JPH07138522A

JPH07138522A - 水性塗料組成物およびそれを用いた金属板

Info

Publication number: JPH07138522A
Application number: JP29029593A
Authority: JP
Inventors: Katsutomo Katamoto; 勝智片本
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明により、塗膜の耐水性、耐加工性、耐黄
変性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物および、
それを塗布してなる金属板を提供すること。【構成】 (a)水性アクリル樹脂２０〜８０重量部、(b)
水性アミノ樹脂１５〜５０重量部、(c)エポキシ化合物
にアミンを付加させたアミン変性エポキシ樹脂５〜３０
重量部および、(d)ヒンダードフェノール系酸化防止剤
０．１〜１０重量部、を含むことを特徴とする水性塗料
組成物。及び、この水性塗料組成物を塗布してなる金属
板。【効果】本発明により、塗膜の耐水性、耐加工性、耐
黄変性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物およ
び、それを塗布してなる金属板を提供することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に耐レトルト性、耐
加工性、耐黄変性、塗装性に優れ、さらには顔料添加時
の顔料分散性に優れた水性塗料組成物およびその金属板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料は家電、自動車、缶等の金属に塗装
され、その耐腐食性、美観の向上等に貢献している。し
かしながら、最近特に塗料の性能に対する要望が強く、
さらなる物性の向上が要求されている。従来より美観が
要求される分野には、その優れた透明性のため、アクリ
ル／アミノ樹脂またはポリエステル／アミノ樹脂が広く
使用されているが、加工性と耐腐食性のバランスが取り
づらいのが現状である。

【０００３】そこで第３成分としてエポキシ樹脂を導入
する方法があるが、水性塗料には増粘もしくはゲル化の
問題があり、未変性のエポキシ樹脂を用いることには限
界があった。その点を改良したエポキシ樹脂として特開
平１−１３２６６７号公報にみられるようにグリコール
変性した後に酸変性したもの、特開平４−３２３２７７
号公報のようにエポキシ樹脂を直接酸で変性したものが
あるが、これらの樹脂は酸化が高いため耐水性に問題が
あるのは否めない。またエポキシ樹脂を直接アミンで変
性したものは、耐水性、加工性等に問題がないが１８０
℃以上の高温で数分間焼き付けられると黄変してしまう
という欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、耐水
性、耐加工性、耐黄変性、塗装性、さらには顔料添加時
の顔料分散性を有する塗膜を形成し得る水性塗料組成物
およびそれを塗布してなる金属板を提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第一の発明は、(a)水性
アクリル樹脂２０〜８０重量部、(b)水性アミノ樹脂１
５〜５０重量部、(c)エポキシ化合物にアミンを付加さ
せたアミン変性エポキシ樹脂５〜３０重量部および、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１０重量部、
を含むことを特徴とする水性塗料組成物である。

【０００６】第二の発明は、第一の水性塗料組成物を塗
布してなる金属板である。本発明に用いられる水性アク
リル樹脂は、アクリル酸、フマル酸等のα・βモノエチ
レン不飽和カルボン酸モノマーとアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル等のアクリル酸アクリルエステル、スチ
レン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル
等のヒドロキシ基含有モノマーを適宜選択して共重合し
て得られるものや、その得られたアクリル樹脂をカルボ
キシル基または水酸基含有樹脂やモノマーで一部もしく
は完全にエステルおよびエーテル変性して得られるもの
など広範囲のものを使用できる。

【０００７】この水性アクリル樹脂は、全塗料組成物の
樹脂固形分中２０〜８０重量部使用する。２０重量部未
満では、下地素材への密着性が低下し、水分散性も劣
り、塗料の貯蔵安定性も劣り、顔料添加時には顔料分散
性も劣る。また８０重量部以上では、硬度が低下し、耐
水性も劣る。

【０００８】本発明に用いられる水性アミノ樹脂は水性
媒体中に溶解もしくは分散可能なアミノ樹脂であって、
部分的、あるいは完全にエーテル化された部分もしくは
完全メチロール化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、またはスピログアナミン樹脂、これら単独あるいは
混合で場合によっては縮合して用いる事が出来る。特
に、スピログアナミン樹脂が塗料の焼き付け時に発生す
るタール状低分子物質の発生がメラミン樹脂またはベン
ゾグアナミン樹脂に比較して少ないという点で好まし
い。水性アミノ樹脂は、全塗料成分の樹脂固形分中１５
〜５０重量部使用する。１５重量部未満では、硬度が不
十分であり、５０重量部を越えると塗膜の加工性が低下
する。

【０００９】エポキシ化合物とは、アルキルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、スチレンオキサイド、アルキルフェニル
グリシジルエーテル等のモノエポキシド樹脂、アルキレ
ングリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノール
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールメ
チルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂等のジー又はポリエポキシド樹脂、および
そのエポキシ樹脂に不飽和二重結合含有モノマーをグラ
フトさせたグラフト変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂中
のエポキシ基の一部を油脂肪酸、安息香酸、アクリル酸
又はメタクリル酸等でエステル化して得られるエポキシ
エステル化合物、それらエポキシ樹脂およびエポキシ化
合物から選ばれた１種あるいは２種以上からなる。

【００１０】本発明のアミン変性エポキシ樹脂は上記エ
ポキシ化合物ににアミンとしてアンモニア、第１アミ
ン、第２アミンである直接窒素原子と結合する活性水素
を少なくとも１つ持つ化合物から選ばれた１種あるいは
２種以上からなるアミンを付加させることよりなる化合
物、およびその化合物のグラフト化や、エステル化等の
変性物から選ばれた１種あるいは２種以上からなる。特
にエポキシ樹脂としてビスフェノールジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、アミンとして２級アルカノールア
ミンを用いたアミン変性エポキシ樹脂が密着性、塗料の
貯蔵安定性、水分散性の面で他のエポキシ樹脂、アミン
を使用した場合に比較して良好である点で好ましい。こ
のアミン変性エポキシ樹脂は、全塗料組成物の樹脂固形
分中５〜３０重量部使用する。５重量部未満では、塗膜
の密着性が劣り、耐水性も劣り、加工性も劣る。３０重
量部以上では他の樹脂との相溶性が低下すると共に塗料
粘度が高くなり、塗装性が低下する。

【００１１】本発明に於けるヒンダードフェノール系酸
化防止剤とは、以下の化学式を有する化合物をである。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中Ｒ₁，Ｒ₂：ヘテロ原子を含む脂肪
族炭化水素を表す。）特にＲ₁にメチル基、Ｒ₂にプロピ
オネート３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートトリエチレングリコー
ル基を用いたトリエチレングリコール−ビス［３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］が水溶性と耐黄変性の点で好ましい。
このヒンダードフェノール系酸化防止剤は、全塗料組成
物の樹脂固形分に対して０．１〜１０重量部使用する。
０．１重量部未満では耐黄変性の効果が現れ難く、１０
重量部以上では塗膜の表面状態に悪影響を与える。

【００１４】本発明に使用される樹脂は、その樹脂構成
成分中の酸性基を塩基性物質で部分的或いは、完全に中
和する事もでき、水性媒体に溶解もしくは分散する。塩
基性物質としては、酸性基のプロトンを享受できるもの
であれば良く、好ましくは、１級及び／または２級およ
び／または３級アミノ基を有する有機アミン類であり、
例えばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン等が挙げられ、これらは１種または２種
以上の混合物として用いられる。上記水性媒体とは、水
もしくは水と親水性溶剤との混合物あるいは水と親水性
樹脂との混合物である。親水性溶剤としては、水可溶性
を持ったものであれば良く、好ましくはグリコール類お
よび／またはアルコール類であり、例えばエチレングリ
コール、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エタノール、ブタノール等が挙げら
れ、これらは１種または２種以上の混合物として用いら
れる。親水性樹脂としては、水可溶性を持ったものであ
れば良く、好ましくは、水性アクリル樹脂および／また
はポリオールであり、例えば水性アクリル樹脂の構成成
分として、アクリル酸１５重量部、スチレン１０重量
部、アクリル酸メチル７５重量部であり、ポリオールと
してはポリエチレングリコール等が挙げられる。これら
は１種または２種以上の混合物として用いられる。

【００１５】本発明の塗料組成物には、必要に応じて硬
化助剤としてアミンでブロックした酸触媒例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１００重量
部に対し０．１〜５重量部を添加して塗料化する。また
水性塗料用樹脂として一般的に用いられている水溶性樹
脂、水分散性樹脂、例えば水溶性ポリエステル樹脂、マ
レイン化脂肪酸、ポリオールなどを混合することも可能
である。また、同様にレベリング剤、消泡剤、潤滑剤等
の添加剤を添加することもできる。

【００１６】また酸化チタン、キナクリドン等の顔料、
その他充填剤を添加する事が出来る。顔料、充填剤等を
配合するには、水性アクリル樹脂の溶液と練肉し分散ペ
ーストを作成した後塗料化するのがよい。本発明の水性
塗料組成物の塗装方法は、ロールコート、スプレー、は
け塗り等の公知の手段を用いる事が出来る。

【００１７】本発明に用いられる金属板は、板厚０．０
１〜２．０ミリメートルの冷延鋼板、ステンレス鋼板、
アルミニウム合金板等である。これらの金属板の表面
は、場合によっては、クロム、錫、亜鉛、ニッケル等の
無機金属、アクリル樹脂等の有機物の１種もしくは２種
以上の合金または複合物をメッキ、蒸着、塗装さらには
ジルコニウム、アルマイト、燐酸処理等が施されてい
る。またこれらの板にポリエチレンテレフタレートもし
くはポリブチレンテレフタレート等の樹脂フィルムをラ
ミネートした金属板も用いる事が出来る。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。製造例１水性アクリル樹脂溶液Ａ１の製造温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四つ口フラスコにｎ−ブタノール１００部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつかきまぜながら温度を１０
５℃に保ち、滴下槽からスチレン３０％、エチルアクリ
レート２０％、ブチルアクリレート１０％、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２０％、メチルメタクリレート
１０％、アクリル酸１０％の混合物１００部に過酸化ベ
ンゾイル５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下
した。その後１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベン
ゾイル０．５部を添加し、さらに１時間反応させ終了し
た。これを減圧下８０℃にてｎ−ブタノールを不揮発分
８３％になるまで留去し、その後、ジメチルエタノール
アミン１４．６部と水を入れ、固形分５０％、残留ｎ−
ブタノール１０％の透明で粘調な水性アクリル樹脂Ａ１
を得た。

【００１９】製造例２水性アクリル樹脂溶液Ａ２の製
造製造例１に従って、スチレン２０％、エチルアクリレー
ト１５％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０％、
メチルメタクリレート３０％、メタアクリル酸１５％の
モノマー組成にて同様に重合させ、水性アクリル樹脂溶
液Ａ２を得た。

【００２０】製造例３アミン変性エポキシ樹脂溶液Ｂ
の製造温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四つ口フラスコにビスフェノールジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂（シェル化学会社製、エピコー
ト１００１）１００部を仕込み、ブチルセロソルブ８
１．４部に窒素ガスを導入しつつ８０℃で溶融し、内温
７０℃まで冷まし、かき混ぜながらジエタノールアミン
２２．１部加え、７０℃で２時間反応させ、固形分６０
％でブチルセロソルブ４０％のアミン変性エポキシ樹脂
Ｂを得た。

【００２１】製造例４燐酸変性エポキシ樹脂溶液Ｃの
製造温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四つ口フラスコにビスフェノールジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂（シェル化学会社製、エピコー
ト１００１）１００部を仕込み、ブチルセロソルブ８
０．４部に窒素ガスを導入しつつ８０℃で溶融し、内温
１３０℃まで加熱し、かき混ぜながらオルト燐酸２０．
６部加え、１３０℃で４時間反応させ、固形分６０％で
ブチルセロソルブ４０％の燐酸変性エポキシ樹脂Ｃを得
た。

【００２２】製造例５エポキシ樹脂溶液Ｄの製造温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四つ口フラスコにビスフェノールジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂（シェル化学会社製、エピコー
ト１００１）１００部を仕込み、ブチルセロソルブ６
６．７部に窒素ガスを導入しつつ８０℃で溶融して、固
形分６０％でブチルセロソルブ４０％のエポキシ樹脂Ｄ
を得た。

【００２３】実施例１〜５比較例１〜５表１、表２の組成は各成分の量を重量部にて示したもの
である。この表１、表２の組成に従って、各成分を混合
したのち（ただし、実施例４，５及び比較例４，５にお
いてはアクリル樹脂溶液と顔料を先に練肉した。）、ブ
チルセロソルブを添加して、塗料中の有機溶剤量を１０
重量部にし、これにパラトルエンスルホン酸アミン塩を
０．３重量部、シリコーン系レベリング剤を０．３重量
部添加して、残りを水を添加する事により調整し、水性
塗料組成物を得た。尚、アミノ樹脂としてサイメル１１
２３（三井サイアナミド社製商品名）、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ２４５（日本
チバガイギー社製商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（日
本チバガイギー社製商品名）、顔料として酸化チタンで
あるＣＲ−９５（石原産業社製商品名）を使用した。

【００２４】実施例および比較例で作成した塗料の試験
の結果を表１、表２の試験結果に示した。

【００２５】各試験方法は下記のとおりである。塗料試験塗料安定試験；塗料を２ヶ月間常温で保存した後、塗料
中の樹脂のゲル化分離の状態を観察した。 ○・・・変化無し △・・・増粘する ×・・・ゲル化する塗膜物性試験板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキにロールコート塗
装により乾燥後塗膜厚７μになるように塗装し、ガスオ
ーブンにて雰囲気温度１９０℃において１０分間焼き付
け塗装パネルを作成した。

【００２６】密着性試験；碁盤目剥離試験を行い、剥離
面積を目視で評価した。 ○・・・０〜５％ △・・・５〜３９％ ×・・・４０％以上耐水性試験；塗装パネルを水中に浸漬し、１３０℃−３
０分の熱処理を行った後、密着性試験を行った。 ○・・・０〜５％ △・・・５〜３９％ ×・・・４０％以上塗膜硬度；ＪＩＳ規格「鉛筆引っかき試験」（ＪＩＳ
ＮＯ．Ｋ５４００）に登録されている方法に準じて行っ
た。

【００２７】加工性試験；エリクセン試験：ＪＩＳＺ
−２２４７に準じ、下地の金属が割れ始めるところまで
押し出し加工した後塗膜の状態を評価した。 ○・・・変化無し △・・多少ヒビが入る ×・・全体にヒビが入る黄変性試験；塗装パネルをガスオーブンにて雰囲気温度
１９０℃においてさらに１０分間焼き付け、目視で黄変
を評価した。 ○・・・変化無し △・・・多少黄変 ×・・・濃く黄変

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明により、塗膜の耐水性、耐加工
性、耐黄変性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物
および、それを塗布してなる金属板を提供することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 水性アクリル樹脂２０〜８０重量
部、(b) 水性アミノ樹脂１５〜５０重量部、(c) エポキ
シ化合物にアミンを付加させたアミン変性エポキシ樹脂
５〜３０重量部および、(d) ヒンダードフェノール系酸
化防止剤０．１〜１０重量部、を含むことを特徴とする
水性塗料組成物。
【請求項２】請求項１記載の水性塗料組成物を塗布し
てなる金属板。