀계 불포화 그룹과 산 그룹 및/또는 산 무수물 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물(B)를 포함하는 열 경화성 및 방사선 경화성 분말 피복 조성물이다.
분말 피복 조성물은, 광개시제, 유동 증진제, UV 흡수제, 광안정제, 탈기제, 균전제, 표면 개질제, 안료, 충전제 또는 하나 이상의 당해 첨가제를 함유하는 마스터뱃치와 같은 통상의 분말 피복 첨가제를 단일 수지(A), 이의 혼합물, 단일 화합물(B) 또는 이들의 혼합물에 첨가한 다음, 수지(A)와 화합물(B)을 혼합하거나, 수지(A)와 화합물(B)을 혼합한 다음, 통상의 분말 피복 첨가제를 하나 이상의 수지(A)와 하나 이상의 화합물(B)과의 혼합물에 첨가함으로써 제조할 수 있다.
바람직한 양태에서, 1000 내지 10000g/mol의 수 평균 몰 질량과 30 내지 90℃의 유리 전이 온도를 가지며, 20% 이상의 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 잔기의 질량 분율을 갖는 공중합체인, 유럽 특허공보 제509 393호에 기재되어 있는 지방족 디카복실산 또는 유럽 특허공보 제509 393호에 기재되어 있는 글리시딜 그룹을 함유하는 아크릴 수지로 이루어진 고체인 반결정성 폴리무수물을 상기 제형 내의 하나 이상의 수지(A), 하나 이상의 화합물(B) 또는 하나 이상의 수지(A)와 하나 이상의 화합물(B)의 혼합물에 첨가할 수도 있다.
추가의 바람직한 양태에서, 카복실 그룹을 함유하는 포화 또는 불포화 폴리에스테르와 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 반응 생성물이며 유리 전이 온도가 46℃ 이상인, 유럽 공개특허공보 제0 842 204호에 기재되어 있는 불포화 및/또는 아크릴화된 반결정성 또는 무정형 폴리에스테르; 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 유기 이소시아네이트 40 내지 80%, (메트)아크릴로일 그룹을 갖는 1가 알콜 15 내지 50% 및 이소시아네이트에 대해서는 반응성이지만 (메트)아크릴로일 그룹을 함유하지 않는 하나 이상의 그룹을 갖는 추가의 화합물 2 내지 20%로 이루어진 질량 분율의 반응에 의해 제조된, 유럽 공개특허공보 제0 585 742호에 기재되어 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트; 또는 이러한 폴리에스테르와 우레탄 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 상기 제형 내의 하나 이상의 수지(A), 하나 이상의 화합물(B) 또는 하나 이상의 수지(A)와 하나 이상의 화합물(B)의 혼합물에 첨가할 수도 있다.
글리시딜 그룹을 함유하는 아크릴 수지는, 기타 비닐 단량체[예: 알킬 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬 말레에이트 또는 푸마레이트, 스티렌 및 치환된 스티렌(예: p-메틸 스티렌 또는 클로로스티렌)] 및 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트 또는 비닐 버사테이트)와 함께 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 라디칼 개시된 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 중합반응은 아조 또는 퍼옥시 화합물에 의해 개시되며, 용매 속에서 또는 반응성 희석액, 예를 들면, 엡실론-카프로락톤 또는 글리시딜 네오데카노에이트의 존재하에 수행될 수 있다. 반응성 희석액의 존재하에 수행되는 경우, 개환하에 희석액과 반응하기 위해 (메트)아크릴산과 같은 최소량의 산 단량체가 필요하다.
분말 피복 조성물의 제조방법 및 적용은 최신 기술에 의해 이루어지며, 피복물은 종이, 판지, 목재, 섬유보드, 직물, 금속, 플라스틱 등과 같은 대부분의 다양한 기판들에 도포된다.
놀랍게도, 본 발명에 의해, 에폭사이드 그룹 또는 산 그룹을 함유하는 포화된 수지와 불포화 그룹을 함유하는 수지의 단순한 물리적 혼합물을 기본으로 하는 피복물의 도포 특성이 본 발명의 수지(A) 및/또는 수지(B)로부터 제조된 피복물의 도포 특성과는 상이한 것으로 밝혀졌다.
놀라운 효과는, 폴리무수물 또는 폴리카복실산과 배합되어 있는 아크릴 글리시딜 그룹을 함유하는 표준 수지에 비해 내마모성과 내약품성이 개선되었다는 점이다. 분말 피복 조성물이 열에 의해, 즉 에폭시 그룹과 산 또는 산 무수물 그룹과의 반응에 의해, 그리고 방사선 조사에 의해 경화되는 경우, 내약품성과 내마모성이 상당히 개선된다. 바람직하게는, 방사선 조사는 열 경화 단계 후에 수행하여, 특히 매끄럽고 결함이 없는 표면을 수득한다. 피복된 샘플을 1회 이상, 즉 2회 또는 3회의 방사선 조사 처리로 노광시키는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는 직접 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 실시예에 의해 추가로 설명하고 예시되는 것이지, 이에 제한되지 않는다.
위에서 기재한 바와 같이, 이들 실시예에서 언급한 유리 전이 온도는 20K/분 의 가열 속도를 사용하여 시차 주사 열량 측정법에 따라 측정하였고, 제2 가열 주기 동안 측정된 값을 기재한다.
요오드가(iodine number)는 변색하에 샘플의 올레핀 이중 결합에 첨가된 요오드의 질량(mI)과 샘플의 질량(mB)(용액 또는 분산액의 경우, 샘플 내의 고체의 질량)과의 비로서 DIN 53 241-1에 따라 정의된다; 통상적인 단위는 "g/(100g)" 또는 "cg/g"이다.
실시예 1(수지 1)
글리시딜 그룹과 불포화 그룹을 함유하는 아크릴 수지
플라스크에 슈도쿠멘(pseudocumene) 900g을 충전시킨 다음, 150℃로 가열하였다. 이러한 온도에서, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 60g, 메틸 메타크릴레이트 1000g, 스티렌 1200g 및 글리시딜 메타크릴레이트 800g의 혼합물을 8시간에 걸쳐 첨가하였다. 1시간 후에, 트리페닐포스파이트 30g을 첨가하고, 고체의 질량 분율이 99.2%에 도달할 때까지 용매를 감압하에 160℃에서 증발 제거하였다(에폭시 그룹의 비함량: 1.82mol/kg; "에폭시 당량" 또는 "EEW": 550g/mol). 하이드로퀴논 모노메틸에테르 5g과 페노티아진(FTZ) 1g을 첨가하였다. 생성물이 균일해진 후에, 메타크릴산 200g을 10분에 걸쳐 적가하였다. 10분 후에, 산가는 1.0mg/g이었다. 추가의 1시간 동안 160℃의 온도를 유지하였고, 마지막으로 혼합물을 방출하였다. 다음 데이타를 수득하였다:
산가 0.5mg/g
160℃에서의 점도 8000mPaㆍs
유리 전이 온도 54℃
에폭사이드 그룹의 비함량 0.93mol/kg
("EEW" 1200g/mol)
올레핀 이중 결합의 비함량 0.71mol/kg
("불포화 중량" 약 1400g/mol)
실시예 2(수지 2)
무수물과 불포화 그룹을 함유하는 폴리무수물 수지
플라스크에 도데칸이산 폴리무수물 1950g을 충전시킨 다음, 140℃에서 용융시켰다. 폴리무수물이 용융되면, 하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQMME) 3g을 첨가하고, 10분에 걸쳐 균일화시킨 다음, 글리시딜 메타크릴레이트 90g을 첨가하였다. 10분 후에, 어떠한 에폭시 그룹도 검출되지 않았으며(에폭사이드 그룹의 비함량: 0.2mol/kg 미만, "EEW" > 5000g/mol), 140℃에서 1시간 동안 추가로 반응시킨 후에, 반결정성 개질된 폴리무수물을 방출하였다. 생성물로부터 다음 데이타를 수득하였다:
융점 82℃
부분 산가 400mg/g
올레핀 이중 결합의 비함량 0.31mol/kg
("불포화 중량" 약 3200g/mol)
에폭사이드 그룹의 비함량 < 0.2mol/kg
("EEW" 검출할 수 없음(> 5000g/mol))
실시예 3(수지 3)
하이드록실, 글리시딜 및 불포화 그룹을 함유하는 지환족 폴리에스테르
국제 공개공보 제WO 02/062867호의 에폭사이드(C)는 다음 방법으로 합성하였다:
폴리에스테르(상기 특허문헌의 폴리에스테르 5)를 다음 과정에 따라 합성하였다:
반응기에 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(THPA) 760g(5mol), 테레프탈산 813g(4.9mol), 네오펜틸글리콜 1145g(11mol) 및 모노부틸주석산 2.8g을 충전시켰다. 당해 혼합물을 가열하고, 온도를 점차적으로 240℃로 증가시켰다. 혼합물의 산가가 15mg/g 미만일 때까지 형성된 물을 증류시킴으로써 에스테르교환반응을 수행하였다.
약감압시키는 경우, 반응 혼합물은 5mg/g 미만의 산가에 도달하였다.
반응 혼합물을 여과하여, 다음 특성을 갖는 폴리에스테르 2450g을 수득하였다:
요오드가 65cg/g
산가 1.6mg/g
200℃에서의 점도 3680mPaㆍs
하이드록실가(hydroxyl number) 25.6mg/g
유리 전이 온도 29℃
이후, 이러한 폴리에스테르를 인용 문헌에서 개략화한 일반 공정에 따라 에폭시화하였다.
폴리에스테르를 50℃에서 에틸 아세테이트 4400g에 용해시켰다. 고체 모노퍼프탈산(95% 순도, 1245g)을 1시간에 걸쳐 분획으로 첨가하였다. 이러한 첨가 동안, 반응기를 냉수에 침지시킴으로써, 연속적으로 혼합된 당해 반응 혼합물을 50℃에서 유지하였다. 이후, 반응기를 열수에 침지시킨 다음, 발열반응이 완결되면, 반응 혼합물을 50℃에서 추가의 2시간 동안 유지하였다.
반응 혼합물을 여과하고, 실온으로 냉각시킨 후에, 고체를 탄산나트륨 수용액으로 세척한 다음, 물로 세척하였다. 유기 층을 감압하에 증류시킴으로써 농축시키고, 13hPa(13mbar)에서 220℃ 이하로 가열하여 건조시킨 다음, 에폭시화 수지를 수득한다:
요오드가 0.03cg/g
산가 0mg/g
점도(200℃에서 콘 및 플레이트) 1780mPaㆍs
점도(160℃) 12000mPaㆍs
옥시렌 그룹의 질량 분율 2.8%
에폭사이드 그룹의 비함량 1.75mol/kg
("EEW" 약 570g/mol)
하이드록실가 26.5mg/g
유리 전이 온도(Tg) 44℃
플라스크에 이러한 에폭시 수지 2000g을 충전시키고, 당해 물질을 170℃에서 용융시켰다. 이러한 온도에서, HQMME 5g과 FTZ 1g을 첨가하였다. 생성물을 균일화한 후에, 메타크릴산 172g을 20분에 걸쳐 적가하였다. 10분 후에, 산가는 2.5mg/g이었다. 추가의 1시간 동안 170℃의 온도를 유지하였고, 마지막으로 수지를 방출하였다. 수지 샘플로부터 다음 데이타를 수득하였다:
산가 0.5mg/g
160℃에서의 점도 10600mPaㆍs
유리 전이 온도(Tg) 40℃
에폭사이드 그룹의 비함량 0.77mol/kg
("EEW" 1300g/mol)
올레핀 이중 결합의 비함량 1.0mol/kg
("불포화 중량" 약 1000g/mol)
실시예 4(수지 4)
글리시딜 그룹과 불포화 그룹을 함유하는 비스페놀 A계 에폭시 수지
플라스크에 에피코트 3003[에폭사이드 그룹의 비함량이 약 1.3mol/kg이거나 "EEW"가 약 750g/mol인 비스페놀 A 폴리페녹시 수지] 2000g을 충전시키고, 140℃로 가열하였다. 이러한 온도에서, HQMME 10g, FTZ 2g 및 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드 2g을 첨가하였다.
당해 생성물을 균일화한 후에, 아크릴산 72g을 10분에 걸쳐 적가하고, 크로톤산 86g을 연속적으로 첨가하였다. 10분 후에, 산가는 2mg/g이었다.
추가의 30분 동안 140℃의 온도를 유지하고, 마지막으로 수지를 방출하였다. 이러한 수지 샘플로부터 다음 데이타를 수득하였다:
산가 1.5mg/g
160℃에서의 점도 9000mPaㆍs
유리 전이 온도(Tg) 48℃
에폭사이드 그룹의 비함량 0.30mol/kg
("EEW" 3300g/mol)
올레핀 이중 결합의 비함량 0.91mol/kg
("불포화 중량" 약 1100g/mol)
비교실시예 A(수지 A)
불포화 그룹을 함유하는 아크릴 수지
플라스크에 슈도쿠멘 900g을 충전시킨 다음, 150℃로 가열하였다. 이러한 온도에서, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 60g, 메틸 메타크릴레이트 1500g, 스티렌 1000g 및 글리시딜 메타크릴레이트 500g의 혼합물을 8시간에 걸쳐 첨가하였다. 1시간 후에, 트리페닐포스파이트 30g을 첨가하고, 고체 함량이 99.2%에 도달할 때까지 용매를 감압하에 160℃에서 증발시켰다(에폭시 그룹의 비함량: 1.18mol/kg; "EEW": 850g/mol). HQMME 5g과 FTZ 1g을 첨가하였다. 당해 생성물이 균일해진 후에, 크로톤산 275g을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 추가의 10분 후에, 산가는 2.5mg/g이었다. 추가의 1시간 동안 160℃의 온도를 유지하였고, 마지막으로 혼합물을 방출하였다. 수지 샘플로부터 다음 데이타를 수득하였다:
산가 1.7mg/g
200℃에서의 점도 1530mPaㆍs
유리 전이 온도(Tg) 51.6℃
에폭사이드 그룹의 비함량 < 0.2mol/kg
("EEW" 검출할 수 없음(> 5000g/mol))
올레핀 이중 결합의 비함량 0.91mol/kg
("불포화 중량" 약 1100g/mol)
분말 피복 조성물의 제조방법 및 이의 용도
다음의 분말 피복 조성물을 사용하여 일련의 분말 피복 시험을 수행하였다(상기 표는, 모든 경우에서 피복 조성물을 1000g 이하로 첨가하면서 성분의 질량을 g으로 기재하고 있음).
상기한 분말 조성물을 다음 조건을 사용하여 압출시켰다:
이축 압출기
온도(℃): 60℃; 100℃; 130℃(3가지 가열 영역)
공급률(%): 10%
회전 속도(rpm): 300rpm
분말 도료의 도포는 스틸 패널 상에서 코로나 건(corona gun)을 사용하여 수행하고, 경화는 140℃에서 30분 동안 대류 오븐 및/또는 0.5m/분에서 IR-UV 오븐에서 수행한다(IR 조사 강도: 32KW/m2; UV: 약 100W/cm; 램프와 패널 사이의 거리: 약 15cm). 당해 필름 두께는 각각의 경우 85㎛이었다.
참조 시험 1
신타크릴(SynthacrylR) VSC 1438 667
DDAPA 270
아디톨(AdditolR) VXL 9827 30
아디톨 03751 30
벤조인 3
경화 조건: 오븐, 140℃에서 30분.
참조 시험 2
수지 A 967
이르가큐어(IrgacureR) 2959 10
이르가큐어 819 10
모다플로우(ModaflowR) MP III 8
벤조인 5
경화 조건: IR 및 UV 0.5m/분.
참조 시험 3
신타크릴 VSC 1438 319
DDAPA 135
아디톨 VXL 9827 30
아디톨 03751 15
비악틴(ViaktinR) 03546 487
이르가큐어 2959 5
이르가큐어 819 5
벤조인 4
경화 조건: 오븐, 140℃에서 30분; IR 및 UV 0.5m/분.
참조 시험 4
신타크릴 VSC 1438 319
DDAPA 135
아디톨 VXL 9827 30
아디톨 03751 15
수지 A 487
이르가큐어 2959 5
이르가큐어 819 5
벤조인 4
경화 조건: 오븐, 140℃에서 30분; IR 및 UV 0.5m/분.
시험 번호 1
수지 1 671
비악틴 03546 74
DDAPA 100
비악틴 04058 100
아디톨 VXL 9827 30
벤조인 5
이르가큐어 2959 10
이르가큐어 819 10
경화 조건: 오븐, 140℃에서 30분.
시험 번호 2
수지 1 671
비악틴 03546 74
DDAPA 100
비악틴 04058 100
아디톨 VXL 9827 30
벤조인 5
이르가큐어 2959 10
이르가큐어 819 10
경화 조건: IR 및 UV 0.5m/분.
시험 번호 3
수지 1 671
비악틴 03546 74
DDAPA 100
비악틴 04058 100
아디톨 VXL 9827 30
벤조인 5
이르가큐어 2959 10
이르가큐어 819 10
경화 조건: 오븐, 140℃에서 30분; IR 및 UV 0.5m/분.
시험 번호 4
수지 1 592
비악틴 03546 253
DDAPA 100
아디톨 VXL 9827 30
벤조인 5
이르가큐어 2959 10
이르가큐어 819 10
경화 조건: 오븐, 140℃에서 30분; IR 및 UV 0.5m/분.
시험 번호 5
수지 1 592
비악틴 03546 253
도데칸디카복실산 100
아디톨 VXL 9827 30
벤조인 5
이르가큐어 2959 10
이르가큐어 819 10
경화 조건: 오븐, 140℃에서 30분; IR 및 UV 0.5m/분.
시험 번호 6
수지 1 845
아디톨 VXL 9890 100
아디톨 VXL 9827 30
벤조인 5
이르가큐어 2959 10
이르가큐어 819 10
경화 조건: 오븐, 140℃에서 30분; IR 및 UV 0.5m/분.
시험 번호 7
수지 1 647
수지 2 300
아디톨 VXL 9827 30
벤조인 5
이르가큐어 2959 10
이르가큐어 819 10
경화 조건: 오븐, 140℃에서 30분; IR 및 UV 0.5m/분, 3회.
시험 번호 8
수지 1 845
DDAPA 100
아디톨 VXL 9827 30
이르가큐어 2959 10
이르가큐어 819 10
벤조인 5
경화 조건: 오븐, 140℃에서 30분; IR 및 UV 0.5m/분, 3회.
시험 번호 9
신타크릴 VSC 1438 607
수지 2 340
아디톨 VXL 9827 30
벤조인 3
이르가큐어 2959 10
이르가큐어 819 10
경화 조건: 오븐, 140℃에서 30분; IR 및 UV 0.5m/분, 3회.
시험 번호 10
수지 3 647
수지 2 300
아디톨 VXL 9827 30
벤조인 3
이르가큐어 2959 10
이르가큐어 819 10
경화 조건: 오븐, 140℃에서 30분; IR 및 UV 0.5m/분, 3회.
시험 번호 11
수지 4 647
DDAPA 300
아디톨 VXL 9827 30
벤조인 3
이르가큐어 2959 10
이르가큐어 819 10
경화 조건: 오븐, 140℃에서 30분; IR 및 UV 0.5m/분, 3회.
시험 번호 12
수지 1 497
수지 2 230
아디톨 VXL 9827 50
이르가큐어 2959 10
이르가큐어 819 10
벤조인 3
크로노스(Kronos) 2160 200
경화 조건: 오븐, 140℃에서 30분; IR 및 UV 0.5m/분, 3회.
비악틴, 아디톨, 모다플로우 및 신타크릴은 솔루티아(SolutiaR)의 등록 상표이다.
비악틴 03546은 우레탄 메타크릴레이트 수지이다.
비악틴 04058은 아크릴화 폴리에스테르 수지이다.
DDAPA는 도데칸이산의 폴리무수물이다.
아디톨 VXL 9827은 유동 촉진제 마스터뱃치이다.
아디톨 VXL 9890은 경화 촉매 마스터뱃치이다.
아디톨 03751은 UV-안정제 혼합물이다.
모다플로우 MP III은 실리카 지지된 유동 촉진제이다.
신타크릴은 VSC 1438은 글리시딜 아크릴 수지이다.
크로노스 2160은 엔엘 케미칼스(NL Chemicals)의 등록 상표이며, 이산화티탄 형태에 상응한다.
이르가큐어 819 및 2959는 시바 스페셜티(Ciba Specialty)의 등록 상표이며, UV 경화용 광개시제에 상응한다.
다음 표 1에서, 수득한 결과를 기재하였다:
Figure 112009005894335-pct00001
(1) 내약품성: 패널을 65℃로 가열하고, 수성 H2SO4(용액 100㎖ 중의 산 36g) 50㎕를 30분 동안 1분마다 적가한 다음, 패널의 에칭 표시를 육안으로 조사하였다. 시험 패널을 시각적으로 1 내지 5등급(아래 설명 참조)으로 평가하였다.
(2) 기계적 특성: ASTM D 2795에 따름, 동일하게 등급을 매긴다.
(3) 내마모성: 모래 함유 물로 브러슁하여 자동차 세척 장치의 효과를 모의시험하였다. 시각적 등급
(4) ASTM D 5402에 따른 아세톤 이중 마찰 시험.
평가 1: 탁월함, 2: 우수함, 3: 충분함, 4: 불량함, 5: 피복층의 완전 파괴.
동일한 수지에서의 두가지 종류의 관능기인 불포화 그룹과 산 또는 에폭시 그룹과의 조합은, 한개의 관능기만 갖는 2종의 수지로서 각각의 관능기가 서로 상이한 이들 수지의 혼합물과 비교하는 경우, 우수한 특성을 제공한다.
따라서, 에폭시 관능성 수지와 결합제로서의 불포화 수지의 혼합물은 동일한 수지에서 두 개의 관능기를 갖는 결합제로 제조된 피복물과 비교하는 경우, 피복물의 성능이 불량해진다(참조: 참조 시험 3 및 4).
본 발명에 따르는 분말 피복 수지 조성물로 제조된 분말 피복 조성물은 고체일 뿐만 아니라, 방사선 경화와 열 경화 둘 다가 실시된 시험 번호 3과 방사선 경화만되거나 열 경화만된 시험 번호 1 및 2와 비교하는 경우, 모든 성능면에서 우수하다.
그리고, 불포화 수지와 글리시딜 함유 수지의 혼합물과 비교하는 경우, 시험 번호 8과 참조 시험 3 및 4와 비교하는 경우, 개선된 기계적 특성과 내마모성을 나타낸다.
상이한 관능기를 갖는 수지들의 혼합물에 대한 이중 경화시 내용매성(참조: 참조 시험 3 및 4)에 대해 만족스러운 결과를 얻을 수 있지만, 내약품성, 기계적 특성 및 내마모성은 이들 경우에 불량하다. 아주 놀랍게도, 2개의 관능기가 동일한 분자에 배합되어 있는 경우, 적합한 내용매성 결과를 유지하면서도 내약품성이 상당히 개선된다. 이중 경화시 조사 단계가 반복되는 경우(참조: 시험 7 내지 12), 특히 기계적 특성과 내마모성에 대해 추가의 개선이 가능하다.
이것은 실질적으로 놀라운 결과이며, 네가지 성능 영역 모두에서 탁월하고 균형잡힌 특성 때문에, 본 발명에 따라 제조된 피복 조성물은 유리하게는, 특히 자동차 피복 용도로 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 에폭시 그룹을 갖는 하나 이상의 수지(A)와, 산 그룹 및 산 무수물 그룹 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 화합물(B)을 포함하는 열 경화성 및 방사선 경화성 분말 피복 조성물로서,
    상기 수지(A)의 에폭시 그룹의 비함량(specific content)이 0.2 내지 3.4mol/kg이며,
    상기 화합물(B)이 산 그룹을 갖는 경우, 상기 화합물(B)의 질량(m B)에 대한 상기 화합물(B)을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 질량(m KOH)의 비로서 정의되는 산가가 150 내지 600mg/g이고,
    상기 수지(A)와 화합물(B) 중의 하나 이상이 올레핀계 불포화 그룹을 함유하며,
    상기 열 경화가 산 그룹 및 산 무수물 그룹 중 하나 이상과 에폭시 그룹과의 반응에 의해 수행됨을 특징으로 하는, 분말 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)가 올레핀계 불포화 그룹과 에폭사이드 그룹을 함유함을 특징으로 하는, 분말 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물(B)이 올레핀계 불포화 그룹과, 산 그룹 및 산 무수물 그룹 중 하나 이상을 함유하는 수지임을 특징으로 하는, 분말 피복 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 수지(A)가, 올레핀 이중 결합의 비함량이 0.2 내지 3.4mol/kg인 고체 아크릴 수지(A1)임을 특징으로 하는, 분말 피복 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 수지(A)가, 올레핀 이중 결합의 비함량이 0.2 내지 3.4mol/kg인 지환족 하이드록실 그룹 함유 고체 수지(A2)임을 특징으로 하는, 분말 피복 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 수지(A)가, 올레핀 이중 결합의 비함량이 0.2 내지 3.4mol/kg인 비스페놀 A, 페놀 또는 크레졸 노볼락계 수지(A3)임을 특징으로 하는, 분말 피복 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 화합물(B)이, 부분 산가가 150 내지 600mg/g이며 올레핀 이중 결합의 비함량이 0.2 내지 3.4mol/kg인 고체 폴리무수물(polyanhydride) 수지임을 특징으로 하는, 분말 피복 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)와 화합물(B) 둘 다 올레핀계 불포화 그룹을 함유함을 특징으로 하는, 분말 피복 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 반결정성 또는 무정형 불포화 폴리에스테르, 지방족 디카복실산의 폴리무수물, 글리시딜 그룹을 함유하는 아크릴 수지, 및 우레탄 (메트)아크릴레이트 중 한 종 이상을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 분말 피복 조성물.
  10. 제1항에 기재된 분말 피복 조성물을 기판에 도포한 후, 상기 기판을 열 및 방사선 조사 둘 다에 의해 경화시킴으로써 제1항에 기재된 분말 피복 조성물로부터 제조된 피복물.
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