DE69202909T2 - Wässrige Harzzusammensetzung und Verfahren zur Beschichtung von Dosen. - Google Patents

Wässrige Harzzusammensetzung und Verfahren zur Beschichtung von Dosen.

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine wäßrige Epoxidharzzusammensetzung, insbesondere betrifft sie eine wäßrige Harzzusammensetzung, die ausgezeichnet ist hinsichtlich der Stabilität einer wäßrigen Dispersion und der Verarbeitbarkeit, der Härtbarkeit und Korrosionsbeständigkeit eines aufgetragenen Filmes, und die für Metallbüchsen geeignet ist, insbesondere für die Beschichtung der inneren Oberfläche von Nahrungsmittelbüchsen und Getränkebüchsen, deren Eigenschaften der Geschmacksbeibehaltung sehr gut sind.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bildung eines aufgetragenen Filmes auf die innere Oberfläche eines Büchsenkörpers, wie einer zweiteiligen (2P) Büchse, die für Getränke oder Nahrungsmittel verwendet wird, und insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Bildung einer Auftragsschicht auf einem Büchsenkörper, die ausgezeichnet ist hinsichtlich der Haftung und der Korrosionsbeständigkeit, wobei das Verfahren für Beschichtungen mit Vorbeschichtung anwendbar ist unter Verwendung einer wäßrigen überzugszusammensetzung, die aus einem Acryl-Epoxy-Acrylharz besteht mit einer Deckschicht darüber.
  • Eine Beschichtung für eine Metallbüchse ist erforderlich, um diese ausreichend dauerhaft verschiedenen Bedingungen während der Bearbeitung und der kommerziellen Verteilung der Netallbüchse und von deren Inhalt anzupassen. Es ist auch wichtig, mit verschiedenen Problemen fertig zu werden, wie der Hygiene der Arbeitsbedingungen und der Verhinderung von Feuer und Explosion, und es ist besonders wichtig für Getränke- oder Nahrungsmittelbüchsen, die Anforderungen an die Nahrungsmittelhygiene zu gewährleisten. Daher ist in den letzten Jahren eine wäßrige Beschichtung in breitem Maße eingesetzt worden.
  • In einer solchen Situation ist einer wäßrigen Epoxidharz- Beschichtungszusammensetzung besondere Aufmerksamkeit gewidmet worden infolge ihrer Leichtigkeit bei der Handhabung, und es sind verschiedene Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. So ist beispielsweise in der JP-A- 135260/1984 (die der US-A-446258 von Chu et al. entspricht) eine wäßrige Harzzusammensetzung offenbart worden, worin ein Acrylharz-modifiziertes Epoxidharz mit hoher säurezahl, und ein Acrylharz, das keine acidische Gruppe enthält, in einer wäßrigen Aminlösung dispergiert sind.
  • Allerdings weisen diese wäßrigen Epoxidharz- Zusammensetzungen des Standes der Technik Probleme dahingehend auf, daß sie im allgemeinen unzureichend sind hinsichtlich der Dispersionsstabilität, schlecht bei der Verarbeitung oder Korrosionsbeständigkeit oder gering bei den Eigenschaften der Geschmacksbeibehaltung.
  • In den Beschichtungszusammensetzungen des Standes der Technik auf der Basis einer wäßrigen Dispersion wird, wenn ein Acrylharz mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur verwendet wird, um die Verarbeitbarkeit eines aufgetragenen Filmes zu verbessern, die Stabilität der wäßrigen Dispersion verringert, so daß die Verarbeitbarkeit und die Stabilität der wäßrigen Dispersion miteinander nicht kompatibel sind. Andererseits ist eine zweiteilige Büchse im allgemeinen in stärkerem Maße verwendet worden als die übliche dreiteilige (3P) Büchse, da die erstere nicht teurer ist, eine hohe Qualität hat und gut aussieht. Sie ist allerdings durch Ziehen und Abstreckziehen (Draw & Ironing) (nachfolgend abgekürzt mit "DI") unter Verwendung eines Zinnbleches oder eines Aluminiumbleches als Rohmaterial hergestellt worden, so daß einige Probleme, die gelöst werden sollten, bei der Beschichtung einer solchen DI-Büchse blieben.
  • Daher ist in der JP-A-4753/1985 ein Verfahren zur Herstellung einer in hohem Maße korrosionsbeständigen DI- Büchse offenbart worden, das im Auftragen einer Farbe für Büchsen, die wenigstens eine Epoxy-Gruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Carboxy-Gruppe enthält, auf ein Stahlblech besteht, das eine metallische Chromschicht und eine hydratisierte Chromoxidschicht enthält, anschließend den DI-Behandlungen unterworfen wird, dann eine nochmalige Beschichtung erfolgt und ein Einbrennen. Ebenso ist in der JP-A-25784/1990 ein beschichtetes Stahlblech für DI-Büchsen offenbart, das hinsichtlich der Haftung und Korrosionsbeständigkeit verbessert ist, bei dem ein Stahlblech, das einer speziellen Galvanisierungs- und Umwandlungsbehandlung unterworfen wurde, mit einem thermoplastischen Polyester überzogen ist, der zur Orientierung in der Lage ist. Weiterhin wird in der JP-A- 92850/1986 ein beschichtetes Stahlblech für DI-Büchsen offenbart, die eine ausgezeichnete Korrossionsbeständigkeit haben, bei dem ein Stahlblech, das einer speziellen Umwandlungsbehandlung unterworfen wurde, mit einem Organosol-überzug der Vinylchloridreihe beschichtet wird, der ein Phenolharz vom Resol-Typ enthält.
  • Allerdings wird bei jeder Beschichtung des obigen Standes der Technik ein überzugstyp mit organischem Lösungsmittel verwendet, so daß diese nicht bevorzugt sind hinsichtlich der Punkte Feuergefahr, Arbeitsumgebung und allgemeine Umweltbedingungen. Weiterhin sind sie nicht ausreichend bei der interlaminaren Haftung oder bei der Hochtemperaturbeständigkeit für die Sterilisation.
  • Die WO-A-8303613 beschreibt eine aus Wasser herrührende Beschichtungszusammensetzung, die im wesentlichen aus einem flüssigen Träger und einem zweitem Reaktionsprodukt besteht, das hergestellt ist durch Vermischen eines zweiten Carboxyfunktionellen Polymeren mit einem ersten Reaktionsprodukt. Das erste Reaktionsprodukt wird durch das Produkt repräsentiert, das aus der Reaktion eines Epoxidharzes, eines ersten Carboxy-funktionellen Polymeren mit einer Säurezahl von 100 bis 500, eines tertiären Amins und gegebenenfalls eines primären, sekundären oder tertiären Amins oder eines monofunktionellen guaternären Ammoniumhydroxids resultiert. Das zweite Carboxyfunktionelle Polymere hat eine Säurezahl von 50 bis 500.
  • Die EP-A-0116225 offenbart eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die aus einem anionischen Polymeren, das das Reaktionsprodukt eines 1,2-Epoxygruppen enthaltende Epoxidharzes und eines zusätzlichen Polymeren ist, das Carboxygruppen enthält; wobei das Additionspolymere sich von dem genannten vorgeformten obigen Additionspolymeren unterscheidet; sowie Ammoniak oder einem organischen Amin als Neutralisationsmittel.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • In der vorliegenden Erfindung besteht ein Ziel der Erfindung darin, die obigen Probleme zu lösen und eine wäßrige Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnet ist sowohl hinsichtlich der Verarbeitbarkeit als auch der Stabilität der wäßrigen Dispersion, und die auch verbessert ist hinsichtlich der Härtbarkeit, der Beibehaltung der geschmacklichen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung eines Überzugsfilmes (Beschichtungsfilmes), der ausgezeichnet ist hinsichtlich der interlaminaren Haftung und der Korrosionsbeständigkeit an der inneren Oberfläche eines Büchsenkörpers, auch wenn die notwendigen Zeiten für die Beschichtungen verringert werden, durch Aufbringen einer Vorbeschichtung mit einer wäßrigen Beschichtung, die für die Umwelt günstig ist.
  • In der vorliegenden Erfindung ist von den Erfindern herausgefunden worden, daß durch Ausbildung einer mehrschichtigen Struktur, bei der ein Acrylharz mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur und einer niedrigen säurezahl von einem Epoxidharz umhüllt wird, und dessen Außenseite durch ein Acrylharz umgeben wird, das eine hohe Säurezahl hat, die Verarbeitbarkeit verbessert werden kann ohne Verschlechterung der Stabilität der wäßrigen Dispersion, und durch vorhergehendes Kondensieren eines Phenolharzes und/oder eines Aminoharzes können die Härtbarkeit, die Beibehaltung geschmacklicher Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine wäßrige Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Naterial, das ein Acrylharz (A), das eine Säurezahl von 0 bis 70 hat, und ein Epoxidharz (B) umfaßt, die teilweise miteinander verbunden sind, sowie ein Acrylharz (C), das eine Säurezahl von 100 bis 500 hat, das weiterhin teilweise an das verbundene Produkt von (A) und (B) gebunden ist, dispergiert in einer wäßrigen Lösung, die eine flüchtige Base (E) enthält,
  • wobei das Gewichtsverhältnis der festen Komponenten des Materials (A)/(B)/(C) (1 bis 20)/(90 bis 50)/(9 bis 30) beträgt; wobei die teilweise(n) Bindung(en) zwischen dem Acrylharz (A) und dem Epoxidharz (B) und dem gebundenen Produkt von (A) und (B) sowie dem Harz (C) durch wenigstens ein Verfahren gebildet wird/(werden), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
  • (1) einem Verfahren, bei dem eine Esterbindung und/oder eine Salzbindung der folgenden Formel (I) gebildet wird durch Reaktion einer Epoxy-Gruppe des Epoxidharzes und einer Carboxy-Gruppe des Acrylharzes unter Verwendung eines Amins als Katalysator, und falls erforderlich, in Gegenwart von Wasser;
  • (2) einem Verfahren, bei dem eine Esterbindung durch Reaktion einer α,β-ungesättigten Säure mit dem Epoxidharz gebildet wird, und anschließend das Produkt als eine Komponente der polymeren Nonomeren mit (einem) anderen copolymerisierbarem Monomeren polymerisiert wird; und
  • (3) einem Verfahren, bei dem eine Acryl-Polymerisation in einer Epoxidharzlösung durchgeführt wird, um ein Epoxidharz-gepfropftes Acrylharz zu erhalten.
  • Eine weitere Ausführungsform der wäßrigen Harzzusarnmensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Naterial, das ein Acrylharz (A) mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und ein Epoxidharz (B) umfaßt, die teilweise miteinander verbunden sind, sowie ein Acrylharz (C), das eine Säurezahl von 100 bis 500 hat, das weiterhin teilweise mit einem gebundenen Produkt von (A) und (B) verbunden ist, und wenigstens ein Phenolharz vom Resol-Typ und ein Aminoharz (D) umfaßt, das vorläufig mit einem gebundenen Produkt von (A), (B) und (C) kondensiert ist, dispergiert in einer wäßrigen Lösung, die eine flüchtige Base (E) enthält,
  • worin das Gewichtsverhältnis der festen Komponenten des Materials (A)/(B)/(C) (1 bis 20)/(90 bis 50)/(9 bis 30) beträgt; wobei die teilweise(n) Bindung(en) zwischen dem Acrylharz (A) und dem Epoxidharz (B) und dem gebundenen Produkt von (A) und (B) sowie dem Harz (C) durch wenigstens ein Verfahren gebildet wird/(werden), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
  • (1) einem Verfahren, bei dem eine Esterbindung und/oder eine salzbindung der folgenden Formel (I) gebildet wird durch Reaktion einer Epoxy-Gruppe des Epoxidharzes und einer Carboxy-Gruppe des Acrylharzes unter Verwendung eines Amins als Katalysator, und falls erforderlich, in Gegenwart von Wasser;
  • (2) einem Verfahren, bei dem eine Esterbindung durch Reaktion einer α,β-ungesättigten Säure mit dem Epoxidharz gebildet wird, und anschließend das Produkt als eine Komponente der polymeren Nonomeren mit (einem) anderen copolymerisierbarem Monomeren polymerisiert wird; und
  • (3) einem Verfahren, bei dem eine Acryl-Polymerisation in einer Epoxidharzlösung durchgeführt wird, um ein Epoxidharz-gepfropftes Acrylharz zu erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Bildung eines überzugsfilmes ein, das aus den Stufen besteht:
  • (I) Auftragen eines Vorbeschichtungsüberzuges aus der obigen wäßrigen Harzzusammensetzung auf die Oberfläche eines Metallbleches;
  • (II) Härten eines Filmes des obigen Vorbeschichtungsüberzuges;
  • (III) Unterwerfen des Metallbleches, das mit dem Vorbeschichtungsüberzug überzogen ist, einer plastischen Bearbeitung, bei der die innere Oberfläche des gehärteten Filmes einen Büchsenkörper mit einem Boden bildet;
  • (IV) Auftragen eines Deckschichtüberzuges aus der Reihe wäßriger Epoxidharzüberzüge oder der obigen wäßrigen Harzzusammensetzung von Stufe (I) auf die innere Oberfläche des Büchsenkörpers mit einem Boden; und
  • (V) Härtung des obigen Deckschichtfilmes
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detailliert erläutert.
  • Das Acrylharz (A) oder (C), das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist ein Copolymeres, erhalten durch Reaktion einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und einem zur Copolymerisation mit dem ersteren fähigen Nonomeren. Als α,β-ungesättigte Carbonsäure kann beispielsweise eine ungesättigte einbasige Säure, wie Acrylsäure und Methacrylsäure genannt werden, und eine ungesättigte zweibasige Säure, wie Maleinsäure und Fumarsäure, oder ein Nonoalkyl(1 bis 12 Kohlenstoffatome)-ester der obigen.
  • Als copolymerisierbares Monomeres kann beispielsweise genannt werden ein Alkylacrylat, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; ein Alkylmethacrylat, wie Nethylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat; ein Monomeres der Styren-Reihe, wie Styren, Vinyltoluen und Chlorstyren; ein Hydroxygruppen-haltiges Acrylmonomeres, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; ein ungesättigter zweibasiger Dialkylester, wie Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Dimethylfumarat und Dibutylfumarat; ein Vinylester, wie Vinylacetat und Vinyllactat; ein Acrylamid, wie Dimethylacrylamid und Dimethylmethacrylamid; und Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • Die Copolymerisierungsreaktion wird im allgemeinen durchgeführt durch Reaktion beider Monomerer in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines freie Radikale erzeugenden Mittels, wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator bei einer Temperatur von 80 bis 150 ºC.
  • Die säurezahl des Acrylharzes (A), das eine niedrige Säurezahl hat, beträgt 70 oder weniger, vorzugsweise 50 oder weniger, bevorzugter 5 bis 50. Wenn sie 70 überschreitet kann eine mehrschichtige Struktur nicht erhalten werden, so daß die Stabilität der wäßrigen Dispersion gering wird. Die Säurezahl des Acrylharzes (C), das eine hohe Säurezahl hat, beträgt 100 bis 500, bevorzugter 150 bis 350. Wenn die Säurezahl weniger als 100 beträgt, wird die Dispersionsstabilität in Wasser, die Bearbeitungsbeständigkeit eines aufgetragenen Filmes und die Eigenschaft der Geschmacksbeibehaltung in Abhängigkeit von der Verwendung schlecht, während dann, wenn sie 500 überschreitet, die Korrosionsbeständigkeit, die Heißwasserbeständigkeit und die Retortenbeständigkeit schlecht wird.
  • Die zahlenmittleren Molekulargewichte der Acrylharze (A) und (C) betragen jeweils vorzugsweise 3000 bis 80 000. Wenn es weniger als 3000 beträgt, sind die Bearbeitungsbeständigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und die Eigenschaft der Geschmacksbeibehaltung herabgesetzt, während, wenn es 80 000 überschreitet, der Feststoffgehalt bei einer geeigneten überzugsviskosität herabgesetzt ist.
  • Das Epoxidharz (B), das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist ein Epoxidharz, das 40 % oder mehr, vorzugsweise 60 % oder mehr einer kondensierten Einheit von Bisphenol A, F, B oder eines Halogen-substituierten Bisphenols der obigen Bisphenole mit Epihalohydrin enthält, und das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 oder mehr hat, vorzugsweise von 3000 oder mehr, mit einem oder mehreren Oxyran-Ringen an dessen Ende. Es kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Diese Epoxidharze können auch in Kombination eingesetzt werden.
  • 1. Ein Epoxidharz, erhalten durch Reaktion von Bisphenol A, F, B oder eines Halogen-substituierten Bisphenols der obigen Bisphenole mit Epihalohydrin oder β-Methylepihalohydrin.
  • 2. Ein Epoxidharz, erhalten durch Reaktion des unter dem obigen Punkt 1 genannten Epoxidharzes mit Bisphenol A, F, B oder einem Halogen-substituierten Bisphenol der obigen Bisphenole.
  • 3. Ein modifiziertes Epoxidharz, erhalten durch Reaktion des unter den obigen Punkten 1 oder 2 erhaltenen Epoxidharzes mit einer zweibasigen Säure, wie Phthalsäure (-anhydrid), Naleinsäure (-anhydrid) und Adipinsäure.
  • 4. Ein modifiziertes Epoxidharz, erhalten durch Reaktion des im obigen Punkt 1 oder 2 genannten Epoxidharzes mit einer einbasigen Säure, wie Essigsäure, Butyrsäure, Benzoesäure, Rizinusölfettsäure, Sojaölfettsäure und Tallölfettsäure.
  • 5. Ein modifiziertes Epoxidharz, erhalten durch Reaktion des im obigen Punkt 1 oder 2 erhaltenen Epoxidharzes mit einem Polyester-Polyol, erhalten durch die Reaktion eines (mehrwertigen) Alkohols und einer (mehr)basigen Säure.
  • Zu Beispielen des mehrwertigen Alkohols können gehören Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan. Zu Beispielen der mehrbasigen Säure können gehören eine zweibasige Säure, wie Phthalsäure(anhydrid), Maleinsäure(anhydrid), Adipinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure; und Trimellitsäure-anhydrid und Pyromellitsäure-anhydrid.
  • Als Verfahren zur Bildung der teilweisen Bindung(en) des Epoxidharzes (B) und der Acrylharze (A) und (C) können die folgenden drei Verfahren angewandt werden.
  • 1. Ein Verfahren, bei dem eine Esterbindung und/oder eine Salzbindung der folgenden Formel (I) gebildet wird durch Reaktion einer Epoxygruppe des Epoxidharzes und einer Carboxygruppe des Acrylharzes unter Verwendung eines Amins als Katalysator und erforderlichenfalls in Gegenwart von Wasser.
  • 2. Ein Verfahren, bei dem eine Esterbindung durch Reaktion einer α,β-ungesättigten Säure mit dem Epoxidharz gebildet wird und anschließend die Polymerisation des Produktes als eine Komponente von polymeren Nonomeren mit anderem/anderen copolymerisierbaren Monomer(en) erfolgt.
  • 3. Ein Verfahren, bei dem eine Acryl-Polymerisation in einer Epoxidharzlösung durchgeführt wird, um ein Epoxidharz- gepfropftes Acrylharz zu erhalten.
  • Das Gewichtsverhältnis der festen Komponenten (des Acrylharzes (A) mit einer niedrigen Säurezahl/des Epoxidharzes (B)/des Acrylharzes (C) mit einer hohen säurezahl) ist gegeben durch das Verhältnis (1 bis 20)/(90 bis 50)/(9 bis 30). Wenn ein eingesetztes Verhältnis des Acrylharzes (A) mit einer niedrigen Säurezahl weniger als 1 beträgt, kann die modifizierende Wirkung eines aufgetragenen Filmes, wie die Verbesserung bei der Verarbeitbarkeit, nicht erreicht werden, während, wenn es 20 überschreitet, die Korrosionsbeständigkeit verringert wird. Ebenso wird, wenn ein eingesetztes Verhältnis des Acrylharzes (C) mit einer hohen Säurezahl weniger als 9 beträgt, die Dispersionsstabilität herabgesetzt, während, wenn es 30 überschreitet, die Korrosionsbeständigkeit, die Heißwasserbeständigkeit und die Retortenbeständigkeit herabgesetzt werden. Bevorzugter beträgt es (5 bis 15)/(85 bis 60)/(10 bis 25), weiter bevorzugt (5 bis 10)/(85 bis 70)/(10 bis 20).
  • Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Phenolharz vom Resol-Typ und/oder Aminoharz (D) können genannt werden: ein Phenolharz vom Resol-Typ, erhalten durch Reaktion von Phenol, einem Phenol mit einem Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Bisphenol A, F oder B mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, und/oder ein Alkyl(1 bis 8 Kohlenstoffatome)-verethertes Produkt oder ein Allyl-verethertes Produkt davon. Ebenso kann als Aminoharz genannt werden ein Melaminharz, wie ein teilweise methyliertes Melaminharz, ein vollständig methyliertes Melaminharz, ein teilweise butyliertes Melaminharz und ein vollständig butyliertes Melaminharz; ein Harnstoffharz, wie ein teilweise methyliertes Harnstoffharz und ein vollständig methyliertes Harnstoffharz.
  • Ein Gewichtsverhältnis der zu vermischenden festen Komponente beträgt vorzugsweise für das Phenolharz vom Resol-Typ und/oder das Aminoharz (D)/[die Acrylharze (A) und (C) + das Epoxidharz (B)] 0,5/100 bis 50/100. Wenn es weniger als 0,5/100 ist, kann die Verbesserung bei der Korrosionsbeständigkeit und der Haftung eines aufgetragenen Filmes nicht erreicht werden, während, wenn es 50/100 überschreitet, die Eigenschaft der Geschmacksbeibehaltung herabgesetzt wird. Bevorzugter trägt es 1/100 bis 30/100.
  • Wenn die Acrylharze (A) und (C) und das Phenolharz vom Resol-Typ und/oder das Aminoharz (D) vorläufig kondensiert werden, liegt das Gewichtsverhältnis von (D)/[(A) + (C)] vorzugsweise im Bereich von 1/100 bis 500/100, bezogen auf die Gewichte der festen Komponenten. Wenn es weniger als 1/100 beträgt, wird die Korrosionsbeständigkeit des aufgetragenen Filmes herabgesetzt und die Wirkung der vorherigen Kondensation zeigt sich nicht, während, wenn es 50/100 überschreitet, die Eigenschaft der Geschmacksbeibehaltung des aufgetragenen Filmes herabgesetzt wird. Bevorzugter trägt es 2/100 bis 150/100.
  • Ebenso wird die vorherige Kondensation des Epoxidharzes (B) und des Phenolharzes vom Resol-Typ und/oder des Aminoharzes (D) vorzugsweise bei dem Gewichtsverhältnis von 0,5/100 bis 100/100 durchgeführt, bezogen auf die Gewichte der festen Komponenten. Wenn es weniger als 0,5/100 ist, wird die Haftung und die Korrosionsbeständigkeit eines aufgetragenen Filmes herabgesetzt und die Wirkung der vorherigen Kondensation kann sich nicht zeigen, während, wenn es 100/100 überschreitet, die Eigenschaft der geschmacklichen Beständigkeit des aufgetragenen Filmes herabgesetzt wird. Bevorzugter ist es 1/100 bis 50/100.
  • Das Gewichtsverhältnis von [wenigstens einem von Phenolharz vom Resol-Typ und von Aminoharz (D)]/[Epoxidharz (B) + Acrylharze (A) und (C)], berechnet auf die Gewichte der festen Komponenten, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5/100 bis 100/100. Wenn es weniger als 0,5/100 ist, wird die Haftung eines aufgetragenen Filmes herabgesetzt, während, wenn es 100/100 überschreitet, die Eigenschaft der Beibehaltung des Geschmacks eines aufgetragenen Filmes herabgesetzt wird. Bevorzugt beträgt es 1/100 bis 50/100.
  • Die obige vorherige Kondensation wird durch Reaktion bei 50 bis 150 ºC für 30 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt.
  • Die vorherige Kondensation kann für die folgenden Komponenten durchgeführt werden, und sie kann in Kombination durchgeführt werden.
  • 1. Das Epoxidharz allein.
  • 2. Das teilweise gebundene Produkt des Epoxidharzes und des Acrylharzes mit einer niedrigen Säurezahl.
  • 3. Gleichzeitig mit der Bildung der teilweisen Bindung(en) des Epoxidharzes und des Acrylharzes mit einer niedrigen Säurezahl.
  • 4. Das Acrylharz mit einer niedrigen Säurezahl.
  • 5. Das teilweise gebundene Produkt des Epoxidharzes, das Acrylharz mit einer niedrigen Säurezahl und das Acrylharz mit einer hohen Säurezahl.
  • 6. Das teilweise gebundene Produkt, bei dem das Acrylharz mit einer niedrigen Säurezahl und das Acrylharz mit einer hohen Säurezahl gleichzeitig teilweise an das Epoxidharz gebunden sind.
  • 7. Das Acrylharz mit einer hohen Säurezahl.
  • Ein wäßriger Überzug, der Emulsionspartikel mit einer dreischichtigen Struktur von Acryl-Epoxy-Acryl aufweist, erhalten wie oben ausgeführt, kann als wenigstens eine Vorbeschichtung verwendet werden, wodurch das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann. Wenn er als eine Deckschicht verwendet wird, kann deren Zusammensetzung gleich der sein, wie in der Vorbeschichtung, oder sie kann anders sein innerhalb des obigen Zusammensetzungsbereiches.
  • Bei der Zubereitung der wäßrigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, das in der Lage ist, die Acrylharze (A) und (C) (nachfolgend denen zugeordnet, die ein Material einschließen, das vorläufig kondensiert ist mit dem Phenolharz vom Resol-Typ und/oder dem Aminoharz) und das Epoxidharz (B) (nachfolgend denen zugeordnet, die ein Material einschließen, das vorläufig kondensiert ist mit dem Phenolharz vom Resol-Typ und/oder dem Aminoharz) zu lösen. Als Beispiele von Lösungsmitteln, die allgemein einzusetzen sind, können genannt werden: ein Alkohol wie Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexanol und Cyclohexanol; ein Glycol wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und 1,3-Butylenglycol; ein Glycolether wie Ethylenglycol-monomethylether und Ethylenglycol-monobutylether; ein Glycoletherester wie Ethylenglycol-ethyletheracetat und Ethylenglycolmethyletherpropionat; ein Keton wie Methylisobutylketon und cyclohexanon; ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluen und Xylen; und ein Gemisch der obigen Lösungsmittel.
  • Allerdings sollte die Menge an organischem Lösungsmittel, das für das Lösen des Epoxidharzes (B) und der Acrylharze (A) und (C) verwendet wird, vorzugsweise so gering wie möglich sein, um Probleme bei den Verarbeitungsschritten zu vermeiden. Erforderlichenfalls kann das Lösungsmittel unter Normaldruck oder unter verringertem Druck aus der wäßrigen Harzdispersion entfernt werden. Der Endgehalt an organischem Lösungsmittel in der wäßrigen Harzdispersion beträgt vorzugsweise 20 Gewichts-% oder weniger.
  • In der wäßrigen Harzdispersion der vorliegenden Erfindung bildet eine Carboxygruppe des Acrylharzes (C) mit einer hohen Säurezahl ein quaternäres Ammoniumsalz in einer wäßrigen Lösung, die auf einen ph von 5 bis 11 durch Zugabe einer flüchtigen Base (E) gebracht wurde, um die Wasserdispergierbarkeit zu gewährleisten.
  • Als flüchtige Base (E) kann genannt werden Ammoniak; ein Alkylamin wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Butylamin, Dibutylamin und Tributylamin; ein Aminoalkohol wie Ethanolamin, Methylethanolamin und Dimethylethanolamin; und ein cyclisches Amin wie Morpholin. Unter diesen ist ein tertiäres Amin besonders bevorzugt.
  • Als Dispergierverfahren für die wäßrige Lösung der flüchtigen Base (E) können die folgenden Verfahren genannt werden.
  • 1. Nach Zugabe einer notwendigen Menge der flüchtigen Base zu einem Gemisch, das alle erhaltenen Harze enthält, wird das Gemisch in Wasser gebracht und darin dispergiert, oder Wasser wird zu dem Gemisch hinzugesetzt, und das Gemisch wird dispergiert.
  • 2. Eine notwendige Menge einer gemischten Lösung, die Wasser und die flüchtige Base enthält, wird zu einem Gemisch hinzugegeben, das alle erhaltenen Harze enthält, und es wird dispergiert.
  • 3. Ein Gemisch, das alle erhaltenen Harze enthält, wird zu einer notwendigen Menge einer gemischten Lösung gegeben, die Wasser und die flüchtige Base enthält und es wird dispergiert.
  • 4. Nach Zugabe einer notwendigen Menge der flüchtigen Base zu dem Acrylharz mit einer hohen Säurezahl wird das Gemisch in Wasser gebracht oder Wasser wird in das Gemisch gebracht, um das Gemisch zu dispergieren, und die verbliebenen Harze werden zu der Dispersion hinzugegeben, und alle Komponenten werden darin dispergiert.
  • 5. Nach Zugabe einer notwendigen Menge eines Gemisches, das Wasser und die flüchtige Base enthält, zu dem Acrylharz mit hoher Säurezahl und Dispergierung darin, werden die verbliebenen Harze zu der Dispersion gegeben und die Gesamtheit der Komponenten darin dispergiert.
  • 6. Eine notwendige Menge der flüchtigen Base wird zu dem Acrylharz mit einer hohen Säurezahl gegeben, an das das Phenolharz und/oder Aminoharz vorläufig kondensiert oder nicht kondensiert wird/werden, anschließend wird das Gemisch in Wasser gegeben, oder Wasser wird zu dem Gemisch gegeben, um das Gemisch zu dispergieren, und anschließend werden die verbliebenen Harze zu der Dispersion gegeben und die Gesamtheit der Komponenten wird darin dispergiert.
  • 7. Eine notwendige Menge eines Gemisches von Wasser und der flüchtigen Base wird zu dem Acrylharz mit der hohen Säurezahl gegeben, an das das Phenolharz und/oder Aminoharz vorläufig kondensiert oder nicht kondensiert wird/werden, und anschließend werden die verbliebenen Harze zu der Dispersion hinzugegeben und die Gesamtheit der Komponenten darin dispergiert. Oder umgekehrt wird die Dispersion zu den verbliebenen Harzen gegeben, um das Gemisch damit zu dispergieren.
  • 8. Zu einer notwendigen Menge eines Gemisches von Wasser und der flüchtigen Base wird das Acrylharz mit einer hohen Säurezahl gegeben, an das das Phenolharz und/oder Aminoharz vorläufig kondensiert oder nicht kondensiert wird/werden, und anschließend werden die verbliebenen Harze zu der Dispersion gegeben, und die Gesamtheit der Komponenten wird darin dispergiert. Oder umgekehrt wird die Dispersion zu den verbliebenen Harzen hinzugegeben, um das Gemisch damit zu dispergieren.
  • Die Zusammensetzung der wäßrigen Harzzusammensetzung hat vorzugsweise einen Harz-Feststoffgehalt von 10 bis 40 Gewichts-%, einen Gehalt an organischen Lösungsmitteln von 0 bis 20 Gewichts-% und an Wasser von 90 bis 40 Gewichts-%.
  • Die wäßrige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin erforderlichenfalls ein Phenolharz und/oder ein Melaminharz, ein Aminoharz, wie ein Harnstoffharz, und einen Härtungskatalysator, wie p-Toluensulfonsäure enthalten, um eine wäßrige Dispersion zu bilden. Zu Beispielen des zu verwendenden Melaminharzes gehören ein teilweise methyliertes Melaminharz, ein vollständig methyliertes Melaminharz, ein teilweise butyliertes Melaminharz und ein vollständig butyliertes Melaminharz. Ebenso können zu Beispielen des Harnstoffharzes ein teilweise methyliertes Harnstoffharz und ein vollständig methyliertes Harnstoffharz gehören, und Beispiele des Phenolharzes können ein Phenolharz von Resol-Typ oder vom Novolak-Typ einschließen, erhalten aus Phenol, einem Alkylphenol, Bisphenol A, F oder B, oder einem Halogensubstituierten Phenol der obigen Verbindungen, oder einem Alkyl(1 bis 8 Kohlenstoffatome)-veretherten Harz oder einem Allyl-veretherten Harz.
  • Die wäßrige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als wäßrige Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, wie als Anitkorrosions-Primer oder als Antikorrosions-Beschichtungen, oder als wäßrige Druckfarbe durch Zugabe eines Antikorrosionsmittels, eines Pigmentes oder eines Füllstoffes, die für die Verwendung in einer Menge geeignet sind, die die Eigenschaften der Zusammensetzung nicht verschlechtert.
  • Bei Verwendung des Antikorrosionsmittels und/oder des Pigmentes kann die Korrosionsbeständigkeit eines Beschichtungsfilmes verbessert werden, oder es kann das gute Aussehen eines Beschichtungsfilmes gewährleistet werden. Eine Menge dieser Komponenten beträgt vorzugsweise 30 Gewichts-% oder weniger, bevorzugter 20 Gewichts-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Als basisches Antikorrosionspigment können genannt werden Bleipigmente, wie rotes Bleioxid, Dibleimonoxid, Bleicyanamid und basisches Bleichromat; und ein Borsäurepigment, wie Bariummetaborat, Calciumborat und Zinkborat; und als andere Pigmente können genannt werden ein Chromsäurepigment, wie Zinkchromat und Strontiumchromat; ein Molybdänsäurepigment, wie Zinkmolybdat und Calciummolybdat; ein Pigment vom Wolframsäure-Typ; ein Pigment vom Phosphorsäure-Typ wie Zinkphosphat und Aluminiumphosphat; ein Pigment vom Typ eines organischen Metallsalzes wie eines Zinksalzes einer organischen Nitroverbindung; und ein Pigment vom Phosphit-Typ. Als Metallseifen-bildendes Antikorrosionspigment kann genannt werden eines vom Blei- Typ, vom Erdalkalimetall-Typ und vom Zink-Typ. Als Korrosionspigment, das die Form eines Pigmentteilchens hat, kann auch zum Beispiel ein Glimmer-förmiges Eisenoxid genannt werden. Diese Pigmente können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Als durch die wäßrige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu beschichtendes Substrat kann zum Beispiel ein Metall genannt werden, wie ein Stahlblech, ein Aluminiumblech, ein galvanisiertes (plattiertes) Stahlblech, bei denen ein einziges oder mehrere Metalle wie Zink, Zinn, Brom, Nickel und Aluminium auf die Oberfläche des Stahlbleches plattiert wurden, eine Blech, bei der die Oberfläche des obigen plattierten Stahlbleches chemisch mit Chromsäure oder Phosphorsäure behandelt wurde oder einer Elektrolytbehandlung unterworfen wurde, und weiterhin ein Papier und ein Holz. Als Beschichtungsverfahren können übliche bekannte Verfahren eingesetzt werden. Das heißt Luftsprühen, luftloses Sprühen, Walzenauftrag, Elektrobeschichtung, Tauchbeschichtung und Streichen können eingesetzt werden.
  • Als Beispiele für die aufgetragene Deckschicht, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können genannt werden die obigen wäßrigen Überzüge und/oder ein wäßriger Überzug vom bekannten Epoxid-Typ wie ein wäßriger Überzug aus Acrylharz-modifiziertem Epoxidharz, ein wäßriger Überzug aus Polyester-modifiziertem Epoxidharz, eine Zusammensetzung mehrbasige Säure-modifiziertes Epoxidharz und ein wäßriger Überzug eines Phosphorsäuremodifizierten Epoxidharzes.
  • Falls erforderlich kann das Phenolharz vom Resol-Typ und/oder Aminoharz (D) mit dem obigen Harz formuliert und/oder vorläufig daran kondensiert sein.
  • In der wäßrigen Beschichtung oder der wäßrigen Beschichtung des Epoxidharz-Typs, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann erforderlichenfalls ein Härtungskatalysator wie p-Toluensulfonsäure zugesetzt werden.
  • Diesen Überzügen kann erforderlichenfalls auch ein Farb- Pigment, ein Antikorrosionspigment, ein Streckpigment, ein Entschäumungsmittel oder ein Steuerungsmittel für die Oberflächenspannung zugesetzt werden. Zu dem Deckschichtüberzug kann ein Gleitmittel zugegeben werden, wie ein aliphatischer Säureester, ein Wachs und eine andere Polymerverbindung.
  • Als Beschichtungsverfahren für den Deckschichtüberzug können bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie Walzenauftrag, Sprühen, Gießbeschichten, Tauchbeschichten und Beschichten durch Elektroabscheidung, wobei für den Deckschichtüberzug vorzugsweise das Sprühen eingesetzt wird.
  • Die Dicke des Beschichtungsfilms beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 um, bevorzugter 1 bis 3 um in der Unterschicht und vorzugsweise 1 bis 20 um, bevorzugter 3 bis 15 um in der Deckschicht.
  • Das Härten dieser Beschichtungen kann in einem Heißluft- Trockenofen, einem Infrarotofen, einem Hochfreguenz- Induktionsofen und ähnlichen allein oder in Kombination von zwei oder mehreren durchgeführt werden.
  • Das Härten des auftgetragenen Films kann durch Trocknen bei normaler Temperatur erfolgen, vorzugsweise jedoch durch Zwangstrocknung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 360 ºC für 10 Sekunden bis 30 Minuten.
  • Bei der Stufe der Bildung eines Büchsenkörpers mit einem Boden aus beschichtetem Metallblech durch plastische Verarbeitung nach dem verfahren der vorliegenden Erfindung kann die übliche bekannte DI-Methode, das DRD [Draw & Redraw (Zieh- und Zwischenzieh-)-Verfahren, das DRS [Draw & Redaw Stretch (Zieh- und Zwischenzieh-Reck-)]-Verfahren oder das Schlagverfahren verwendet werden, ebenso kann auch das Einschnürverfahren angewandt werden.
  • Bei dem DI-Verfahren wird nach dem Schneiden des beschichteten Metallbleches zu einem kreisförmigen Blech dieses Blech zu einer Becherform verformt durch Ziehen und anschließendes Verformen zu einem vorbestimmten Büchsenkörper durch Abstreckziehen.
  • Das DRD-Verfahren wird durch schneiden des beschichteten Metallbleches zur Form eines kreisförmigen Bleches, Verformung dessen zu einer Becherform durch Ziehen und anschließend Wiederholung des Ziehens durchgeführt, um eine vorbestimmte Form eines Bücchsenkörpers zu bilden.
  • Das DRS-Verfahren wird durchgeführt durch Schneiden des beschichteten Metallbleches zu einem kreisförmigen Blech, Verformung desselben zu einer Becherform durch Ziehen und anschließend Dehnung der Büchsenwand bei gleichzeitigem nochmaligem Ziehen, um eine vorbestimmte Form des Büchsenkörpers zu bilden.
  • Das schlagverfahren wird durchgeführt durch abruptes Anlegen eines Druckes in der Kälte mit der schlagstrangpresse, wodurch das Rohmaterial einem Plastizitätsfluß in einen Spalt zwischen einem Stempel und einem Mundstück unterworfen wird, um eine vorbestimmte Form des Büchsenkörpers zu bilden.
  • Als Rohmaterial eines zu beschichtenden Metallbleches kann ein plattenförmiges oder ein rollenförmiges Material, wie oben genannt, verwendet werden.
  • (1) Eine Legierung aus wenigstens einem Metall wie Aluminium, Kupfer, Mangan, Silicium, Magnesium und Zink mit Aluminium.
  • (2) Ein Stahlblech oder ein galvanisiertes Stahlblech, auf dem wenigstens ein Metall wie Zink, Zinn, Chrom, Nickel und Aluminium aufgalvanisiert ist.
  • (3) Ein Blech, bei dem das Blech der obigen Punkte (1) oder (2) chemisch mit Chromsäure oder Phosphorsäure behandelt ist, elektrolytisch behandelt ist oder galvanisiert ist.
  • Nach den DI-Verfahrensschritten wird eine übliche Alkali- Entfettung oder saure Entfettung durchgeführt, gefolgt vom Waschen mit Wasser, Ableiten des Wassers und dem Trocknen, wobei der Deckschichtüberzug durch Sprühen aufgebracht werden kann. Es kann auch nach dem Entfetten eine chemische Behandlung mit Chromsäure oder Phosphorsäure oder eine elektrochemische Säurebehandlung erfolgen, wonach das Waschen mit Wasser, das Abziehen des Wassers und das Trocknen durchgeführt werden, und es kann eine Sprühbeschichtung der inneren Oberfläche durchgeführt werden.
  • Die wäßrige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in einem Lösungsmittel oder in einem Dispergiermittel gelöst oder dispergiert, je nach dem ob eine Farbe, ein Lack oder eine Beschichtungslösung erhalten werden soll, wobei diese allgemein als "Beschichtungszusammensetzung" bezeichnet werden, und anschließend wird die gelöste oder dispergierte Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen, um einen Film zu bilden. Als Ergebnis kann der beschichtete Artikel mit der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
  • Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende wäßrige Beschichtung hat eine außerordentlich gute Haftung an einer Metallblechbasis als Vorbeschichtung (Unterschicht), und der wäßrige Überzug vom Epoxidharz-Typ als Deckschicht hat eine ähnliche Beschichtungszusammensetzung, die mit der Vorbeschichtungszusammensetzung kompatibel ist, so daß die Beständigkeit beim Strecken gut ist, die Beschichtung mit einer geringeren Beschichtungsmenge durchgeführt werden kann und die interlaminare Haftung außerordentlich gut ist.
  • Die wäßrige Harzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dient der Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit ohne Verschlechterung der Dispersionsstabilität, indem sie zu einer mehrschichtigen Struktur führt, bestehend aus einem Acrylharz (C) mit einer niedrigen Säurezahl/einem Epoxidharz/einem Acrylharz (A) mit einer hohen Säurezahl, auf der Innenseite, um ein Material mit niedriger Glasübergangstemperatur an der Innenseite zu haben. Weiterhin kann durch vorheriges Kondensieren eines Phenolharzes und/oder eines Aminoharzes (D) an die obige mehrschichtige Struktur die Härtbarkeit, die Eigenschaft der Geschmacksbeibehaltung und die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden, und dadurch kann die wäßrige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft als innere oberflächenbeschichtung für Getränkebüchsen verwendet werden.
    • Beispiele
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben, jedoch wird dadurch der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht begrenzt. Alle Teile und Prozente sind jeweils Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
    • Synthesebeispiel 1 Synthese von Acrylharz mit hoher Säurezahl
  • In einen mit Stickstoff ausgefüllten Kolben wurde ein Viertel eines Gemisches eingebracht, bestehend aus 240 Teilen Styren, 180 Teilen Ethylacrylat, 358 Teilen Methacrylsäure, 170 Teilen Butylcellosolve, 300 Teilen n- Butanol und 15 Teilen Benzoylperoxid, und das Gemisch wurde auf 80 bis 90 ºC erhitzt. Die restlichen drei Viertel des Gemisches wurden allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur über 4 Stunden hinzugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch von 2 Teilen Benzoylperoxid und 50 Teilen Butylcellosolve allmählich tropfenweise über 30 Minuten hinzugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch für weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, um eine Acrylharzlösung mit hoher Säurezahl zu erhalten, die eine feste Komponente von 60 % hatte und eine Säurezahl der festen Komponente von 300.
    • Synthesebeispiel 2 Synthese von Acrylharz mit hoher Säurezahl
  • In einen mit Stickstoff ausgefüllten Kolben wurde ein Viertel eines Gemisches eingebracht, bestehend aus 667 Teilen Monobutylmaleat, 330 Teilen Styren, 90 Teilen Ethylacrylat, 175 Teilen Butylcellosolve, 500 Teilen n- Butanol und 21 Teilen Azobisisobutyronitril, und das Gemisch wurde auf 120 bis 130 ºC erhitzt, und die restlichen drei Viertel des Gemisches wurden allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur über 2 Stunden hinzugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch von 3 Teilen Azobisisobutyronitril und 50 Teilen Butylcellosolve allmählich tropfenweise über 30 Minuten hinzugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch für weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, um eine Acrylharzlösung mit einer hohen Säurezahl zu erhalten, die eine feste Komponente von 60 % hatte und eine Säurezahl von 200 der festen Komponente.
    • Synthesebeispiel 3 Synthese eines Acrylharzes mit niedriaer Säurezahl
  • In einen mit Stickstoff ausgefüllten Kolben wurde ein Viertel eines Gemisches eingebracht, bestehend aus 240 Teilen Styren, 528 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 219 Teilen Butylcellosolve, 300 Teilen n-Butanol und 15 Teilen Benzoylperoxid, und das Gemisch wurde auf 80 bis 90 ºC erhitzt, und die restlichen drei Viertel des Gemisches wurden allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur über 2 Stunden hinzugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch von 2 Teilen Benzoylperoxid und 50 Teilen Butylcellosolve allmählich tropfenweise über 30 Minuten hinzugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch für weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, um eine Acrylharzlösung mit einer niedrigen Säurezahl zu erhalten, die eine feste Komponente von 60 % hatte und eine Säurezahl von 10 der festen Komponente.
    • Synthesebeispiel 4 Synthese von Acrylharz mit niedriaer Säurezahl
  • In einen mit Stickstoff ausgefüllten Kolben wurde ein Viertel eines Gemisches eingebracht, bestehend aus 50 Teilen Monobutylmaleat, 400 Teilen Styren, 637 Teilen 2- Ethylhexylacrylat, 175 Teilen Butylcellosolve, 500 Teilen n- Butanol und 21 Teilen Azobisisobutyronitril, und das Gemisch wurde auf 120 bis 130 ºC erhitzt, und die restlichen drei Viertel des Gemisches wurden allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur über 2 Stunden hinzugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch von 3 Teilen Azobisisobutyronitril und 50 Teilen Butylcellosolve allmählich tropfenweise über 30 Minuten hinzugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch für weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, um eine Acrylharzlösung mit einer niedrigen Säurezahl zu erhalten, die eine feste Komponente von 60 % hatte und eine Säurezahl von 15 der festen Komponente.
    • Synthesebeispiel 5 Synthese von Epoxidharz
  • In einen Kolben wurden 500 Teile des Epoxidharzes "Epikote 1009" (Handelsname, Epoxy-Äquivalent: 3100, erhältlich von Shell Chemical), 133 Butylcellosolve und 200 Teile Cellosolveacetat gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren bei 120 ºC gelöst, um eine Epoxidharzlösung mit einer festen Komponente von 60 % zu erhalten.
    • Synthesebeispiel 6 Synthese von Epoxidharz
  • In einen Kolben wurden 500 Teile des Epoxidharzes "Epikote 1007" (Handelsname, Epoxy-Äguivalent: 2400, erhältlich von Shell Chemical), 7,6 Teile Adipinsäure, 1 Teil Tri(n- butyl)amin und 338 Teile Cellosolveacetat gegeben, und anschließend wurde das Gemisch bei 120 ºC für 5 Stunden umgesetzt, um eine Epoxidharzlösung mit einer festen Komponente von 60 % und einer Säurezahl der festen Komponente von 0,2 zu erhalten.
    • Synthesebeispiel 7 Synthese von Phenolharz vom Resol-Typ
  • Karbolsäure (Phenol) (94 Teile), 37 % Formalin (405 Teile) und 25 % wäßrige Natriumhydroxidlösung (211 Teile) wurden vermischt und bei 50 ºC für 2 Stunden umgesetzt. Nach Neutralisation der Salzsäure wurde das Gemisch mit einem Lösungsgemisch von Ethylacetat/n-Butanol = 1/1 extrahiert, um eine Phenolharzlösung vom Resol-Typ mit einer festen Komponente von 80 % zu erhalten.
    • Synthesebeispiel 8 Synthese von allyliertem Phenolharz vom Resol-Tyn
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Zusammensetzungverhältnis und unter den gleichen Bedingungen wie im Synthesebeispiel 7 durchgeführt, und anschließend wurden 80 Teile Allylchlorid zu der Harzlösung hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für eine Stunde umgesetzt und anschließend in gleicher Weise wie im Synthesebeispiel 7 behandelt, um ein allyliertes Phenolharz vom Resol-Typ mit einer festen Komponente von 80 % zu erhalten.
    • Synthesebeispiele 9 bis 13 Synthese von Acrylsäure mit niedriger Säurezahl
  • In einen mit Stickstoff ausgefüllten Kolben wurde jeweils ein Viertel eines Gemisches eingebracht, das die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung hatte, und das Gemisch wurde auf 80 bis 90 ºC erhitzt, und die restlichen drei Viertel des Gemisches wurden allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur über 2 Stunden hinzugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch von 2 Teilen Benzoylperoxid und 50 Teilen Butylcellosolve allmählich tropfenweise über 30 Minuten hinzugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch für weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, um eine Acrylharzlösung mit niedriger Säurezahl zu erhalten, das eine feste Komponente hatte und eine Säurezahl der festen Komponente, wie in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Synthesebeispiel Zusammensetzung Styren Butylmethacrylat 2-Ethylhexylacrylat Acrylsäure n-Butanol Cellosolveacetat Benzoylperoxid feste Komponente (%) feste Komponente Säurezahl
    • Synthesebeispiele 14 bis 18 Synthese von Acrylsäure mit hoher Säurezahl
  • In einen Stickstoff ausgefüllten Kolben wurde jeweils ein Viertel eines Gemisches eingebracht, das die in Tabelle 2 aufgeführte Zusammensetzung hatte, und das Gemisch wurde auf 80 bis 90 ºC erhitzt, und die restlichen drei Viertel des Gemisches wurden allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur über 2 Stunden hinzugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch von 2 Teilen Benzoylperoxid und 50 Teilen Methylisobutylketon allmählich tropfenweise über 30 Minuten hinzugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch für weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, um Acrylharzlösungen mit einer hohen Säurezahl, die eine feste Komponente und eine Säurezahl der festen Komponente hatten, wie in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Synthesebeispiel Zusammensetzung Styren Butylmethacrylat Acrylsäure n-Butanol Methylisobutylketon Benzoylperoxid feste Komponente (%) feste Komponente Säurezahl
    • Synthesebeispiel 19 Synthese von Enoxidharz-gebundenem Acrylmonomeren
  • In einen Kolben wurden 1440 Teile des Epoxidharzes "Epikote 1007" (Handelsname) und 970 Teile Cellosolveacetat eingebracht und gleichmäßig bei 130 ºC gelöst. Anschließend wurde 1 Teil Dimethylethanolamin und 17 Teile Methacrylsäure zu der Lösung hinzugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 4 Stunden gerührt, um eine Epoxidharz-gebundene Acrylmonomerlösung mit einer Säurezahl von 0,1 zu erhalten.
    • Synthesebeispiel 20 Synthese von Enoxidharz-gebundenem Acrylharz
  • In einen Kolben wurde 450 Teile n-Butanol gegeben, und ein Gemisch von 240 Teilen Styren, 180 Teilen 2- Ethylhexylacrylat, 300 Teilen Methylacrylat, 500 Teilen der Epoxidharz-gebundener Acrylmonomerlösung, die im Synthesebeispiel 19 erhalten worden war, und 15 Teilen Benzoylperoxid wurden allmählich tropfenweise bei 80 bis 90 ºC über 3 Stunden hinzugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch von 2 Teilen Benzoylperoxid und 30 Teilen n-Butanol allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur über 30 Minuten hinzugegeben. Das Rühren wurde für weitere 2 Stunden der gleichen Temperatur fortgesetzt, um eine Epoxidharz- gebundene Acrylharzlösung mit einer festen Komponente von 60 % zu erhalten.
    • Synthesebeispiel 21 Synthese von Enoxidharz-gebundenem Acrylharz
  • In einen Kolben wurden 480 Teile "Epikote 1007" (Handelsname) und 750 Teile Cellosolveacetat gegeben und gleichmäßig bei 110 ºC gelöst. Im Anschluß daran wurde ein Gemisch von 240 Teilen Styren, 480 Teilen Butylacrylat und 30 Teilen Benzoylperoxid allmählich tropfenweise über 2 Stunden hinzugegeben. Dann wurde ein Gemisch von 3 Teilen Benzoylperoxid und 50 Teilen Cellosolveacetat allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur über 30 Minuten hinzugegeben. Das Rühren wurde für weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, um eine Epoxidharz- gebundene Acrylharzlösung mit einer festen Komponente von 60 % zu erhalten.
    • Synthesebeispiel 22 Synthese von Epoxidharz-gebundenem Acrylmonomeren
  • In einen Kolben wurden 2000 Teile einer Epoxidharz- gebundenen Acrylharzlösung des Synthesebeispiels 21, 5 Teile Cellosolveacetat, 1 Teil Dimethylethanolamin und 8 Teile Methacrylsäure gegeben, und das Gemisch wurde bei 130 ºC für 8 Stunden gerührt, um eine Epoxidharz-gebundene Acrylmonomerlösung mit einer Säurezahl von 0,1 zu erhalten.
    • Synthesebeispiel 23 Synthese von Enoxidharz-aebundenem Acrylharz
  • In einen Kolben wurden 500 Teile n-Butanol gegeben, und ein Gemisch von 240 Styren, 280 Teilen Ethylmethacrylat, 258 Teilen Methacrylsäure, 1080 Teilen Epoxidharz-gebundener Acrylmonomerlösung, erhalten im Synthesebeispiel 22, und 20 Teilen Benzoylperoxid wurde allmählich tropfenweise bei 80 bis 90 C über 3 Stunden hinzugegeben. Dann wurde ein Gemisch von 2 Teilen Benzoylperoxid und 18 Teilen n-Butanol allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur über 30 Minuten zugegeben. Das Rühren wurde für weitere 3 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, um eine Epoxidharz- gebundene Acrylharzlösung mit einer festen Komponente von 60 % und einer Säurezahl der festen Komponente von 118 zu erhalten.
  • Unter Verwendung der in den obigen Synthesebeispielen synthetisierten Harze wurden wäßrige Harzzusammensetzungen in der vorliegenden Erfindung wie unten aufgeführt hergestellt. Die Beschichtungsfilme der wäßrigen Harzzusammensetzungen wurden nach den unten genannten Verfahren bewertet.
    • Vergleichs-Synthesebeispiel 1
  • In einen Kolben wurden 283 Teile Butylcellosolve gegeben und das Gemisch bei 110 ºC gehalten, danach wurde ein Gemisch von 74 Teilen Styren und 3 Teilen Benzoylperoxid allmählich tropfenweise über 2 Stunden hinzugegeben. Dann wurde ein Gemisch von 2,5 Teilen Bezoylperoxid und 20 Teilen Butylcellosolve allmählich tropfenweise über 30 Minuten hinzugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde das Gemisch weiter bei der gleichen Temperatur für 3 Stunden gerührt, um eine Polystyrenharzlösung zu erhalten. Zu der Lösung wurden 872 Teile von Dow Epoxy DER-333 (Handelsname, erhältlich von Dow Chemical, Epoxy-Aquivalent: 189) und 470 Teile Bisphenol A zugegeben, und das Gemisch erwärmte sich auf 140 ºC. Nach der exothermen Reaktion wurde die Temperatur der Lösung erhöht. Nach Halten des Gemisches bei 170 ºC oder höher für 3 Stunden wurden 254 Teile Butylcellosolve und 889 Teile n-Butanol hinzugegeben. Während das Gemisch bei 118 ºC gehalten wurde, wurde ein Gemisch von 299 g Methacrylsäure, 95 Teilen Styren, 4 Teilen Ethylacrylat, 30 Teilen Benzoylperoxid und 101 Teilen Butylcellosolve allmählich tropfenweise über 2 Stunden hinzugegeben. Danach wurden 57 Teile n-Butanol zugesetzt und das Gemisch bei 110 ºC für 3 Stunden gehalten, um ein Reaktionsprodukt mit einem gepfropften Harz zu erhalten.
  • a) Bearbeitungsbeständigkeit
  • Zwischen Teststücke wurde ein Aluminiumblech mit der gleichen Dicke wie der der Teststücke angeordnet, und die Teststücke wurden in einen Schraubstock eingespannt. Anschließend wurde das Ausmaß der Brüche am Bearbeitungsabschnitt des Beschichtungsfilmes unter Verwendung einer 50-fach vergrößernden Optik eingeschätzt.
  • O: kein Bruch
  • A: einige Brüche vorhanden
  • X: signifikante Anzahl von Brüchen vorhanden
  • b) Korrosionsbeständigkeit
  • Ein Teststück, bei dem die Rückseite mit einem Polyesterband abgeklebt war, wurde in eine siedende 3 %ige Salzlösung für eine Stunde getaucht, und der Korrosionsgrad an der Oberfläche des Beschichtungsfilmes wurde eingeschätzt.
  • O: keine Korrosion
  • A: leichte Korrosion erkennbar
  • X: signifikante Korrosion erkennbar.
  • c) Retortenbeständigkeit Ein Teststück wurde in einem Retortensterilisator bei 125 ºC für 30 Minuten behandelt, und der Entfärbungsgrad des Beschichtungsfilmes wurde eingeschätzt.
  • O: keine Entfärbung
  • A: leichte Entfärbung tritt auf
  • X: signifikante Entfärbung tritt auf.
  • d) Heißwasserbeständigkeit
  • Ein Teststück wurde in siedendes deionisiertes Wasser für eine Stunde getaucht, um den Entfärbungsgrad des Beschichtungsfilmes einzusetzen.
  • O: keine Entfärbung
  • A: leichte Entfärbung tritt auf
  • X: signifikante Entfärbung tritt auf.
  • e) Verbrauchte Menge an Kaliumpermanganat
  • Ein auf beiden Seiten beschichtetes Teststück wurde in eine Druckflasche aus Glas eingebracht, und nach dem Einbringen von Leitungswasser darin mit aktivierter Tierkohle behandelt, so daß das Kontaktverhältnis mit der Überzugsoberfläche 1 cm²/1 ml betrug. Die Flasche wurde verschlossen und mit einem Retortensterilisator bei 125 für 30 Minuten behandelt. Danach wurde die behandelte Lösung mit dem Testverfahren gemessen, das in dem japanischen Nahrungsmittelhygienegesetz beschrieben ist.
  • O: weniger als 5 ppm
  • A: 5 bis 10 ppm
  • X: mehr als 10 ppm.
  • f) Beibehaltung der Geschmackseigenschaft
  • Ein auf beiden Oberflächen beschichtetes Teststück wurde in eine Druckflasche aus Glas eingebracht, und nach dem einbringen von Leitungswasser darin mit einer aktivierten Tierkohle behandelt, so daß das Kontaktverhältnis mit der Beschichtungsoberfläche 1 cm²/1 ml betrug. Die Flasche wurde verschlossen und in einem Retortensterilisator bei 125 ºC für 30 Minuten behandelt. Danach wurde sie bei 50 ºC für 3 Monate gelagert, und es wurde ein funktioneller Test durchgeführt.
  • O: keine Veränderung
  • A: leichte Veränderung
  • X: signifikante Veränderung.
  • g) Haftung
  • Ein Teststück wurde auf eine Stärke von 5 mm und eine Länge von 25 cm geschnitten, und 2 Teststücke wurden so angeordnet, daß sich die Beschichtungsfilme an der Innenseite gegenüberlagen. Dann wurde ein Film aus Nylon (Handelsbezeichnung) (erhältlich von Dicel Co., Polyamidfilm # 7000) mit einer Länge von 9 cm zwischen die Beschichtungsfilme angeordnet. Dieses Material wurde unter Verwendung einer Heißpresse bei 200 ºC für 40 Sekunden unter einem Druck von 5 kg/cm² zusammengepreßt, um ein Teststück herzustellen. Dieses Teststück wurde einem Ablösungstest (T- Ablösung) mittels Tensilon (Handelsbezeichnung, erhältlich von Toyo Baldwin Co.) mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Min unterworfen, und die Ablösefestigkeit bei dieser Zeit wurde als Haftfestigkeit gesetzt.
  • O: mehr als 3 kg
  • A: 1 bis 3 kg
  • X: weniger als 1 kg.
    • Beispiel 1
  • In einem Kolben wurden 83 Teile der Acrylharzlösung mit niedriger Säurezahl, erhalten im Synthesebeispiel 3, 1333 Teile der Epoxidharzlösung, erhalten im Synthesebeispiel 5 und 57 Teile Dimethylethanolamin eingebracht, und das Gemisch wurde bei 100 ºC für 3 Stunden gerührt. Nach Bestätigung der Säurezahl von 0,2 wurden 333 Teile der Acryl-Copolymerharzlösung mit hoher Säurezahl, erhalten im Synthesebeispiel 1, zu dem Gemisch hinzugegeben, und das Gemisch wurde bei gleicher Temperatur für weitere 30 Minuten gerührt. Nach Abkühlung auf 80 ºC wurden 3444 Teile deionisiertes Wasser dazugegeben, das Gemisch wurden für 30 Minuten gerührt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einer festen Komponente von 20 % und einem pH von 7,0 zu erhalten. Diese Zusammensetzung wurde auf eine Oberfläche eines Aluminiumbleches mit einer Dicke von 0,30 mm aufgebracht mit einer getrockneten Überzugsmenge von 70 mg/dm² und bei 250 ºC für 30 Sekunden wärmebehandelt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung sowie die Haftung, die Bearbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit, Retortenbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit des Beschichtungsfilmes wurden nach den oben genannten Testverfahren eingeschätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • In einen Kolben wurden 333 Teile der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Acrylharzlösung mit hoher Säurezahl, 1333 Teile der im Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxidharzlösung und 57 Teile Dimethylethanolamin eingebracht, und das Gemisch wurde bei 100 ºC für 3 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf 30 ºC wurden 83 Teile der Acryl-Copolymerharzlösung mit niedriger Säurezahl, die im Beispiel 3 erhalten worden war, dort hinzugegeben, und es wurde gleichmäßig gerührt. Anschließend wurden 3444 Teile deionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80 ºC erhitzt und für 30 Minuten gerührt, um eine wäßrige Harzusammensetzung mit einer festen Komponente von 20 % und einem ph von 7,8 zu erhalten. Diese Zusammensetzung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, um einen Beschichtungsfilm herzustellen. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 2
  • Zu 5250 Teilen der wäßrigen Harzzusammensetzung von Beispiel 1 wurden 125 Teile der Phenolharzlösung vom Resol-Typ, erhalten im Synthesebeispiel 7, zugegeben, um eine wäßrige Harzzusammensetzung herzustellen. In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Beschichtungsfilm hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Zu 5250 Teilen der wäßrigen Harzzusammensetzung vom Vergleichsbeispiel 1 wurden 125 Teile der Phenolharzlösung vom Resol-Typ, die in Beispiel 7 erhalten worden war, zugegeben, um eine wäßrige Harzzusammensetzung herzustellen. In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Beschichtungsfilm hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • In gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 2, mit Ausnahme der Zugabe des im Synthesebeispiel 3 erhaltenen Acrylharzes mit niedriger Säurezahl, wurde eine wäßrige Harzzusammensetzung hergestellt, und es wurde auch ein Beschichtungsfilm hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 3
  • In gleicher Weise wie im Beispiel 2, mit Ausnahme der Verwendung von 100 Teilen Hexamethoxymethylmelamin anstelle von 125 Teilen der im Synthesebeispiel 7 erhaltenen Phenolharzlösung vom Resol-Typ, wurde ein Beschichtungsfilm hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 4
  • In einen Kolben wurden 120 Teile der im Synthesebeispiel 20 erhaltenen Epoxidharz-gebundenen Acrylharzlösung, 1080 Teile der im Synthesebeispiel 6 erhaltenen Epoxidharzlösung, 500 Teile der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Acrylharzlösung mit hoher Säurezahl und 85 Teile Dimethylethanolamin gegeben, und das Gemisch wurde bei 80 ºC für eine Stunde gerührt. Danach wurden 1615 Teile deionisiertes Wasser dazugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur gerührt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einer festen Komponente von 30 % und einem pH von 7,3 zu erhalten. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 5
  • Zu 3400 Teilen der wäßrigen Harzzusammensetzung von Beispiel 4 wurden 100 Teile der im Synthesebeispiel 7 erhaltenen Phenolharzlösung vom Resol-Typ und 20 Teile Hexamethoxymethylmelamin gegeben, um eine wäßrige Harzzusammensetzung herzustellen. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 6
  • In einen Kolben wurden 1000 Teile der im Synthesebeispiel 23 erhaltenen Epoxidharz-gebundenen Acrylharzlösung und 500 Teile der im Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxidharzlösung gegeben, und unter Rühren bei 80 ºC wurde ein Gemisch von 2927 Teilen deionisiertes Wasser und 73 Teilen Dimethylethanolamin allmählich tropfenweise zu dem Gemisch über 30 Minuten gegeben. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 10 Minuten gerührt, um eine wäßrige Harzzusainmensetzung mit einer festen Komponente von 20 % und einem pH von 7,8 zu erhalten. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 7
  • Zu 3000 Teilen der wäßrigen Harzzusammensetzung von Beispiel 6 wurden 40 Teile der im Synthesebeispiel 8 erhaltenen allylierten Phenolharzlösung vom Resol-Typ gegeben, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • In einen Kolben wurden 1956 Teile der im Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxidharzlösung und 490 Teile der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Acrylharzlösung mit hoher Säurezahl gegeben, und danach wurde bei 90 ºC gerührt, bis das Gemisch gleichmäßig wurde, dann wurden 100 Teile deionisiertes Wasser und 84 Teile Dimethylethanolamin dazugegeben und das Gemisch bei der gleichen Temperatur für eine Stunde gerührt. Zu dem Gemisch wurden 6580 Teile deionisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde auf 65 ºC abgekühlt. Weiterhin wurde nach Zugabe von 21 Teilen Ammoniumdisulfit ein Gemisch von 657 Teilen Styren, 657 Butylacrylat und 8,73 Teilen t-Butylhydroperoxid (90 %) allmählich tropfenweise zu dem Gemisch über 2 Stunden zu dem Gemisch hinzugegeben. Nach Beibehaltung der gleichen Temperatur für 1 Stunde wurden 0,9 Teile t-Butylhydroperoxid (90 %) hinzugesetzt. 5 Minuten nach der Zugabe wurde ein Gemisch von 1,8 Teilen Ammoniumbisulfit und 27 Teilen deionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für eine Stunde gehalten, um eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einer festen Komponente von 26 % und einem pH von 7,0 zu erhalten. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Das im Vergleichs-Synthesebeispiel 1 erhaltene, gepfropftes Harz enthaltende Reaktionsprodukt (3188 Teile), wurde zu einem Gemisch von 3862 Teilen deionisiertem Wasser, 229 Teilen Butylcellosolve und 181 Teilen Dimethylethanolamin gegeben, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten, die eine feste Komponente von 25 % und einen pH von 7,0 hatte. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung Haftung Bearbeitungsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit Retortenbeständigkeit Heißwasserbeständigkeit
    • Beispiele 8 bis 11
  • Wie in Tabelle 4 aufgeführt, wurden in einem Kolben 167 Teile der in den Synthesebeispielen 9, 10, 11 oder 12 erhaltenen Acrylharzlösung mit niedriger Säurezahl, 1167 Teile der im Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxidharzlösung und 118 Teile Tri(n-butyl)amin formuliert, und das Gemisch wurde bei 100 ºC für 3 Stunden gerührt. Weiterhin wurden 333 Teile des im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Acrylharzes mit hoher Säurezahl zu dem Gemisch zugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden gerührt. Danach wurde deionisiertes Wasser zugegeben, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten. Zu der Zusammensetzung wurden 63 Teile der im Synthesebeispiel 8 erhaltenen allylierten Phenolharzlösung vom Resol-Typ gegeben, um eine wäßrige Harzzusammensetzung herzustellen, die eine feste Komponente von 30 % hatte. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 4 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • In gleicher Weise wie in den Beispielen 8 bis 11, mit Ausnahme der Verwendung der im Synthesebeispiel 13 erhaltenen Acrylharzlösung mit niedriger Säurezahl anstelle der wäßrigen Harzzusammensetzung der der Synthesebeispiele 9, 10, 11 oder 12, wurde eine wäßrige Harzzusammensetzung hergestellt. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Beispiel Vergleichsbeispiel Acrylharzlösung mit niedriger Säurezahl (Synthesebeispiel Nr. Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung Haftung Bearbeitungsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit Retortenbeständigkeit Heißwasserbeständigkeit
    • Beispiele 12 bis 14
  • Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, wurden in einen Kolben 250 Teile der in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Acrylharzlösung mit niedriger Säurezahl, 917 Teile der im Synthesebeispiel 6 erhaltenen Epoxidharzlösung und Tri(n-butyl)amin in der in Tabelle 5 aufgeführten Menge eingebracht, und das Gemisch wurde bei 120 ºC für 3 Stunden gerührt. Nach Bestätigung der Säurezahl von 0,2 wurden 500 Teile des in den Synthesebeispielen 15, 16 oder 17 erhaltenen Acrylharzes mit hoher Säurezahl zu dem Gemisch zugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 30 Minuten gerührt. Danach wurde deionisiertes Wasser dazugegeben, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten. Zu der Zusammensetzung wurden 250 Teile der im Synthesebeispiel 7 erhaltenen Phenolharzlösung vom Resol-Typ gegeben, um eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einer festen Komponente von % herzustellen. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 5 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiele 7 und 8
  • In gleicher Weise wie in den Beispielen 12 bis 14, mit Ausnahme der Verwendung der in den Synthesebeispielen 14 oder 18 erhaltenen Acrylharzlösung mit hoher Säurezahl anstelle von der der Synthesebeispiele 15, 16 oder 17, wurde eine wäßrige Harzzusammensetzung hergestellt. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Beispiel Vergleichsbeispiel Tri(n-butyl)amin Acrylharzlösung mit hoher säurezahl (Synth.-beispiel Nr.) Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung Haftung Bearbeitungsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit Retortenbeständigkeit Heißwasserbeständigkeit
    • Beispiel 15
  • In einen Kolben wurden 333 Teile der im Synthesebeispiel 4 erhaltenen Acrylharzlösung mit niedriger Säurezahl, 1000 Teile der im Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxidharzlösung und 118 Teile Tri(n-butyl)amin gegeben, und das Gemisch wurde bei 100 ºC für 3 Stunden gerührt. Nach Bestätigung der Säurezahl von 0,2 wurden 250 Teile der im Synthesebeispiel 7 erhaltenen Phenolharzlösung vom Resol-Typ und 333 Teile der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Acrylharzlösung mit hoher Säurezahl zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde für weitere 30 Minuten der gleichen Temperatur gerührt. Das Produkt konnte als vorläufig kondensiert bestätigt werden durch Messung des Molekulargewichtes unter Verwendung der GPS (Gel-Permeationschromatografie). Nach Abkühlung auf 80 ºC wurden 2766 Teile deionisiertes Wasser dazugegeben, und das Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einer festen Komponente von 25 %, einem pH von 6,4 und einer Viskosität von 980 cps (jeweils gemessen bei 25 ºC, nachfolgend ebenso wie oben) gegeben. Diese Zusammensetzung wurde auf eine Oberfläche eines Aluminiumbleches aufgetragen, das eine Dicke von 0,30 mm hatte, mit einer getrockneten überzugsmenge von 70 mg/dm², und auf beide Oberflächen einer Aluminiumfolie mit einer getrockneten Überzugsmenge von 70 mg/dm² und bei 250 ºC für 30 Sekunden wärmebehandelt. Haftung, Verarbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit, Retortenbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit wurden eingeschätzt bezüglich der einen Oberfläche des beschichteten Bleches, und die verbrauchte Menge an Kaliumpermanganat sowie die Eigenschaft der Geschmacksbeibehaltung wurde in Bezug auf beide Oberflächen der beschichteten Platte nach den oben genannten Testverfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
    • Beispiel 16
  • In einen Kolben wurden 333 Teile der im Synthesebeispiel 4 erhaltenen Acrylharzlösung mit niedriger Säurezahl, 1000 Teile der im Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxidharzlösung und 118 Teile Tri(n-butyl)amin eingebracht, und das Gemisch wurde bei 100 ºC für 3 Stunden gerührt. Nach Bestätigung der Säurezahl von 0,2 wurden 333 Teile der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Acryl-Copolymerharzlösung zu dem Gemisch zugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für weitere 30 Minuten gerührt. Nach Abkühlung auf 80 ºC wurden 2766 Teile deionisiertes Wasser dazugegeben, und das Gemisch wurde auf 25 ºC abgekühlt. Im Anschluß daran wurden 250 Teile der im Synthesebeispiel 7 erhaltenen Phenolharzlösung vom Resol-Typ zu dem Gemisch zugegeben, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten, die eine feste Komponente von 25 %, einen pH von 7,2 und eine Viskosität von 1210 cps hatte. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 15 hergestellt. Die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 6 aufgeführt.
    • Veraleichsbeispiel 9
  • In einem Kolben wurden 1000 Teile der im Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxidharzlösung, 118 Teile Tri(n-butyl)amin, 250 Teile der im Synthesebeispiel 7 erhaltenen Phenolharzlösungen vom Resol-Typ und 333 Teile der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Acrylharzlösung mit hoher Säurezahl gegeben, und das Gemisch wurde bei 100 ºC für 30 Minuten gerührt. Nach Abkühlung auf 80 ºC wurden 2299 Teile deionisiertes Wasser zu dem Gemisch hinzugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 30 Minuten gerührt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten, die eine feste Komponente von 25 %, einen pH von 7,1 und eine Viskosität von 1100 cps hatte. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 15 hergestellt. Die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 6 aufgeführt.
    • Beispiel 17
  • Ein Beschichtungsfilm wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 15 hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß 200 Teile Hexamethoxymethylmelamin anstelle von 250 Teilen der im Synthesebeispiel 7 erhaltenen Phenolharzlösung vom Resol-Typ verwendet wurde. Die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 6 aufgeführt.
    • Beispiel 18
  • In einen Kolben wurden 250 Teile der im Synthesebeispiel 3 erhaltenen Acrylharzlösung mit niedriger Säurezahl, 916 Teile der im Synthesebeispiel 6 erhaltenen Epoxidharzlösung und 2 Teile Dimethylmethanolamin gegeben, und das Gemisch wurde bei 100 ºC für 3 Stunden gerührt. Nach Bestätigung der säurezahl von 0,1 wurden 125 Teile der im synthesebeispiel 8 erhaltenen allylierten Phenolharzlösung vom Resol-Typ dem Gemisch hinzugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde gerührt, um eine Lösung eines allylierten Phenolharzes vom Resol-Typ, vorläufig kondensiert mit einem Acryl-modifizierten Epoxidharz zu erhalten. Dieses Harz konnte als vorläufig kondensiert bestätigt werden durch Messung des Molekulargewichtes unter Verwendung der GPC.
  • Andererseits wurden in einen anderen Kolben 333 Teile der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Acrylharzlösung mit hoher Säurezahl gegeben, und nach Erhitzen auf 80 ºC wurde unter Rühren ein Gemisch aus 57 Teilen Dimethylethanolamin und 3317 Teilen deionisiertem Wasser zu dem Gemisch zugegeben, und dieses Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 30 Minuten gerührt. Danach wurden 1293 Teile der Harzlösung des zuvor genannten allylierten Phenolharzes vom Resol-Typ, vorläufig kondensiert mit der Acryl-modifizierten Epoxidharzlösung, tropfenweise zu dem Gemisch bei der gleichen Temperatur über 30 Minuten gegeben, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten, die eine feste Komponente von 20 %, einen pH von 6,9 und eine Viskosität von 480 cps hatte. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 15 hergestellt. Die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 6 aufgeführt.
    • Beispiel 19
  • In einen Kolben wurden 120 Teile der im Synthesebeispiel 20 erhaltenen Epoxidharz-gebundenen Acrylharzlösung, 1080 Teile der im Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxidharzlösung, 500 Teile der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Acrylharzlösung mit hoher Säurezahl und 125 Teile der im Synthesebeispiel 7 erhaltenen Phenolharzlösung vom Resol-Typ gegeben, und das Gemisch wurde bei 80 ºC für eine Stunde gerührt. Das Produkt konnte bestätigt werden als Phenolharz, das vorläufig kondensiert war, durch Messung des Molekulargewichtes unter Verwendung der GPC. Nach Abkühlung auf 80 ºC wurde das Gemisch allmählich tropfenweise über 30 Minuten zu einem Gemisch von 85 Teilen Dimethylethanolamin und 1823 Teilen deionisiertem Wasser gegeben. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 30 Minuten gerührt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten, die eine feste Komponente von 30 %, einen pH von 7,9 und eine Viskosität von 870 cps hatte. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 15 hergestellt. Die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 6 aufgeführt.
    • Beispiel 20
  • In einen Kolben wurden 500 Teile der im Synthesebeispiel 23 erhaltenen Epoxidharz-gebundenen Acrylharzlösung, 1500 Teile der im Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxidharzlösung, 37,5 Teile des im Synthesebeispiel 8 erhaltenen allylierten Phenolharzes vom Resol-Typ und 2 Teile Hexamethoxyinethylmelamin gegeben, und das Gemisch wurde bei 80 ºC für 1 Stunde gerührt. Bei dem Produkt konnte durch Messung des Molekulargewichtes unter Verwendung der GPC bestätigt werden, daß das Phenolharz und das Melaminharz vorläufig miteinander kondensiert waren. Während das Gemisch bei der gleichen Temperatur gerührt wurde, wurde ein Gemisch von 2032 Teilen deionisiertem Wasser und 34 Teilen Dimethylethanolamin allmählich tropfenweise über 30 Minuten hinzugegeben. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einer festen Komponente von 30 %, einem pH von 6,8 und einer Viskosität von 740 cps zu erhalten. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 15 hergestellt. Die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 Beispiel Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung Haftung Bearbeitungsbeständigk. Korrosionsbeständigkeit Retortenbeständigkeit Heißwasserbeständigkeit Verbrauchte Menge Kaliumpermanganat Eigenschaften der Geschmacksbeibehaltung
    • Beispiele 21 bis 24
  • Wie aus Tabelle 7 zu entnehmen, wurden in einem Kolben 333 Teile der in dem Synthesebeispiel 9, 10, 11 oder 12 erhaltenen Acrylharzlösung mit niedriger Säurezahl, 833 Teile der im Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxidharzlösung und 57 Teile Dimethylethanolamin formuliert, und das Gemisch wurde bei 80 ºC für 3 Stunden gerührt. Anschließend wurden 125 Teile des im Synthesebeispiel 8 erhaltenen allylierten Phenolharzes vom Resol-Typ und 333 Teile des im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Acrylharzes mit hoher Säurezahl zu dem Gemisch zugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 30 Minuten gerührt. Das Produkt konnte durch Messung des Molekulargewichtes unter Verwendung der GPC als vorläufig kondensiert bestätigt werden. Anschließend wurden 2319 Teile deionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 30 Minuten gerührt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten, die eine feste Komponente von 25 %, einen pH von 6,3 bis 7,7 und eine Viskosität von bis 920 cps entsprechend hatte. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 15 hergestellt. Die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 7 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 10
  • In gleicher Weise wie in den Beispielen 21 bis 24, mit Ausnahme der Verwendung der im Synthesebeispiel 13 erhaltenen Acrylharzlösung mit niedriger Säurezahl anstelle der des Synthesebeispiels 9, 10, 11 oder 12, wurde eine wäßrige Harzzusammensetzung hergestellt. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 15 hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7 Beispiel Acrylharzlösung mit niedriger Säurezahl (Synthesebeispiel Nr.) Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung Haftung Bearbeitungsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit Retortenbeständigkeit Heißwasserbeständigkeit Verbrauchte Menge Kaliumpermanganat Eigenschaft der Geschmacksbeibehaltung
    • Beispiele 25 bis 27
  • Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, wurden in einen Kolben 167 Teile der im Synthesebeispiel 3 erhaltenen Acrylharzlösung mit niedriger Säurezahl, 833 Teile der im Synthesebeispiel 6 erhaltenen Epoxidharzlösung und 1 Teil Tri(n-butyl)amin gegeben, und das Gemisch wurde bei 120 ºC für 3 Stunden gerührt. Nach Bestätigung der Säurezahl von 0,5 wurden 110 Teile der im Synthesebeispiel 7 erhaltenen Phenolharzlösung vom Resol-Typ und 416 Teile des in den Synthesebeispielen 15, 16 oder 17 erhaltenen Acrylharzes mit hoher Säurezahl zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 30 Minuten gerührt. Das Produkt konnte durch Messung des Molekulargewichtes unter Verwendung der GPC als vorläufig kondensiert bestätigt werden. Nach Abkühlung des Gemisches auf 80 ºC wurden deionisiertes Wasser und Dimethylethanolamin in der in Tabelle 8 angegebenen Menge dazugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 30 Minuten gerührt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten, die eine feste Komponente von 25 %, einen pH von 6,5 bis 7,8 und eine Viskosität von 630 bis 1100 cps entsprechend hatte. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 15 hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 8 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiele 11 und 12
  • In gleicher Weise wie in den Beispielen 25 bis 27, mit Ausnahme der Verwendung der im synthesebeispiel 14 oder 18 erhaltenen Acrylharzlösung mit hoher Säurezahl anstelle der der Synthesebeispiele 15, 16 oder 17, wurde eine wäßrige Harzusammensetzung hergestellt. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie im Beispiel 15 hergestellt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse des Beschichtungsfilmes sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8 Beispiel Dimethylethanolamin Acrylharzlösung mit hoher Säurezahl (Synthesebeispiel Nr.) Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung Haftung Bearbeitungsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit Retortenbeständigkeit Heißwasserbeständigkeit Verbrauchte Menge Kaliumpermanganat Eigenschaft der Geschmacksbeibehaltung
    • Präparationsbeispiel 1 Präparation der wäßrigen Beschichtung
  • In einen Kolben wurden 200 Teile der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Acrylharzlösung mit hoher Säurezahl, 800 Teile der in dem Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxidharzlösung, 34 Teile Dimethylethanolamin, 100 Teile n-Butanol und 260 Teile deionisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde bei 60 ºC für 2 Stunden gerührt. Anschließend wurden 1736 Teile deionisiertes Wasser allmählich zu dem Gemisch über 30 Minuten hinzugegeben, und nach dem Rühren bei der gleichen Temperatur für 30 Minuten wurden 50 Teile der im Synthesebeispiel 8 erhaltenen allyliertem Phenolharzlösung vom Resol-Typ gegeben, um eine wäßrige Beschichtung mit einer festen Komponente von 20 % und einem pH von 6,8 zu erhalten.
    • Präparationsbeispiel 2 Präparation der wäßrigen Beschichtung
  • In einen Kolben wurden 83 Teile der im Synthesebeispiel 3 erhaltenen Acrylharzlösung mit niedriger Säurezahl, 1333 Teile der im Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxidharzlösung und 57 Teile Dimethylethanolamin gegeben, und das Gemisch wurde bei 100 ºC für 3 Stunden gerührt. Nach Bestätigung der säurezahl von 0,2 wurden 333 Teile der im Synthesebeispiel erhaltenen Acrylharzlösung mit hoher Säurezahl zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde weiterhin bei der gleichen Temperatur für 30 Minuten gerührt. Nach Abkühlung auf 80 ºC wurden 3444 Teile deionisiertes Wasser zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt, und anschließend wurden 30 Teile des im Synthesebeispiel 7 erhaltenen Phenolharzes vom Resol-Typ gegeben, um eine wäßrige Beschichtung zu erhalten, die eine feste Komponente von 20 % und einen pH von 7,0 hatte.
    • Präparationsbeispiel 3 Präparation der wäßrigen Beschichtung
  • In einen Kolben wurden 120 Teile der im Synthesebeispiel 20 erhaltenen Epoxidharz-gebundenen Acrylharzlösung, 1080 Teile der im Synthesebeispiel 6 erhaltenen Epoxidharzlösung, 300 Teile der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Acrylharzlösung mit hoher Säurezahl und 85 Teile Dimethylethanolamin gegeben, und das Gemisch wurde bei 80 ºC für 1 Stunde gerührt. Anschließend wurden 1415 Teile deionisiertes Wasser zu dem Gemisch gegeben, und nach dem Rühren bei gleicher Temperatur erhielt man eine wäßrige Beschichtung, die eine feste Komponente von 30 % und einen pH von 7,3 hatte.
    • Präparationsbeispiel 4 Präparation der wäßrigen Beschichtung
  • In einen Kolben wurden 333 Teile der im Synthesebeispiel 4 erhaltenen Acrylharzlösung mit niedriger Säurezahl, 1000 Teile der im Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxidharzlösung und 118 Teile Tri(n-butyl)amin gegeben, und das Gemisch wurde bei 100 ºC für 3 Stunden gerührt. Nach Bestätigung der Säurezahl von 0,2 wurden 250 Teile der im Synthesebeispiel 7 erhaltenen Phenolharzlösung vom Resol-Typ und 333 Teile der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Acrylharzlösung mit hoher Säurezahl dem Gemisch hinzugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 30 Minuten gerührt. Das Produkt konnte durch Messung des Molekulargewichtes unter Verwendung der GPC als vorläufig kondensiert bestätigt werden. Nach Abkühlung auf 80 ºC wurden 2766 Teile deionisiertes Wasser dem Gemisch hinzugegeben, und das Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt, um eine wäßrige Beschichtung zu erhalten, die eine feste Komponente von 20 und einen pH von 7,0 hatte.
    • Präparationsbeispiel 5 Präparation der wäßrigen Beschichtung
  • In gleicher Weise wie im Präparationsbeispiel 2, mit Ausnahme der Verwendung von 30 Teilen Cymel 254 (Handelsbezeichnung, ein Aminoharz, erhältlich von Mitsui Cyanamide Co.) anstelle von 30 Teilen der im Synthesebeispiel 7 erhaltenen Phenolharzlösung vom Resol- Typ, wurde eine wäßrige Beschichtung hergestellt, die eine feste Komponente von 20 % und einen pH von 6,5 hatte.
    • Beispiel 28
  • Auf einem #25 Zinnblech (Temper: T-1) mit einer Dicke von 0,3 mm und entfettet mit dem Oberflächenreiniger SN 311 (Handelsbezeichnung, ein alkalisches Entfettungsmittel, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) wurde eine wäßrige Beschichtung des Präparationsbeispiels 2 mit einem Walzenbeschichter vorbeschichtet, so daß ein getrockneter Film mit einer Dicke von 2 um gebildet wurde, und das Blech wurde bei einer Ofentemperatur von 220 ºC für 60 Sekunden wärmebehandelt.
  • Dieses Blech wurde dem DI-Verfahren unterworfen, so daß die beschichtete Oberfläche sich im Inneren befand, und es wurde zu einer US-Standardbüchse 211 X 414 verformt. Im Anschluß daran wurde es mit dem Oberflächenreiniger SN 311 (wie oben genannt) entfettet.
  • Anschließend wurde die innere Oberfläche der Büchse einer Beschichtung durch Aufsprühen einer Deckschicht ausgesetzt unter Verwendung der wäßrigen Beschichtung von Präparationsbeispiel 1, so daß die getrocknete Beschichtungsmenge 180 mg/Büchse betrug, und diese wurde bei einer ofentemperatur von 220 ºC für 60 Sekunden wärmebehandelt. Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms auf der Innenseite der Büchse wurden nach den folgenden Testverfahren eingeschätzt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
    • Testverfahren
  • (1) Ausmaß an exponiertem Metall
  • In die beschichtete Büchse wurden 350 ml einer 1 %igen Salzlösung, die 0,3 % Aerosol OT-100 (Handelsbezeichnung, erhältlich von American Cyanamide Co.) enthielt, eingebracht und anschließend 6 V Spannung angelegt. Danach wurde ein auftretender Strom (ma) nach 4 Sekunden gemessen.
  • (2) Korrosionsbeständigkeit
  • In die beschichtete Büchse wurden 350 ml einer 3 %igen Salzlösung eingebracht, und die Büchse wurde durch eine Glasplatte abgedeckt und mit einem kommerziell erhältlichen Dichtungsmittel abgedichtet. Nach dem Stehenlassen bei 60 ºC für 2 Monate wurde der korrodierte Zustand an der Innenseite der Oberfläche festgestellt.
  • O: keine Korrosion
  • A: leichte Korrosion tritt auf
  • X: signifikante Korrosion tritt auf
    • Vergleichsbeispiel 13
  • In gleicher Weise wie im Beispiel 28, jedoch ohne Auftragen einer Vorbeschichtung des wäßrigen Überzuges von Präparationsbeispiel 2, wurde eine beschichtete Büchse hergestellt. Die Beschichtungsfilmeigenschaften der Innenseite der Büchse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 14
  • In gleicher Weise wie im Beispiel 28, jedoch mit einer Vorbeschichtung des wäßrigen Überzuges von Präparationsbeispiel 1 anstelle der des Präparationsbeispiels 2, wurde eine beschichtete Büchse hergestellt. Die Beschichtungsfilmeigenschaften an der Innenseite der Büchse sind aus Tabelle 9 zu entnehmen.
    • Beisniel 29
  • In gleicher Weise wie im Beispiel 28, mit Ausnahme dessen, daß als Vorbeschichtung der wäßrige Überzug von Präparationsbeispiel 3 anstelle des vom Präparationsbeispiel 2 eingesetzt wurde, wurde eine beschichtete Büchse hergestellt. Die Überzugseigenschaften auf der Innenseite der Büchse sind aus Tabelle 9 zu entnehmen.
    • Beispiel 30
  • In gleicher Weise wie im Beispiel 28, mit Ausnahme dessen, daß für die Vorbeschichtung der wäßrige Überzug von Präparationsbeispiel 4 anstelle des vom Präparationsbeispiel 2 eingesetzt wurde, wurde eine beschichtete Büchse hergestellt. Die Überzugsfilmeigenschaften auf der Innenseite der Büchse sind aus Tabelle 9 zu entnehmen.
    • Beispiel 31
  • In gleicher Weise wie im Beispiel 28, mit Ausnahme dessen, daß für die Deckschicht die wäßrige Beschichtung von Präparationsbeispiel 2 anstelle der von Präparationsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde eine beschichtete Büchse hergestellt. Die Überzugseigenschaften auf der Innenseite der Büchse sind aus Tabelle 9 zu entnehmen.
    • Beispiel 32
  • Unter Verwendung eines Aluminiumbleches (3004 H-19) mit einer Dicke von 0,3 mm anstelle des #25 Zinnbleches (Temper: T-1) mit einer Dicke von 0,3 mm und nach Entfettung mit dem oberflächenreiniger 322 N-8 (Handelsbezeichnung, alkalisches Entfettungsmittel, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.), wurde das Blech einer Ätzung mit dem Oberflächenreiniger 420 N-2 (Handelsbezeichnung, alkalisches Atzmittel, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) und einer Umwandlungsbehandlung mit Alsurf 401/45 (Handelsbezeichnung, Umwandlungsbehandlungsmittel vom Chromphosphat-Typ, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) unterworfen. Auf eine Oberfläche des auf diese Weise behandelten Bleches wurde der wäßrige Überzug von Präparationsbeispiel 5 aufgetragen, so daß sich eine getrocknete Filmdicke von 1 um ergab, und das Blech wurde bei einer Ofentemperatur von 270 ºC für 30 Minuten wärmebehandelt.
  • Dieses Blech wurde nach dem DI-Verfahren behandelt, so daß sich die beschichtete Oberfläche auf der Innenseite befand, und nach Formung zu einer US-Standardbüchse 211 x 414 wurde es mit dem Oberflächenreiniger NHC 100 (Handelsbezeichnung, saures Entfettungsmittel, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) entfettet und schließlich einer Umwandlungsbehandlung mit Alsurf 404 (Handelsbezeichnung, Umwandlungsbehandlungsmittel vom Nicht-Chrom-Typ, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) unterworfen.
  • Anschließend wurde auf der inneren Oberfläche der Büchse ein Deckschichtüberzug aufgetragen unter Verwendung der wäßrigen Beschichtung von Präparationsbeispiel 3 durch Aufsprühen, so daß sich eine getrocknete Beschichtungsmenge von 150 mg/Büchse ergab (eine Filmdicke von 3 bis 8 um), und diese wurde bei einer Ofentemperatur von 220 ºC für 60 Sekunden wärmebehandelt. Die Überzugsfilmeigenschaften auf der Innenseite der Büchse wurden nach den folgenden Testverfahren bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
    • Beispiel 33
  • Auf der äußeren Oberfläche eines #25 Zinnbleches (Temper: T- 1) mit einer Dicke von 0.3 mm und entfettet mit dem Oberflächenreiniger SN 311 (wie oben genannt) wurde mittels eines Walzenbeschichters eine weiße Oberflächenschicht, hergestellt durch Lösen von 100 Teilen PKHM-301 (Handelsbezeichnung, Phenoxyharz, erhältlich von Union Carbide Co.) in einem Lösungsmittelgemisch aus 200 Teilen Propylenglycol-monomethylether und 200 Teilen Propylenglycol-monomethyletheracetat, und darin dispergiert Teile Titandioxid nach einem üblichen Verfahren aufgetragen, so daß sich eine getrocknete Beschichtungsmenge von 140 mg/dm² ergab, und das Blech wurde bei einer ofentemperatur von 200 ºC für 60 Sekunden wärmebehandelt.
  • Anschließend wurde die innere Oberfläche des Bleches mit der wäßrigen Beschichtung von Präparationsbeispiel 2 in gleicher Weise wie im Beispiel 28 vorbeschichtet. Nach dem DI- Verfahren erhielt man eine beschichtete Büchse in gleicher Weise wie im Beispiel 28. Die Überzugsfilmeigenschaften auf der Innenseite der Büchse wurden nach den folgenden Testverfahren bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9 Beispiel Vergleichsbeispiel bewertet Menge des exponierten Metalls (mA) Korrosionsbeständigkeit
  • Das Verfahren zur Bildung eines Überzugsfilmes auf einem Büchsenkörper der vorliegenden Erfindung arbeitet mit wäßrigen Überzügen für sowohl die Vorbeschichtung als auch die Deckschicht, so daß es der Verhütung von Verschmutzung in der Arbeitsumgebung und der globalen Verschmutzung entgegenkommt. Außerdem ist es nicht feuergefährlich, die Handhabung der Beschichtung ist leicht, und der Überzug kann mit einer Deckschicht versehen werden, so daß die Herstellungskosten der Büchsen herabgesetzt werden können. Weiterhin wird, wie aus den Beispielen zu entnehmen, die Korrosionsbeständigkeit verbessert, und die Qualität der Büchsen kann verbessert werden.

Claims (17)

1. Wäßrige Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Material enthält, das ein Acrylharz (A), das eine Säurezahl von 0 bis 70 hat, und ein Epoxidharz (B) umfaßt, die teilweise miteinander verbunden sind, sowie ein Acrylharz (C), das eine Säurezahl von 100 bis 500 hat, das weiterhin teilweise an das verbundene Produkt von (A) und (B) gebunden ist,
dispergiert in einer wäßrigen Lösung, die eine flüchtige Base (E) enthält,
wobei das Gewichtsverhältnis der festen Komponenten des Materials (A)/(B)/(C) (1 bis 20)/(90 bis 50)/(9 bis 30) beträgt; wobei die teilweise(n) Bindung(en) zwischen dem Acrylharz (A) und dem Epoxidharz (B) und dem gebundenen Produkt von (A) und (B) sowie dem Harz (C) durch wenigstens ein Verfahren gebildet wird/(werden), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
(1) einem Verfahren, bei dem eine Esterbindung und/oder eine Salzbindung der folgenden Formel (I) gebildet wird durch Reaktion einer Epoxy-Gruppe des Epoxidharzes und einer Carboxy-Gruppe des Acrylharzes unter Verwendung eines Ainins als Katalysator, und falls erforderlich, in Gegenwart von Wasser;
(2) einem Verfahren, bei dem eine Esterbindung durch Reaktion einer α,β-ungesättigten Säure mit dem Epoxidharz gebildet wird, und anschließend das Produkt als eine Komponente der polymeren Monomeren mit (einem) anderen copolymerisierbaren Monomeren polymerisiert wird; und
(3) einem Verfahren, bei dem eine Acryl-Polymerisation in einer Epoxidharzlösung durchgeführt wird, um ein Epoxidharz-gepfropftes Acrylharz zu erhalten.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis der festen Komponenten des Materials (A)/(B)/(C) die Werte (5 bis 10)/(85 bis 70)/(10 bis 20) hat.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Zusammensetzung weiterhin mit wenigstens einem von einem Phenolharz vom Resol-Typ und einem Aminoharz (D) vermischt wird.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Säurezahl des Acrylharzes (A) 3 bis 50 beträgt, und die Säurezahl des Acrylharzes (C) beträgt 120 bis 480.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Säurezahl des Acrylharzes (A) 5 bis 40 beträgt, und die Säurezahl des Acrylharzes (C) beträgt 150 bis 350.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Zusammensetzung weiterhin ein Antikorrosionspigment enthält.
7. Wäßrige Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Material umfaßt, das ein Acrylharz (A) mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und ein Epoxidharz (B) umfaßt, die teilweise miteinander verbunden sind, sowie ein Acrylharz (C), das eine Säurezahl von 100 bis 500 hat, das weiterhin teilweise mit einem gebundenen Produkt von (A) und (B) verbunden ist, und wenigstens eines von einem Phenolharz vom Resol-Typ und einem Arninoharz (D) umfaßt, das vorläufig mit einem gebundenen Produkt von (A), (B) und (C) kondensiert ist,
dispergiert in einer wäßrigen Lösung, die eine flüchtige Base (E) enthält,
worin das Gewichtsverhältnis der festen Komponenten des Materials (A)/(B)/(C) (1 bis 20)/(90 bis 50)/(9 bis 30) beträgt; wobei die teilweise(n) Bindung(en) zwischen dem Acrylharz (A) und dem Epoxidharz (B) und dem gebundenen Produkt von (A) und (B) sowie dem Harz (C) durch wenigstens ein Verfahren gebildet wird/(werden), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
(1) einem Verfahren, bei dem eine Esterbindung und/oder eine Salzbindung der folgenden Formel (I) gebildet wird durch Reaktion einer Epoxy-Gruppe des Epoxidharzes und einer Carboxy-Gruppe des Acrylharzes unter Verwendung eines Amins als Katalysator, und falls erforderlich, in Gegenwart von Wasser;
(2) einem Verfahren, bei dem eine Esterbindung durch Reaktion einer α,β-ungesättigten Säure mit dem Epoxidharz gebildet wird, und anschließend das Produkt als eine Komponente der polymeren Monomeren mit (einem) anderen copolymerisierbarem Monomeren polymerisiert wird; und
(3) einem Verfahren, bei dem eine Acryl-Polymerisation in einer Epoxidharzlösung durchgeführt wird, um ein Epoxidharz-gepfropftes Acrylharz zu erhalten.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Gewichtsverhältnis der festen Komponenten des Material (A)/(B)/(C) die Werte (5 bis 10)/(95 bis 70)/(10 bis 20) hat.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, worin die Säurezahl des Acrylharzes (A) 3 bis 50 beträgt, und die säurezahl des Acrylharzes (C) beträgt 120 bis 480.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin die Säurezahl des Acrylharzes (A) 5 bis 40 beträgt, und die Säurezahl des Acrylharzes (C) beträgt 150 bis 350.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin die Zusammensetzung weiterhin ein Antikorrosionspigment enthält.
12. Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilmes, das die Schritte umfaßt:
(I) Auftragen eines Vorbeschichtungsüberzuges aus einem wäßrigen Überzug, der ein Acrylharz (A), das eine Säurezahl von 0 bis 70 hat, und ein Epoxidharz (B) umfaßt, die teilweise miteinander verbunden sind, sowie ein Acrylharz (C), das eine Säurezahl von 100 bis 500 hat, das weiterhin teilweise an das verbundene Produkt von (A) und (B) gebunden ist,
dispergiert in einer wäßrigen Lösung, die eine flüchtige Base (E) enthält,
wobei das Gewichtsverhältnis der festen Komponenten des Materials (A)/(B)/(C) (1 bis 20)/(90 bis 50)/(9 bis 30) beträgt; wobei die teilweise(n) Bindung(en) zwischen dem Acrylharz (A) und dem Epoxidharz (B) und dem gebundenen Produkt von (A) und (B) sowie dem Harz (C) durch wenigstens ein Verfahren gebildet wird/(werden), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
(1) einem Verfahren, bei dem eine Esterbindung und/oder eine Salzbindung der folgenden Formel (I) gebildet wird durch Reaktion einer Epoxy-Gruppe des Epoxidharzes und einer Carboxy-Gruppe des Acrylharzes unter Verwendung eines Amins als Katalysator, und falls erforderlich, in Gegenwart von Wasser;
(2) einem Verfahren, bei dem eine Esterbindung durch Reaktion einer α,β-ungesättigten Säure mit dem Epoxidharz gebildet wird, und anschließend das Produkt als eine Komponente der polymeren Monomeren mit (einem) anderen copolymerisierbarem Monomeren polymerisiert wird; und
(3) einem Verfahren, bei dem eine Acryl-Polymerisation in einer Epoxidharzlösung durchgeführt wird, um ein Epoxidharz-gepfropftes Acrylharz zu erhalten,
auf die Oberfläche eines Metallbleches;
(II) Härtung eines Filmes aus dem obigen Vorbeschichtungsüberzug;
(III) Unterwerfen des Metallbleches, das mit dem Vorbeschichtungsüberzug überzogen ist, einer plastischen Bearbeitung, bei der die innere Oberfläche des gehärteten Filmes einen Büchsenkörper mit einem Boden bildet;
(IV) Auftragen eines Deckschichtüberzuges aus der Reihe wäßriger Epoxidharzüberzüge oder der obigen wäßrigen Harzzusammensetzung von Stufe (I) auf die innere Oberfläche des Buchsenkörpers mit einem Boden; und
(V) Härtung des obigen Deckschichtfilmes.
13. Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilmes, das die Schritte umfaßt:
(I) Auftragen eines Vorbeschichtungsüberzuges aus einem wäßrigen Überzug, umfassend ein Acrylharz (A), das eine Säurezahl von 0 bis 70 hat, und ein Epoxidharz (B) umfaßt, die teilweise miteinander verbunden sind, sowie ein Acrylharz (C), das eine Säurezahl von 100 bis 500 hat, das weiterhin teilweise an das verbundene Produkt von (A) und (B) gebunden ist,
dispergiert in einer wäßrigen Lösung, die eine flüchtige Base (E) enthält,
wobei das Gewichtsverhältnis der festen Komponenten des Materials (A)/(B)/(C) (1 bis 20)/(90 bis 50)/(9 bis 30) beträgt; wobei die teilweise(n) Bindung(en) zwischen dem Acrylharz (A) und dem Epoxidharz (B) und dem gebundenen Produkt von (A) und (B) sowie dem Harz (C) durch wenigstens ein Verfahren gebildet wird/(werden), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
(1) einem Verfahren, bei dem eine Esterbindung und/oder eine Salzbindung der folgenden Formel (I) gebildet wird durch Reaktion einer Epoxy-Gruppe des Epoxidharzes und einer Carboxy-Gruppe des Acrylharzes unter Verwendung eines Amins als Katalysator, und falls erforderlich, in Gegenwart von Wasser;
(2) einem Verfahren, bei dem eine Esterbindung durch Reaktion einer α,β-ungesättigten Säure mit dem Epoxidharz gebildet wird, und anschließend das Produkt als eine Komponente der polymeren Monomeren mit (einem) anderen copolymerisierbarem Monomeren polymerisiert wird; und
(3) einem Verfahren, bei dem eine Acryl-Polymerisation in einer Epoxidharzlösung durchgeführt wird, um ein Epoxidharz-gepfropftes Acrylharz zu erhalten, auf die Oberfläche eines Metallbleches; und (II) Härtung eines Filmes aus dem obigen Vorbeschichtungsüberzug.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, worin das Gewichtsverhältnis der festen Komponenten des Materials (A)/(B)/(C)/ die Werte (5 bis 10)/(85 bis 70)/(10 bis 20) hat.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin die Säurezahl des Acrylharzes (A) 3 bis 50 beträgt, und die Säurezahl des Acrylharzes (C) beträgt 120 bis 480.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin die Säurezahl des Acrylharzes (A) 5 bis 40 beträgt, und die Säurezahl des Acrylharzes (C) beträgt 150 bis 350.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, worin die Zusammensetzung weiterhin ein Antikorrosionspigment enthält.
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