JPH0834830A - リン酸変性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた水系塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】有機溶剤含有量が低い水系塗料組成物およびこ
れに用いられるリン酸変性エポキシ樹脂組成物を提供す
る。 【構成】一般式（１）のエポキシ化合物のエポキシ基１
モルに対して、一般式（２）のリン酸化合物をリンのモ
ル数が０．５〜４の範囲で反応させて得られるリン酸変
性エポキシ樹脂組成物、ならびに水性アクリル樹脂２０
〜８０重量％、水性アミノ樹脂２０〜５０重量％、記載
のリン酸変性エポキシ樹脂組成物５〜３０重量％を含有
する水系塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なリン酸変性エポ
キシ樹脂組成物およびそれを用いた塗料組成物に関し、
詳細には、飲料缶、食缶殺菌処理の熱処理工程、特にレ
トルト処理にも耐えうる耐水性を有し、缶の搬送過程で
傷つきにくく、各種缶形態に加工しうる加工性の優れた
塗膜を形成でき、かつ有機溶剤含有量が低い水系塗料組
成物およびこれに用いられるリン酸変性エポキシ樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】清涼飲料水などを収容する飲料缶及び食
品を包装する食缶の外面は、缶材の腐食を防止し美的商
品価値を高めるため、溶剤系缶用塗料による塗膜形成が
なされている。従来こられの塗料としてはエポキシ／ア
ミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル／
アミノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロールコーターにて塗
装し、ガスオーブンにて焼付け硬化する方法が行われて
いる。しかしこれらの塗料は焼付け時に多量の溶剤揮散
をもたらし大気汚染の原因となるため、資源・低公害化
の観点から有機溶剤の含有量が少ない水系化が進行して
いる。水系塗料としては、水分散性と水溶性の２タイプ
があり、水分散性塗料に用いられる水分散性塗料樹脂は
通常、界面活性剤を用いて乳化重合法で合成されるもの
が多く、一方水溶性塗料樹脂は、塗料組成物の貯蔵安定
性および塗膜形成におけるレベリング向上のために１０
重量％程度の有機溶剤を含ませている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】水分散性塗料樹脂の場
合は、使用する界面活性剤が塗膜形成後も塗膜中に残存
するため、耐水性を低下させる欠点がある。また、界面
活性剤を使用せず、有機溶剤系でカルボキシル基などの
酸性基を含む樹脂を合成し、揮発性塩基で中和して分散
体とする方法もあるが、この場合には、基本となる樹脂
構造中に酸価２０以上の酸性基が必要となり、耐水性、
耐アルカリ性等の性能が劣る欠点もある。なお、これら
の欠点を改善するためヘキサメトキシメチルメラミン、
メチル化ベンゾグアナミン等の水性アミノ樹脂を多量に
混合する方法もあるが、加工性の低下が大きい。一方、
加工性を改善するために、水性アミノ樹脂を低滅させる
と、塗膜硬度が低下する傾向があり、耐水性、塗膜硬
度、および加工性のバランスが困難となる。また、別の
方法としてリン酸を混合する方法では、アクリル樹脂と
の相溶性が悪いために、塗料の貯蔵安定性および塗膜形
成におけるレベリングに問題を生じており、この傾向
は、顔料分散時に特に顕著に現われる。

【０００４】一方、従来の水溶性塗料は、塗料の貯蔵安
定性および塗膜形成におけるレベリング向上のために１
０重量％程度の有機溶剤を含むため、焼付時における溶
剤揮散による大気汚染があり、環境保全の点で充分でな
い。さらに従来の水溶性塗料では、耐水性として沸騰水
程度の処理を受けても異常のないものが得られていた
が、１２０℃以上の加圧沸騰水による処理を受けると、
塗膜がブリスターを起こしたり、溶解したり白化して美
的商品価値を維持できない。従って、かかる問題点を解
決した水系塗料樹脂及びこれを用いた水系塗料組成物の
開発が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のビ
スーフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ基の特
定の水酸基にε−カプロラクトンを付加したリン酸変性
体を含む樹脂組成物がかかる問題点を解決しうることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式（１）の
エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して、下記一般
式（２）のリン酸化合物をリンのモル数が０．５〜４の
範囲で反応させて得られるリン酸変性エポキシ樹脂組成
物を提供するものである。

【０００７】

【化３】

【化４】

【０００８】さらに、水性アクリル樹脂２０〜８０重量
％、水性アミノ樹脂２０〜５０重量％、請求項１記載の
リン酸変性エポキシ樹脂組成物５〜３０重量％（三者の
合計は１００重量％）を含有することを特徴とする水系
塗料組成物を提供するものである。

【０００９】本発明のリン酸変性エポキシ樹脂組成物
は、ビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ基
の第２級水酸基にε−カプロラクトンが開環付加したエ
ポキシ樹脂のエポキシに、リン酸が付加した変性物であ
る。なお特開昭６１−４７７７１号公報には、ビスフェ
ノールジグリシジルエーテルとして、シェル化学社のエ
ピコート８２８およびオルトリン酸が用いられている
が、ビスーフェノールジグリシジルエーテルの第２級の
水酸基にε−カプロラクトンが開環付加したタイプのリ
ン酸変性体については何等開示されていない。一般式
（１）で表されるビスフェノールジグリシジルエーテル
にε−カプロラクトンを開環付加させたものとしては、
式中のｎが１以上、好ましくは１〜２０であり、ｍが１
〜１００、好ましくは１〜２０の範囲である。これらは
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等との相溶性を向上さ
せることができる。これはビスフェノール骨格の側鎖に
ポリカプロラクトンが導入され、これらがアクリル樹脂
やポリエステル樹脂と相溶しやすい性質を有しているか
らであると考えられる。また、ビスフェノールジグリシ
ジルエーテルの第２級水酸基にポリカプロラクトンを導
入することにより第１級水酸基に変換させ、メラミン樹
脂等との反応性を向上させることができる。なお、本発
明の効果を阻害しない範囲で、ε−カプロラクトンと共
に、他のラクトン類、例えばトリメチルカプロラクト
ン、バレロラクトン等を使用してもよい。

【００１０】エポキシ樹脂としてはビスフェノールジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、たとえばチバガイギ
ー社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、
アラルダイド６０９７等を使用することができる。これ
らは一般式（１）に相当する式中のｎが約２〜１０範囲
にあるものである。

【００１１】本発明で使用される一般式（２）で表され
るリン酸化合物としては、オルトリン酸及びオルトリン
酸のモノエステルがあり、後者は例えば、Ｒ’がアルキ
ル基であるリン酸モノブチル、リン酸モノアミル、リン
酸モノノニル等、Ｒ’がアリール基であるリン酸モノフ
ェニル、Ｒ’がアルキル基置換アリール基であるリン酸
モノベンジル、Ｒ’がシクロアルキル基であるリン酸モ
ノシクロヘキシル、Ｒ’が複素環基であるリン酸モノピ
リジン等を使用することができる。また、リン酸化合物
とエポキシ化合物との混合比は任意の比率で選択するこ
とができるが、エポキシ基１モルあたりにリン酸化合物
のリンのモル数が約０．５〜約４となるリン酸化合物量
であることが好ましく、より好ましくは約１〜約２であ
る。この範囲内にあれば、生成されたリン酸変性エポキ
シ樹脂組成物が安定で、反応の制御も困難でない。

【００１２】反応温度は、約２５℃〜約１５０℃の範囲
が好ましく、特に好ましくは約５０℃〜約１００℃の範
囲である。反応温度が２５℃未満の場合は反応が遅く、
逆に１５０℃を超えると反応の制御が困難になるのでい
ずれも好ましくない。この反応は、通常不活性な溶媒存
在下で行われる。用いる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソ
ホロン等のケトン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、ブチルジグリコールアセテート等の
エステル系溶媒類、ハロゲン溶媒等の溶媒が挙げられ
る。これらの溶媒の使用量はエポキシ樹脂に対して０．
１〜２０倍、好ましくは０．５〜２倍である。使用量が
０．１倍未満の場合は基質濃度が高く、反応の制御が困
難となり、逆に２０倍を超えると塗料用に用いるには不
経済となるのでいずれも好ましくない。反応を行う際の
仕込み順序に制限はないが、好ましくは、リン酸化合物
にエポキシ化合物を滴下し、前記温度に昇温する。反応
の終点は、例えば、滴定によってオキシラン酸素を定量
することにより確認することができる。

【００１３】前記反応で得られたリン酸変性エポキシ樹
脂組成物は、そのまま水系塗料組成物等の用途に供する
ことができる。また水洗及び減圧下での低沸成分留去、
またはそのまま低沸成分を留去することにより単離する
こともできる。更に純度の高いものを得るために、低温
で不溶な溶媒を用いて再結晶化することも可能である。

【００１４】本発明の水系塗料組成物は、全樹脂固形分
に対し水性アクリル樹脂２０〜８０重量％、水性アミノ
樹脂２０〜５０重量％および前記リン酸変性エポキシ樹
脂組成物５〜３０重量％を樹脂成分として含む水系塗料
組成物である。

【００１５】本発明に用いられる水性アクリル樹脂とし
ては、アクリル酸、フマル酸等のα・β−モノエチレン
不飽和カルボン酸モノマーとアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニル
トルエン等のスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキ
シエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキ
シ基含有モノマーを適宣選択して共重合して得られるも
のなど広範囲のものを使用できる。この水性アクリル樹
脂は、全塗料組成物の樹脂固形分中２０〜８０重量％使
用する。２０重量％未満では、下地素材への密着性が低
下し、水分散性も劣り、塗料の貯蔵安定性も劣り、顔料
添加時には顔料分散性も劣る。また８０重量％以上では
硬度が低下し、耐水性も劣る。

【００１６】本発明に用いられる水性アミノ樹脂は、水
性媒体中に溶解もしくは分散可能なアミノ樹脂であっ
て、例えば部分アルキルエーテル化メラミン樹脂、部分
アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、またはスピ
ログアナミン単独またはスピログアナミンとメラミンも
しくはベンゾグアナミンとの混合物をメチロール化し、
炭素数１〜３のアルコールで部分アルキルエーテル化し
たスピログアナミン樹脂から選ばれる。特に、スピログ
アナミン樹脂は塗料の焼付時に発生するタール状低分子
量物の発生が、メラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹
脂に比較して少ないという点で好ましい。水性アミノ樹
脂は、全塗料組成物の樹脂固形分中２０〜５０重量％を
使用する。２０重量％未満では、硬度は十分でなく、５
０重量％を超えると塗膜の加工性が低下する。

【００１７】本発明による水系塗料組成物に使用する本
発明によるリン酸変性エポキシ樹脂組成物は、塗料組成
物の樹脂固形分中５〜３０重量％使用する。５重量％未
満では塗膜の密着性が劣り、耐水性も劣り、加工性も劣
る。３０重量％以上では塗膜が柔らかくなりすぎる傾向
がある。

【００１８】本発明の水系塗料組成物には、必要に応じ
て硬化助剤としてアミンでブロックした酸触媒、例えば
ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１
００部に対し、０．１〜２部を添加して塗料化すること
ができる。また水性塗料用樹脂として、一般的に用いら
れている水溶性樹脂、水分散性樹脂、例えば水溶性ポリ
エステル樹脂、マレイン化脂肪酸、ポリオール等を混合
することも可能である。また、同様にレベリング剤、消
泡剤、潤滑剤を添加することもできる。また顔料を前記
アクリル樹脂の溶液と練肉し顔料ペーストを作成し、前
述と同様の方法で塗料化することができる。

【００１９】本発明の水系塗料組成物はロールコート、
スプレー、はけ塗り等の公知の手段により基材に塗装す
ることができる。基材としては、電気錫メッキ鋼板、テ
ィンフリースティール、アルミニウム等の金属基材があ
る。また本発明の水系塗料組成物は、１５０〜２００
℃、１０分間程度の焼付から２５０℃、１０秒程度の高
温短時間焼付まで幅広い焼付条件で硬化させることがで
きる。このため食品殺菌処理時の熱処理工程にも充分に
耐え得る。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】（合成例１）窒素導入管、温度計、冷却
管、攪拌器を備えたフラスコにアラルダイド６０７１
（チバガイギー株式会社製）８００ｇ、ε−カプロラク
トン２００ｇ、テトラブチルチタネート０．０１ｇを７
０℃で反応させることにより、エポキシ当量６０８、水
酸基価２８２．２のラクトン変性エポキシ樹脂を得た。
続いてブチルセルソルブ８００ｇを加え、均一な溶液
（エポキシ溶液Ａと称す。）とした。

【００２２】（合成例２）アラルダイド６０８４（チバ
ガイギー株式社製）７００ｇ，ε−カプロラクトン３０
０ｇを加えた他は合成例１と同様に行い、エポキシ当量
１４４３、水酸基価１４５．９のラクトン変性エポキシ
樹脂を得た。同様にブチルセルソルブ８００ｇを加え、
均一な溶液（エポキシ溶液Ｂと称す。）とした。

【００２３】（実施例１）温度計、攪拌機、還流冷却
器、滴下ロート、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラス
コにオルトリン酸７９．０ｇを加えた。次いで滴下ロー
トに合成例１のエポキシ溶液Ａを８００ｇを加えた。内
温を８０℃にした後、２時間でエポキシ溶液を滴下し
た。反応終了後オキシラン酸素濃度を測定したところ、
０ｐｐｍであった。得られた溶液（リン酸変性エポキシ
樹脂組成物溶液Ｃと称す。）の一部をロータリーエバポ
レーターにより１００℃、２〜５ｍｍＨｇにて２時間低
沸成分を留去した。反応生成物の赤外スペクトルを測定
したところ、１０１４ｃｍ^-1にＰ−０に由来する吸収が
認められ、７８０−８２０ｃｍ^-1のエポキシに由来する
と考えられるピークが消失した。また、¹Ｈ−ｍｍｒで
はエポキシのつけねのプロトンがδ（ｐｐｍ）３．０〜
３．４からδ（ｐｐｍ）３．３〜３．６の低磁場にシフ
トしており、エポキシが開環していることが分かった。

【００２４】（実施例２）合成例２で合成したエポキシ
溶液Ｂ８００ｇ及びオルトリン酸３３．２ｇを用いた他
は、実施例１と同様に行った。反応終了後に得られた溶
液（リン酸変性エポキシ樹脂組成物溶液Ｄと称す。）の
オキシラン酸素濃度は０ｐｐｍであった。

【００２５】（合成例３）温度計、攪拌機、還流冷却
器、滴下ロート、窒素ガス吸込管を備えた四つ口フラス
コにビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂アラルダイド（チバガイギー社）１０００ｇ，ブチル
セルソルブ８０４ｇを仕込み、８０℃で溶融し、オルト
リン酸７０６ｇを加え、４時間反応した。この溶液（リ
ン酸変性エポキシ樹脂組成物溶液Ｅ）のオキシランの酸
素濃度は０ｐｐｍであった。

【００２６】（合成例４）エポキシ樹脂にアラルダイド
６０８４（チバガイギー株式会社製）１０００ｇ、オル
トリン酸１０３ｇを加えた他は合成例３と同様に行っ
た。この溶液（リン酸変性エポキシ樹脂組成物溶液Ｆ）
のオキシラン酸素濃度は０ｐｐｍであった。

【００２７】（合成例５）温度計、攪拌機、還流冷却
器、滴下ロート、窒素ガス吸込管を備えた四つ口フラス
コにｎ−ブタノール１００部を仕込み、窒素ガスを導入
しつつかきまぜながら温度を１０５℃に保ち、滴下ロー
トからスチレン３０％、エチルアクリレート３０％、ブ
チルアクリレート１０％、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１０％、メチルメタクリレート１０％、アクリル
酸１０％の混合物１００部に過酸化ベンゾイル５部を溶
解させたものを３時間にわたって滴下した。その後１０
５℃に保ち１時間反応させ、過酸化ベンゾイル０．５部
を添加し、さらに１時間反応させ終了した。これを減圧
下８０℃にてｎ−ブタノールを不揮発分８３％になるま
で留去し、その後、ジエタノールアミン１４．６部と水
を加え、固形分５０％、残留ｎ−ブタノール１０％の透
明で粘調な水性アクリル樹脂（水性アクリル樹脂溶液Ｇ
と称す。）を得た。

【００２８】（実施例３、４、比較例１、２）表−１に
示す各成分の固形分の比を百分率に従って各成分を混合
したのち、ブチルセルソルブ及び水を添加して、塗料中
の有機溶媒量を１０％、固形分３５％に調整した。これ
にｐ−トルエンスルホン酸アミン塩を０．３％、シリコ
ーン系レベリング剤を０．３％添加して水系塗料組成物
を得た。この塗料をナチュラルロールコーターにて、Ｔ
ＦＳ板（クロム処理鋼板）上に塗装し、１９０℃で１０
分間焼付硬化させた。膜厚は６〜８μであった。

【００２９】

【表１】

【００３０】（結果）実施例および比較例で調製した塗
料の安定性及び塗膜物性について調べた結果を表−２に
示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】なお、各試験方法は下記の通りである。 （塗料試験） 塗料安定性試験：塗料を２ケ月間常温で保存した後、塗
料中の樹脂のゲル化分離による粘度上昇を調べた。粘度
上昇のないものを「良」、粘度上昇のあるものを
「劣」、粘度上昇がなく外観にも変化のないものを「合
格」とした。 （塗膜物性試験）板圧０．２３ｍｍの電気メッキブリキ
にロールコート塗装により乾燥後塗膜厚７μになるよう
に塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度１９０℃におい
て１０分間焼付塗装パネルを作成した。傷付き性につい
ては塗装板を塗装面が缶外面となるようにして成形した
３ピース缶を作成して評価した。 耐水性試験：塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃３０
分間の熱処理を行った後、塗膜の白化状態を評価した。 加工性試験： エリクセン試験；ＪＩＳＺ−２２４７に
準じ、下地の金属板が割れはじめるところまで押し出し
加工したのち、塗膜の状態を評価した。◎は割れや傷が
ないことを示し、○は割れがないことを示し、×は割れ
が生じたことを示す。 耐衝撃性：デュポン衝撃試験機を用いて、１／２インチ
径の撃心を試料上に接触させた後、５００ｇの錘を落下
させる。塗膜にクラックが生じない高さにより耐衝撃性
を評価した。 鉛筆硬度試験：ＪＩＳ規格「鉛筆引っかき試験」（ＪＩ
ＳＮｏ．Ｋ５４００）に登録されている方法に準じて行
った。 密着性試験：コバン目剥離試験を行った。 傷付き性：缶に内容物を詰め、８０℃温水中で缶外面を
接触させて塗膜の傷付きの程度を評価した。 （塗装性試験） フロー：ロールコーターにて塗装後直ちにガスオーブン
にて焼付け、レベリング状態を評価した。焼付け後の塗
膜が目視で平滑なものを「良」、焼付け後平滑でないも
のを「劣」で表した。

【００３３】

【発明の効果】本発明のリン酸変性エポキシ樹脂組成物
組成物は、可撓性、アクリル樹脂等との相溶性に優れて
いる。本発明によるリン酸変性エポキシ樹脂組成物を用
いた水系塗料組成物は、塗膜の耐水性、耐レトルト性、
加工性、耐衝撃性等に優れた効果を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）のエポキシ化合物のエ
   ポキシ基１モルに対して、下記一般式（２）のリン酸化
   合物をリンのモル数が０．５〜４の範囲で反応させて得
   られるリン酸変性エポキシ樹脂組成物。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 水性アクリル樹脂２０〜８０重量％、水
   性アミノ樹脂２０〜５０重量％、請求項１記載のリン酸
   変性エポキシ樹脂組成物５〜３０重量％（三者の合計は
   １００重量％）を含有することを特徴とする水系塗料組
   成物。