DE69813783T2

DE69813783T2 - Feste Überzugsmittel für Pulver- und Extrusionsverwendungen

Info

Publication number: DE69813783T2
Application number: DE69813783T
Authority: DE
Inventors: K.G. Oak Park Srinivasan; Stephen Lindenhurst Postle; Hans Widmer
Original assignee: Valspar Sourcing Inc
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 1998-06-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2018-09-12
Also published as: DE69813783D1; EP0964038B1; ATE238396T1; EP0964038A3; EP0964038A2; US5994462A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feste Beschichtungszusammensetzungen für Metallsubstrate, die nach ihrer Aufbringung hervorragende Adhäsion, Wetterbeständigkeit, Barriereeigenschaften und Elastizität aufweisen; ein Verfahren zur Pulverbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung eines Metallsubstrates; und einen Metallgegenstand, wie beispielsweise eine Metalldose oder einen Metallbehälter, oder ein Konstruktionsmaterial, wie zum Beispiel Aluminiumverkleidung, das mindestens eine Oberfläche mit einer anhaftenden Schicht der festen Beschichtungszusammensetzung aufweist. Eine feste Beschichtungszusammensetzung umfasst Folgendes: (a) ein Basispolymer, wie zum Beispiel Polyester, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 70.000; (b) ein endverkapptes Epoxidharz mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (M_W) von etwa 300 bis etwa 10.000, worin das endverkappte Epoxidharz im Wesentlichen frei von einem Bisphenoldiglycidylether-Monomer, wie Bisphenol-A-diglycidylether- (d. h. BADGE) oder Bisphenol-F-diglycidylether- (d. h. BFDGE)Monomer, ist. Die feste Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Metallsubstrat als Film mit einer Dicke von etwas 1 bis etwa 200 Mikron aufgebracht.
Es ist wohlbekannt, dass eine wässrige Lösung in Kontakt mit einem unbehandelten Metallsubstrat zu einer Korrosion des unbehandelten Metallsubstrates führen kann. Daher werden Metallgegenstände wie z. B. Metallbehälter für wasserbasierte Produkte, wie Lebensmittel oder Getränke, korrosionsbeständig gemacht, um Wechselwirkungen zwischen dem wasserbasierten Produkt und dem Metallsubstrat zu verzögern oder zu eliminieren. Generell wird die Korrosionsbeständigkeit eines Metallgegenstandes oder eines Metallsubstrates im Allgemeinen durch Passivierung des Metallsubstrates oder durch Beschichtung des Metallsubstrates erreicht.
Die Forscher haben kontinuierlich nach verbesserten Beschichtungszusammensetzungen gesucht, die die Korrosion eines Metallgegenstandes reduzieren oder eliminieren und die das im Metallgegenstand verpackte wässerige Produkt nicht beeinträchtigen. Zum Beispiel haben die Forscher versucht, die Undurchlässigkeit der Beschichtung zu verbessern, um Kontakt und Wechselwirkung von korrosionsverursachenden Ionen, Sauerstoffmolekülen und Wassermolekülen mit einem Metallsubstrat zu verhindern. Die Undurchlässigkeit kann durch die Verwendung einer dickeren, flexibleren und besser haftenden Beschichtung verbessert werden, aber oft wird die Verbesserung einer vorteilhaften Eigenschaft nur um den Preis der Verschlechterung einer zweiten vorteilhaften Eigenschaft erreicht.
Zusätzlich begrenzen praktische Überlegungen die Dicke, die Haftungseigenschaften und die Elastizität einer Beschichtung auf einem Metallsubstrat. Beispielsweise sind dicke Beschichtungen teuer, erfordern eine längere Aushärtungszeit, können ästhetisch unansprechend sein und können den Prozess des Pressens und Formens des beschichteten Metallsubstrates in einen gebrauchsfertigen Metallgegenstand beeinträchtigen. Desgleichen sollte die Beschichtung ausreichend flexibel sein, so dass die Kontinuität der Beschichtung nicht während des Pressens und Formens des Metallsubstrates in die gewünschte Form des Metallgegenstandes zerstört wird.
Die Forscher haben auch nach Beschichtungen gesucht, die zusätzlich zu der Korrosionsverhinderung chemische Resistenz aufweisen. Eine brauchbare Beschichtung für das Innere eine Metallbehälters muss in der Lage sein, den solvatisierenden Eigenschaften eines in dem Metallbehälter befindlichen Produktes zu widerstehen. Wenn die Beschichtung keine ausreichende chemische Beständigkeit aufweist, können Komponenten der Beschichtung in das verpackte Produkt extrahiert werden und das Produkt nachteilig verändern. Selbst geringe Mengen von extrahierten Beschichtungskomponenten können empfindliche Produkte, wie Bier, durch Verleihen eines Beigeschmacks beeinträchtigen.
Organische lösungsmittelbasierte Beschichtungszusammensetzungen wurden gewöhnlich benutzt, um ausgehärtete Beschichtungen mit einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit herzustellen. Solche lösungsmittelbasierten Zusammensetzungen enthalten Bestandteile, die inhärent wasserunlöslich sind und die deshalb wirkungsvoll den solvatisierenden Eigenschaften der wasserbasierten Produkte, die in dem Metallbehälter verpackt sind, widerstehen. Allerdings ist unter umweltspezifischen und toxikologischen Gesichtspunkten und um den zunehmend strengeren staatlichen Vorschriften zu genügen, eine steigende Anzahl der Beschichtungszusammensetzungen wasserbasiert. Die wasserbasierten Beschichtungszusammensetzungen enthalten Inhaltsstoffe, die wasserlöslich oder die in Wasser dispergierbar sind, und daher sind ausgehärtete Beschichtungen, die aus wasserbasierten Beschichtungszusammensetzungen resultieren, häufig anfälliger für die solvatisierenden Eigenschaften von Wasser.
Zusätzlich lösen wasserbasierte Beschichtungszusammensetzungen nicht vollständig die umweltspezifischen und toxikologischen Probleme, die bei organischen Lösungsmitteln auftreten, weil wasserbasierte Zusam mensetzungen typischerweise zwei oder mehr Pfund (US) an organischen Lösungsmitteln pro Gallone der Beschichtungszusammensetzung enthalten. Das organische Lösungsmittel ist ein notwendiger Inhaltsstoff, um die Inhaltsstoffe der Zusammensetzung zu lösen und zu dispergieren und um die Fließeigenschaften und die Viskosität der Zusammensetzung zu verbessern. Deshalb haben die Forscher, um die umweltspezifischen und die toxikologischen Probleme, die bei organischen Lösungsmitteln auftreten, vollständig zu vermeiden, feste Beschichtungszusammensetzungen, die auf einem Metallsubstrat aufgebracht werden können, gesucht. Bei Versuchen, eine brauchbare feste Beschichtungszusammensetzung zu finden, haben die Forscher Pulverbeschichtungen, laminierte Filmbeschichtungen, durch Bestrahlung ausgehärtete Beschichtungen und Extrusionsbeschichtungen getestet.
Feste Pulverbeschichtungen wurden verwendet, um ein Metallsubstrat mit einer Beschichtungszusammensetzung zu beschichten. Feste Beschichtungszusammensetzungen wurden auch auf ein Metallsubstrat extrudiert. Dies ist zum Beispiel beschrieben in dem Europäischen Patent Nr. 0 067 060, der PCT-Publikation WO 94/01224 und bei Smith et al. (U.S. Patent Nr. 5,407,702).
Sowohl bei der Pulverbeschichtungs- als auch bei der Extrusionsbeschichtungsanwendung ist eine wichtige Komponente der Beschichtungszusammensetzung ein Epoxidharz. Epoxidharze verleihen einige Eigenschaften, die im Hinblick auf eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung auf einem Metallsubstrat wichtig sind. Jedoch weisen Epoxidharze den gravierenden Nachteil auf, dass übrig gebliebene Mengen an Bisphenoldiglycidylether-Monomer in dem Harz vorhanden sind, typischerweise in einer Menge von etwa 0,5% bezogen auf das Gewicht. Typische Bisphenoldiglycidylether sind Bisphenol-A-diglycidylether (d. h. BADGE) und Bisphenol-F-diglycidylether (d. h. BFDGE). Der Ausdruck BADGE wird im Folgenden für Bisphenol-A-diglycidylether und andere ähnliche Bisphenoldiglycidylether, wie Bisphenol-F- diglycidylether, benutzt. Weitere Beispiele für Bisphenoldiglycidylether-Monomere werden weiter unten beschrieben.
Das Vorhandensein von einem BADGE-Monomer erweist sich unter umweltspezifischen und toxikologischen Gesichtspunkten als sehr bedenklich, insbesondere weil ein BADGE-Monomer aus einer ausgehärteten Beschichtung auf der Innenseite eines Metallbehälters durch ein in dem Behälter befindliches Produkt extrahiert werden kann. Folglich haben die Aufsichtsbehörden Vorschriften zur Reduzierung der Menge eines BADGE-Monomers in Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere in Beschichtungszusammensetzungen, die für das Innere von Lebensmittel- und Getränkebehältern verwendet werden, erlassen.
Um das Problem von freien BADGE Monomeren zu lösen, haben die Forscher ausprobiert, Phenoxidharze mit hohem Molekulargewicht als Ersatz für die Epoxidharze zu verwenden. Phenoxidharze sind im Wesentlichen Epoxidharze mit sehr hohem Molekulargewicht, die, wenn überhaupt, sehr wenige intakte Epoxidringe enthalten. Dieser probeweise Ersatz führte zu anderen Problemen, wie beispielsweise Schwierigkeiten bei der Handhabung und der Verarbeitung der hoch molekulargewichtigen Phenoxidharze in vielen praktischen Anwendungen und hohe Kosten der Phenoxidharze. Zusätzlich sorgten die Phenoxidharze enthaltenden Beschichtungen nicht für eine so vortreffliche Adhäsion bei Metallsubstraten wie dies bei niedrig- bis mittel-molekulargewichtige Epoxidharze enthaltenden Beschichtungen der Fall ist.
Die Forscher haben deshalb nach festen Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung für das Äußere und das Innere von Lebensmittelund Getränkebehältern gesucht, die frei oder im Wesentlichen frei von einem BADGE-Monomer sind, die die vorteilhaften Eigenschaften der Adhäsion, Elastizität, chemischen Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweisen, die wirtschaftlich sind und die den Geschmack oder die ästhetischen Eigenschaften der in dem Behälter verpackten empfindlichen Lebensmittel oder Getränke nicht beeinträchtigen. Die Forscher haben insbesondere nach brauchbaren festen Beschichtungszusammensetzungen gesucht, die diese erwünschten Vorteile haben und die die mit BADGE-Monomeren verbundenen umweltspezifischen und toxikologischen Probleme verringern. Insbesondere haben die Forscher nach festen Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung für Lebensmittelund Getränkebehälter gesucht, die (1) immer strengeren Umweltvorschriften gerecht werden, (2) mindestens gleich gute korrosionsverhindernde Eigenschaften aufweisen wie bereits vorhandene Epoxid-basierte und organische Lösungsmittel-basierte Beschichtungszusammensetzungen und (3) in einfacher Weise als dünner, gleichförmiger Film auf ein Metallsubstrat aufzubringen sind, etwa durch Pulverbeschichtung oder Extrusionstechniken. Solche festen Beschichtungszusammensetzungen würden ein seit langem vorhandenes Bedürfnis in der Technik befriedigen.
Eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung enthält: (a) ein Basispolymer, wie beispielsweise Polyester oder einen Polyesterblend und (b) ein endverkapptes Epoxidharz, das einen M_W von etwa 300 bis etwa 10.000 aufweist und im Wesentlichen frei von BADGE-Monomer ist. Eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung ist eine thermoplastische Zusammensetzung und kann auf ein Metallsubstrat als Pulverbeschichtung aufgebracht oder extrudiert werden. Ein kreuzvernetzender Schritt, wie beispielsweise ein zusätzlicher Heizschritt nach dem Aufbringen der Zusammensetzung auf das Metallsubstrat oder der Gebrauch eines kreuzvernetzenden Agens, ist nicht erforderlich. Eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung ist frei von organischen Lösungsmitteln, aber zugleich weist ein aufgebrachter Film ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften, wie Adhäsion, Härte und Elastizität, auf.
Eine feste Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält keine organischen Lösungsmittel und überwindet daher die umweltspezifischen und toxikologischen Probleme, die mit flüssigen Beschichtungszusammensetzungen verbunden sind. Zusätzlich vermeidet eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung die umweltspezifischen und toxikologischen Probleme, die mit einem BADGE-Monomer verbunden sind.
Die vorliegende thermoplastische feste Beschichtungszusammensetzung liefert eine ausreichend flexible Beschichtung, derart, dass das beschichtete Metallsubstrat ohne Zerstörung der Filmkontinuität deformiert werden kann. Im Gegensatz dazu liefern duroplastische Zusammensetzungen häufig einen starren ausgehärteten Film, der es schwierig bis unmöglich macht, das Metallsubstrat vor der Deformierung, d. h. dem Formen des Metallsubstrates in einen Metallgegenstand, wie beispielsweise ein Metallverschluss, eine Dose, ein Dosenende, eine Dosenröhre, eine Metalltrommel oder eine Aeorosoldose, zu beschichten. Die Beschichtung eines Metallsubstrates vor dem Formen des Metallsubstrates ist in der Industrie zur Zeit die Standardpraxis.
Als ein zusätzlicher Vorteil ist denkbar, dass eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung auf Dosenenden, Dosen und Dosenkörpern, Dosenröhren und Verschlüssen verwendet werden kann und die Behälterhersteller daher auf die Verwendung von verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen verzichten können. Weiterhin weist eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung nach der Aufbringung ausreichende Reinheit, Härte und Kratzbeständigkeit auf, um als eine Beschichtung auf dem Äußeren eines Metallbehälters verwendet zu werden. Dementsprechend besitzt eine Extrusionsbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung einen universelleren Anwendungsbereich, beispielweise für die innere Beschichtung eines Metallbehälters für Lebensmittel- und Getränkeprodukte, oder für die äußere Beschichtung eines Metallbehälters oder eines Konstruktionsmaterials, wie Aluminiumverkleidung, und überwindet die umweltspezifischen und toxikologischen Probleme, die mit Epoxidharzen und mit einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung verbunden sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft feste Beschichtungszusammensetzungen, die nach dem Aufbringen auf ein Metallsubstrat durch Pulverbeschichtung oder Extrusionstechniken die Korrosion des Metallsubstrates wirksam verhindern, die die Produkte, die in einem Behälter mit einer mit der Zusammensetzung beschichteten inneren Oberfläche verpackt sind, nicht beeinträchtigen, die ausgezeichnete Elastizität, Barriereeigenschaften, Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, und Adhäsion aufweisen und die die umweltspezifischen und die toxikologischen Probleme, die mit einem BADGE Monomer und mit organischen Lösungsmitteln verbunden sind, vermeiden. Eine feste Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann für Verschlüsse, Dosenröhren, Dosenenden und Dosen- und Trommelkörper und für das Innere und Äußere von Behältern genauso gut wie für Konstruktionsmaterial, wie Aluminiumverkleidung und -rinnen, verwendet werden. Die festen Beschichtungszusammensetzungen verhindern wirksam die Korrosion von eisenhaltigen und nicht-eisenhaltigen Metallsubstraten, wenn die Zusammensetzung auf die Oberfläche des Metallsubstrates pulverbeschichtet oder extrudiert wird.
Eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung umfasst Folgendes: (a) ein Basisharz, wie beispielsweise einen thermoplastischen Polyester oder einen Polyesterblend, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (M_W) von etwa 10.000 bis etwa 70.000 und (b) ein endverkapptes Epoxidharz mit einem M_W von etwa 300 bis etwa 10.000, das im Wesentlichen frei von einem BADGE-Monomer ist. Die Zusammensetzung ist auch frei von organischen Lösungsmitteln.
Insbesondere umfasst die vorliegende Extrusionsbeschichtungszusammensetzung Folgendes: (a) etwa 70% bis etwa 95%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Polyesters mit einem M_W von etwa 10.000 bis etwa 70.000 und vorzugsweise von etwa 15.000 bis etwa 50.000 oder eine Mischung von derartigen Polyestern und (b) 1% bis etwa 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines endverkappten Epoxidharzes mit einem M_W von etwa 300 bis etwa 10.000 und vorzugsweise von etwa 600 bis etwa 8.000. Das endverkappte niedrig- bis mittelmolekulargewichtige Epoxidharz ist zumindest im Wesentlichen frei von BADGE-Monomer und in einer bevorzugten Ausführungsform frei von BADGE-Monomer. Eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung kann wahlweise das Folgende enthalten: (c) 0% bis etwa 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines anorganischen Füllstoffes und (d) 0% bis etwa 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Fließmittels.
Ein in der festen Beschichtungszusammensetzung enthaltener Polyester ist ein thermoplastischer Polyester, der aus einer Säure, vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure oder einer Mischung hiervon, und einem aliphatischen Diol hergestellt wurde. Besonders bevorzugt ist der Polyester ein Co-Polyester, der Terephthalsäure und Isophthalsäure enthält. Der Polyester hat eine Säurezahl von 0 bis etwa 150 mg (Milligramm) KOH (Kaliumhydroxid)/g (Gramm) und eine OH-Zahl von 0 bis etwa 150 mg KOH/g, einen Erweichungspunkt von 140°C oder höher und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa –30°C bis etwa 120°C. Zusätzlich hat der Polyester eine Schmelzviskosität von etwa 25 bis etwa 200 Pa·s bei 240°C und einen Schmelzflussindex (MFI) von etwa 20 bis etwa 800 g/10 min (Minuten) bei 200°C. Blends oder Mischungen von Polyestern können für die Zusammensetzung und das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ebenso verwendet werden.
Ein in der festen Beschichtungszusammensetzung enthaltenes endverkapptes Epoxidharz ist ein Reaktionsprodukt aus einem niedrig- bis mittelmolekulargewichtigen Epoxidharz und einer Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, zum Beispiel ein Alkohol, ein Phenol, eine Carbonsäure oder ein sekundäres Amin, ein Merkaptan, phosphorige Säure, Phosphorsäure oder Phosphonsäure. Das Epoxidharz und die aktive Wasserstoffverbindung haben in einem ausreichenden Maßstab reagiert, so dass die Epoxid-Ringe geöffnet sind und das endverkappte Epoxidharz 0% bis 0,025%, bezogen auf das Gewicht, eines BADGE-Monomers enthält.
Die Komponenten (a) und (b) und falls vorhanden (c) und (d) und andere optionale Komponenten werden erhitzt und gründlich vermischt, um eine homogene feste Beschichtungszusammensetzung zu erhalten. Nach dem Abkühlen wird die feste Beschichtungszusammensetzung in ein Pulver oder in Pellets, die eine ausreichende Partikelgröße zum Pulver- oder Extrusionsbeschichten haben, zerkleinert.
So wie er hier und nachfolgend verwendet wird, ist der Ausdruck „feste Beschichtungszusammensetzung" definiert als eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Basisharz, ein endverkapptes Epoxidharz, einen optionalen Füllstoff, ein optionales Fließmittel und jeden anderen optionalen Bestandteil enthält. Der Ausdruck „aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung" ist definiert als anhaftende polymere Beschichtung, die aus einer Pulverbeschichtung oder einer Extrusionsbeschichtung einer festen Beschichtungszusammensetzung auf ein Metallsubstrat resultiert.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer festen Beschichtungszusammensetzung, die effektiv die Korrosion von eisenhaltigen und nicht-eisenhaltigen Metallsubstraten verhindert. Eine feste Beschichtungszusammensetzung weist nach der Pulverbeschichtung oder Extrusion auf ein Metallsubstrat eine anhaftende Barriereschicht einer aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf, die effektiv Korrosion verhindert, ausgezeichnete Elastizität und Adhäsion an dem Metallsubstrat aufweist und die das Produkt, wie Lebensmittel oder Getränke, mit dem die extrudierte Beschichtungszusammensetzung in Berührung kommt, nicht beeinträchtigt. Beispielsweise ist ein BADGE-Monomer, das in das Lebensmittel oder das Getränk extrahiert werden könnte, nicht vorhanden.
Wegen dieser vorteilhaften Eigenschaften kann eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung zum Beschichten des Inneren von Lebensmittel- und Getränkebehältern verwendet werden und beseitigt die Nachteile, die mit konventionellen flüssigen Zusammensetzungen und mit bekannten festen, Epoxidharze enthaltenden Zusammensetzungen verbunden sind. Eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung enthält ein Basispolymer und ein endverkapptes Epoxidharz und falls vorhanden einen Füllstoff und ein Fließmittel im Wesentlichen in den Mengen, in denen diese Bestandteile in der festen Beschichtungszusammensetzung vorhanden sind.
In Übereinstimmung mit einem anderen wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung zeigt eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung ausgezeichnete Elastizität und Adhäsion an einem Metallsubstrat. Die ausgezeichnete Adhäsion einer aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung an einem Metallsubstrat verbessert die Barriere- und korrosionshemmenden Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung. Die ausgezeichnete Elastizität einer aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung erleichtert die Verarbeitung des beschichteten Metallsubstrates zu einem beschichteten Metallgegenstand, zum Beispiel in den Verarbeitungsschritten des Formens oder Pressens, so dass die ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung in kontinuierlichem und innigem Kontakt mit dem Metallsubstrat verbleibt. Eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung weist ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf und beeinträchtigt nicht Lebensmittel oder Getränke, die in einem Behälter mit einer inneren Oberfläche, die mit einer ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung beschichtet sind, verpackt sind. Eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung ist ausreichend hart, um Kratzern zu widerstehen.
In Übereinstimmung mit einem anderen wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine feste Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein Metallsubstrat extrudiert werden, um einen einheitlichen Film einer extrudierten Beschichtungszusammensetzung mit einer Filmdicke von etwa 1 bis etwa 40 Mikron und vorzugsweise 2 bis etwa 30 Mikron zu erhalten. Eine feste Beschichtungszusammensetzung kann auf ein Metallsubstrat pulverbeschichtet werden, um einen einheitlichen Film einer Beschichtungszusammensetzung mit etwa 1 bis etwa 200 Mikron und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 150 Mikron zu erhalten. Zusätzlich kann eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung sowohl auf der Innenseite als auch auf der Außenseite von Dosenkörpern und Dosenenden verwendet werden, so dass für die Behälterhersteller die Notwendigkeit der Verwendung mehrerer Beschichtungszusammensetzungen entfällt.
Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer festen Beschichtungszusammensetzung, die im Wesentlichen frei von einem BADGE-Monomer ist. Dies wird erreicht durch die Verwendung eines niedrig- bis mittelmolekulargewichtigen endverkappten Epoxidharzes mit einem BADGE-Monomergehalt von 0 bis etwa 0,025% bezogen auf das Gewicht. Dementsprechend enthält eine vorliegende Beschichtungszusammensetzung, die das endverkappte Epoxidharz beinhaltet, 0 bis etwa 0,075% eines BADGE-Monomers bezogen auf das Gewicht, d. h. ist sie im Wesentlichen frei von einem BADGE-Monomer. Die vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung überwindet daher die umweltspezifischen und die toxikologischen Probleme, die mit einem BADGE-Monomer verbunden sind, ohne die Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung zu beeinträchtigen.
Diese und andere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungen verdeutlicht.
Eine feste Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung stellt nach der Aufbringung auf ein Metallsubstrat eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung bereit, die effektiv die Korrosion von Metallsubstraten, beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Aluminium, Eisen, Stahl und Kupfer, verhindert. Eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung weist auch ausgezeichnete Adhäsion an dem Metallsubstrat, ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Kratzfestigkeit und ausgezeichnete Elastizität auf. Eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung verleiht Lebensmitteln oder Getränken, die mit der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung in Kontakt kommen, keinen Beigeschmack, und die aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung ist im Wesentlichen frei von einem BADGE-Monomer, das durch Lebensmittel oder Getränke, die mit der Beschichtung in Berührung kommen, aus der Beschichtung herausgelöst werden kann.
Allgemein umfasst eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung Folgendes: (a) ein Basispolymer, wie beispielsweise einen Polyester oder eine Mischung von Polyestern, mit einem M_W von etwa 10.000 bis etwa 70.000; und (b) ein endverkapptes Epoxidharz mit einem M_W von etwa 300 bis etwa 10.000, worin das endverkappte Epoxidharz im Wesentlichen frei von einem BADGE-Monomer ist. Die feste Beschichtungszusammensetzung ist frei von organischen Lösungsmitteln. Eine feste Beschichtungszusammensetzung kann ferner wahlweise enthalten: (c) einen Füllstoff und/oder (d) ein Fließmittel. Zusätzlich kann die vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung wahlweise Bestandteile enthalten, die die Ästhetik der Zusammensetzung verbessern, die Verarbeitung und/oder die Aufbringung der Beschichtung erleichtern oder eine funktionelle Eigenschaft der Beschichtung verbessern.
Die individuellen Bestandteile der Zusammensetzung werden im Folgenden genauer beschrieben.
(a) Basispolymer
Eine feste Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein oder mehrere thermoplastische Basispolymere in einer Gesamtmenge von etwa 70% bis etwa 95% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Vorzugsweise enthält eine feste Beschichtungszusammensetzung etwa 75% bis etwa 95% eines Basispolymers bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Um den ganzen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erhalten, enthält eine feste Beschichtungszusammensetzung etwa 85% bis etwa 95% eines Basispolymers bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Basispolymere sind hoch molekulargewichtige Polymere mit einem M_W von etwa 10.000 bis etwa 200.000. So wie er hier und im Folgenden verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck „Basispolymer" oder „Polyester" auf ein einzelnes Basispolymer oder einen einzelnen Polyester oder auf eine Mischung von zwei oder mehr Basismonomeren oder Polyestern.
Geeignete Basispolymere haben Eigenschaften, die es erlauben, das Basispolymer mit dem endverkappten Epoxidharz und anderen optionalen Zusammensetzungskomponenten zu vermischen und auf ein Metallsubstrat aufzubringen und eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die notwendige Adhäsion und Elastizität zur Aufbringung auf ein Metallsubstrat vor dem Formen des Metallsubstrates in einen Metallgegenstand aufweist. Das Basispolymer ist auch ausreichend nicht-reaktiv, so dass, wenn die Beschichtungszusammensetzung während der Herstellung oder Aufbringung der Zusammensetzung geschmolzen oder erhitzt wird, das Basispolymer keine Vernetzungsreaktionen mit dem endverkappten Epoxidharz oder anderen Zusammensetzungskomponenten eingeht.
Typischerweise ist das Basispolymer ein Polyester, jedoch können auch andere Arten von Polymeren als Basispolymer einer festen Beschichtungszusammensetzung genutzt werden. Derartige Polymere sind beispielsweise, ohne hierauf beschränkt zu sein, Polyester, Polyolefine, Polyamide, Polyacryle, Polycarbonate, Polyurethane, caboxylierte Polyester, Fluorcarbonharze, Styrolharze, ABS(Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Harze, chlorierte Polyether, halogenierte Polyolefine und ähnliche Harze und Blends aus diesen.
Ein bevorzugtes Basispolymer ist ein Polyester oder ein Polyesterblend. Die Polyester werden aus einer Dicarbonsäure, vorzugsweise einer aromatischen Dicarbonsäure, und einem aliphatischen Diol hergestellt. Diese Bestandteile reagieren miteinander zu einem Polyester mit einem M_W von etwa 10.000 bis etwa 70.000, vorzugsweise von etwa 15.000 bis etwa 50.000, und, um den ganzen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erhalten, von etwa 20.000 bis etwa 40.000. Mit anderen Worten haben die Polyester ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) von etwa 5.000 bis etwa 30.000. Folglich sind die Polyester als hoch molekulargewichtige Polyester anzusehen. Die Polyester haben eine Säurezahl von 0 bis etwa 150 mg KOH/g und bevorzugt von etwa 5 bis etwa 100 mg KOH/g. Die Polyester haben eine OH-Zahl von 0 bis etwa 150 mg KOH/g und bevorzugt von etwa 5 bis etwa 100 mg KOH/g.
Ein Polyester, der für eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung verwendbar ist, liefert eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung mit einer guten Filmzugfestigkeit, guter Permeationsbeständigkeit, guter Formbeständigkeit und guten Barriereeigenschaften. Der Polyester und die feste Beschichtungszusammensetzung haben somit einen Erweichungspunkt von 140°C oder höher, gemessen unter Verwendung der Vorschrift nach DIN 52011. Vorzugsweise haben der Polyester und die feste Beschichtungszusammensetzung einen Erweichungspunkt von 120°C bis etwa 200°C. Über etwa 200°C verlieren der Polyester und die feste Beschichtungszusammensetzung an Elastizität, und ein nachfolgendes Formen eines beschichteten Metallsubstrates in einen Metallgegenstand kann den Verlust des Filmes zur Folge haben. Unter 120°C sind der Polyester und die feste Beschichtungszusammensetzung zu weich, um der Pasteurisierung und den Verarbeitungstemperaturen zu widerstehen, die von den Lebensmittelverpackern bei der Verpackung von Lebensmitteln in Metallbehältern angewandt werden.
Gleichermaßen hat der Polyester eine Tg von etwa –30°C bis etwa 120° C und vorzugsweise von etwa 15°C bis etwa 100°C. Um den ganzen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erhalten, hat der Polyester eine Tg von etwa 20°C bis etwa 80°C. In diesem Tg-Bereich ist ein Polyester ausreichend flexibel, um die Deformierung einer aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung ohne Risse aufgrund des Formens zu erlauben, und ausreichend hart, um ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Kratzfestigkeit aufzuweisen. Wenn die Tg des Polyesters unter etwa –30°C liegt, ist eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung zu weich, um eine effektive chemische Beständigkeit und Kratzfestigkeit zu gewährleisten. Wenn der Polyester eine Tg von über 120°C hat, fehlt es einer aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung an ausreichender Elastizität. Die Tg wird unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters mit Standardmethoden gemessen.
Geeignete Polyester weisen auch eine Schrnelzviskosität von 25 bis etwa 200 Pa·s auf, bevorzugt von etwa 40 bis etwa 175 Pa·s und besonders bevorzugt von etwa 50 bis etwa 150 Pa·s bei 240°C. Die Schmelzviskosität wird unter Verwendung eines Kegel/Platte-Viskosimeters mit der Standardmethode DIN ISO 1133 gemessen. Der Schmelzflussindex (MFI) eines geeigneten Polyesters, gemessen unter Verwendung der DIN 53735, beträgt etwa 20 bis etwa 800, bevorzugt etwa 20 bis etwa 600 und besonders bevorzugt etwas 20 bis etwa 200 g/10 min bei 200°C.
Üblicherweise wird der Polyester durch Kondensation einer Dicarbonsäure mit einem aliphatischen Diol hergestellt. Um einen Polyester mit optimalen Eigenschaften für eine feste Beschichtungszusammensetzung für Lebensmittel- oder Getränkebehälter zu erhalten, ist die Dicarbonsäure vorzugsweise eine aromatische Dicarbonsäure. Um den ganzen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist die Dicarbonsäure ausgewählt aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, einer Naphthalindicarbonsäure und einer Mischung davon. Selbstverständlich kann ein veresterbares Derivat einer Dicarbonsäure, wie beispielsweise ein Dimethylester oder ein Anhydrid einer Dicarbonsäure, zur Herstellung des Polyesters verwendet werden.
Beispiele von Dicarbonsäuren, die zur Herstellung eines Polyesters verwendet werden, beinhalten aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise, ohne hierauf beschränkt zu sein, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 5-tert-Butylisophthalsäure, Adipinsäure, Malonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Mischungen und veresterbare Derivate davon. Substituierte aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Halogen- oder alkylsubstituierte Dicarbonsäuren, können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise werden mindestens 60 mol-% aromatische Dicarbonsäuren für die Herstellung des Polyesters verwendet.
Nichteinschränkende Beispiele für Diole, die zur Herstellung eines Polyesters verwendet werden, sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylpropandiol, Cyclohexandimethanol, ein Polyethylen- oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 oder weniger, und Mischungen davon. Eine kleine Menge eines Triols oder eines Polyols, d. h. 0 bis 3 mol-% des Diols, kann verwendet werden, um einen partiell verzweigten – im Gegensatz zum linearen – Polyester zu erhalten.
Das Diol und die Dicarbonsäure reagieren in richtigen Mengenverhältnissen unter Standard-Veresterungsbedingungen miteinander, um einen Polyester mit dem notwendigen M_W, der notwendigen Molekulargewichtsverteilung, der notwendigen Verzweigung, der notwendigen Kristallinität und der notwendigen Funktionalität für die Verwendung in einer vorliegenden Extrusionsbeschichtungszusammensetzung bereitzustellen. Beispiele für geeignete Polyester können hergestellt werden, so wie dies in Brünig et al., U.S. Patent Nr. 4,012,363, auf das hier Bezug genommen wird, und im Kanadischen Patent Nr. 2,091,875 beschrieben ist.
Weiterhin sind geeignete Polyester im Handel unter dem Handelsnamen DYNAPOL von der Hüls AG, Berlin, Deutschland, erhältlich. Beispiele für spezielle Polyester sind DYNAPOL P1500, DYNAPOL P1510 und DYNAPOL P1550, alle erhältlich von der Hüls AG und basierend auf Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure. Ein anderer geeigneter Polyester ist GRILESTA V 79/20, erhältlich von EMS. Andere geeignete handelsübliche Polyester umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, SHELL CARIPAK P76, erhältlich von Shell Chemicals (Europa), Schweiz; SELAR PT6129 und SELAR PT8307, beide erhältlich von DuPont Packaging and Industrial Polymers, Wilmington, Delaware. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die vorliegenden festen Beschichtungszusammensetzungen eine Mischung von Polyestern mit verschiedenen Molekulargewichten, um die Filmleistung und Ästhetik zu optimieren.
Besonders geeignete Polyester umfassen Polyethylenterephthalate (PET), Polybutylenterephthalate (PBT), Polyethylennaphthalate (PEN) und Polybutylennaphthalate (PBN) und Mischungen davon, einschließlich Legierungen und andere Zwischenzusammensetzungen, die aus einer Mischung von Polyestern resultieren.
Das Basispolymer kann auch ein Polyacrylharz sein, wie beispielsweise ein Homopolymer oder Copolymer von Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern der Acrylsäure, Estern der Methacrylsäure, Acrylamiden und Methacrylamiden. Ferner kann ein Polyolefin, wie ein Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylen, Propylen, Ethylen/Propylen-Blends, 1-Buten und 1-Penten, sowohl funktionalisiert wie auch nichtfunktionalisiert, als Basispolymer Verwendung finden. Gepfropftes Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymere können verwendet werden. Polyvinylchlorid umfasst Homopolymere und zum Beispiel Copolymere mit zum Beispiel Ethylen oder Vinylacetat. Fluorcarbonharze umfassen zum Beispiel tetrafluoriertes Polyethylen, trifluoriertes monochloriertes Polyethylen, hexafluoriertes Ethylen-Propylen-Harz, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid.
Derartige Basispolymere haben ein M_W von etwa 20.000 bis etwa 200.000 und bevorzugt etwa 40.000 bis etwa 175.000. Um den ganzen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erhalten, haben derartige Basispolymere ein M_W von etwa 50.000 bis etwa 150.000.
(b) Endverkapptes Epoxidharz
Die feste Beschichtungszusammensetzung umfasst auch etwa 1% bis etwa 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines endverkappten Epoxidharzes. Bevorzugt enthält eine feste Beschichtungszusammensetzung etwa 5% bis etwa 30% und besonders bevorzugt etwa 5% bis etwa 25% des endverkappten Epoxidharzes bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Um den ganzen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erhalten, enthält die feste Beschichtungszusammensetzung etwa 5% bis etwa 20% des endverkappten Epoxidharzes bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Feste Beschichtungszusammensetzungen enthalten oft Epoxidharze, um die Adhäsion der Beschichtung an einem Metallsubstrat zu verbessern. Das typische Epoxidharz ist ein Epoxidharz mit mittlerem Molekulargewicht und derartige Harze enthalten etwa 0,5% eines BADGE-Monomers, das bei der Herstellung des Epoxidharzes verwendet wird. Ein typisches Epoxidharz hat die Struktur, die in der Strukturformel (I) dargestellt ist.
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder halogeniertes C_1-4-Alkyl sind und n eine Zahl von etwa 2 bis etwa 30 ist. Das Epoxidharz (I) wird aus einem BADGE-Monomer mit der Struktur gemäß Formel (II) gebildet.
Beispiele von Bisphenol Verbindungen, die mit Epichlorhydrin reagieren können, um ein BADGE-Monomer (II) oder ein ähnliches BADGE-Monomer zu erhalten, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf das Folgende:
Das Vorhandensein eines Restes an BADGE-Monomer in dem Epoxidharz ist unerwünscht, weil ein BADGE-Monomer toxisch und umweltschädlich ist. Ein BADGE-Monomer kann auch aus ausgehärteten Beschichtungen, die ein Epoxidharz enthalten, durch Flüssigkeiten herausgelöst werden, die mit der Beschichtung in Berührung kommen, wie beispielsweise in einem Metallbehälter verpackte Lebensmittel oder Getränke. Als Reaktion auf diese Probleme haben die Aufsichtsbehörden Vorschriften erlassen, um BADGE-Monomere in Beschichtungen zu reduzieren oder zu eliminieren.
Das Problem, dem Fachleute gegenüberstehen, besteht daher im Eliminieren von BADGE-Monomeren aus Beschichtungszusammensetzungen, ohne die Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung zu beeinträchtigen. Dies erwies sich wegen der wichtigen Eigenschaften, die Beschichtungszusammensetzungen durch ein Epoxidharz erhalten, als schwierig. Eine einfache Substitution des Epoxidharzes durch einen anderen Harztyp beseitigt demzufolge das BADGE-Monomer-Problem, gewährleistet aber nicht die erwünschten Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung.
Die Substitution eines Epoxidharzes mit mittlerem Molekulargewicht durch ein Phenoxidharz mit hohem Molekulargewicht war nicht erfolgreich. Das Phenoxidharz mit hohem Molekulargewicht enthält im Wesentlichen keine intakten Epoxidringe und wegen des hohen Reaktionsgrades enthält es im Wesentlichen keine BADGE-Monomere. Allerdings sind Phenoxidharze mit hohem Molekulargewicht schwierig zu handhaben, teuer und funktionieren nicht so gut wie Epoxidharze mit mittlerem Molekulargewicht.
Um das Problem mit den Rückständen an BADGE-Monomeren zu überwinden, ohne die Eigenschaften einer festen Beschichtungszusammensetzung zu beeinträchtigen, wurden daher die endverkappten Epoxidharze gemäß der vorliegenden Erfindung in die feste Beschichtungszusammensetzung integriert. Die endverkappten Epoxidharze sind niedrig bis mittel molekulargewichtige Harze mit einem M_W von etwa 300 bis etwa 10.000 und bevorzugt etwa 600 bis etwa 8.000. Um den ganzen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erhalten, hat das endverkappte Epoxidharz ein M_W von etwa 1.000 bis etwa 8.000.
Innerhalb des obigen M_W Bereiches des endverkappten Epoxidharzes ist die aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung ausreichend flexibel, um eine Deformation einer aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung ohne Risse durch das Formen zu erlauben, und sie ist ausreichend hart, um ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Kratzfestigkeit zu gewährleisten.
Das endverkappte Epoxidharz reagiert während der Herstellung der festen Beschichtungszusammensetzung oder während des Aufbringungsprozesses nicht wesentlich mit dem Basispolymer. Dementsprechend wird die feste Beschichtungszusammensetzung nach der Aufbringung auf ein Metallsubstrat keinem Aushärtungsschritt unterzogen. Das endverkappte Epoxidharz verbessert die Barriereeigenschaften einer aufgebrachten Beschichtung und die Adhäsion der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung an dem Metallsubstrat.
Das endverkappte Epoxidharz gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxidharz und einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, die in der Lage ist, einen Epoxidring zu öffnen. Ein typisches Epoxidharz, das für die Herstellung eines endverkappten Epoxidharzes verwendet wird, hat die Struktur gemäß Formel (I), worin n eine Zahl von etwa 2 bis etwa 10 ist. Bevorzugte Epoxidharze enthalten im Durchschnitt etwa 1,5 bis etwa 2,5 Epoxidgruppen pro Molekül des Epoxidharzes, aber Novolak-Epoxidharze, die mehr als 2,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthalten, d. h. etwa 2,5 bis etwa 6 Epoxidgruppen, können ebenfalls verwendet werden.
Das Epoxidharz ist typischerweise ein aromatisches Harz, wie Epoxidharze auf der Basis von Diglycidylethern von Bisphenol A oder Bisphenol F. Beispielhafte Epoxidharze umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, EPON 828, EPON 1004, EPON 1007 und EPON 1009 , alle erhältlich von Shell Chemical Co., Houston, Texas, oder ARALDITE^® 6099, erhältlich von CIBA-GEIGY Corp., Ardsley, New York.
Allgemein sind geeignete Epoxidharze zum Beispiel Epoxidharze, die durch die Strukturformeln III und IV dargestellt werden.
worin jedes A unabhängig voneinander eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 12, bevorzugt 1 bis etwa 6 und besonders bevorzugt 1 bis etwa 4, Kohlenstoffatomen ist; jedes R unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen ist; jedes X unabhängig voneinander ein Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff- oder eine Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe mit 1 bis etwa 12, bevorzugt 1 bis etwa 6 und besonders bevorzugt 1 bis etwa 4, Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, bevorzugt Chlor oder Brom, ist; n 0 oder 1 ist, and n' einen durchschnittlichen Wert von etwa 2 bis etwa 10 und bevorzugt 5 bis etwa 10 hat.
Das Epoxidharz reagiert mit einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, die in der Lage ist, einen Epoxidring zu öffnen. Klassen solcher Verbindungen umfassen Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, sekundäre Amine, Merkaptane und Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Phosphorige Säure, Phosphorsäure und Phosphonsäure.
Geeignete Alkohole und Merkaptane umfassen monoprotische C₁-C₈ Alkohole und Merkaptane, insbesondere C₂-C₆ Alkohole und Merkaptane, entweder geradkettig oder verzweigt. Geeignete Phenole und Thiophenole umfassen alle Phenole mit einem aktiven Wasserstoff. Die Alkohole und Phenole können mit verschieden Substituenten, wie Alkylgruppen und Halogenen, substituiert sein, die nicht mit einem Epoxidring in einer Ringöffnungsreaktion reagieren. Verbindungen mit mehr als einem aktiven Wasserstoffatom werden gemieden, weil solche Verbindungen Vernetzungsreaktionen verursachen können.
Die Carbonsäure kann eine aliphatische oder aromatische Carbonsäure sein. Die aliphatischen Carbonsäuren enthalten 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und bevorzugt 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Die aromatischen Carbonsäuren umfassen Benzoesäure und ähnliche aromatische monocarboxylische Säuren. Die carboxylischen Säuren können mit Substituenten, die nicht mit einem Epoxidring in einer Ringöffnungsreaktion reagieren, substituiert sein. Die Säuren und Substituenten können geradkettig oder verzweigt sein. Carboxylische Säuren wie Phenylessigsäure und substituierte Phenylessigsäure sind für die vorliegende Erfindung auch verwendbar.
Sekundäre Amine mit der Formel R₁R₂NH können auch zum Endverkappen des Epoxidharzes benutzt werden. Die R₁ und R₂ Gruppen sind unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, oder sie sind Arylgruppen, wie Phenyl. Die Alkyl-, Hydroxyalkyl- und Arylgruppen können mit Substituenten, die nicht mit einem Epoxidring in einer Ringöffnungsreaktion reagieren, substituiert sein.
Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Phosphorige Säure, Phosphorsäure und Phosphonsäure, können auch zum Endverkappen des Epoxidharzes verwendet werden. Ester der Sauerstoffsäuren des Phosphors können in vergleichbarer Weise zum Endverkappen des Epoxidharzes verwendet werden, vorausgesetzt der Ester hat mindestens ein aktives Wasserstoffatom.
Das Epoxidharz reagiert mit einer ausreichenden Menge einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, um alle Epoxidgruppen des Harzes zu endverkappen. Dementsprechend wird bei der Reaktion vorzugsweise ein leichter Überschuss, in Äquivalenten, von der Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom verwendet. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt, kann eine große Auswahl an Verbindungen verwendet werden, um die Epoxidgruppen zu öffnen und ein endverkapptes Epoxidharz zu erhalten.
Beispiel 1
Mit Benzoesäure endverkapptes Epoxidharz
EPON 1009 (477,3 g), ein Epoxidharz mit einem EEW von etwa 2300 bis etwa 3800, wurde zusammen mit 22,2 g Benzoesäure und 0,45 g N,N-Dimethylbenzylamin als Katalysator in einen Kolben gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff (N₂)-Atmosphäre und Rückfluss (350°F) solange zur Reaktion gebracht, bis der EEW des Reaktionsproduktes 117.000 war. Bei diesem EEW waren alle Epoxidgruppen des Harzes in Wesentlichen mit Benzoesäure endverkappt. Die Reaktion wurde bei 300°F wiederholt. Ferner wurde Benzoesäure benutzt, um EPON 1007, ein Epoxidharz mit einem EEW von etwa 1700 bis etwa 2300, zu endverkappen.
Die mit Benzoesäure endverkappten Harze wurden auf intakte Epoxidgruppen und auf Nebenreaktionen, wie Veresterungsreaktionen an den sekundären Hydroxygruppen des endverkappten Epoxidharzes, hin untersucht. Die NMR-Analyse zeigte, dass keine intakten Epoxidgruppen vorhanden waren und keine Veresterung der sekundären Hydroxygruppen aufgetreten war.
Die mit Benzoesäure endverkappten Harze wurden auch auf Reste von Bisphenol A und BADGE-Monomer unter Verwendung einer Umkehrphasen-HPLC mit Fluoreszenz-Detektion untersucht. Der Chromatograph wurde mit einem Gradienten programmiert und zwar in einem Bereich von 30 : 70 THF/Wasser über eine Dauer von 6 Minuten isokratisch bis 100 Prozent THF über eine Dauer von 30 Minuten. Eine Chromatographiesäule Jones Nucleosil ODS 5 μm, 4,6 mm × 250 mm, wurde für die Separierung benutzt. Der Fluoreszenz-Detektor wurde auf 274 nm Anregung und 300 nm Emission eingestellt. Der Detektor wurde auf einen Bereich 500, auf eine Lampenblitzrate 100 und PMT Spannung 600 eingestellt.
Das mit Benzoesäure endverkappte EPON 1007 enthielt 0,047% Bisphenol-A und 0,022% BADGE bezogen auf das Gewicht. Das mit Benzoesäure endverkappte EPON 1009 enthielt 0,138% Bisphenol-A und 0,054 % BADGE bezogen auf das Gewicht. Die Prozentwerte sind Durchschnittswerte aus zwei wiederholten Versuchen.
Die Ausgangsepoxidharze, d. h. EPON 1007 und EPON 1009, enthalten typischerweise etwa 0,5% BADGE-Monomer bezogen auf das Gewicht. Folglich reduzierte das Endverkappen des Epoxidharzes mit Benzoesäure die Menge an BADGE um Faktoren von etwa 22 beziehungsweise etwa 9.
In einer alternativen Ausführung kann ein Epoxidharz kettenverlängert werden, um das Molekulargewicht des Epoxidharzes auf ein vorbestimmtes Niveau zu erhöhen, gefolgt von einer Endverkappung mit Benzoesäure oder einer anderen geeigneten Endverkappungsverbindung. Zum Beispiel kann EPON 828 (EEW etwa 185) mit Bisphenol-A umgesetzt werden, um ein Epoxidharz mit einem EEW von etwa 3500 zu erhalten, gefolgt von einer Endverkappung mit Benzoesäure. Das niedrigmolekulare EPON 828 kann auch direkt endverkappt werden.
Beispiel 2
Mit Diethanolamin endverkapptes Epoxidharz
EPON 1009 (1000 g) wurde in einen Kolben gefüllt und unter einer N₂-Atmosphäre erhitzt. Diethanolamin (44,3 g) wurde in den Kolben dazugegeben, und die Reaktion wurde bei etwa 325°F durchgeführt, bis das ganze Epoxidharz aufgebraucht war. Das Reaktionsprodukt wurde auf BADGE untersucht. Die Menge an BADGE in dem mit Diethanolamin endverkappten Epoxidharz war unterhalb der detektierbaren Grenze von 10 ppm (parts per million).
In einem anderen Beispiel wurde EPON1009 mit Diphenylamin endverkappt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das 0,002% BADGE-Monomer enthielt. Eine Reaktion zwischen EPON 1009 und Diisopropanolamin führte zu einem endverkappten Harz, das im Wesentlichen keine intakten Epoxidgruppen enthielt und das im Wesentlichen BADGE-frei war. Eine Reaktion zwischen EPON 1009 und Oktansäure führte zu einem endverkappten Harz mit einer BADGE-Konzentration von etwa 30 ppm ohne irgendeinen Hinweis auf Nebenreaktionen. Ähnliche Ergebnisse wurden bei einer Reaktion zwischen EPON 1007 und Phenol beobachtet.
Die obigen Beispiele zeigen, dass die endverkappten Epoxidharze im Wesentlichen frei von BADGE-Monomer sind, d. h. sie enthalten 0% bis zu einem Maximum von 0,025% BADGE bezogen auf das Gewicht. Der typische BADGE-Gehalt ist 0% bis etwas 0,0025% bezogen auf das Gewicht. Basierend auf der Menge des endverkappten Epoxidharzes, das in einer festen Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, enthält eine feste Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung 0% bis 0,0075% BADGE-Monomer bezogen auf das Gewicht. Diese Menge BADGE liegt weit unter den vorgeschriebenen Grenzwerten und überwindet die umweltspezifischen und toxikologischen Probleme, die mit BADGE verbunden sind. Wie nachfolgend gezeigt, führt die Eliminierung von BADGE in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zu einer festen Beschichtungszusammensetzung mit Beschichtungseigenschaften vergleichbar mit Zusammensetzungen, die ein Epoxidharz enthalten.
(c) Optionaler anorganischer Füllstoff
Eine feste Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch 0% bis etwa 25% und bevorzugt 0% bis etwa 20 bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eines anorganischen Füllstoffes enthalten. Ein anorganischer Füllstoff wird zugegeben, um die physikalischen Eigenschaften einer aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung zu verbessern.
Die in der Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beispielsweise verwendeten Füllstoffe umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Bleicherde, Glimmer, Aluminiumsilikat, geräucherte Kieselerde, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bariumoxid, Calciumsulfat, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesium-Aluminium-Oxid, Zink-Aluminium-Oxid, Magnesium-Titan-Oxid, Eisen-Titan-Oxid, Calcium-Titan-Oxid und Mischungen davon. Der anorganische Füllstoff ist im Wesentlichen nicht-reaktiv und wird in Form eines Pulvers, üblicherweise mit etwa 10 bis 200 Mikron Teilchendurchmesser und vorzugsweise mit etwa 50 Mikron bis etwa 125 Mikron Durchmesser, in die Extrusionsbeschichtungszusammensetzung eingebracht.
(d) Optionales Fließmittel
Eine feste Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch ein Fließmittel enthalten, um die Ausbildung eines einheitlichen Filmes der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf dem Metallsubstrat zu unterstützen. Das Fließmittel ist in einer Menge von 0% bis etwa 6% und bevorzugt 0% bis etwa 5% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorhanden.
Ein nicht einschränkendes Beispiel für ein Fließmittel ist ein Polyacrylat, erhältlich von Henkel Corporation als PERENOL F 30 P. Ein anderes geeignetes Polyacrylat-Fließmittel ist ACRYLON MFP. Zahlreiche andere Verbindungen und andere Acrylharze, die dem Fachmann bekannt sind, können auch als Fließmittel benutzt werden.
(e) Andere optionale Bestandteile
Eine feste Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch andere optionale Bestandteile enthalten, die die feste Beschichtungszusammensetzung oder die daraus resultierende aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung nicht beeinträchtigen. Derartige optionale Bestandteile sind im Stand der Technik bekannt und sind in einer festen Beschichtungszusammensetzung enthalten, um die Ästhetik der Zusammensetzung zu verbessern, um die Verarbeitung und die Aufbringung der festen Beschichtungszusammensetzung zu erleichtern und um eine besondere funktionelle Eigenschaft einer festen Beschichtungszusammensetzung oder einer daraus resultierenden aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung weiter zu verbessern.
Derartige optionale Bestandteile umfassen zum Beispiel Farbstoffe, Pigmente, Antikorrosionsagenzien, Antioxidantien, Adhäsionsverstärker, Lichtstabilisatoren, und Mischungen davon. Jeder optionale Bestandteil ist in einer ausreichenden Menge enthalten, um den angestrebten Zweck zu erfüllen, aber nicht in einer solchen Menge, dass eine feste Beschich tungszusammensetzung oder eine daraus resultierende aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung beeinträchtigt wird.
Ein Pigment zum Beispiel stellt in einer Menge von 0% bis etwa 50% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung einen üblichen Bestandteil dar. Ein typisches Pigment ist Titandioxid, Bariumsulfat, Aktivkohle oder Eisenoxid. Ferner kann ein organischer Farbstoff oder ein organisches Pigment in die feste Beschichtungszusammensetzung eingebracht werden.
Des Weiteren kann ein zusätzliches Polymer zu der festen Beschichtungszusammensetzung zugegeben sein, um die Eigenschaften der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung zu verbessern. Das zusätzliche Polymer ist vorzugsweise kompatibel zu den anderen Komponenten der Zusammensetzung und beeinträchtigt nicht die aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung. Um ein beschichtetes Metallsubstrat mit einem nichtglänzenden Überzug zu erhalten, kann das zusätzliche Polymer im Wesentlichen unverträglich mit dem Basispolymer und dem endverkappten Epoxidharz sein. Das zusätzliche Polymer kann ein thermoplastisches oder ein duroplastisches Polymer sein und liegt in einer festen Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 0% bis etwa 50%, bevorzugt 0% bis etwa 20%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung vor.
Nichteinschränkende Beispiele von zusätzlichen Polymeren, die in eine feste Beschichtungszusammensetzung eingebaut werden können, sind carboxylierte Polyester, ein carboxyliertes Polyolefin, ein Polyamid, ein Fluorcarbonharz, ein Polycarbonat, ein Styrolharz, ein ABS (Acrylnitirl-Butadien-Styrol)-Harz, ein chlorierter Polyether, ein Urethanharz und ähnliche Harze. Polyamidharze umfassen zum Beispiel Nylon-66, Nylon-6, Nylon-610 und Nylon-11. Ein geeignetes Polyolefin ist zum Beispiel Polyvinylchlorid, Homopolymere und Copolymere mit zum Beispiel Ethylen oder Vinylacetat eingeschlossen. Fluorcarbonharze umfassen zum Beispiel tetrafluoriertes Polyethylen, trifluoriertes monochloriertes Polyethylen, hexafluoriertes Ethylen-Propylen-Harz, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid.
Eine feste Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann mittels aus dem Stand der Technik gut bekannter Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise das individuelle Erhitzen des Basispolymers und des endverkappten Epoxidharzes auf eine ausreichende Temperatur, um alle Bestandteile zu schmelzen, dann das Mischen des geschmolzenen Basispolymers mit dem endverkappten Epoxidharz, beispielsweise in einem Einzelschrauben- oder Doppelschraubenextruder, um eine einheitliche feste Beschichtungszusammensetzung zu erhalten. Optionale Bestandteile können zu der festen Beschichtungszusammensetzung entweder vor der Mischung der geschmolzenen Bestandteile durch Zugabe zu einem der geschmolzenen Bestandteile zugefügt werden oder sie können zu der geschmolzenen festen Beschichtungszusammensetzung zugefügt werden, nachdem die Bestandteile gemischt wurden. Wenn ein optionales zusätzliches Polymer in der Zusammensetzung vorhanden ist, wird das zusätzliche Polymer geschmolzen und zu der geschmolzenen festen Beschichtungszusammensetzung in einer beliebigen geeigneten Phase des Herstellungsverfahrens zugegeben. Alternativ können alle Bestandteile der Zusammensetzung im festen Zustand gemischt werden, gefolgt von einem Aufschmelzen der resultierenden Mischung und einem Extrudieren, um eine einheitliche geschmolzene Zusammensetzung zu erhalten.
Nachdem eine einheitliche geschmolzene Zusammensetzung hergestellt wurde, lässt man die feste Beschichtungszusammensetzung abkühlen und sich verfestigen. Die resultierende feste Beschichtungszusammensetzung kann dann zu Pellets mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 bis etwa 10 mm zur Verwendung in Extrusionsbeschichtungsanwendungen geformt werden. Alternativ wird die feste Beschichtungszusammensetzung zu einem Pulver mit einer Partikelgröße von etwa 80 bis etwa 100 Mikron für die Verwendung in Pulverbeschichtungsanwendungen geformt.
Die Pellets oder das Pulver werden bis zu ihrer Verwendung in einem Extrusions- oder Pulverbeschichtungsprozess gelagert und trocken gehalten. Bevorzugt werden die Pellets oder das Pulver vor der Extrusions- oder Pulverbeschichtung einem Erhitzungsschritt unterzogen, um das während der Lagerung von der festen Beschichtungszusammensetzung absorbierte Wasser zu entfernen.
Um die Verwendbarkeit einer festen Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung aufzuzeigen, wurden die folgenden Beispiele hergestellt, dann auf ein Metallsubstrat extrudiert oder pulverbeschichtet, um ein beschichtetes Metallsubstrat zu erhalten. Die beschichteten Metallsubstrate wurden dann im Hinblick auf die Verwendung als Lebensmittel- oder Getränkebehälter überprüft. Die aufgebrachten Beschichtungen wurden auf ihre Fähigkeit, die Korrosion eines Metallsubstrates zu verhindern, auf ihre Adhäsion an einem Metallsubstrat, auf ihre chemische Beständigkeit, auf ihre Elastizität und auf ihre Ritz- und Kratzfestigkeit hin untersucht. Die folgenden Beispiele zeigen einige wichtige Merkmale und Ausführungen einer festen Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und zeigen Verfahren der Extrudierung und Pulverbeschichtung einer festen Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
In den folgenden Beispielen sind die Beispiele 3 und 6–10 Vergleichsbeispiele. Beispiele 4 und 5 sind feste Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Beispiel 3 zeigt eine standardmäßige, handelsübliche Pulverbeschichtung. Beispiele 6–10 zeigen Versuche, eine feste Beschichtungszusammensetzung herzustellen, die im Wesentlichen frei von BADGE-Monomer ist, wobei sich aber keine geeigneten Beschichtungszusammensetzungen für Metallsubstrate ergaben.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 3–10 wurden durch Mischen und Schmelzen der Harzkomponenten hergestellt, dann wurden zu den geschmolzenen Harzkomponenten unter Rühren die Komponenten wie Titandioxid, Aluminiumsilikat, das Gleitmittel und das Fließmittel zugegeben. Die resultierende Mischung wurde erhitzt, um die Harzkomponenten im geschmolzenen Zustand zu halten. Dann wurde die Mischung durch einen Doppelblattextruder gegeben. Die resultierenden Zusammensetzungen der Beispiele 3–10 wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und verfestigten sich. Die Zusammensetzungen wurden dann zu Pulvern geformt, der Großteil mit einem Partikeldurchmesser von etwa 80 bis 100 μ(Mikron).
Die Zusammensetzungen der Beispiele 3–10 wurden auf ein Metallsubstrat extrudiert, um ein beschichtetes Metallsubstrat mit einer anhaftenden Barriereschicht aus einer aufgebrachten Zusammensetzung zu erhalten. Typischerweise werden die Zusammensetzungen auf ein Blatt oder eine Rohrschlange eines Metallsubstrates aufgebracht, die sich relativ zu einem Extruder bewegen, der die Zusammensetzung auf das Metallsubstrat aufbringt. Der Extruder enthält eine Schraube, um die geschmolzene Zusammensetzung zu transportieren und eine Spritzform, um die Zusammensetzung mit einer vordefinierten Dicke auf das Metallsubstrat aufzubringen. In den nachfolgend beschriebenen Tests brachte der Extruder die Zusammensetzung auf ein Aluminiumsubstrat als Schicht mit etwa 80 bis etwa 100 μ Dicke auf. In praktischen Anwendungen wird eine feste Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Metallsubstrat als Schicht mit etwa 1 bis etwa 40 und bevorzugt etwa 2 bis etwa 30 Mikron aufgebracht. Um den ganzen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird eine feste Beschichtungszusammensetzung mit einer Dicke von etwa 1 bis etwa 10 Mikron extrudiert. In Pulverbeschichtungsanwendungen wird eine feste Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat als Schicht mit einer Dicke von etwa 1 bis etwa 200 μ und bevorzugt etwa 10 bis etwa 150 μ aufgebracht. Um den ganzen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird eine feste Beschichtungszusammensetzung mit einer Dicke von etwa 40 bis etwa 100 μ pulverbeschichtet.
Die beschichteten Metallsubstrate wurde dann im Hinblick auf die Verwendung als innere Oberfläche von Lebensmittel- oder Getränkebehältern getestet. Wie nachfolgend ausführlicher gezeigt wird, ist eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung, die aus einer festen Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung resultiert, geeignet für die innere Beschichtung eines Metallbehälters für Lebensmittel oder Getränke oder für andere beschichtete Gegenstände wie Aluminiumverkleidung. Eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung, die aus der Pulverbeschichtung einer festen Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung resultiert, ist geeignet für Strahlenschutz und Trommelbeschichtungen. Eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung lieferte ausgezeichnete aufgebrachte Beschichtungen bei Verzicht auf einen Aushärtungsschritt.
Eine feste Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann im Wesentlichen auf jedes Metall aufgebracht werden. Nichteinschränkende Beispiele von Metallsubstraten sind Aluminium, Zinn-freier Stahl, Zinnblech, Stahl, verzinkter Stahl, mit Zinklegierung überzogener Stahl, verbleiter Stahl, mit Bleilegierung überzogener Stahl, mit Aluminium überzogener Stahl, mit Aluminiumlegierung überzogener Stahl und nichtrostender Stahl.
In einem Extrusionsbeschichtungsverfahren wird eine feste Beschichtungszusammensetzung langsam und vorsichtig geschmolzen, indem die Zusammensetzung erst auf etwa 100°C bis 120°C erhitzt wird und dann die Temperatur langsam auf etwa 180°C bis etwa 240°C erhöht wird, um die feste Beschichtungszusammensetzung komplett zu schmelzen. Die höhere Temperatur ist nicht speziell beschränkt, aber sie muss ausreichend hoch sein, damit die Zusammensetzung schmilzt. Die Zusammensetzung sollte nicht auf eine Temperatur erhitzt werden, die weit über dem Schmelzpunkt liegt (d. h. höher als etwa 100°C über dem Schmelzpunkt), um unerwünschte Reaktionen oder den Abbau des Harzes zu verhindern.
Ferner wird das Metall vor der Extrusion auf eine Temperatur von etwa 120°C bis etwa 250°C erhitzt. Das Vorheizen des Metallsubstrates ist wichtig, um einen ausreichenden Fluss der Extrusionsbeschichtungszusammensetzung auf dem Metallsubstrat zu erhalten und um die Adhäsion der extrudierten Zusammensetzung an dem Metallsubstrat zu erzielen.
In einem Pulverbeschichtungsverfahren wird eine feste Beschichtungszusammensetzung durch Corona- oder Triboaufladung elektrostatisch aufgeladen und wird auf das Metallsubstrat gesprüht. Der Beschichtungsfilm bildet sich über eine Dauer von 10 Minuten bei 200°C oder eine Dauer von 5 Sekunden bei 300°C Metall-Höchsttemperatur.
Eine feste Beschichtungszusammensetzung vulkanisiert oder vernetzt nicht in wesentlichem Umfang während oder nach der Aufbringung auf ein Metallsubstrat. Deshalb wird ein Schritt zur Aushärtung der festen Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur weggelassen. Um die Eigenschaften der festen Zusammensetzung zu optimieren, wird jedoch das beschichtete Metallsubstrat nach dem Abkühlen vorzugsweise einem Temperschritt nach der Aufbringung unterzogen, der bei etwa 250°C bis etwa 550°C für die Dauer von etwa 5 bis etwa 30 Sekunden und bevorzugt etwa 300°C bis etwa 500°C für die Dauer von etwa 10 bis etwa 20 Sekunden durchgeführt wird.
Die resultierenden aufgebrachten Beschichtungszusammensetzungen wiesen ein weiches, glänzendes Aussehen auf und waren fehlerfrei. Die vorliegenden festen Beschichtungszusammensetzungen gewährleisten eine selbstgleitende Schicht mit hohem Schutz, wenn sie auf ein Metallsubstrat aufgebracht werden. Die aufgebrachten Beschichtungen wiesen eine gute Adhäsion, gute Barriere- und Antikorrosionseigenschaften auf und waren im Wesentlichen frei von BADGE-Monomer. Insgesamt erwiesen sich feste Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung den bekannten Epoxidharz-enthaltenden Zusammensetzungen mindestens als ebenbürtig und bieten zusätzlich den Vorteil, dass sie im Wesentlichen frei von BADGE-Monomer sind.
Insgesamt bietet eine feste Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile: Verzicht auf eine chemische Vorbehandlung des Metallsubstrats, Verwendung eines kleinen Induktionsofens zum Vorheizen des Metallsubstrates und zum Nachheizen anstelle eines großen Konvektionsofens, um eine flüssige Zusammensetzung zu trocknen, Verwendung einer festen Zusammensetzung, die keine organischen Verbindungen enthält, anstelle einer flüssigen, die organische Lösungsmittel enthält, Verwendung einer festen Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei von BADGE- Monomer ist und die die toxikologischen und die umweltspezifischen Probleme, die mit BADGE verbunden sind, beseitigt, Verzicht auf Gleitmittelstationen und Verzicht auf Verbrennungsöfen für Lösungsmittel.
Aluminiumplatten, die mit Zusammensetzungen der Beispiele 3–10 beschichtet sind, waren Gegenstand verschiedener Tests. Die Tests sind dem Fachmann gut bekannt und können wie folgt zusammen gefasst werden:
Adhäsion und Anlaufen
Der Test für Anlaufwiderstandsfähigkeit demonstriert die Fähigkeit einer aufgebrachten Beschichtung, den Angriffen verschiedener Lösungen zu widerstehen. Die Adhäsion wird mit dem Schachbrett-Adhäsionstest getestet, bei dem Rasiermesser rechtwinklige Schachbrettmuster in einer aufgebrachte Beschichtung erzeugen. Ein haftendes Band wird auf das Schachbrettmuster aufgebracht und dann wird das haftende Band unter einem 90°-Winkel in einer schnellen Bewegung entfernt. Die Menge der aufgebrachten Beschichtung, die auf dem Metallsubstrat verbleibt, wird dann bestimmt. Die aufgebrachten Beschichtungen wurden entsprechend dem folgenden System nach ihrer Adhäsion klassifiziert:
0 – perfekt
1 – sehr wenige Abgriffe von den Ecken der Quadrate
2 – wenige Abgriffe (1–2%)
3 – mäßige Abgriffe (2–50%)
4 – starke Abgriffe (>50%)
5 – sehr starke, schachbrettartige Entfernungen der Beschichtung
Die Proben wurden in Bezug auf das Anlaufen wie folgt klassifiziert:
0 – perfekt
1 – sehr geringer Schleier auf der Beschichtung
2 – leicht milchiges Aussehen
3 – mäßig milchiges Aussehen
4 – sehr milchiges und trübes Aussehen, mögliche Verfärbung
Sterilisierungstests
Diese Tests werden durchgeführt, um zu bestimmen, wie gut die aufgebrachte Beschichtung Verfahrensbedingungen bei der Verpackung verschiedener Arten von Lebensmitteln in Metallbehältern widersteht.
Keilbiegunsgtest
Dieser Test wird unter Verwendung eines IG 1125 Gerätes, erhältlich von Gardner (USA), durchgeführt. Ein beschichtetes Substrat wird vorgefaltet und an den Amboss des Instruments gehalten. Ein Gewicht von vier Pfund (US) wird aus einer Höhe von 25 Zoll auf einen Metallblock, der auf einer Seite aufgehängt ist, fallen gelassen. Die freie Seite des Blocks deformiert das Metallsubstrat in eine konische Form mit einer Kraft von 100 Zoll/Pfund (US). Die Beschichtung auf der äußeren Seite des Metallsubstrates wird auf Risse hin untersucht. Der Prozentanteil von 100 mm konischer Länge, der nach der Deformierung keine Durchlässigkeit zeigt, wird als Keilbiegungs-Elastizitätswert angegeben.
Rückstoßtest
Dieser Test wird unter Verwendung eines IG 1125, erhältlich von Gardner (USA), durchgeführt. Ein beschichtetes Metallsubstrat wird mit der Rückseite auf einem Metallblock mit einem Loch gehalten. Ein vier Pfund (US) schweres Gewicht in Form eines Metallballs wird von einer vordefinierten Höhe auf die Oberfläche des nicht beschichteten Metallsubstrates fallen gelassen. Die beschichtete Oberfläche des Substrates wird auf Risse hin untersucht. Die Rückstoßwerte werden als maximale Höhe (in Zoll) multipliziert mit dem maximalen Gewicht (in Pfund (US)), das auf das Metallsubstrat gefallen ist, bevor die Beschichtung Risse bekam, bestimmt. Typischerweise wird das Gewicht konstant bei vier Pfund (US) gehalten und die Höhe wird variiert.
Die Testergebnisse für Aluminiumplatten, die mit den Zusammensetzungen der Beispiele 3–10 beschichtet wurden, sind unten zusammengefasst. Diese Tests wurden an Platten durchgeführt, die mit etwa 80 bis etwa 100 μ einer Zusammensetzung der Beispiele 3–10 beschichtet wurden.
Jede beschichtete Aluminiumplatte wurde dann auf 280°C für die Dauer von 40 Sekunden erhitzt.
Feste Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (d. h. Beispiele 4 und 5) bestanden den Adhäsionstest. Zusammensetzungen der Beispiele 6–10 bestanden den Adhäsionstest ebenfalls, wiesen aber andere Nachteile auf. Alle Beispiele bestanden den Anlauf-Test, wobei kein sichtbarer Unterschied im Aussehen nach den Sterilisationstests im Vergleich zu dem Aussehen vor den Sterilisationstests beobachtet wurde.
Beispiele 6 und 7 enthielten ein hoch molekulargewichtiges Phenoxidharz anstelle eines endverkappten Epoxidharzes. Beispiele 6 und 7 waren schwierig herzustellen und kamen für die kommerzielle Verwendung nicht in Frage, da sie zu teuer waren. Beispiele 8–10 enthielten ein Epoxidharz und eine organische Säure in einem Versuch, ein endver kapptes Epoxidharz in situ zu erhalten und dadurch die BADGE-Monomer-Konzentration zu reduzieren. Die restliche BADGE Monomer-Konzentration wurde nicht ausreichend reduziert, um bestehenden Standardvorschriften gerecht zu werden.
Die Aluminiumplatten, die mit den Zusammensetzungen der Beispiele 4–10 beschichtet waren, wurden mit einer Aluminiumplatte verglichen, die mit der Zusammensetzung aus Beispiel 3, d. h. einer vorliegenden festen Zusammensetzung enthaltend ein Epoxidharz, beschichtet war. Die Zusammensetzungen 4–10 bestanden den Vergleich mit der Zusammensetzung aus Beispiel 3 vor und nach den Sterilisationstests, in Bezug auf Adhäsion und Anlaufen und in Keilbiegungs- und Rückstoßtests. Die Rückstoß- und Keilbiegungstests zeigten, dass eine feste Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ausreichend Elastizität und Adhäsion an einem Metallsubstrat aufweist, um als Beschichtung für einen Lebensmittel- oder Getränkebehälter zu dienen.
Insgesamt zeigen die Daten, die in Tabelle 2 zusammengefasst sind, dass eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung ebenso gute Eigenschaften aufweist wie bekannte Zusammensetzungen, die ein Epoxidharz enthalten, und dass sie den weiteren Vorteil bieten, im Wesentlichen kein BADGE-Monomer zu enthalten. Der Adhäsionstest ist im Hinblick auf die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen von Bedeutung, weil das Epoxidharz in den bekannten Zusammensetzungen dazu da ist, um die Adhäsion der Zusammensetzung an einem Metallsubstrat zu fördern. Es wurde bewiesen, dass endverkapptes Epoxidharz die Adhäsion in ausreichendem Maße begünstigt und daher eine geeignete Beschichtung für Lebensmittel- oder Getränkebehälter darstellt.
Die Elastizität einer festen Beschichtungszusammensetzung wird durch die Daten von Tabelle 3 illustriert, die die Ergebnisse der Keilbiegungstests für Aluminiumplatten, die mit Zusammensetzungen der Beispiele 3–10 beschichtet sind, zusammenfasst.
Die vorliegenden festen Beschichtungszusammensetzungen, d. h. die Beispiele 4 und 5, bestanden 100 von 100 Tests und zeigten keine vereinzelten Poren. Eine vorliegende Beschichtungszusammensetzung, d. h. Beispiel 3, bestand 75 von 81 Tests, wies aber vereinzelte Poren auf. Eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung besitzt deshalb ausgezeichnete Elastizität für die Verwendung als Beschichtung eines Metallsubstrates.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 3–10 wurden auch einem Rückstoßtest auf Aluminiumplatten unterzogen. Alle Zusammensetzungen bestanden den Rückstoßtest. Eine feste Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist daher geeignet für die Verwendung als Beschichtung auf einem Metallsubstrat.
Aluminiumplatten, die mit Zusammensetzungen der Beispiele 3–10 beschichtet sind, wurden auch auf die in der Beschichtung vorhandenen Mengen an BADGE-Monomer, Bisphenol A-Monomer und erstem und zweiten Hydrolyseprodukt von BADGE untersucht. Die Strukturen dieser Verbindungen sind nachfolgend gezeigt:
BADGE Bisphenol A-diglycidylether
Bisphenol A
Erstes Hydrolyseprodukt
Zweites Hydrolyseprodukt
Fünfundzwanzig Proben wurden getestet und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Ein sekundäres Hydrolyseprodukt des BADGE-Monomers wurde in keiner der fünfundzwanzig Proben detektiert.
Die in Tabelle 4 zusammengefassten Daten zeigen, dass feste Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung (d. h. Bsp. 4 und 5) weniger als 0,10 mg/qdm BADGE enthalten. Beispiel 5 enthält weniger als 0,01 mg/qdm. Diese Ergebnisse zeigen, dass eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung die Probleme von BADGE-Rückständen überwindet, ohne Beeinträchtigung der vorteilhaften Eigenschaften der Beschichtung, wie dies in den Tabellen 1–3 dargestellt ist, und ohne nennenswerte Beeinflussung der Kosten der Zusammensetzung. Die Daten zeigen, dass das in situ Endverkappen des Epoxidharzes (Beispiele 8–10) die Menge an BADGE-Monomer in der Beschichtung nicht ausreichend reduziert hat. Beispiele 6 und 7 weisen einen reduzierten BADGE-Gehalt auf, waren aber schwieriger aufzubringen und zu handhaben und kommen nicht in Frage, da sie zu teuer sind. Die Tests 1–4 wurden mit Standard-Epoxidharz enthaltenden festen Zusammensetzungen zur Kontrolle durchgeführt und zeigen, dass die vorliegenden festen Beschichtungszusammensetzung einen reduzierten BADGE-Gehalt von mindestens 50% und in Beispiel 5 von etwa zwei Größenordnungen aufweisen.
Eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung weist Beschichtungseigenschaften auf, die mindestens vergleichbar sind mit vorhandenen handelsüblichen Zusammensetzungen, die für ähnliche Anwendungen in der Praxis verwendet werden. Die oben zusammengefassten Daten zeigen, dass eine feste Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung liefert, die für die innere oder für die äußere Beschichtung von Lebensmittel- oder Getränkebehältern verwendet werden kann.
Insbesondere muss eine Beschichtungszusammensetzung für einen Metallbehälter eine ausgezeichnete Adhäsion und Elastizität aufweisen, weil Metallbehälter hergestellt werden, indem zuerst flache Bögen des Metallsubstrates beschichtet und dann die beschichteten Bögen in die gewünschte Form gebracht werden. Beschichtungen mit schlechten Adhäsionseigenschaften können sich während des Formprozesses von dem Metallsubstrat lösen. Ein Mangel an Adhäsion kann daher die Fähigkeit der ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung, eine Korrosion des Metallsubstrates zu verhindern, beeinträchtigen. Eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung weist eine ausgezeichnete Adhäsion an einem Metallsubstrat auf, und eine Beschichtung kann deshalb auf ein Metallsubstrat extrudiert werden, und das Metallsubstrat kann nachfolgend deformiert werden, ohne die Einheitlichkeit des Beschichtungsfilmes zu beeinträchtigen.
Die aufgebrachten Beschichtungszusammensetzungen weisen eine ausgezeichnete Elastizität auf. Elastizität ist eine wichtige Eigenschaft für eine polymere Beschichtung, weil das Metallsubstrat vor dem Pressen oder einem anderen Formen des Metallsubstrates in einen gewünschten Metallgegenstand, wie beispielsweise ein Metallbehälter, beschichtet wird. Das beschichtete Metallsubstrat wird während des Formprozesses starken Deformierungen unterzogen, und wenn einer Beschichtung ausreichende Elastizität fehlt, kann die Beschichtung Risse oder Brüche bilden. Solche Risse führen zu einer Korrosion des Metallsubstrates, weil der wässerige Inhalt des Behälters einen besseren Zugang zum Metallsubstrat hat. Metallsubstrate, die mit einer vorliegenden festen Beschichtungszusammensetzung beschichtet sind, wurden in die Form einer Metalldose deformiert. Es wurden keine Risse oder Brüche beobachtet. Zusätzlich weist, wie vorstehend beschrieben, eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung, die durch eine feste Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt wird, ausreichende Haftung auf dem Metallsubstrat auf und behält die ausreichende Haftung während der Verarbeitung in einen Metallgegenstand bei, und sie verbessert daher die Korrosionsbeständigkeit.
Die in den Tabellen 1–4 zusammengefassten Daten zeigen, dass eine vorliegende aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung die Adhäsion an einem Metallsubstrat aufrecht erhält, flexibel ist, ausreichend hart ist und deshalb riss- und kratzfest ist, nicht anläuft und chemischen Angriffen widersteht. Eine derartige Kombination von Vorteilen ist notwendig, oder aber zumindest wünschenswert, für eine Beschichtung, die auf das Innere von Lebensmittel- oder Getränkebehältern aufgebracht wird.
Die oben beschriebenen Vorteile begünstigen die Verwendung einer festen Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung für das Aufbringen auf die innere oder äußere Oberfläche einer Vielzahl von Metallgegenständen, wie beispielsweise das Innere von Metallbehältern für Lebensmittel und Getränke. Eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung überwindet die umweltspezifischen und toxikologischen Probleme, die mit BADGE-Monomer verbunden sind, weil die Zusammensetzungen ein endverkapptes Epoxidharz enthalten. Überraschenderweise beeinträchtigt die Substitution eines Standard-Epoxidharzes durch ein endverkapptes Epoxidharz die Eigenschaften einer Beschichtung auf einem Metallbehälter nicht. Eine vorliegende feste Beschichtungszusammensetzung ist insbesondere als Beschichtung von Metallbehältern geeignet, die geschmacksempfindliche Lebensmittel oder Getränke, wie Bier, enthalten, weil die extrudierte Beschichtungs zusammensetzung im Wesentlichen frei von Verbindungen ist, die den Geschmack der Lebensmittel oder Getränke beeinflussen.
Selbstverständlich können viele Modifikationen und Variationen der Erfindung, wie oben beschrieben, durchgeführt werden, ohne über das Wesen und den Umfang der Erfindung hinauszugehen, und daher sollten nur solche Beschränkungen auferlegt werden, die durch die beigefügten Ansprüche angezeigt werden.

Claims

Feste Zusammensetzung, die Folgendes umfasst (a) etwa 70% bis etwa 95%, bezogen auf das Gewicht, eines Basispolymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 200.000; (b) etwa 1% bis etwa 50%, bezogen auf das Gewicht, eines endverkappten Epoxidharzes mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 10.000, worin das endverkappte Epoxidharz im Wesentlichen frei von einem Bisphenoldiglycidylethermonomer ist; (c) 0% bis etwa 25%, bezogen auf das Gewicht, eines anorganischen Füllstoffs und (d) 0% bis etwa 6%, bezogen auf das Gewicht, eines Fließsteuermittels.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Basispolymer ein Polyester oder eine Polyestermischung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Basispolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 70.000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Polyester eine Säurezahl von 0 bis etwa 150 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 0 bis etwa 150 mg KOH/g aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Polyester eine Glasübergangstemperatur von etwa –30°C bis etwa 120°C aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Polyester eine Schmelzviskosität von etwa 25 bis etwa 200 Pa·s bei 240°C aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Polyester einen Schmelzflussindex von etwa 20 bis etwa 800 g/10 Min. bei 200°C aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Polyester einen Erweichungspunkt von etwa 120°C bis etwa 200°C aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Polyester ein Kondensationsprodukt aus (i) einer Dicarbonsäure oder einem veresterbaren Derivat einer Dicarbonsäure und (ii) einem aliphatischen Diol umfasst, worin mindestens 60 Mol-% der Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäurederivats eine aromatische Dicarbonsäure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die aromatische Dicarbonsäure aus der Gruppe gewählt ist, die aus Phthalsäure, Isophthalsäure, 5-tert.-Butylisophthalsäure, Terephtalsäure, einer Naphthalindicarbonsäure und Mischungen daraus besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Polyester das Reaktionsprodukt aus (i) einer Dicarbonsäure oder einem veresterbaren Derivat einer Dicarbonsäure und (ii) einem niedermolekularen Epoxidharz mit einem EEW von etwa 150 bis etwa 500 umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Polyester aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Polyethylenterephthalat, einem Polybutylenterephthalat, einem Polyethylennaphthalat, einem Polybutylennaphthalat, einem Copolyester und Mischungen daraus besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Basispolymer aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Polyolefin, einem Polyamid, einem Polyacryl, einem Polycarbonat, einem Polyurethan, einem carboxylierten Polyester, einem Fluorkohlenstoffharz, einem Styrolharz, einem ABS-Harz, einem chlorierten Polyether, einem halogenierten Polyolefin und Mischungen daraus besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Basispolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 20.000 bis etwa 200.000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Überzugszusammensetzung etwa 5% bis etwa 30%, bezogen auf das Gewicht, des endverkappten Epoxidharzes enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das endverkappte Epoxidharz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 8.000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das endverkappte Epoxidharz ein Reaktionsprodukt aus (a) einem Epoxidharz und (b) einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom ist, welche in der Lage ist, einen Epoxidring zu öffnen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz folgende Struktur aufweist:
worin R₁ und R₂ voneinander unabhängig Wasserstoff, C_1-4-Alkyl und halogeniertes C_1-4-Alkyl bedeuten und n eine Zahl von etwa 2 bis etwa 30 darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin die Verbindung mit dem aktiven Wasserstoffatom aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Alkohol, einem Phenol, einem Thiophenol, einer Carbonsäure, einem sekundären Amin, einem Mercaptan, einer Phosphoroxosäure, einem Ester einer Phosphoroxosäure mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und Mischungen daraus besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin der Alkohol ein C_1-C₈-Alkohol ist, die Carbonsäure eine aliphatische C_1-C₁₀-Carbonsäure oder eine aromatische Carbonsäure darstellt, das sekundäre Amin die Formel R₁R₂NH, worin R₁ und R₃ voneinander unabhängig eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten, aufweist, und die Phosphoroxosäure aus der Gruppe gewählt ist, die aus Phosphorsäure, phosphoriger Säure und Phosphonsäure besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin die Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff aus der Gruppe gewählt ist, die aus Benzoesäure, Phenylessigsäure, Diethanolamin und Diisopropylamin besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das endverkappte Epoxidharz 0% bis etwa 0,025%, bezogen auf das Gewicht, eines Bisphenoldiglycidylethermonomers enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung 0% bis etwa 0,0075%, bezogen auf das Gewicht, eines Bisphenoldiglycidylethermonomers enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung frei von organischen Lösungsmitteln ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der anorganische Füllstoff aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ton, Glimmer, Aluminiumsilicat, flammenhydrolytisch hergestelltem Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bariumoxid, Calciumsulfat, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumaluminiumoxid, Zinkaluminiumoxid, Magnesiumtitanoxid, Eisentitanoxid, Calciumtitanoxid und Mischungen daraus besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Fließsteuermittel ein Acrylharz umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Überzugszusammensetzung weiterhin ein Pigment, einen organischen Farbstoff oder eine Mischung daraus enthält.
Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats, wobei eine Schicht aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf mindestens eine Oberfläche eines Metallsubstrats aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 28, worin das Metallsubstrat aus der Gruppe gewählt ist, die aus Aluminium, zinnfreiem Stahl, verzinntem Eisenblech, Stahl, verzinktem Stahl, mit einer Zinklegierung verzinktem Stahl, verbleitem Stahl, mit einer Bleilegierung verbleitem Stahl, aluminiumplattiertem Stahl, mit einer Aluminiumlegierung plattiertem Stahl und rostfreiem Stahl besteht.
Verfahren nach Anspruch 28, worin die Zusammensetzung auf das Metallsubstrat extrudiert wird, um darauf eine Beschichtung mit einer Dicke von etwa 1 bis etwa 40 Mikron aufzutragen.
Verfahren nach Anspruch 28, worin die Zusammensetzung ein Pulver ist, das auf das Metallsubstrat aufgetragen wird, um darauf eine Beschichtung mit einer Dicke von etwa 1 bis etwa 20 Mikron aufzutragen.
Metallgegenstand, der aus einem beschichtetem Metallsubstrat gebildet ist, wobei das beschichtete Metallsubstrat ein Metallsubstrat mit mindestens einer Oberfläche, die mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtet ist, aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 32, worin der Gegenstand ein Dosenkörper, ein Dosenende, eine Dosenröhre, eine Metalltrommel, eine Aerosoldose oder ein Metallverschluss für einen Behälter ist.