JPH04283218A - 水性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水性エポキシ樹脂組成
物に関し、特に水性分散液の安定性及び塗膜の加工性が
優れた金属缶、特に食缶及び飲料缶の内面塗装に好適な
水性樹脂組成物に関する。
物に関し、特に水性分散液の安定性及び塗膜の加工性が
優れた金属缶、特に食缶及び飲料缶の内面塗装に好適な
水性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】金属缶用塗料は、金属缶の加工、流通又
は内容物等から受ける諸条件に十分に耐えることが必要
である。また作業環境の衛生上及び火災・爆発等の防災
上の諸問題への対応が重要で、特に飲料用缶及び食用缶
については食品衛生上の要件を満足することが必要であ
る。このため、近年、水性塗料が広く使用されるように
なった。
は内容物等から受ける諸条件に十分に耐えることが必要
である。また作業環境の衛生上及び火災・爆発等の防災
上の諸問題への対応が重要で、特に飲料用缶及び食用缶
については食品衛生上の要件を満足することが必要であ
る。このため、近年、水性塗料が広く使用されるように
なった。
【0003】このような状況の中で、水性エポキシ樹脂
被覆組成物は、取扱いが容易なため特に注目され、各種
の組成物が提案されている。例えば、特開昭59−13
5260号公報には、高酸価アクリル樹脂変性エポキシ
樹脂と酸価を有しないアクリル樹脂を、アミン水溶液に
分散させた水性樹脂組成物、特公昭62−44578号
公報には、高酸価アクリル樹脂変性エポキシ樹脂を、ア
ミンを添加した水性媒体中に分散させた水性被覆組成物
、特開昭61−293266号公報には、アクリル樹脂
変性エポキシ樹脂に軟質成分としてエポキシ化炭化水素
又は植物油を添加、水中に分散させた被覆組成物が開示
されている。
被覆組成物は、取扱いが容易なため特に注目され、各種
の組成物が提案されている。例えば、特開昭59−13
5260号公報には、高酸価アクリル樹脂変性エポキシ
樹脂と酸価を有しないアクリル樹脂を、アミン水溶液に
分散させた水性樹脂組成物、特公昭62−44578号
公報には、高酸価アクリル樹脂変性エポキシ樹脂を、ア
ミンを添加した水性媒体中に分散させた水性被覆組成物
、特開昭61−293266号公報には、アクリル樹脂
変性エポキシ樹脂に軟質成分としてエポキシ化炭化水素
又は植物油を添加、水中に分散させた被覆組成物が開示
されている。
【0004】しかしながら、これら従来の水性エポキシ
樹脂組成物は、一般に分散安定性が不良であったり、加
工性、耐蝕性が悪かったり、また風味保持性が低いとい
う問題があった。
樹脂組成物は、一般に分散安定性が不良であったり、加
工性、耐蝕性が悪かったり、また風味保持性が低いとい
う問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来の水分散塗料組成
物は、塗膜の加工性を向上させるために低ガラス転移温
度のアクリル樹脂を用いると、水分散安定性が低下し、
加工性と水分散安定性の両立が困難であった。本発明は
このような問題を解決し、加工性と水分散安定性の両方
が優れた水性樹脂組成物を提供することである。
物は、塗膜の加工性を向上させるために低ガラス転移温
度のアクリル樹脂を用いると、水分散安定性が低下し、
加工性と水分散安定性の両立が困難であった。本発明は
このような問題を解決し、加工性と水分散安定性の両方
が優れた水性樹脂組成物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明においては、低ガ
ラス転移温度物の低酸価アクリル樹脂をエポキシ樹脂で
包み、その外側を高酸価アクリル樹脂で囲んだ多層構造
とすることにより、分散安定性を損なうことなく、加工
性を向上させることができることを見い出した。
ラス転移温度物の低酸価アクリル樹脂をエポキシ樹脂で
包み、その外側を高酸価アクリル樹脂で囲んだ多層構造
とすることにより、分散安定性を損なうことなく、加工
性を向上させることができることを見い出した。
【0007】本発明は、酸価0〜70のアクリル樹脂(
A)とエポキシ樹脂(B)を部分的に結合させ、これに
酸価100〜500のアクリル樹脂(C)を混合又は前
記(C)を前記結合物の(B)に部分的に結合させたも
のを、揮発性塩基(E)水溶液に分散させた水性樹脂組
成物である。
A)とエポキシ樹脂(B)を部分的に結合させ、これに
酸価100〜500のアクリル樹脂(C)を混合又は前
記(C)を前記結合物の(B)に部分的に結合させたも
のを、揮発性塩基(E)水溶液に分散させた水性樹脂組
成物である。
【0008】また本発明は、前記水性樹脂組成物におい
て、レゾール型フェノール樹脂及び/又はアミノ樹脂(
D)を混合した水性樹脂組成物である。
て、レゾール型フェノール樹脂及び/又はアミノ樹脂(
D)を混合した水性樹脂組成物である。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】本発明で使用するアクリル樹脂(A)は、
α,β−不飽和カルボン酸とそれと共重合性のモノマー
とを反応させて得られる共重合体である。α,β−不飽
和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等の
不飽和一塩基性酸又はマレイン酸、フマル酸等の不飽和
二塩基性酸若しくはそのモノアルキル(炭素数1〜12
)エステル等が例示される。
α,β−不飽和カルボン酸とそれと共重合性のモノマー
とを反応させて得られる共重合体である。α,β−不飽
和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等の
不飽和一塩基性酸又はマレイン酸、フマル酸等の不飽和
二塩基性酸若しくはそのモノアルキル(炭素数1〜12
)エステル等が例示される。
【0011】また、共重合性のモノマーとしては、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(
メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸アルキ
ル;スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等のス
チレン系モノマー;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ
エチルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプ
ロピルエステル等のヒドロキシル基含有アクリルモノマ
ー;マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジブチル
エステル、フマル酸ジメチルエステル、フマル酸ジブチ
ルエステル等の不飽和二塩基性酸ジアルキルエステル;
酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル;ジメチル
(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド類;(メタ
)アクリルニトリル等が例示される。
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(
メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸アルキ
ル;スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等のス
チレン系モノマー;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ
エチルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプ
ロピルエステル等のヒドロキシル基含有アクリルモノマ
ー;マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジブチル
エステル、フマル酸ジメチルエステル、フマル酸ジブチ
ルエステル等の不飽和二塩基性酸ジアルキルエステル;
酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル;ジメチル
(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド類;(メタ
)アクリルニトリル等が例示される。
【0012】共重合反応は、通常、両モノマーを有機溶
媒中で、ベンゾイルパーオキサイド又はアゾビスイソブ
チロニトリル等の遊離基発生剤を重合開始剤として、8
0〜150℃の温度で行う。
媒中で、ベンゾイルパーオキサイド又はアゾビスイソブ
チロニトリル等の遊離基発生剤を重合開始剤として、8
0〜150℃の温度で行う。
【0013】高酸価アクリル樹脂(C)の酸価は100
〜500、好ましくは150〜350である。酸価が1
00未満では水中における分散安定性、塗膜の耐加工性
及び用途によっては風味保持性が低下する。500を超
えると塗膜の耐蝕性、耐熱水性及び耐レトルト性が低下
する。低酸価アクリル樹脂(A)の酸価は70以下、好
ましくは50以下である。70を超えると多層構造とな
らず、結果として水分散安定性が低下する。
〜500、好ましくは150〜350である。酸価が1
00未満では水中における分散安定性、塗膜の耐加工性
及び用途によっては風味保持性が低下する。500を超
えると塗膜の耐蝕性、耐熱水性及び耐レトルト性が低下
する。低酸価アクリル樹脂(A)の酸価は70以下、好
ましくは50以下である。70を超えると多層構造とな
らず、結果として水分散安定性が低下する。
【0014】アクリル系樹脂(A),(C)の数平均分
子量は3,000〜80,000が好ましい。3,00
0未満では耐加工性、耐蝕性及び風味保持性が低下し、
80,000を超えると適正塗装粘度における固型分含
量が低下する。
子量は3,000〜80,000が好ましい。3,00
0未満では耐加工性、耐蝕性及び風味保持性が低下し、
80,000を超えると適正塗装粘度における固型分含
量が低下する。
【0015】本発明で使用するエポキシ樹脂(B)は、
ビスフェノールA、F、B又はそれらのハロゲン置換体
とエピハロヒドリンとの縮合単位を40%以上、好まし
くは60%以上含み、数平均分子量1,000以上、好
ましくは3,000以上の末端に1個以上のオキシラン
環を含むエポキシ樹脂で、以下の方法で製造することが
できる。また、これらのエポキシ樹脂は、それらの混合
物を使用してもよい。
ビスフェノールA、F、B又はそれらのハロゲン置換体
とエピハロヒドリンとの縮合単位を40%以上、好まし
くは60%以上含み、数平均分子量1,000以上、好
ましくは3,000以上の末端に1個以上のオキシラン
環を含むエポキシ樹脂で、以下の方法で製造することが
できる。また、これらのエポキシ樹脂は、それらの混合
物を使用してもよい。
【0016】1.ビスフェノールA、F、B又はそのハ
ロゲン核置換体とエピハロヒドリン又はβ−メチルエピ
ハロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂。 2.1項のエポキシ樹脂とビスフェノールA、F、B又
はそのハロゲン核置換体の反応により得られるエポキシ
樹脂。 3.1又は2項のエポキシ樹脂と(無水)フタル酸、(
無水)マレイン酸、アジピン酸等の二塩基性酸の反応に
より得られる変性エポキシ樹脂。 4.1又は2項のエポキシ樹脂と酢酸、酪酸、安息香酸
、ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の
一塩基性酸の反応により得られる変性エポキシ樹脂。 5.(多価)アルコールと(多)塩基性酸の反応により
得られるポリエステルポリオールと1又は2項のエポキ
シ樹脂から得られる変性エポキシ樹脂。ここに、多価ア
ルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール又はトリメチロールプロパン等が挙げられ
る。多塩基性酸の例としては、(無水)フタール酸、(
無水)マレイン酸、アジピン酸等の二塩基性酸;無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
ロゲン核置換体とエピハロヒドリン又はβ−メチルエピ
ハロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂。 2.1項のエポキシ樹脂とビスフェノールA、F、B又
はそのハロゲン核置換体の反応により得られるエポキシ
樹脂。 3.1又は2項のエポキシ樹脂と(無水)フタル酸、(
無水)マレイン酸、アジピン酸等の二塩基性酸の反応に
より得られる変性エポキシ樹脂。 4.1又は2項のエポキシ樹脂と酢酸、酪酸、安息香酸
、ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の
一塩基性酸の反応により得られる変性エポキシ樹脂。 5.(多価)アルコールと(多)塩基性酸の反応により
得られるポリエステルポリオールと1又は2項のエポキ
シ樹脂から得られる変性エポキシ樹脂。ここに、多価ア
ルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール又はトリメチロールプロパン等が挙げられ
る。多塩基性酸の例としては、(無水)フタール酸、(
無水)マレイン酸、アジピン酸等の二塩基性酸;無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【0017】エポキシ樹脂(B)とアクリル樹脂(A)
、(C)との部分結合形成法としては、次の三つの方法
がある。 1.エポキシ樹脂のエポキシ基とアクリル樹脂のカルボ
キシル基をアミンを触媒として反応させエステル結合を
形成させる。 2.エポキシ樹脂にα,β−不飽和酸を反応させ、これ
を重合性モノマーの一成分として他の共重合性モノマー
と重合させエステル結合させる。 3.エポキシ樹脂溶液中でアクリル重合を行い、エポキ
シ樹脂グラフト化アクリル樹脂とする。
、(C)との部分結合形成法としては、次の三つの方法
がある。 1.エポキシ樹脂のエポキシ基とアクリル樹脂のカルボ
キシル基をアミンを触媒として反応させエステル結合を
形成させる。 2.エポキシ樹脂にα,β−不飽和酸を反応させ、これ
を重合性モノマーの一成分として他の共重合性モノマー
と重合させエステル結合させる。 3.エポキシ樹脂溶液中でアクリル重合を行い、エポキ
シ樹脂グラフト化アクリル樹脂とする。
【0018】低酸価アクリル樹脂(A)/エポキシ樹脂
(B)/高酸価アクリル樹脂(C)の固形分重量比は1
〜20/90〜50/9〜30の範囲が好ましい。低酸
価アクリル樹脂(A)の使用比が1未満では加工性向上
等の塗膜の改質効果が認められず、20を超えると耐蝕
性が低下する。また、高酸価アクリル樹脂(C)の使用
比が9未満では分散安定性が低下し、30を超えると耐
蝕性、耐熱水性及び耐レトルト性が低下する。より好ま
しくは、5〜10/85〜70/10〜20である。
(B)/高酸価アクリル樹脂(C)の固形分重量比は1
〜20/90〜50/9〜30の範囲が好ましい。低酸
価アクリル樹脂(A)の使用比が1未満では加工性向上
等の塗膜の改質効果が認められず、20を超えると耐蝕
性が低下する。また、高酸価アクリル樹脂(C)の使用
比が9未満では分散安定性が低下し、30を超えると耐
蝕性、耐熱水性及び耐レトルト性が低下する。より好ま
しくは、5〜10/85〜70/10〜20である。
【0019】本発明で使用するレゾール型フェノール樹
脂及び/又はアミノ樹脂(D)のレゾール型フェノール
樹脂としては、フェノール、炭素数1〜12のアルキル
置換基を有するフェノール、ビスフェノールA、F、B
等とホルムアルデヒドをアルカリ性触媒で反応させて得
られるレゾール型フェノール樹脂及び/又はそのアルキ
ル(炭素数1〜8)エーテル化物又はアリルエーテル化
物等が挙げられる。またアミノ樹脂としては、部分メチ
ル化メラミン樹脂、完全メチル化メラミン樹脂、部分ブ
チル化メラミン樹脂、完全ブチル化メラミン樹脂等のメ
ラミン樹脂;部分メチル化尿素樹脂、完全メチル化尿素
樹脂等の尿素樹脂が挙げられる。
脂及び/又はアミノ樹脂(D)のレゾール型フェノール
樹脂としては、フェノール、炭素数1〜12のアルキル
置換基を有するフェノール、ビスフェノールA、F、B
等とホルムアルデヒドをアルカリ性触媒で反応させて得
られるレゾール型フェノール樹脂及び/又はそのアルキ
ル(炭素数1〜8)エーテル化物又はアリルエーテル化
物等が挙げられる。またアミノ樹脂としては、部分メチ
ル化メラミン樹脂、完全メチル化メラミン樹脂、部分ブ
チル化メラミン樹脂、完全ブチル化メラミン樹脂等のメ
ラミン樹脂;部分メチル化尿素樹脂、完全メチル化尿素
樹脂等の尿素樹脂が挙げられる。
【0020】フェノール樹脂(D)/〔アクリル樹脂(
A)、(C)+エポキシ樹脂(B)〕の固形分重量比は
0.5/100〜50/100が好ましい。0.5/1
00未満では塗膜の耐蝕性、密着性の向上が認められず
、50/100を超えると風味保持性が低下する。より
好ましくは、1/100〜30/100である。
A)、(C)+エポキシ樹脂(B)〕の固形分重量比は
0.5/100〜50/100が好ましい。0.5/1
00未満では塗膜の耐蝕性、密着性の向上が認められず
、50/100を超えると風味保持性が低下する。より
好ましくは、1/100〜30/100である。
【0021】本発明の水性樹脂組成物の製造において、
エポキシ樹脂(B)及びアクリル樹脂(A)、(C)を
溶解することのできる有機溶剤が使用できる。通常、使
用する溶剤の例としては、イソプロパノール、ブタノー
ル、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の
アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,3−ブチレングリコール等のグリコール;エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル等のグリコールエーテル;エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールメチルエーテルプロピオネート等のグリコールエ
ーテルエステル;メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン;トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素等;及びそれらの混合物が挙げられる。
エポキシ樹脂(B)及びアクリル樹脂(A)、(C)を
溶解することのできる有機溶剤が使用できる。通常、使
用する溶剤の例としては、イソプロパノール、ブタノー
ル、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の
アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,3−ブチレングリコール等のグリコール;エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル等のグリコールエーテル;エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールメチルエーテルプロピオネート等のグリコールエ
ーテルエステル;メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン;トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素等;及びそれらの混合物が挙げられる。
【0022】しかしながら、エポキシ樹脂(B)及びア
クリル樹脂(A)、(C)を溶解するために使用する有
機溶剤量は、取扱い作業に支障のない範囲で少ないほど
好ましい。必要ならば、水性樹脂組成物から常圧又は減
圧下に脱溶剤してもよい。水性樹脂組成物の最終有機溶
剤含有量は、20重量%以下とすることが好ましい。
クリル樹脂(A)、(C)を溶解するために使用する有
機溶剤量は、取扱い作業に支障のない範囲で少ないほど
好ましい。必要ならば、水性樹脂組成物から常圧又は減
圧下に脱溶剤してもよい。水性樹脂組成物の最終有機溶
剤含有量は、20重量%以下とすることが好ましい。
【0023】本発明の水性樹脂組成物では、揮発性塩基
を添加してpHを5〜11とした水溶液中において、高
酸価アクリル樹脂(C)のカルボキシル基が第四アンモ
ニウム塩を形成して、水分散性を与える。
を添加してpHを5〜11とした水溶液中において、高
酸価アクリル樹脂(C)のカルボキシル基が第四アンモ
ニウム塩を形成して、水分散性を与える。
【0024】揮発性塩基(E)としては、アンモニア;
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアル
キルアミン;エタノールアミン、メチルエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール;
モルホリン等の環状アミンが例示される。
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアル
キルアミン;エタノールアミン、メチルエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール;
モルホリン等の環状アミンが例示される。
【0025】揮発性塩基(E)水溶液への分散法として
は次の方法が使える。 1.得られた全ての樹脂の混合物に、必要量の揮発性塩
基を加えた後、これを水に入れ分散させる、又はこれに
水を入れ分散させる。 2.得られた全ての樹脂の混合物に、必要量の水と揮発
性塩基の混合物を加えて分散させる。 3.得られた全ての樹脂の混合物を、必要量の水と揮発
性塩基の混合物に加えて分散させる。 4.高酸価アクリル樹脂に、必要量の揮発性塩基を加え
た後、これを水に入れるか、又はこれに水を入れるかし
て分散し、これに残りの樹脂を加えて分散させる。 5.高酸価アクリル樹脂に、必要量の水と揮発性塩基の
混合液を加えて分散させた後、これに残りの樹脂を加え
て分散させる。
は次の方法が使える。 1.得られた全ての樹脂の混合物に、必要量の揮発性塩
基を加えた後、これを水に入れ分散させる、又はこれに
水を入れ分散させる。 2.得られた全ての樹脂の混合物に、必要量の水と揮発
性塩基の混合物を加えて分散させる。 3.得られた全ての樹脂の混合物を、必要量の水と揮発
性塩基の混合物に加えて分散させる。 4.高酸価アクリル樹脂に、必要量の揮発性塩基を加え
た後、これを水に入れるか、又はこれに水を入れるかし
て分散し、これに残りの樹脂を加えて分散させる。 5.高酸価アクリル樹脂に、必要量の水と揮発性塩基の
混合液を加えて分散させた後、これに残りの樹脂を加え
て分散させる。
【0026】本発明の水性樹脂組成物は、必要により、
更にメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、p−トル
エンスルホン酸等の硬化触媒を添加して、水性塗料組成
物とすることができる。使用するメラミン樹脂の例とし
ては、部分メチル化メラミン樹脂、完全メチル化メラミ
ン樹脂、部分ブチル化メラミン樹脂、完全ブチル化メラ
ミン樹脂等が挙げられる。また、尿素樹脂の例としては
、部分メチル化尿素樹脂、完全メチル化尿素樹脂が挙げ
られる。
更にメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、p−トル
エンスルホン酸等の硬化触媒を添加して、水性塗料組成
物とすることができる。使用するメラミン樹脂の例とし
ては、部分メチル化メラミン樹脂、完全メチル化メラミ
ン樹脂、部分ブチル化メラミン樹脂、完全ブチル化メラ
ミン樹脂等が挙げられる。また、尿素樹脂の例としては
、部分メチル化尿素樹脂、完全メチル化尿素樹脂が挙げ
られる。
【0027】本発明の水性樹脂組成物は、組成物の特性
を損なわない範囲で、用途に適した防錆剤、顔料又は充
填剤等を配合して、防錆プライマー、防錆性塗料等の水
性塗料組成物又は水性印刷インキ等としても使用できる
。
を損なわない範囲で、用途に適した防錆剤、顔料又は充
填剤等を配合して、防錆プライマー、防錆性塗料等の水
性塗料組成物又は水性印刷インキ等としても使用できる
。
【0028】本発明の水性樹脂組成物は基材として金属
、例えば、鉄鋼板、アルミニウム板及び鉄鋼板の表面に
亜鉛、スズ、クロム、ニッケル、アルミニウム等の単独
又は複数金属をめっき処理しためっき鋼板あるいは、こ
れらの表面をクロ厶酸、リン酸等で化学処理又は電解処
理したもの、更には紙、木材等の塗装に有用である。 塗装方法は公知の方法が利用できる。すなわちエアスプ
レー、エアレススプレー、ロールコーター、電着塗装、
浸漬塗装及びハケ塗り等である。
、例えば、鉄鋼板、アルミニウム板及び鉄鋼板の表面に
亜鉛、スズ、クロム、ニッケル、アルミニウム等の単独
又は複数金属をめっき処理しためっき鋼板あるいは、こ
れらの表面をクロ厶酸、リン酸等で化学処理又は電解処
理したもの、更には紙、木材等の塗装に有用である。 塗装方法は公知の方法が利用できる。すなわちエアスプ
レー、エアレススプレー、ロールコーター、電着塗装、
浸漬塗装及びハケ塗り等である。
【0029】硬化条件としては常温乾燥も可能であるが
、80〜350℃の温度範囲で10秒〜30分の強制乾
燥が好ましい。
、80〜350℃の温度範囲で10秒〜30分の強制乾
燥が好ましい。
【0030】
【作用効果】本発明の水性樹脂組成物は、内側から低酸
価アクリル樹脂(C)/エポキシ樹脂(B)/高酸価ア
クリル樹脂(C)の多層構造として、低ガラス転移温度
物を内部に封じ込めることにより、分散安定性を損なう
ことなく加工性の向上を図るもので、更にフェノール樹
脂及び/又はアミノ樹脂(D)を混合したものは密着性
、耐蝕性を改善することができ、飲料缶の内面用塗料と
して好適に用いられる。
価アクリル樹脂(C)/エポキシ樹脂(B)/高酸価ア
クリル樹脂(C)の多層構造として、低ガラス転移温度
物を内部に封じ込めることにより、分散安定性を損なう
ことなく加工性の向上を図るもので、更にフェノール樹
脂及び/又はアミノ樹脂(D)を混合したものは密着性
、耐蝕性を改善することができ、飲料缶の内面用塗料と
して好適に用いられる。
【0031】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を詳細に説明す
るが、これにより本発明の範囲が特に限定されるもので
はない。以下、部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を
示す。
るが、これにより本発明の範囲が特に限定されるもので
はない。以下、部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を
示す。
【0032】合成例1 高酸価アクリル樹脂の合成ス
チレン240部、アクリル酸エチル180部、メタクリ
ル酸358部、ブチルセロソルブ170部、n−ブタノ
ール300部及び過酸化ベンゾイル15部の混合物の1
/4を窒素置換したフラスコに仕込んで80〜90℃に
加熱し、残りの3/4を同温度で4時間かけて徐々に滴
下した。次いで、過酸化ベンゾイル2部及びブチルセロ
ソルブ50部の混合物を30分かけて徐々に滴下した。 滴下終了後更に同温度で2時間撹拌して、固形分60%
、固形分酸価300の高酸価アクリル樹脂溶液を得た。
チレン240部、アクリル酸エチル180部、メタクリ
ル酸358部、ブチルセロソルブ170部、n−ブタノ
ール300部及び過酸化ベンゾイル15部の混合物の1
/4を窒素置換したフラスコに仕込んで80〜90℃に
加熱し、残りの3/4を同温度で4時間かけて徐々に滴
下した。次いで、過酸化ベンゾイル2部及びブチルセロ
ソルブ50部の混合物を30分かけて徐々に滴下した。 滴下終了後更に同温度で2時間撹拌して、固形分60%
、固形分酸価300の高酸価アクリル樹脂溶液を得た。
【0033】合成例2 低酸価アクリル樹脂の合成ス
チレン240部、アクリル酸2−エチルヘキシル528
部、アクリル酸10部、ブチルセロソルブ219部、n
−ブタノール300部及び過酸化ベンゾイル15部の混
合物の1/4を窒素置換したフラスコに仕込んで80〜
90℃に加熱し、残りの3/4を同温度で2時間かけて
徐々に滴下した。次いで過酸化ベンゾイル2部及びブチ
ルセロソルブ50部の混合物を30分かけて徐々に滴下
した。滴下終了後更に同温度で2時間撹拌して、固形分
60%、固形分酸価10の低酸価アクリル樹脂溶液を得
た。
チレン240部、アクリル酸2−エチルヘキシル528
部、アクリル酸10部、ブチルセロソルブ219部、n
−ブタノール300部及び過酸化ベンゾイル15部の混
合物の1/4を窒素置換したフラスコに仕込んで80〜
90℃に加熱し、残りの3/4を同温度で2時間かけて
徐々に滴下した。次いで過酸化ベンゾイル2部及びブチ
ルセロソルブ50部の混合物を30分かけて徐々に滴下
した。滴下終了後更に同温度で2時間撹拌して、固形分
60%、固形分酸価10の低酸価アクリル樹脂溶液を得
た。
【0034】合成例3 低酸価アクリル樹脂の合成マ
レイン酸モノブチル50部、スチレン400部、アクリ
ル酸2−エチルヘキシル637部、ブチルセロソルブ1
75部、n−ブタノール500部及びアゾビスイソブチ
ロニトリル21部の混合物の1/4を窒素置換したフラ
スコに仕込んで120〜130℃に加熱し、残りの3/
4を同温度で2時間かけて徐々に滴下した。次いでアゾ
ビスイソブチロニトリル3部及びブチルセロソルブ50
部の混合物を30分かけて徐々に滴下した。滴下終了後
更に同温度で2時間撹拌して、固形分60%、固形分酸
価15の低酸価アクリル樹脂溶液を得た。
レイン酸モノブチル50部、スチレン400部、アクリ
ル酸2−エチルヘキシル637部、ブチルセロソルブ1
75部、n−ブタノール500部及びアゾビスイソブチ
ロニトリル21部の混合物の1/4を窒素置換したフラ
スコに仕込んで120〜130℃に加熱し、残りの3/
4を同温度で2時間かけて徐々に滴下した。次いでアゾ
ビスイソブチロニトリル3部及びブチルセロソルブ50
部の混合物を30分かけて徐々に滴下した。滴下終了後
更に同温度で2時間撹拌して、固形分60%、固形分酸
価15の低酸価アクリル樹脂溶液を得た。
【0035】合成例4 エポキシ樹脂の合成フラスコ
にエポキシ樹脂「エピコート1009」(エポキシ当量
3,100、シェル化学製)500部、ブチルセロソル
ブ133部及びセロソルブアセテート20部を仕込み、
120℃で加熱撹拌溶解させて、固形分60%のエポキ
シ樹脂溶液を得た。
にエポキシ樹脂「エピコート1009」(エポキシ当量
3,100、シェル化学製)500部、ブチルセロソル
ブ133部及びセロソルブアセテート20部を仕込み、
120℃で加熱撹拌溶解させて、固形分60%のエポキ
シ樹脂溶液を得た。
【0036】合成例5 エポキシ樹脂の合成フラスコ
にエポキシ樹脂「エピコート1007」(エポキシ当量
2,400、シェル化学製)500部、アジピン酸7.
6部、トリ(n−ブチル)アミン1部及びセロソルブア
セテート338部を仕込み、120℃で5時間反応させ
、固形分60%、固形分酸価0.2のエポキシ樹脂溶液
を得た。
にエポキシ樹脂「エピコート1007」(エポキシ当量
2,400、シェル化学製)500部、アジピン酸7.
6部、トリ(n−ブチル)アミン1部及びセロソルブア
セテート338部を仕込み、120℃で5時間反応させ
、固形分60%、固形分酸価0.2のエポキシ樹脂溶液
を得た。
【0037】合成例6 レゾール型フェノール樹脂の
合成 石炭酸94部、37%ホルマリン405部及び25%水
酸化ナトリウム水溶液211部を混合し、50℃で2時
間反応させた。塩酸で中和後、酢酸エチル/n−ブタノ
ール=1/1の混合溶剤で抽出して、固形分80%のレ
ゾール型フェノール樹脂溶液を得た。
合成 石炭酸94部、37%ホルマリン405部及び25%水
酸化ナトリウム水溶液211部を混合し、50℃で2時
間反応させた。塩酸で中和後、酢酸エチル/n−ブタノ
ール=1/1の混合溶剤で抽出して、固形分80%のレ
ゾール型フェノール樹脂溶液を得た。
【0038】合成例7 アリル化レゾール型フェノー
ル樹脂の合成 合成例6と同一の配合で、同例と同様に反応させた後、
アリルクロライド80部を加えて同温度で1時間反応さ
せ、合成例6と同様に処理して、固形分80%のアリル
化レゾール型フェノール樹脂溶液を得た。
ル樹脂の合成 合成例6と同一の配合で、同例と同様に反応させた後、
アリルクロライド80部を加えて同温度で1時間反応さ
せ、合成例6と同様に処理して、固形分80%のアリル
化レゾール型フェノール樹脂溶液を得た。
【0039】合成例8、9、10、11、12 低酸
価アクリル樹脂の合成 表1に示す組成の混合物のそれぞれの1/4を窒素置換
したフラスコに仕込んで80〜90℃に加熱し、残りの
3/4を同温度で2時間かけて徐々に滴下した。次いで
過酸化ベンゾイル2部及びセロソルブアセテート50部
の混合物を30分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、
更に同温度で2時間撹拌して、表1に示す固形分、固形
分酸価のそれぞれの低酸価アクリル樹脂溶液を得た。
価アクリル樹脂の合成 表1に示す組成の混合物のそれぞれの1/4を窒素置換
したフラスコに仕込んで80〜90℃に加熱し、残りの
3/4を同温度で2時間かけて徐々に滴下した。次いで
過酸化ベンゾイル2部及びセロソルブアセテート50部
の混合物を30分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、
更に同温度で2時間撹拌して、表1に示す固形分、固形
分酸価のそれぞれの低酸価アクリル樹脂溶液を得た。
【0040】
【表1】
【0041】合成例13、14、15、16、17
高酸価アクリル樹脂の合成 表2に示す材料の混合物のそれぞれの1/4を窒素置換
したフラスコに仕込んで80〜90℃に加熱し、残りの
3/4を同温度で2時間かけて徐々に滴下した。次いで
過酸化ベンゾイル2部及びメチルイソブチルケトン50
部の混合物を30分かけて徐々に滴下した。滴下終了後
、更に同温度で2時間撹拌して、表2に示す固形分、固
形分酸価のそれぞれの高酸価アクリル樹脂溶液を得た。
高酸価アクリル樹脂の合成 表2に示す材料の混合物のそれぞれの1/4を窒素置換
したフラスコに仕込んで80〜90℃に加熱し、残りの
3/4を同温度で2時間かけて徐々に滴下した。次いで
過酸化ベンゾイル2部及びメチルイソブチルケトン50
部の混合物を30分かけて徐々に滴下した。滴下終了後
、更に同温度で2時間撹拌して、表2に示す固形分、固
形分酸価のそれぞれの高酸価アクリル樹脂溶液を得た。
【0042】
【表2】
【0043】合成例18 エポキシ樹脂結合アクリル
モノマーの合成 フラスコにエポキシ樹脂「エピコート1007」1,4
40部及びセロソルブアセテート970部を仕込み、1
30℃で均一に溶解した後、ジメチルエタノールアミン
1部及びメタクリル酸17部を加え、同温度で4時間撹
拌を続け、酸価0.1のエポキシ樹脂結合アクリルモノ
マー溶液を得た。
モノマーの合成 フラスコにエポキシ樹脂「エピコート1007」1,4
40部及びセロソルブアセテート970部を仕込み、1
30℃で均一に溶解した後、ジメチルエタノールアミン
1部及びメタクリル酸17部を加え、同温度で4時間撹
拌を続け、酸価0.1のエポキシ樹脂結合アクリルモノ
マー溶液を得た。
【0044】合成例19 エポキシ樹脂結合アクリル
樹脂の合成 フラスコにn−ブタノール450部を仕込み、80〜9
0℃でスチレン240部、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル180部、アクリル酸メチル300部、合成例18で
得たエポキシ樹脂結合アクリルモノマー溶液500部及
び過酸化ベンゾイル15部の混合物を3時間かけて徐々
に滴下した。次いで過酸化ベンゾイル2部及びn−ブタ
ノール30部の混合物を同温度で30分かけて滴下した
。同温度で更に2時間撹拌を続け、固形分60%のエポ
キシ樹脂結合アクリル樹脂溶液を得た。
樹脂の合成 フラスコにn−ブタノール450部を仕込み、80〜9
0℃でスチレン240部、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル180部、アクリル酸メチル300部、合成例18で
得たエポキシ樹脂結合アクリルモノマー溶液500部及
び過酸化ベンゾイル15部の混合物を3時間かけて徐々
に滴下した。次いで過酸化ベンゾイル2部及びn−ブタ
ノール30部の混合物を同温度で30分かけて滴下した
。同温度で更に2時間撹拌を続け、固形分60%のエポ
キシ樹脂結合アクリル樹脂溶液を得た。
【0045】合成例20 エポキシ樹脂結合アクリル
樹脂の合成 フラスコにエポキシ樹脂「エピコート1007」480
部及びセロソルブアセテート750部を仕込み、110
℃で均一に溶解した後、スチレン240部、アクリル酸
ブチル480部及び過酸化ベンゾイル30部の混合物を
2時間かけて徐々に滴下した。次いで過酸化ベンゾイル
3部及びセロソルブアセテート50部の混合物を同温度
で30分かけて滴下した。同温度で更に2時間撹拌を続
け、固形分60%のエポキシ樹脂結合アクリル樹脂溶液
を得た。
樹脂の合成 フラスコにエポキシ樹脂「エピコート1007」480
部及びセロソルブアセテート750部を仕込み、110
℃で均一に溶解した後、スチレン240部、アクリル酸
ブチル480部及び過酸化ベンゾイル30部の混合物を
2時間かけて徐々に滴下した。次いで過酸化ベンゾイル
3部及びセロソルブアセテート50部の混合物を同温度
で30分かけて滴下した。同温度で更に2時間撹拌を続
け、固形分60%のエポキシ樹脂結合アクリル樹脂溶液
を得た。
【0046】合成例21 エポキシ樹脂結合アクリル
モノマーの合成 フラスコに合成例20で得たエポキシ樹脂結合アクリル
樹脂溶液2,000部、セロソルブアセテート4部、ジ
メチルエタノールアミン1部及びメタクリル酸6部を仕
込み、130℃で4時間撹拌を続け、酸価0.1のエポ
キシ樹脂結合アクリルモノマー溶液を得た。
モノマーの合成 フラスコに合成例20で得たエポキシ樹脂結合アクリル
樹脂溶液2,000部、セロソルブアセテート4部、ジ
メチルエタノールアミン1部及びメタクリル酸6部を仕
込み、130℃で4時間撹拌を続け、酸価0.1のエポ
キシ樹脂結合アクリルモノマー溶液を得た。
【0047】合成例22 エポキシ樹脂結合アクリル
樹脂の合成 フラスコにnブタノール500部を仕込み、80〜90
℃でスチレン240部、メタクリル酸エチル280部、
メタクリル酸258部、合成例21で得たエポキシ樹脂
結合アクリルモノマー溶液1,080部及び過酸化ベン
ゾイル20部の混合物を3時間かけて徐々に滴下した。 次いで過酸化ベンゾイル2部及びn−ブタノール18部
の混合物を同温度で30分かけて滴下した。同温度で更
に3時間撹拌を続け、固形分60%、固形分酸価118
のエポキシ樹脂結合アクリル樹脂溶液を得た。
樹脂の合成 フラスコにnブタノール500部を仕込み、80〜90
℃でスチレン240部、メタクリル酸エチル280部、
メタクリル酸258部、合成例21で得たエポキシ樹脂
結合アクリルモノマー溶液1,080部及び過酸化ベン
ゾイル20部の混合物を3時間かけて徐々に滴下した。 次いで過酸化ベンゾイル2部及びn−ブタノール18部
の混合物を同温度で30分かけて滴下した。同温度で更
に3時間撹拌を続け、固形分60%、固形分酸価118
のエポキシ樹脂結合アクリル樹脂溶液を得た。
【0048】上記合成例により製造された樹脂を用い、
本発明の水性樹脂組成物を以下の実施例に示すように製
造した。この水性樹脂組成物の塗膜は次の方法により評
価した。
本発明の水性樹脂組成物を以下の実施例に示すように製
造した。この水性樹脂組成物の塗膜は次の方法により評
価した。
【0049】a)耐加工性
試験片に同じ板厚のアルミニウム板を1枚挟み、バイス
でしめる。50倍ルーペで加工部の塗膜のワレ程度を判
定した。 ○:ワレなし △:若干のワレあり ×:かなりのワレあり
でしめる。50倍ルーペで加工部の塗膜のワレ程度を判
定した。 ○:ワレなし △:若干のワレあり ×:かなりのワレあり
【0050】b)耐蝕性
裏面をポリエステルテープでシールした試験片を沸騰し
た3%食塩水に1時間浸漬して、塗膜面の腐食程度を判
定した。 ○:腐食なし △:若干の腐食あり ×:かなりの腐食あり
た3%食塩水に1時間浸漬して、塗膜面の腐食程度を判
定した。 ○:腐食なし △:若干の腐食あり ×:かなりの腐食あり
【0051】c)耐レトルト性
試験片をレトルト殺菌機にて、125℃で30分間処理
して、塗膜の白化の程度を判定した。 ○:白化なし △:若干白化あり ×:かなり白化あり
して、塗膜の白化の程度を判定した。 ○:白化なし △:若干白化あり ×:かなり白化あり
【0052】d)耐熱水性
試験片をイオン交換した沸騰水中に1時間浸漬して、塗
膜の白化の程度を判定した。 ○:白化なし △:若干白化あり ×:かなり白化あり
膜の白化の程度を判定した。 ○:白化なし △:若干白化あり ×:かなり白化あり
【0053】実施例1
フラスコに合成例2で得た低酸価アクリル樹脂溶液83
部、合成例4で得たエポキシ樹脂溶液1,333部及び
ジメチルエタノールアミン57部を仕込み、100℃で
3時間撹拌した。酸価0.2を確認後、合成例1で得た
高酸価アクリル共重合樹脂溶液333部を加え、更に同
温度で30分撹拌した。80℃に冷却してからイオン交
換水3,444部を加え、30分撹拌し、固形分20%
、pH7.0の水性樹脂組成物を得た。これを厚さ0.
30mmのアルミニウム板の片面に、乾燥塗布量70m
g/dm2 となるように塗布し、250℃で30秒焼
き付けた。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の加工性、耐
蝕性、耐レトルト性及び耐熱水性を上記試験法に従って
評価し、結果を表3に示す。
部、合成例4で得たエポキシ樹脂溶液1,333部及び
ジメチルエタノールアミン57部を仕込み、100℃で
3時間撹拌した。酸価0.2を確認後、合成例1で得た
高酸価アクリル共重合樹脂溶液333部を加え、更に同
温度で30分撹拌した。80℃に冷却してからイオン交
換水3,444部を加え、30分撹拌し、固形分20%
、pH7.0の水性樹脂組成物を得た。これを厚さ0.
30mmのアルミニウム板の片面に、乾燥塗布量70m
g/dm2 となるように塗布し、250℃で30秒焼
き付けた。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の加工性、耐
蝕性、耐レトルト性及び耐熱水性を上記試験法に従って
評価し、結果を表3に示す。
【0054】
【表3】
【0055】比較例1
フラスコに合成例1で得た高酸価アクリル樹脂溶液33
3部、合成例4で得たエポキシ樹脂溶液1,333部及
びジメチルエタノールアミン57部を仕込み、100℃
で30分撹拌した。30℃に冷却してから合成例2で得
た低酸価アクリル共重合樹脂溶液83部を加え、均一に
撹拌した後、イオン交換水3,444部を加え、80℃
に加温し、30分撹拌し、固形分20%、pH7.8の
水性樹脂組成物を得た。これを実施例1と同様にして塗
膜を作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結
果を表3に示す。
3部、合成例4で得たエポキシ樹脂溶液1,333部及
びジメチルエタノールアミン57部を仕込み、100℃
で30分撹拌した。30℃に冷却してから合成例2で得
た低酸価アクリル共重合樹脂溶液83部を加え、均一に
撹拌した後、イオン交換水3,444部を加え、80℃
に加温し、30分撹拌し、固形分20%、pH7.8の
水性樹脂組成物を得た。これを実施例1と同様にして塗
膜を作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結
果を表3に示す。
【0056】実施例2
実施例1の水性樹脂組成物5,250部に合成例6で得
たレゾール型フェノール樹脂溶液125部を加え、水性
樹脂組成物とした。これを実施例1と同様にして、塗膜
を作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果
を表3に示す。
たレゾール型フェノール樹脂溶液125部を加え、水性
樹脂組成物とした。これを実施例1と同様にして、塗膜
を作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果
を表3に示す。
【0057】比較例2
比較例1の水性樹脂組成物5,250部に合成例6で得
たレゾール型フェノール樹脂溶液125部を加え、水性
樹脂組成物とした。これを実施例1と同様にして、塗膜
を作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果
を表3に示す。
たレゾール型フェノール樹脂溶液125部を加え、水性
樹脂組成物とした。これを実施例1と同様にして、塗膜
を作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果
を表3に示す。
【0058】比較例3
合成例2で得た低酸価アクリル樹脂を加えない以外は、
比較例2と同様にして水性樹脂組成物をつくり、塗膜を
作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果を
表3に示す。 実施例3 合成例6で得たレゾール型フェノール樹脂溶液125部
の代わりにヘキサメトキシメチルメラミン100部を用
いた以外は、実施例2と同様にして塗膜を作成した。塗
膜の評価結果を表3に示す。
比較例2と同様にして水性樹脂組成物をつくり、塗膜を
作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果を
表3に示す。 実施例3 合成例6で得たレゾール型フェノール樹脂溶液125部
の代わりにヘキサメトキシメチルメラミン100部を用
いた以外は、実施例2と同様にして塗膜を作成した。塗
膜の評価結果を表3に示す。
【0059】実施例4、5、6及び比較例4、5表4に
示すように、フラスコに合成例8、9、10、11、1
2で得た低酸価アクリル樹脂溶液167部、合成例4で
得たエポキシ樹脂溶液1,167部及びトリ(n−ブチ
ル)アミン118部を配合し、100℃で3時間撹拌し
た。更に合成例1で得た高酸価アクリル樹脂333部を
加えて、同温度で2時間撹拌した。その後、イオン交換
水を加え水性樹脂組成物を得た。これに合成例7で得た
アリル化レゾール型フェノール樹脂溶液63部を加え、
固形分30%の水性樹脂組成物とした。これを実施例1
と同様にして塗膜を作成した。水性樹脂組成物の安定性
、塗膜の評価結果を表4に示す。
示すように、フラスコに合成例8、9、10、11、1
2で得た低酸価アクリル樹脂溶液167部、合成例4で
得たエポキシ樹脂溶液1,167部及びトリ(n−ブチ
ル)アミン118部を配合し、100℃で3時間撹拌し
た。更に合成例1で得た高酸価アクリル樹脂333部を
加えて、同温度で2時間撹拌した。その後、イオン交換
水を加え水性樹脂組成物を得た。これに合成例7で得た
アリル化レゾール型フェノール樹脂溶液63部を加え、
固形分30%の水性樹脂組成物とした。これを実施例1
と同様にして塗膜を作成した。水性樹脂組成物の安定性
、塗膜の評価結果を表4に示す。
【0060】
【表4】
【0061】実施例7、8、9及び比較例6、7表5に
示すように、フラスコに合成例3で得た低酸価アクリル
樹脂溶液250部、合成例5で得たエポキシ樹脂溶液9
17部及びトリ(n−ブチル)アミンを仕込み、120
℃で3時間撹拌した。酸価0.2を確認してから、合成
例13〜17の高酸価アクリル樹脂溶液500部を加え
、同温度で更に30分撹拌した。その後、イオン交換水
を加え、水性樹脂組成物を得た。これに合成例6で得た
レゾール型フェノール樹脂溶液250部を加え、固形分
30%の水性樹脂組成物とした。これを実施例1と同様
にして塗膜を作成した。水性樹脂組成物の安定性及び塗
膜の評価結果を表5に示す。
示すように、フラスコに合成例3で得た低酸価アクリル
樹脂溶液250部、合成例5で得たエポキシ樹脂溶液9
17部及びトリ(n−ブチル)アミンを仕込み、120
℃で3時間撹拌した。酸価0.2を確認してから、合成
例13〜17の高酸価アクリル樹脂溶液500部を加え
、同温度で更に30分撹拌した。その後、イオン交換水
を加え、水性樹脂組成物を得た。これに合成例6で得た
レゾール型フェノール樹脂溶液250部を加え、固形分
30%の水性樹脂組成物とした。これを実施例1と同様
にして塗膜を作成した。水性樹脂組成物の安定性及び塗
膜の評価結果を表5に示す。
【0062】
【表5】
【0063】実施例10
フラスコに合成例19で得たエポキシ樹脂結合アクリル
樹脂溶液120部、合成例5で得たエポキシ樹脂溶液1
,080部、合成例1で得た高酸価アクリル樹脂溶液5
00部及びジメチルエタノールアミン85部を仕込み、
80℃で1時間撹拌した。その後イオン交換水1,61
5部を加え、同温度で撹拌して、固形分30%、pH7
.3の水性樹脂組成物を得た。これを実施例1と同様に
して塗膜を作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の
評価結果を表3に示す。
樹脂溶液120部、合成例5で得たエポキシ樹脂溶液1
,080部、合成例1で得た高酸価アクリル樹脂溶液5
00部及びジメチルエタノールアミン85部を仕込み、
80℃で1時間撹拌した。その後イオン交換水1,61
5部を加え、同温度で撹拌して、固形分30%、pH7
.3の水性樹脂組成物を得た。これを実施例1と同様に
して塗膜を作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の
評価結果を表3に示す。
【0064】実施例11
実施例10の水性樹脂組成物3,400部に合成例6で
得たレゾール型フェノール樹脂溶液100部及びヘキサ
メトキシメチルメラミン20部を加え、水性樹脂組成物
とした。これを実施例1と同様にして塗膜を作成した。 水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果を表3に示す
。
得たレゾール型フェノール樹脂溶液100部及びヘキサ
メトキシメチルメラミン20部を加え、水性樹脂組成物
とした。これを実施例1と同様にして塗膜を作成した。 水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果を表3に示す
。
【0065】実施例12
フラスコに合成例22で得たエポキシ樹脂結合アクリル
樹脂溶液1,000部及び合成例4で得たエポシキ樹脂
溶液500部を仕込み、80℃で撹拌しながら、イオン
交換水2,927部とジメチルエタノールアミノ73部
の混合液を30分かけて徐々に滴下した。同温度で更に
10分撹拌して、固形分20%、pH7.8の水性樹脂
組成物を得た。これを実施例1と同様にして塗膜を作成
した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果を表3
に示す。
樹脂溶液1,000部及び合成例4で得たエポシキ樹脂
溶液500部を仕込み、80℃で撹拌しながら、イオン
交換水2,927部とジメチルエタノールアミノ73部
の混合液を30分かけて徐々に滴下した。同温度で更に
10分撹拌して、固形分20%、pH7.8の水性樹脂
組成物を得た。これを実施例1と同様にして塗膜を作成
した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果を表3
に示す。
【0066】実施例13
実施例12の水性樹脂組成物3,000部に合成例7で
得たアリル化レゾール型フェノール樹脂溶液40部を加
え、水性樹脂組成物とした。これを実施例1と同様にし
て塗膜を作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評
価結果を表3に示す。
得たアリル化レゾール型フェノール樹脂溶液40部を加
え、水性樹脂組成物とした。これを実施例1と同様にし
て塗膜を作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評
価結果を表3に示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 酸価0〜70のアクリル樹脂(A)と
エポキシ樹脂(B)を部分的に結合させ、これに酸価1
00〜500のアクリル樹脂(C)を混合又は前記(C
)を前記結合物の(B)に部分的に結合させたものを、
揮発性塩基(E)水溶液に分散させた水性樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1の水性樹脂組成物において、
レゾール型フェノール樹脂及び/又はアミノ樹脂(D)
を混合した水性樹脂組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3069427A JP2598176B2 (ja) | 1991-03-11 | 1991-03-11 | 水性樹脂組成物 |
DE1992602909 DE69202909T2 (de) | 1991-03-11 | 1992-03-09 | Wässrige Harzzusammensetzung und Verfahren zur Beschichtung von Dosen. |
EP19920103977 EP0508120B1 (en) | 1991-03-11 | 1992-03-09 | Aqueous resin composition and method for forming coating film on can body |
US08/176,288 US5500463A (en) | 1991-03-11 | 1993-12-30 | Aqueous resin composition and method for forming coating film on can body |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3069427A JP2598176B2 (ja) | 1991-03-11 | 1991-03-11 | 水性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04283218A true JPH04283218A (ja) | 1992-10-08 |
JP2598176B2 JP2598176B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=13402314
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3069427A Expired - Lifetime JP2598176B2 (ja) | 1991-03-11 | 1991-03-11 | 水性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2598176B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996037565A1 (fr) * | 1995-05-23 | 1996-11-28 | W.R. Grace & Co. - Conn. | Composition de revetement a base d'eau |
KR20020080034A (ko) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | 삼화페인트공업주식회사 | 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물 및 그제조방법 |
JP2005187679A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性塗料組成物及び被塗物 |
JP2013147653A (ja) * | 2012-01-20 | 2013-08-01 | Tesa Se | ポリアクリレート用の架橋剤−促進剤系 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02286737A (ja) * | 1989-04-28 | 1990-11-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | ゴム変性水性樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-03-11 JP JP3069427A patent/JP2598176B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02286737A (ja) * | 1989-04-28 | 1990-11-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | ゴム変性水性樹脂組成物 |
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WO1996037565A1 (fr) * | 1995-05-23 | 1996-11-28 | W.R. Grace & Co. - Conn. | Composition de revetement a base d'eau |
KR20020080034A (ko) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | 삼화페인트공업주식회사 | 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물 및 그제조방법 |
JP2005187679A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性塗料組成物及び被塗物 |
JP4661048B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2011-03-30 | 東洋インキ製造株式会社 | 水性塗料組成物及び被塗物 |
JP2013147653A (ja) * | 2012-01-20 | 2013-08-01 | Tesa Se | ポリアクリレート用の架橋剤−促進剤系 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2598176B2 (ja) | 1997-04-09 |
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