DE112018004897T5 - Mehrstufige, polymere latizes, diese latizes enthaltende beschichtungszusammensetzungen und damit beschichtete artikel - Google Patents

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Mark Stuetelberg
Joseph D. DeSousa
Mary Jo Scandolari
Nikolaus Koch
Stephen Pollin
Nusrah Hussain
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Abstract

Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung wird bereitgestellt, die zur Beschichtung einer Vielzahl von Substraten verwendbar ist, einschließlich Innen- oder Außenabschnitten von Nahrungsmittel- oder Getränkedosen. Die Beschichtungszusammensetzung umfasst eine Harzanordnung, die einen mehrstufigen Latex einschließt. In einigen Ausführungsformen wird der mehrstufige Latex unter Verwendung eines Prozesses gebildet, der Emulsionspolymerisation von zwei oder mehr Stufen bei Anwesenheit einer wässrigen Dispersion einschließlich eines wasserdispergierbaren Polymers einschließt. In bestimmten bevorzugten Ausgestaltungen ist das wasserdispergierbare Polymer ein Polyetherpolymer.

Description

  • HINTERGRUND
  • Bisphenol A wurde zur Herstellung von Polymeren mit einer Vielzahl von Eigenschaften und Verwendungsweisen verwendet. Zum Beispiel kann Bisphenol A mit Epichlorhydrin umgesetzt werden, um auf Verpackungsbeschichtungen nützliche Polymere bereitzustellen. Es besteht der Wunsch, die Verwendung von bestimmten von Bisphenol A abgeleiteten Polymeren in Lebensmittel- oder Getränkebehälterbeschichtungen zu reduzieren oder zu eliminieren. Obwohl eine Anzahl von Ersatzbeschichtungszusammensetzungen ohne Bisphenol A vorgeschlagen worden sind, wiesen einige Ersatzzusammensetzungen unzureichende Beschichtungseigenschaften auf, wie etwa einen unzureichenden Korrosionsschutz auf metallischen Substraten, ungenügende Flexibilität oder eine unzureichende Festigkeit.
  • Die Ausgewogenheit der Beschichtungsleistungseigenschaften, die für eine Beschichtungszusammensetzung erforderlich sind, um zur Verwendung als Nahrungsmittel- oder Getränkedosenbeschichtungen geeignet zu sein, sind besonders stringent und in Bezug auf andere Beschichtungsendanwendungen einzigartig. Dementsprechend sind Beschichtungen für andere Endverwendungen in der Regel nicht zur Verwendung als Nahrungsmittel- oder Getränkedosenbeschichtungen geeignet.
  • Zum Beispiel sollten Beschichtungen zur Verwendung auf Lebensmittel- oder Getränkebehältern eine ungeeignete Veränderung des Geschmacks der verpackten Lebensmittel oder Getränkeprodukte vermeiden und auch ein Abblättern oder Absplittern in die verpackten Produkte vermeiden. Die Beschichtungen sollten auch chemisch aggressiven Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukten (die ein komplexes chemisches Profil aufweisen können, einschließlich Salz, Säuren, Zucker, Fette usw.) für ausgedehnte Zeiträume (z.B. Jahre) widerstehen. Nahrungsmittel- oder Getränkebehälterbeschichtungen sollten auch eine gute Haftung an dem darunter liegenden Substrat aufweisen und nach dem Härten ausreichend flexibel bleiben, da eine nachfolgende Herstellung und ein Verbeulen während des Transports, der Lagerung oder der Verwendung (z.B. durch Fallenlassen) bewirken kann, dass sich das Metallsubstrat verformt, was das Biegen der Beschichtung verursacht. Eine spröde Beschichtung wird während der Biegung reißen, wodurch das Behältermetall den verpackten Produkten ausgesetzt wird, was manchmal ein Leck in dem Behälter verursachen kann. Sogar eine geringe Wahrscheinlichkeit von Beschichtungsfehlern kann bei einer signifikanten Anzahl von Behältern zu Lecks führen, da eine hohe Anzahl von Nahrungsmittel- und Getränkebehältern hergestellt wird.
  • Folglich versteht es sich, dass der Stand der Technik verbesserte Beschichtungszusammensetzungen benötigt, die ohne willentliche Verwendung von Bisphenol A hergestellt werden, aber trotzdem die stringente Ausgewogenheit der Beschichtungseigenschaften aufweisen, um die Verwendung solcher Beschichtungszusammensetzungen auf Lebensmittel- oder Getränkebehältern zu ermöglichen.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • In einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine wässrige Beschichtungszusammensetzung bereit, die einen mehrstufigen polymeren Latex mit zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen in einer wässrigen Trägerflüssigkeit umfasst, wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist:
    1. (i) eine Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Glasübergangstemperatur (Tg) mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder
    2. (ii) einen Tg-Gradienten mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere; und
    wobei beim Aufsprühen auf eine Innenseite eine Nr. 211 Getränkedose von 355 ml (12 US-Flüssigunzen) aus zwei Stück gezogenem und gestrecktem Aluminium mit einem Beschichtungsgewicht von 115 Milligramm pro Dose und bei 188°C bis 199°C, 55 Sekunden lang gehärtet (gemessen am Dosenkopf), aufweist:
    • (iii) eine globale Extraktion von weniger als 50 ppm; und
    • (iv) eine Metallbelastung von durchschnittlich weniger als 3 mA, wenn die Dose mit 1% NaCl in deionisiertem Wasser gefüllt ist und gemäß dem hierin offenbarten anfänglichen Metallbelastungstestverfahren getestet wird.
  • In einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung einen Artikel bereit, der in einem Nahrungsmittel- oder Getränkebehälter oder einem Behälterelement gebildet wurde oder gebildet werden wird, wobei der Artikel ein metallisches Substrat umfasst, das an mindestens einer Oberfläche eine Beschichtung aus einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung aufweist, umfassend:
    • einen mehrstufigen polymeren Latex mit zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen in einer wässrigen Trägerflüssigkeit, wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist:
      1. (i) eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder
      2. (ii) einen Tg-Gradienten mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere; und
    • wobei beim Aufsprühen auf eine Innenseite eine Nr. 211 Getränkedose von 355 ml (12 US-Flüssigunzen) aus zwei Stück gezogenem und gestrecktem Aluminium mit einem Beschichtungsgewicht von 115 Milligramm pro Dose und bei 188°C bis 199°C, 55 Sekunden lang gehärtet (gemessen am Dosenkopf), aufweist:
      • (iii) eine globale Extraktion von weniger als 50 ppm; und
      • (iv) eine Metallbelastung von durchschnittlich weniger als 3 mA, wenn die Dose mit 1% NaCl in deionisiertem Wasser gefüllt ist und gemäß dem hierin offenbarten anfänglichen Metallbelastungstestverfahren getestet wird.
  • In einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Nahrungsmittel- oder Getränkebehälters oder eines Behälterelements bereit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    1. (a) Aufbringen eines Sprays auf einer inneren Oberfläche einer metallischen Nahrungsmittel- oder Getränkedose mit einem Hauptabschnitt und einem Endabschnitt einer wässrigen Zusammensetzung mit einem mehrstufigen polymeren Latex, der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen in einer wässrigen Trägerflüssigkeit aufweist, wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist:
      1. (i) eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder
      2. (ii) einen Tg-Gradienten mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere; und
    2. (b) Aushärten der Beschichtungszusammensetzung, um eine gehärtete Beschichtung zu bilden;
    wobei die gehärtete Beschichtung aufweist:
    • (iii) eine globale Extraktion von weniger als 50 ppm; und
    • (iv) eine Metallbelastung von durchschnittlich weniger als 3 mA, wenn die Dose mit 1% NaCl in deionisiertem Wasser gefüllt ist und gemäß dem hierin offenbarten anfänglichen Metallbelastungstestverfahren getestet wird.
  • In einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Nahrungsmittel- oder Getränkebehälters oder eines Behälterelements bereit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    1. (a) Aufbringen einer Beschichtung aus einer wässrigen Zusammensetzung mit einem mehrstufigen polymeren Latex, der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen in einer wässrigen Trägerflüssigkeit aufweist, an mindestens einer metallischen Substratoberfläche eines Lebensmittel- oder Getränkebehälters oder eines Behälterelements, wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist:
      1. (i) eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder
      2. (ii) einen Tg-Gradienten mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere; und
    2. (b) Aushärten der Beschichtungszusammensetzung, um eine gehärtete Beschichtung zu bilden;
    wobei die gehärtete Beschichtungszusammensetzung:
    • (iii) eine globale Extraktion von weniger als 50 ppm aufweist; und
    • (iv) ein Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 0,6 Gramm pro Quadratmeter („g/m2“) bis etwa 13 g/m2 aufweist.
  • In einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine wässrige Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend:
    • eine Harzanordnung einschließlich eines wasserdispergierbaren Polymers und zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen eines mehrstufigen polymeren Latex in einer wässrigen Trägerflüssigkeit, wobei das wasserdispergierbare Polymer in dem mehrstufigen polymeren Latex eingearbeitet ist, mit dem mehrstufigen polymeren Latex vermischt ist, oder beides; und wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist:
      1. (i) eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder
      2. (ii) einen Tg-Gradienten mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere.
  • In einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung einen Artikel bereit, der in einem Nahrungsmittel- oder Getränkebehälter oder einem Behälterelement gebildet wurde oder gebildet werden wird, wobei der Artikel ein metallisches Substrat umfasst, das an mindestens einer Oberfläche eine Beschichtung aus einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung aufweist, umfassend:
    • eine Harzanordnung einschließlich eines wasserdispergierbaren Polymers und zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen eines mehrstufigen polymeren Latex in einer wässrigen Trägerflüssigkeit, wobei das wasserdispergierbare Polymer in dem mehrstufigen polymeren Latex eingearbeitet ist, mit dem mehrstufigen polymeren Latex vermischt ist, oder beides; und wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist:
      1. (i) eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder
      2. (ii) einen Tg-Gradienten mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere.
  • In einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Latexdispersion bereit, die zur Beschichtung von Nahrungsmittel- oder Getränkebehältern oder Behälterelementen nützlich ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    1. (a) Bereitstellen einer wässrigen Dispersion eines wasserdispergierbaren Polymers; und
    2. (b) Emulsionspolymerisation von zwei oder mehreren Stufen bei Anwesenheit der wässrigen Dispersion, um einen mehrstufigen polymeren Latex zu bilden, wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist:
      1. (i) eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder
      2. (ii) einen Tg-Gradienten mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere.
  • In einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Nahrungsmittel- oder Getränkebehälters oder eines Behälterelements bereit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    1. (a) Aufbringen eines Sprays auf einer inneren Oberfläche einer metallischen Nahrungsmittel- oder Getränkedose mit einem Hauptabschnitt und einem Endabschnitt einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung mit einer Harzanordnung, die ein wasserdispergierbares Polymer und zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen eines mehrstufigen polymeren Latex in einer wässrigen Trägerflüssigkeit einschließt, wobei der wasserdispergierbare Polymer in den mehrstufigen polymeren Latex eingearbeitet ist, mit dem mehrstufigen polymeren Latex vermischt ist, oder beides; und wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist:
      1. (i) eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder
      2. (ii) einen Tg-Gradienten mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere; und
    2. (b) Aushärten der Beschichtungszusammensetzung, um eine gehärtete Beschichtung zu bilden.
  • In einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Nahrungsmittel- oder Getränkebehälters oder eines Behälterelements bereit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    1. (a) Aufbringen einer Beschichtung auf mindestens eine Metallsubstratoberfläche eines Nahrungsmittel- oder Getränkebehälters oder eines Behälterelements, die von einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, die eine Harzanordnung umfasst, die ein wasserdispergierbares Polymer und zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen eines mehrstufigen polymeren Latex in einer wässrigen Trägerflüssigkeit einschließt, wobei der wasserdispergierbare Polymer in den mehrstufigen polymeren Latex eingearbeitet ist, mit dem mehrstufigen polymeren Latex vermischt ist, oder beides; und wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist:
      1. (i) eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder
      2. (ii) einen Tg-Gradienten mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere; und
    2. (b) Aushärten der Beschichtungszusammensetzung, um eine gehärtete Beschichtung zu bilden.
  • In einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine wässrige Dispersion bereit, die einen mehrstufigen polymeren Latex mit zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen bereitstellt und zur Verwendung beim Ausbilden einer Beschichtung mit Lebensmittelkontakt auf einem Metallsubstrat einer Lebensmittel- oder Getränkedose geeignet ist. Der Latex weist eines oder beides von Folgendem auf: (i) eine „niedrigere“ Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C, mindestens 30°C, mindestens 35°C, mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C oder mindestens 70°C niedriger als eine berechnete Tg einer „höheren“ Tg-Emulsionspolymerisationsstufe ist oder (ii) einen Gradienten Tg mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere. In einigen Ausführungsformen liegt der mehrstufige polymere Latex in einer Harzanordnung vor, die ein wasserdispergierbares Polymer (z.B. ein Acrylpolymer, ein Polyetherpolymer, ein Polyesterpolymer, ein Polyurethanpolymer oder ein Gemisch oder Copolymer davon) enthält, wobei das wasserdispergierbare Polymer in den mehrstufigen polymeren Latex eingearbeitet ist, mit dem mehrstufigen polymeren Latex vermischt ist, oder beides.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst die oben erwähnte wässrige Beschichtungszusammensetzung eine wässrige Trägerflüssigkeit und eine Harzanordnung, die einen mehrstufigen polymeren Latex mit zwei oder mehr emulsionspolymerisierten Stufen umfasst, die in dem wässrigen Träger dispergiert sind, wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist: (i) eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C, mindestens 30°C, mindestens 35°C, mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C oder mindestens 70°C niedriger als eine berechnete Tg einer „höheren“ Tg-Emulsionspolymerisationsstufe ist oder (ii) einen Gradienten Tg mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere. In einigen Ausführungsformen haben, wenn der Latex den obigen Punkt (i) aufweist, mehr als 50 Gewichtsprozent der Emulsionspolymerisationsstufen vorzugsweise eine berechnete Tg von mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C, mindestens 70°C oder mindestens 80°C.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst die oben genannte wässrige Zusammensetzung eine wässrige Trägerflüssigkeit und eine Harzanordnung, die ein wasserdispergierbares Polymer und zwei oder mehr emulsionspolymerisierten Stufen eines mehrstufigen Latex einschließt. Das wasserdispergierbare Polymer ist vorzugsweise in den mehrstufigen polymeren Latex eingearbeitet, mit dem mehrstufigen polymeren Latex vermischt, oder beides. Der Latex weist vorzugsweise eines oder beides von Folgendem auf: (i) eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C, mindestens 30°C, mindestens 35°C, mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C oder mindestens 70°C niedriger als eine berechnete Tg einer „höheren“ Tg-Emulsionspolymerisationsstufe ist oder (ii) einen Gradienten Tg mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere.
  • In einigen Ausführungsformen wird mindestens ein Monomere A der folgenden Formel (I) verwendet, um eine oder mehrere Emulsionspolymerisationsstufen vorzubereiten: CH2=C(R1)-Xn-C(CH3)t(R2)3-t (I) wobei:
    • R1 ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, eher Wasserstoff oder eine Methylgruppe;
    • n gleich 0 oder 1 ist, eher 1;
    • X, falls vorhanden, eine zweiwertige vernetzende Gruppe ist; eher eine Amid-, Carbonat-, Ester-, Ether-, Harnstoff- oder Urethanbindung; und am ehesten eine Esterbindung beider Richtungen (nämlich -C(O)-O- oder -O-C(O)-);
    • t gleich 0 bis 3 ist;
    • R2, falls vorhanden, unabhängig davon eine organische Gruppe ist, die gegebenenfalls selbst verzweigt sein kann, eher eine Alkylgruppe, die optional ein oder mehrere Heteroatome (z.B. N, O, P, Si, etc.) einschließen kann; und
    • zwei oder mehr R2, die miteinander eine cyclische Gruppe bilden können.
  • In einigen Ausführungsformen wird zur Vorbereitung einer oder mehrerer der Emulsionspolymerisationsstufen mindestens ein (Meth)acrylat von der folgenden Formel (II) verwendet: CH2=C(R3)-CO-OR4 (II) wobei:
    • R3 ein Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • R4 eine Alkylgruppe ist, die vorzugsweise ein bis sechzehn Kohlenstoffatome, eine cycloaliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine Silangruppe oder eine Kombination davon enthält.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst die oben genannte wässrige Beschichtungszusammensetzung eine wässrige Trägerflüssigkeit und eine Harzanordnung, die einen mehrstufigen polymeren Latex mit zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen einschließt, wobei der mehrstufige Latex durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren bei Anwesenheit einer wässrigen Dispersion eines wasserdispergierbaren Polymers gebildet wird. Der Latex weist vorzugsweise eines oder beides von Folgendem auf: (i) eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C, mindestens 30°C, mindestens 35°C, mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C oder mindestens 70°C niedriger als eine berechnete Tg einer „höheren“ Tg-Emulsionspolymerisationsstufe ist oder (ii) einen Gradienten Tg mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere. Das wasserdispergierbare Polymer weist vorzugsweise ein Polyetherpolymer auf.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst die oben genannte wässrige Zusammensetzung eine wässrige Trägerflüssigkeit und eine Harzanordnung, die einen mehrstufigen polymeren Latex einschließt, der durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in zwei oder mehr Stufen (z.B. einer niedrigeren Tg Stufe und einer höheren Tg Stufe) bei Anwesenheit eines wasserdispergierbaren Polymers (z.B. eines acrylischen Polymers, eines Polyetherpolymers, eines Polyolefinpolymers, eines Polyesterpolymers, eines Polyurethanpolymers, oder eines Gemischs oder eines Copolymers davon) gebildet wird, wobei die Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomeren mindestens 80 Gew.-% von zwei oder mehr (z.B. zwei, drei, vier oder fünf) von Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat (z.B. n-Butylacrylat) und Butylmethacrylat (z.B. n-Butylmethacrylat) umfasst.
  • In einigen Ausführungsformen enthalten die oben genannte Beschichtungszusammensetzungen weniger als etwa 10 Gew.-%, weniger als etwa 5 Gew.-%, weniger als etwa 1 Gew.-% oder keine Polyetherverbindungen oder Polymere. In einigen Ausführungsformen enthalten die oben genannten Beschichtungszusammensetzungen im Wesentlichen jeweils kein Bisphenol A, Bisphenol A und F, und Bisphenol S. In einigen Ausführungsformen enthalten die oben genannten Beschichtungszusammensetzungen im Wesentlichen kein Styrol.
  • In noch einem anderen Gesichtspunkt werden Substrate (z. B. Metallsubstrate) mit einer oder mehreren der oben erwähnten Beschichtungszusammensetzungen, die darauf angeordnet sind, ebenfalls offenbart. In einigen Ausführungsformen ist das Substrat eine Metalldose oder ein Metallbehälter für Nahrungsmittel oder Getränke, oder ein Teil davon (z.B. Drehverschlußdeckel, Dosenende, Getränkedosenende, Seitenwandabschnitt einer Dose und unterer Endabschnitt, etc.) mit der offenbarten Beschichtungszusammensetzung der Erfindung auf einer Außenseite, einer Innenseite oder einer Kombination von beiden. Bestimmte Ausführungsformen der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung haben sich als besonders geeignet für die Sprühanwendung im Inneren von Lebensmittel- oder Getränkedosen erwiesen, einschließlich Aluminiumgetränkedosen.
  • In noch einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung einer Nahrungsmittel- oder Getränkedose bereit. Das Verfahren umfasst vorzugsweise das Aufbringen (z.B. Auftragen eines Sprays, Rollenbeschichtung, etc.) einer oder mehrerer der oben genannten Beschichtungszusammensetzungen auf einer Oberfläche eines metallischen Substrats vor oder nach dem Ausbilden des metallischen Substrats in eine Nahrungsmittel- oder Getränkedose oder eines Abschnitts davon.
  • In noch einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung mehrstufige Latexdispersionen mit Kontakt zu Nahrungsmitteln und Verfahren zur Herstellung von mehrstufigen Latexdispersionen mit Kontakt zu Nahrungsmitteln bereit. In bevorzugten Ausführungsformen schließt das Verfahren das Bereitstellen einer wässrigen Dispersion eines wasserdispergierbaren Polymers ein (z.B. eines Acrylpolymers, eines Polyetherpolymers, eines Polyolefinpolymers, eines Polyesterpolymers, eines Polyurethanpolymers, oder eines Gemischs oder eines Copolymers davon); und Emulsionspolymerisation von zwei oder mehr Latexstufen bei Anwesenheit der wässrigen Dispersion, um einen mehrstufigen polymeren Latex zu bilden, wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist: (i) eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die vorzugsweise mindestens 20°C, mindestens 30°C, mindestens 35°C, mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C oder mindestens 70°C niedriger als eine berechnete Tg einer „höheren“ Tg-Emulsionspolymerisationsstufe ist oder (ii) einen Gradienten Tg mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere.
  • Die obige Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung soll nicht jede offenbarte Ausführungsform oder jede Implementierung der vorliegenden Erfindung beschreiben. Die folgende Beschreibung erläutert insbesondere veranschaulichende Ausführungsformen. An mehreren Stellen in der Anmeldung stellt der Leitfaden Listen von Beispielen bereit, die in verschiedenen Kombinationen verwendet werden können. In jedem Fall dient die genannte Liste nur als eine repräsentative Gruppe und sollte nicht als einschränkend oder als eine ausschließliche Liste interpretiert werden.
  • Die Details einer oder mehrerer zusätzlicher Ausführungsformen der Erfindung sind in der nachfolgenden Beschreibung dargelegt. Andere Funktionsweisen, Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Ausführungsformen.
  • AUSGEWÄHLTE DEFINITIONEN
  • Sofern nicht anders angegeben, haben die folgenden Begriffe wie hierin verwendet die Bedeutungen wie unten angegeben.
  • Die Begriffe „ein“, „eine“, „der/die/das“, „mindestens ein“ und „ein oder mehrere“ werden synonym verwendet. Somit bedeutet zum Beispiel eine Beschichtungszusammensetzung, die „ein“ Polyetherpolymer umfasst, dass die Beschichtungszusammensetzung „ein oder mehrere“ Polyetherpolymere einschließt.
  • Die Begriffe „Acrylat“ und „Acryl“ werden hierin breit verwendet und umfassen Materialien, die beispielsweise aus einer oder mehreren von Acrylsäure, Methacrylsäure oder irgendeiner Acrylat- oder Methacrylatverbindung hergestellt werden. Somit würde zum Beispiel ein Polyetheracrylat-Copolymer, in dem die „Acrylat“-Komponente vollständig aus polymerisierter (Meth)acrylsäure besteht, noch eine „Acrylat“-Komponente einschließen, selbst wenn kein (Meth)acrylatmonomeren verwendet wurde.
  • Der Begriff „Bisphenol A“ nimmt auf ein mehrwertiges Polyphenolmonomere mit zwei Phenylengruppen Bezug, die jeweils eine Hydroxylgruppe an einem Kohlenstoffatom des Ringes aufweisen, wobei die Ringe der beiden Phenylengruppen nicht alle Atome gemeinsam Teilen.
  • Die Ausdrücke „umfasst“, „umfassend“ und Variationen davon haben keine einschränkende Bedeutung, wo diese Begriffe in der Beschreibung und den Ausführungsformen erscheinen.
  • Der Begriff „zweiwertiges Monophenol“ nimmt auf ein mehrwertiges Monophenol Bezug, das nur zwei Hydroxylgruppen einschließt, die an den Aryl- oder Heteroarylring gebunden sind.
  • Der Begriff „Diphenol“ bezieht sich auf ein Polyphenol, in dem zwei Phenylengruppen jeweils eine Hydroxylgruppe aufweisen.
  • Der Begriff „leichtes offenes Ende“ nimmt auf ein Dosenende (in der Regel ein Ende einer Lebensmittel- oder Getränkedose) Bezug, das (i) einen empfindlichen Öffnungsabschnitt (der für einige Getränkedosenenden als Trinkauslauf fungiert) und (ii) einen genieteten Abschnitt zum Anbringen einer Zuglasche daran einschließt, um den empfindlichen Öffnungsabschnitt zu öffnen, um auf ein in einer Dose untergebrachtes Produkt zuzugreifen.
  • Die Begriffe „östrogene Aktivität“ oder „östrogene agonistische Aktivität“ nehmen auf die Fähigkeit einer Verbindung Bezug, hormonähnliche Aktivität durch Wechselwirkung mit einem endogenen Östrogenrezeptor, in der Regel einem endogenen menschlichen Östrogenrezeptor, nachzuahmen.
  • Der Begriff „Geschmacksveränderung“ nimmt auf einen Qualitätsverlust in einem verpackten Artikel Bezug, der entweder darauf zurückzuführen ist, dass sein Aroma oder andere Aromakomponenten von der Verpackung absorbiert werden (z.B. einer inneren Getränkedosenbeschichtung) oder aufgrund eines in der Verpackung enthaltenen Nahrungsmittels oder Getränks unerwünschte Aromen oder andere Aromakomponenten aus der Verpackung absorbiert werden, wie sie aufgrund eines Versagens des Beschichtungsfilms entstehen können.
  • Der Begriff „Oberfläche mit Kontakt zu Nahrungsmitteln“ nimmt auf eine Oberfläche eines Artikels (z. B. eines Nahrungsmittel- oder Getränkebehälters) Bezug, der in Kontakt mit einem Lebensmittel- oder Getränkeprodukt steht oder für diesen geeignet ist.
  • Der Begriff „eingearbeitet“ bedeutet bei Verwendung in Bezug auf ein in ein Latexpolymer oder -partikel eingearbeitetes wasserdispergierbares Polymer, dass das wasserdispergierbare Polymer physikalisch in die Polymerpartikel des Latex eingeschlossen, aufgenommen oder kovalent gebunden ist, so dass das wasserdispergierbare Polymer und der Latex nicht ohne weiteres unter Verwendung von Techniken wie Waschen oder Trennen getrennt werden können.
  • Eine Gruppe, die gleich oder verschieden sein kann, wird so bezeichnet, dass sie von etwas „unabhängig“ ist. Der Begriff „Gruppe“ umfasst auch Einzelatomreste. So kann beispielsweise ein Halogenatom eine Gruppe sein.
  • Der Begriff „niedriges Molekulargewicht“ nimmt auf ein Material Bezug, das von Natur aus monomer oder oligomer ist und ein Molekulargewicht von weniger als etwa 2000 oder weniger als etwa 1000 aufweist. Im Fall von oligomeren Materialien, die Moleküle mit einer Vielzahl von Molekulargewichten enthalten, nimmt der Begriff niedriges Molekulargewicht auf das durchschnittliche Molekulargewicht Bezug.
  • Der Begriff „(Meth)“ wie in „(Meth)acrylat“ und „(Meth)acrylsäure“ soll angeben, dass entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe an das betreffende Kohlenstoffatom des Monomers gebunden werden kann. Beispielsweise umfasst „Ethyl(meth)acrylat“ sowohl Ethylacrylat, Ethylmethacrylat als auch Gemische davon.
  • Der Begriff „mehrstufig“ bei Verwendung in Bezug auf ein Latexpolymer bedeutet, dass das Polymer unter Verwendung separater Ladungen von zwei oder mehr Monomeren hergestellt wurde, die unter Verwendung einer variierenden (z. B. kontinuierlich variierenden) Ladung von zwei oder mehr Monomeren hergestellt wurden oder unter Verwendung einer Kombination von sowohl separaten Ladungen als auch variierenden Ladungen von zwei oder mehr Monomeren hergestellt wurden. Die Anwesenheit von „keimbildenden“ Partikeln in einem anfänglichen Latexpolymer-Reaktionsgemisch, die nicht mehr als 10 Gew.-% der Latexpolymerfeststoffe in dem Endlatex ausmachen, sei es als ein anorganischer keimbildender Partikel (z.B. Ton oder Glas), als ein vorgeformter keimbildender Partikel, oder als keimbildendes Polymerteilchen, das in situ gebildet wird, wird nicht als eine Stufe eines mehrstufigen Polymer bereitzustellend oder eine Grundlage zur Kennzeichnung eines einstufigen Polymers bereitzustellend erachtet,, das unter Verwendung dieses keimbildenden Polymers als ein mehrstufiges Polymer hergestellt wurde. Die Anwesenheit eines separaten, nicht aus Latex bestehenden Polymers in einer Latexzusammensetzung wird nicht als eine Stufe eines mehrstufigen Polymers oder als eine Grundlage zur Kennzeichnung eines einstufigen Polymers erachtet, das unter Verwendung dieses separaten Polymers als ein mehrstufiges Polymer hergestellt wird.
  • Der Begriff „auf“ bei Verwendung im Zusammenhang mit einer Beschichtung auf einer Oberfläche oder einem Substrat schließt beide Beschichtungen direkt oder indirekt auf der Oberfläche oder dem Substrat ein. Somit bildet zum Beispiel eine Beschichtung, die auf einer Grundierungsschicht über einem Substrat aufgebracht wird, eine auf das Substrat aufgebrachte Beschichtung.
  • Der Begriff „oder“ bei Verwendung in Bezug auf einen Satz von Artikeln, Auswahlmöglichkeiten oder anderen Möglichkeiten nimmt entweder auf die einschließende oder ausschließende Auswahl dieser Artikel, Auswahlmöglichkeiten oder anderer Möglichkeiten Bezug.
  • Der Begriff „Phenylen“ nimmt auf einen 6-Kohlenstoffatom-Aryl-Ring (z.B. wie in einer Benzolgruppe) Bezug, der beliebige Substituentengruppen (einschließlich z.B. Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffgruppen, Sauerstoffatome, Hydroxylgruppen usw.) aufweisen kann. Somit sind beispielsweise die folgenden Arylgruppen jeweils Phenylenringe: -C6H4-, -C6H3(CH3)-, and -C6H(CH3)2(OH)-. Zusätzlich sind beispielsweise alle Arylringe einer Naphthalingruppe Phenylenringe.
  • Der Begriff „mehrwertiges Phenol“ (welcher zweiwertige Phenole einschließt) nimmt allgemein auf jede Verbindung mit einer oder mehreren Aryl- oder Heteroarylgruppen (in der Regel ein oder mehrere Phenylengruppen) und mindestens zwei Hydroxylgruppen an einem gleichen oder unterschiedlichen Aryl- oder Heteroarylring Bezug. Somit werden beispielsweise sowohl Hydrochinon und 4,4'-Biphenol als mehrwertige Phenole gesehen. Wie hierin verwendet, weisen mehrwertige Phenole in der Regel sechs Kohlenstoffatome in einem Arylring auf, obwohl es aber auch denkbar ist, dass Arylgruppen oder Heteroarylgruppen mit Ringen anderer Größenordnungen verwendet werden können.
  • Der Begriff „mehrwertiges Monophenol“ nimmt auf ein mehrwertiges Phenol Bezug, das (i) eine Aryl- oder Heteroarylgruppe (in der Regel eine Phenylengruppe) mit mindestens zwei an den Aryl- oder Heteroarylring gebundenen Hydroxylringen aufweist und (ii) keine anderen an den Ring gebundenen Hydroxylringe einschließt.
  • Der Begriff „mehrwertiges Polyphenol“ (der Bisphenole einschließt) nimmt auf ein mehrwertiges Phenol Bezug, das zwei oder mehr Aryl- oder Heteroarylgruppen mit jeweils mindestens einer an den Aryl- oder Heteroarylring gebundenen Hydroxylgruppe aufweist.
  • Der Begriff „Polyphenol“ nimmt auf ein mehrwertiges Material mit zwei oder mehr Phenylgruppen Bezug, die jeweils einen Kohlenstoffring mit sechs Kohlenstoffatomen und eine Hydroxylgruppe an einem Kohlenstoffatom des Ringes einschließen, wobei die Ringe der Phenylengruppen nicht alle Atome gemeinsam Teilen.
  • Der Begriff „Polymer“ schließt sowohl Homopolymere als auch Copolymere (z.B. Polymere von zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren) ein. In ähnlicher Weise soll, sofern nichts anderes angegeben ist, die Verwendung eines Begriffs, der eine Polymerklasse bezeichnet, wie beispielsweise „Polyether“, sowohl Homopolymere als auch Copolymere (z.B. Polyetheracrylatcopolymere) einschließen.
  • Die Begriffe „bevorzugt“ und „vorzugsweise“ nehmen auf Ausführungsformen Bezug, die bestimmte Vorteile unter bestimmten Umständen gewähren können. Jedoch können auch andere Ausführungsformen bevorzugt werden, unter den gleichen oder anderen Bedingungen. Außerdem bedeutet die Angabe einer oder mehrerer bevorzugter Ausführungsformen nicht, dass andere Ausführungsformen nicht geeignet sind, und es ist nicht beabsichtigt, andere Ausführungsformen von dem Umfang der Erfindung auszuschließen.
  • Der Begriff „im Wesentlichen ohne“ bei Verwendung in Bezug auf eine Beschichtungszusammensetzung, die eine bestimmte Verbindung enthalten kann, bedeutet, dass die Beschichtungszusammensetzung weniger als 1000-Teile pro Million (ppm) der genannten Verbindung (dies entspricht weniger als 0,1 Gew.-%) enthält, unabhängig davon, ob die Verbindung in der Beschichtung beweglich ist oder an einen Inhaltsstoff der Beschichtung gebunden ist oder nicht. Der Begriff „im Wesentlichen ohne“ bei Verwendung in Bezug auf eine Beschichtungszusammensetzung, die eine bestimmte Verbindung enthalten kann, bedeutet, dass die Beschichtungszusammensetzung weniger als 100-Teile pro Million (ppm) der genannten Verbindung enthält, unabhängig davon, ob die Verbindung in der Beschichtung beweglich ist oder an einen Inhaltsstoff der Beschichtung gebunden ist oder nicht. Der Begriff „im Wesentlichen vollständig ohne“ bei Verwendung in Bezug auf eine Beschichtungszusammensetzung, die eine bestimmte Verbindung enthalten kann, bedeutet, dass die Beschichtungszusammensetzung weniger als 5-Teile pro Million (ppm auf) der genannten Verbindung enthält, unabhängig davon, ob die Verbindung in der Beschichtung beweglich ist oder an einen Inhaltsstoff der Beschichtung gebunden ist oder nicht. Der Begriff „vollständig ohne“ bei Verwendung in Bezug auf eine Beschichtungszusammensetzung, die eine bestimmte Verbindung enthalten kann, bedeutet, dass die Beschichtungszusammensetzung weniger als 20 Teile pro Milliarde (ppb) der genannten Verbindung enthält, unabhängig davon, ob die Verbindung in der Beschichtung beweglich ist oder an einen Inhaltsstoff der Beschichtung gebunden ist oder nicht. Wenn die Begriffe „ohne“ (außerhalb der im Zusammenhang mit den oben genannten Formulierungen), „enthalten nicht“, „enthält nicht“, „schließt nicht ein“ und dergleichen hierin verwendet werden, beabsichtigen diese Formulierungen nicht, die Anwesenheit von Spuren der betreffenden Struktur oder Verbindung, die vorhanden sein können, auszuschließen, sondern wurden nicht absichtlich verwendet, z.B. die Anwesenheit von Verunreinigungen aus der Umgebung. Wie Fachleute erkennen werden, kann die Menge einer Verbindung in einem Inhaltsstoff, Polymer, einer Formulierung oder einer anderen Komponente in der Regel auf Grundlage der Mengen der eingesetzten Ausgangsmaterialien und Ausbeuten, die erhalten werden, berechnet werden, wenn dieser Inhaltsstoff, Polymer, diese Formulierung oder andere Komponente hergestellt wird.
  • Die Angaben der numerischen Bereiche durch Endpunkte schließen alle Zahlen in diesem Bereich ein (z. B. 1 bis 5 schließt 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc. ein). Darüber hinaus umfasst die Offenbarung eines Bereichs die Offenbarung aller Unterbereiche, die in dem übergeordneten Bereich enthalten sind (z. B. 1 bis 5 offenbart 1 bis 4, 1,5 bis 4,5, 4 bis 5, etc.).
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die einen mehrstufigen polymeren Latex einschließt, der besonders zur Verwendung bei der Formulierung von Verpackungsbeschichtungen, insbesondere Nahrungsmittel- oder Getränkedosenbeschichtungen, geeignet ist. Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, die gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösungsmittel einschließen kann. In bevorzugten Ausführungsformen ist der mehrstufige polymere Latex in Kombination mit einem wasserdispergierbaren Polymer formuliert. In der Regel wird der mehrstufige polymere Latex bei Anwesenheit des wasserdispergierbaren Polymers gebildet. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass ein wasserdispergierbares Polymer als ein Tensid zur Unterstützung der Bildung und Stabilität des mehrstufigen Latex fungieren kann.
  • Epoxyacrylat-Copolymere (auch als Epoxyacryl-Copolymere bezeichnet) mit überpolymerisierten emulsionspolymerisierten Acrylaten wurden in Beschichtungen von Lebensmittel- oder Getränkedosen verwendet. Der Epoxypolymer-Abschnitt dieser Anordnungen war konventionell BPA-basiert (z.B. Polymere, die durch Reaktion von Bisphenol A mit einem Diglycidylether von Bisphenol A gebildet wurden), und das Acryl wies einen hohen Styrolgehalt auf. Fachleute haben allgemein verstanden, dass entscheidende Endanwendungskriterien für die Beschichtungsleistungseigenschaften (z.B. ausreichende Flexibilität für die Endanwendung einer Lebensmittel- oder Getränkedose) dieser herkömmlichen Epoxyacryl-Anordnungen, die hauptsächlich oder sogar ausschließlich von dem Epoxypolymer abgeleitet sind, verwendet werden, wobei der Acrylgehalt hauptsächlich als kostengünstiger Füllstoff fungiert, um die Menge des teureren Epoxidpolymers zu minimieren. Da von dem Acrylgehalt in diesen konventionellen Anordnungen angenommen wurde, wenig zu Beschichtungsleistungsmerkmalen beizutragen, haben Fachleute verstanden, dass die Menge an Epoxypolymer in diesen Epoxyacrylverbindungen im Wesentlichen mehr als etwa 50 Gew.-% der gesamten Harzanordnung betragen sollte, um eine ungewünschte Verschlechterung der Beschichtungsmerkmale zu vermeiden.
  • Die Anordnung der vorliegenden Erfindung erlaubte überraschenderweise, die Menge an verwendetem Epoxypolymer im Vergleich zu herkömmlichen Anordnungen drastisch zu reduzieren, während dennoch eine vergleichbare Ausgewogenheit von Beschichtungsmerkmalen einschließlich ohne Verwendung von weder BPA noch Styrol in einigen Ausführungsformen erreicht wird. Beispielsweise wird in den Beispielen im unteren Abschnitt eine Latexharzanordnung beispielhaft gezeigt, die eine geeignete Ausgewogenheit von Beschichtungsmerkmalen mit 80 Gew.-% des gesamten „Acryl“-Polymergehalts und nur 20 Gew.-% des Polyetherpolymergehalts (der auch als „Epoxypolymer“ bezeichnet werden kann, z.B. aufgrund der verwendeten Reaktanten zu dessen Herstellung) aufweist. Überraschenderweise werden diese Ergebnisse ohne die Verwendung von weder BPA noch Styrol erreicht, welche allgemein laut Fachleuten als vorteilhafte Beschichtungsmerkmale schwer mit alternativen Materialien zu replizieren sind.
  • In dem vorhergehenden Absatz ist beabsichtigt, den Begriff „Acryl“ in dem Kontext von „Acrylpolymergehalt“ breit auszulegen, um die Menge an vorhandenen polymerisierten (emulsionspolymerisierten oder anderweitig polymerisierten) ethylenisch ungesättigten Monomeren anzuzeigen. Diese ethylenisch ungesättigten Monomere sind in der Regel Vinylmonomere - einige oder alle davon sind in der Regel entweder(Meth)acrylsäuren oder (Meth)acrylate. Ein Überwiegen (z.B. > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-%, etc.), und in einigen Ausführungsformen alle oder im Wesentlichen alle, des Acrylpolymergehalts der Beschichtungszusammensetzung umfasst emulsionspolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere (z.B. die Emulsionspolymerisationsstufen mit niedriger Tg und höherer Tg). In einigen Ausführungsformen (z.B. in denen das wasserdispergierbare Polymer ein Polyetheracrylat, Polyesteracrylat, etc. ist) schließt der Acrylpolymergehalt auch eine organische Lösung polymerisiert ethylenisch ungesättigter Monomere, ein, die in der Regel eine oder mehrere (Meth)acrylsäuren oder (Meth)acrylate einschließen. In bevorzugten Ausführungsformen macht der Acrylpolymergehalt mehr als 50 Gew.-% aus, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, bevorzugter mindestens 65 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 70 Gew. -%, noch bevorzugter mindestens 75 Gew.-% und am bevorzugtesten 80 Gew.-% oder mehr der Harzanordnung, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserdispergierbaren Polymers und der Monomere zur Bildung der Emulsionspolymerisationsstufen. In einigen Ausführungsformen macht die Harzanordnung 70 bis 100 Gew.-% der gesamten Harzfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung aus.
  • Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass die geeignete Ausgewogenheit von Beschichtungsmerkmalen, die durch bevorzugte Ausführungsformen der Latex-Harzanordnung der vorliegenden Erfindung aufgezeigt werden, einschließlich ausgezeichneter Flexibilität, aufgrund der neuen mehrstufigen Struktur der Latex-Harzanordnung erreicht werden kann, selbst wenn sehr geringe Mengen an Polyetherpolymer oder einem anderen wasserdispergierbaren Polymer verwendet werden. Insbesondere wird eine mehrstufige Latex-Harzanordnung vorzugsweise angewandt, die zwei oder mehr unterschiedliche Emulsionspolymerisationsstufen mit ausreichend unterschiedlichen Tg-Werten einschließt, um die gewünschte Ausgewogenheit der Beschichtungsmerkmale zu erreichen. Diese Tg-Differenzen können über mehrere Ansätze erreicht werden, von denen einige unten beschrieben werden.
  • Normalerweise wird ein mehrstufiger Latex keinen einzelnen Tg-Wendepunkt aufzeigen, wie er mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen wird („DSC“). Zum Beispiel kann eine DSC-Kurve für einen mehrstufigen Latex, der unter Verwendung separater Ladungen von zwei oder mehr Monomeren hergestellt wird, zwei oder mehr Tg-Wendepunkte aufweisen. Eine DSC-Kurve kann auch für einen mehrstufigen Latex, der unter Verwendung einer kontinuierlich variierten Ladung von zwei oder mehr Monomeren hergestellt wurde, keine Tg-Wendepunkte zeigen. Als weitere Erklärung kann eine DSC-Kurve für einen einstufigen Latex, der unter Verwendung einer einzelnen Monomerladung oder einer nicht variierenden Ladung von zwei Monomeren hergestellt wurde, nur einen einzigen Tg-Wendepunkt zeigen. Gelegentlich, wenn nur ein Tg-Wendepunkt beobachtet wird, kann es schwierig sein, zu bestimmen, ob der Latex einen mehrstufigen Latex darstellt. In solchen Fällen kann manchmal ein weiterer (z.B., niedrigerer oder höherer) Tg-Wendepunkt bei näherer Betrachtung erfasst werden, oder es kann das Syntheseschema zur Herstellung des Latex untersucht werden, um zu bestimmen, ob ein mehrstufiger Latex zur Herstellung erwartet werden würde oder nicht. Wenn diese Tg-Wendepunkte evaluiert werden, kann es notwendig sein, Wendepunkte von Nicht-Latexpolymeren auszuschließen, die auch in einer Latexpolymerzusammensetzung vorhanden sein können.
  • In einigen Ausführungsformen ist das mehrstufige Latexpolymer aus Inhaltsstoffen ausgebildet, die eine ethylenisch ungesättigte Monomerekomponente mit „niedrigerem“ Tg und eine ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente mit „höherem“ Tg einschließen. Die Monomerkomponenten mit niedrigerer Tg und höherer Tg können zu jeder Zeit relativ zueinander emulsionspolymerisiert werden. In einigen Ausführungsformen wird die Monomerkomponente mit niedrigerer Tg- oder die mit höherer Tg in einer ersten Stufe polymerisiert und die andere Monomerkomponente wird in einer späteren zweiten Stufe emulsionspolymerisiert, nachdem die Emulsionspolymerisation der ersten Stufe abgeschlossen ist. Bei anderen Ausführungsformen kann die Emulsionspolymerisation der zweiten Stufe vor dem Abschluss der Emulsionspolymerisation der ersten Stufe eingeleitet werden. Ein oder mehrere weitere ethylenisch ungesättigte Monomerkomponenten mit einer beliebig geeigneten Tg können auch optional verwendet werden und vor, nach, zwischen oder während der Polymerisation der Monomerkomponenten mit niedrigerer oder höherer Tg emulsionspolymerisiert werden. Somit kann in einigen Ausführungsformen das mehrstufige Latexpolymer drei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen einschließen. Jedoch bestehen in einigen Ausführungsformen die emulsionspolymerisierten Anteile des mehrstufigen Latexpolymers im Wesentlichen aus Stufen (in der Regel zwei Stufen), die aus der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente mit höherer Tg bzw. der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente mit niedrigerer Tg gebildet werden.
  • Die Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Tg weist vorzugsweise eine berechnete Tg auf, die mindestens 20°C niedriger, mindestens 30°C niedriger, mindestens 35°C niedriger, mindestens 40°C niedriger, mindestens 50°C niedriger, mindestens 60°C niedriger oder mindestens 70°C niedriger als eine berechnete Tg der Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist. Der Zweckmäßigkeit halber wird in der folgenden Erläuterung der Ausdruck „Stufe(n)“ anstelle von „Emulsionspolymerisationsstufe(n)“ verwendet. Vorzugsweise haben mehr als 50 Gewichtsprozent der Stufen, die in dem mehrstufigen Latex vorhanden sind, eine berechnete Tg von mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C, mindestens 70°C oder mindestens 80°C.
  • In der Regel weist die höhere Tg-Stufe eine berechnete Tg auf, die größer als 40°C, größer als 45°C, größer als 50°C, größer als 60°C, größer als 70°C oder größer als 80°C ist. Obwohl die Tg der höheren Tg-Stufe nicht besonders restriktiv ist, beträgt sie in der Regel etwa 105°C oder weniger. Die niedrigere Tg-Stufe weist in der Regel eine berechnete Tg von weniger als 40°C, eher noch weniger als 35°C und am ehesten weniger als 30°C auf. In einigen Ausführungsformen weist die niedrigere Tg-Stufe eine berechnete Tg von weniger als 20°C, weniger als 10°C, weniger als 0°C oder sogar -10°C oder weniger auf. Die niedrigere Tg-Stufe weist in der Regel eine berechnete Tg von etwa -54°C oder mehr auf.
  • In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen weist die höhere Tg-Stufe eine berechnete Tg von mehr als 40°C auf, die niedrigere Tg-Stufe hat eine berechnete Tg von weniger als 40°C und der höhere Tg-Wert der Tg-Stufe ist mindestens 20°C größer als jener der niedrigeren Tg-Stufe. In einigen Ausführungsformen weist die höhere Tg-Stufe eine berechnete Tg von mehr als 45°C auf, die niedrigere Tg-Stufe hat eine berechnete Tg von weniger als 35°C und der höhere Tg-Wert der Tg-Stufe ist mindestens 20°C größer als jener der niedrigeren Tg-Stufe. In einigen Ausführungsformen weist die höhere Tg-Stufe eine berechnete Tg von mehr als 50°C auf und die niedrigere Tg-Stufe hat eine berechnete Tg von weniger als 30°C. In einigen Ausführungsformen weist die höhere Tg-Stufe eine berechnete Tg von mehr als 60°C auf und die niedrigere Tg-Stufe hat eine berechnete Tg von weniger als 20°C. In einigen Ausführungsformen weist die höhere Tg-Stufe eine berechnete Tg von mehr als 70°C auf und die niedrigere Tg-Stufe hat eine berechnete Tg von weniger als 10°C.
  • Die Tg einer bestimmten Stufe oder Kombination von Stufen kann unter Verwendung der Fox-Gleichung geschätzt (nämlich berechnet) werden. Zum Beispiel kann für ein Polymer aus zwei Monomerbeschickungen die theoretische Tg unter Verwendung der Fox-Gleichung berechnet werden: 1 / T g = W a / T g a + W b / T g b
    Figure DE112018004897T5_0001
    wobei Tga und Tgb die jeweiligen Glasübergangstemperaturen von Homopolymeren sind, die aus den Monomeren „a“ und „b“ hergestellt sind; und
  • Wa und Wb die jeweiligen Gewichtsanteile von den Polymeren „a“ und „b“ sind. Wenn zusätzliche Monomerbeschickungen „c“, „d“ und so weiter eingesetzt werden, werden zusätzliche Fraktionen Wc/Tgc, Wd/Tgd und so weiter auf der rechten Seite der obigen Gleichung hinzugefügt. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die „berechnete“ Stufe oder die Tg's der Copolymere hierin auf die Verwendung der Fox-Gleichung. Die Berechnung basiert auf allen Monomeren, die zusammen umgesetzt werden, um eine Stufe zu bilden, und nicht nur auf einem Teil dieser Monomere. Wenn eine emulsionspolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente (z.B. ein Monomergemisch zur Bildung der höheren Tg-Stufe oder der niedrigeren Tg-Stufe) mehr als 5 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren einschließt, die keine Homopolymer-Tg aufweisen (z.B. weil das Monomer nicht homopolymerisiert werden kann), dann kann, anstatt sich auf die Fox-Gleichung zu verlassen, ein einstufiger Referenzlatex unter Verwendung der gleichen gesamten Monomerzusammensetzung als emulsionspolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes Monomer hergestellt werden und die eigentliche Tg mittels DSC gemessen werden. Wenn die Emulsionspolymerisation der ethylenisch ungesättigte Komponente 5 Gew.-% oder weniger von einem oder mehreren Monomeren ohne Homopolymer-Tg einschließt, dann können das eine oder die mehreren Monomeren ignoriert werden und die Tg kann durch die Fox-Gleichung bestimmt werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann ein Gradienten-Tg-Ansatz verwendet werden, um das mehrstufige Latexpolymer oder einen Teil des mehrstufigen Latexpolymers zu polymerisieren. Wenn ein Gradienten-Tg-Ansatz verwendet wird, sollte angemerkt werden, dass es möglicherweise nicht möglich ist, eine separate Tg für bestimmte Latexpolymere zu messen, und bestimmte Gradienten-Tg-Latexpolymere können eine nahezu unendliche Anzahl von Tg-Stufen enthalten. Zum Beispiel kann eine Monomerzusammensetzung mit einer höheren Tg beginnen und dann an einem bestimmten Punkt in der Polymerisation beginnen, eine Monomerzusammensetzung mit einer niedrigeren Tg-Stufe in die Monomerzufuhr mit höherer Tg-Stufe einzuspeisen (oder umgekehrt). Das resultierende mehrstufige Latexpolymer hat eine Gradienten-Tg von hoch bis niedrig (oder umgekehrt). Um solche Zusammensetzungen herzustellen, kann ein Verfahren zur „Leistungszufuhr“ verwendet werden. Ein Gradienten-Tg-Polymer kann auch in Verbindung mit mehreren mehrstufigen Tg-Polymeren verwendet werden. Als ein Beispiel kann man eine höhere Tg-Monomerzufuhr (F1) und eine niedrigere Tg-Monomerzufuhr (F2) herstellen, man würde beginnen, F1 in das Latexreaktorgefäß einzuspeisen und die Polymerisation einer Monomerzusammensetzung mit höherer Tg der „harten Stufe“ zu initiieren. Zu einem bestimmten Zeitpunkt während der F 1-Zufuhr würde man dann F2 in F1 einspeisen, wobei die F2-Zufuhrrate schneller als die gesamte Zufuhrrate von F1 + F2 in das Reaktorgefäß ist. Folglich wird, sobald die F2-Zufuhr in F1 beendet ist, die gesamte Tg des Monomerzufuhrgemischs F1 + F2 eine Monomerzusammensetzung mit niedrigerer Tg der „weichen Stufe“ sein. Wenn ein Gradienten-Tg-Ansatz angewandt wird, kann eine zusammengesetzte Tg unter Verwendung der Fox-Gleichung für alle Monomeren und deren jeweiligen Anteile in dem endgültigen Copolymer berechnet werden, ohne Rücksicht auf die Stufe oder Stufen, die diese Monomere enthalten können. In einigen Ausführungsformen ist die zusammengesetzte Tg mindestens 0°C, mindestens 20°C, mindestens 30°C, mindestens 40°C oder mindestens 50°C. Wenn die verwendeten Monomere zur Herstellung dieser Gradienten-Tg der Latexpolymere ein oder mehrere Monomere ohne Homopolymer-Tg einschließen (z.B. weil das Monomer nicht homopolymerisiert wurde), dann kann ein Nicht-Gradienten-Referenzlatex in einem Nicht-Power-Feed-Verfahren unter Verwendung der gleichen Gesamtmonomerzusammensetzung und zur Messung von der Tg hergestellt werden.
  • Für die Gradienten-Tg der Latexpolymere kann eine Tg-Differenz durch Verwendung der Fox-Gleichung zur Berechnung der theoretischen Tg für ein Copolymer aus der Monomerzufuhr bei Beginn der Polymerisation und Vergleichen des Ergebnisses mit der berechneten theoretischen Tg für ein Copolymer aus der Monomerzufuhr am Ende der Polymerisation bestimmt werden. Für mehrstufige Polymere, die unter Verwendung eines solchen Gradienten-Tg-Ansatzes hergestellt werden, beträgt die Tg-Differenz in der berechneten Tg von Monomeren, die zu Beginn der Polymerisation zugeführt werden, im Vergleich zu Monomeren, die am Ende der Polymerisation der Gradienten-zugeführten Monomere zugeführt werden, vorzugsweise mindestens 20°C, mindestens 30°C, mindestens 35°C, mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C oder mindestens 70°C ist.
  • Jedes geeignete Gewichtsverhältnis einer Stufe (von Stufen) mit niedrigerer Tg zu einer Stufe (Stufen) mit höherer Tg kann verwendet werden. In einigen Ausführungsformen wird eine knappe bis deutliche Mehrheit der höheren Tg-Stufe(n) entsprechend zu(r) niedrigeren Tg-Stufe(n) eingesetzt. In der Regel beträgt das Gewichtsverhältnis der niedrigeren Tg-Stufe in Bezug zu der höheren Tg-Stufe (nämlich niedrigere Tg-Stufe : höhere Tg-Stufe) 5:95 bis 95:5, eher von 20:80 bis 70:30 und am ehesten von 25:75 bis 48:52. Die obigen Gewichtsverhältnisse basieren auf den Gewichten der ethylenisch ungesättigten Komponenten (in der Regel Monomere), die zur Herstellung der jeweiligen Stufen verwendet werden. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen macht die höhere Tg-Stufe mehr als 50 Gew.-% der gesamten emulsionspolymerisierten Stufen aus (nämlich das kombinierte Gewicht der niedrigeren Tg-Stufe, der höheren Tg-Stufe und irgendwelcher zusätzlicher Stufen, die gegebenenfalls vorhanden sein können). Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, können innere Dosenbeschichtungen, die empfindlichen Geschmacksprodukten ausgesetzt werden (z.B. bestimmte Colas, in denen bestimmte Geschmacksstoffe in sehr niedrigen Konzentrationen vorliegen) oder chemisch aggressive Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukte (z.B. hoher Säure-, hoher Salz- oder hoher Fettgehalt) von der Aufnahme einer ausreichenden Menge geeigneter höherer Tg-Komponenten profitieren (z.B. der höheren Tg-Stufe). Die Herausforderung in solchen Situationen besteht jedoch darin, die Gesamtausgewogenheit der Beschichtungsmerkmale, einschließlich zum Beispiel der Beschichtungsflexibilität, zu bewahren. Nochmals wird angenommen, ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, dass die Aufnahme einer ausreichenden Menge geeigneter niedrigerer Tg-Komponenten (z.B. die Stufe mit niedrigerer Tg) dabei helfen kann, ungeeigneten Abbau in anderen gewünschten Beschichtungsmerkmalen, wie z.B. Flexibilität, zu vermeiden.
  • Jedes geeignete ethylenisch ungesättigte Monomer oder Kombinationen von Monomeren können verwendet werden, um jede der Stufen des mehrstufigen Latexpolymers zu bilden. In der Regel wird ein Gemisch von zwei oder mehr Monomeren verwendet, um jede Stufe zu bilden. In bevorzugten Ausführungsformen schließen die Beschichtungszusammensetzungen bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe mindestens 50 Gew.-%, mindestens 60 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 75 Gew.-% oder mindestens 80 Gew.-% der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen ein. In einigen dieser Ausführungsformen schließen die Beschichtungszusammensetzungen diese Menge an Stufen mit hoher Tg und niedriger Tg ein, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktanten, die verwendet werden, um die Stufen mit hoher Tg und niedriger Tg entsprechend den gesamten Harzfeststoffen zu bilden.
  • Wie hierin erörtert, kann das Harzsystem optional auch polymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere einschließen, die unter Verwendung anderer Polymerisationstechniken als Emulsionspolymerisation (z.B. radikalische organische Lösungspolymerisation) polymerisiert werden. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Gesamtmenge der polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomere mehr als 50 Gew. -%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, bevorzugter mehr als 70 Gew.-% und am bevorzugtesten 80 Gew.-% oder mehr der gesamten Harzfeststoffe der Beschichtungszusammensetzung.
  • In einigen Ausführungsformen umfassen die emulsionspolymerisierten Monomere mit höheren Tg- und mit niedrigeren Tg-Stufen mindestens 50 Gew.-%, mindestens 60 Gew.-%, mindestens 75 Gew.-% oder mindestens 85 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge an polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomere, die in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sind.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise unter Verwendung einer Harzanordnung formuliert, die ein wasserdispergierbares Polymer und zwei oder mehr emulsionspolymerisierte Stufen einschließt. Das wasserdispergierbare Polymer kann in den mehrstufigen polymeren Latex eingearbeitet, mit dem mehrstufigen polymeren Latex gemischt werden, oder beides. In gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen werden die zwei oder mehr emulsionspolymerisierten Stufen durch Emulsionspolymerisation der Monomere gebildet, die zur Herstellung solcher Stufen bei Anwesenheit des wasserdispergierbaren Polymers verwendet werden.
  • Während in Betracht gezogen wird, dass eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomerkomponenten getrennt von dem wasserdispergierbaren Polymer polymerisiert werden können, werden in bevorzugten Ausführungsformen die zur Herstellung der zwei oder mehr emulsionspolymerisierten Stufen verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomerkomponenten in einer wässrigen Zusammensetzung polymerisiert, die das darin dispergierte wasserdispergierbare Polymer enthält. Vorzugsweise fungiert das wasserdispergierbare Polymer als ein „polymeres Tensid“, das bei der Emulsionspolymerisation von zwei oder mehr Stufen, die ethylenisch ungesättigte Monomerkomponenten enthalten, unterstützend hilft. Ein beispielhaftes Polymer, das nur stabil dispergierbar in einem wässrigen Medium mit Hilfe eines konventionellen externen Tensids stabil dispergierbar ist, wird nicht als in Wasser dispergierbar angesehen. Weiter wird eine beispielhafte Stufe (z.B. erste Stufe) eines Latexpolymers, das nur mit Hilfe eines solchen externen Tensids polymerisierbar ist, hierin nicht selbst als ein wasserdispergierbares Polymer angesehen. In einigen Ausführungsformen ist der mehrstufige Latex bei Anwesenheit eines wasserdispergierbaren Polymers ohne die Verwendung von konventionellen nicht polymeren Tensiden (z.B. ohne die Verwendung eines niedermolekularen Tensids wie Natriumlaurylsulfat (288,4 g/ml), Natriumdodecylbenzolsulfonat (348,5 g/ml), Dioctylsulfosuccinat-Natriumsalz (444,5 g/ml), Amin-neutralisierte Dodecylbenzolsulfonsäure (326,5 g/ml ohne das Amin-Molekulargewicht), z.B. ethoxyliertes Fettalkoholethersulfat-Natriumsalz (1,022 g/ml plus das Ethylenoxid-Gewicht) oder anderen konventionellen Tensiden) emulsionspolymerisiert. Somit schließt in einigen Ausführungsformen die emulsionspolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente, und oft die gesamte Harzanordnung, keine niedermolekularen nicht polymeren Tenside, z.B. niedermolekulare anionische, kationische oder nichtionische Tenside, ein und ist nicht davon abgeleitet. Wenn diese Tenside verwendet werden, ist ihre Gesamtmenge vorzugsweise nicht größer als 0,5 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 0,25 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als 0,1 Gew.-% des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Monomere, die zur Herstellung des Latex verwendet werden, und ohne das Gewicht jeglicher eingesetzter Monomere zur Herstellung eines keimbildenden Polymers vor oder zu Beginn der Polymerisation des Latex. Diese Tenside sind vorzugsweise auch aminfunktionelle Tenside oder aminneutralisierte Tenside, da das Amin in der Regel dazu neigt, sich von der Beschichtung unter Einbrennhärtungsbedingungen zu verflüchtigen.
  • In einigen Ausführungsformen ist der mehrstufige Latex auch oder stattdessen bei Anwesenheit von einem oder mehreren polymerisierbaren Tensiden emulsionspolymerisiert. Beispiele für geeignete polymerisierbare Tenside schließen jene ein, die in der veröffentlichten US-Patentanmeldung Nr. 2002/0155235 ; Der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung Nr. WO 2016/105504A1 offenbart sind; und jene, die im Handel unter dem Handelsnamen „REASOAP“ von Adeka Corporation, Tokio, Japan, unter den Handelsnamen „NOIGEN“ und „HITENOL“ von Da-Ichi Kogyo Siyyaku Co., Ltd., Tokio, Japan; und unter dem Handelsnamen „SIPOMER“ von Solvay Rhodia, Brüssel, Belgien, erhältlich sind. In Ausführungsformen, die polymerisierbare Tenside einschließen, können die polymerisierbaren Tenside größer als etwa 0,1%, größer als etwa 1%, größer als etwa 2% oder größer als etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktantenmonomere, sein. Das polymerisierbare Tensid kann auch weniger als etwa 25%, weniger als etwa 20%, weniger als etwa 15%, oder weniger als etwa 10 Gew.-% ausmachen, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere, die zur Herstellung des Latex verwendet werden, und ohne das Gewicht jeglicher eingesetzter Monomere zur Herstellung eines keimbildenden Polymers vor oder zu Beginn der Polymerisation des Latex.
  • In einigen Ausführungsformen wird die emulsionspolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente unter Verwendung von hauptsächlich oder nur niedermolekularen Tensiden, z.B. anionischen oder nichtionischen Tensiden mit niedrigem Molekulargewicht, abgeleitet. Die Konzentration solcher Tenside mit niedrigem Molekulargewicht kann je nach Typ und Konzentration der Reaktantenkomponenten variieren, einschließlich der Anwesenheit von beliebigen anderen polymerisierbaren oder polymeren Tensiden. Bei Ausführungsformen, die Tenside mit niedrigem Molekulargewicht einschließen, können Tenside mit niedrigem Molekulargewicht größer als etwa 0,01%, größer als etwa 0,05% oder größer als etwa 0,1 Gew.-% sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere, die zur Herstellung des Latex verwendet werden, und ohne das Gewicht jeglicher eingesetzter Monomere zur Herstellung eines keimbildenden Polymers vor oder zu Beginn der Polymerisation des Latex. Die Tenside mit niedrigem Molekulargewicht können auch weniger als etwa 10%, weniger als etwa 7% oder weniger als etwa 5 Gew.-% sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere, die zur Herstellung des Latex verwendet werden, und ohne das Gewicht jeglicher eingesetzter Monomere zur Herstellung eines keimbildenden Polymers vor oder zu Beginn der Polymerisation des Latex.
  • Eine geeignete Menge des wasserdispergierbaren Polymers kann verwendet werden. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Gewichtsverhältnis von wasserdispergierbarem Polymer zu emulsionspolymerisierten Stufen weniger als 50:50; vorzugsweise weniger als 40:60; und besonders bevorzugt weniger als 30:70, weniger als 25:75 oder weniger als 20:80.
  • Das wasserdispergierbare Polymer kann ein beliebiges geeignetes Polymer oder eine Kombination von Polymeren einschließlich, zum Beispiel, eines oder mehrerer Acrylpolymere, Polyesterpolymere, Polyetherpolymere, Polyolefinpolymere, Polysilikonpolymere, Polyurethanpolymere oder Copolymere davon (z.B. Polyetheracrylat-Copolymere, Polyesteracrylat-Copolymere, etc.) sein. In der Regel wird das wasserdispergierbare Polymer nicht in wässrigen Medien gebildet und kann stattdessen beispielsweise in Lösungsmittelmedien oder in einem lösungsmittelfreien Verfahren gebildet und dann in wässrige Medien dispergierbar gemacht werden, z.B. durch Neutralisation einer oder mehrerer Gruppen an dem Polymer, um diese Gruppen in wasserdispergierende Gruppen umzuwandeln. Das wasserdispergierbare Polymer kann irgendeine geeignete wasserdispergierende Gruppe oder Gruppen sein. Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff „wasserdispergierende Gruppen“ auch wasserlösende Gruppen. In der Regel schließt das wasserdispergierbare Polymer eine oder mehrere polare Gruppen ein, eher eine oder mehrere Salzgruppen (z.B. anionische Salzgruppen wie beispielsweise basenneutralisierte Säure- oder Anhydridgruppen oder kationische Gruppen wie säureneutralisierte Basengruppen) oder Salz bildende Gruppen (z.B. Basengruppen oder Säure- oder Anhydridgruppen). In bevorzugten Ausführungsformen ist das wasserdispergierbare Polymer ein säure- oder anhydridfunktionelles Polymer, in dem vorzugsweise eine geeignete Menge von Säure- oder Anhydridgruppen mit einer geeigneten Base, besser mit einer flüchtigen Base (z.B. stickstoffhaltigen Basen wie Ammoniak oder Amine) neutralisiert wird.
  • Das wasserdispergierbare Polymer kann jede geeignete Säurezahl aufweisen, solange das Polymer vorzugsweise in der Lage ist, stabil in Wasser dispergiert zu werden. Bevorzugte säure- oder anhydridfunktionelle wasserdispergierbare Polymere weisen eine Säurezahl von mindestens etwa 40, bevorzugter mindestens etwa 55 und am bevorzugtesten mindestens etwa 70 Milligramm (mg) KOH pro Gramm des Polymers auf. Während der obere Bereich geeigneter Säurezahlen nicht besonders begrenzt ist, ist in der Regel die Säurezahl weniger als etwa 400, eher weniger als etwa 300 und am ehesten sogar weniger als etwa 200 mg KOH pro Gramm des Polymers. Säurezahlen, auf die hierin Bezug genommen wird, können gemäß dem Standard BS EN ISO 3682-1998 berechnet werden oder können alternativ theoretisch auf Grundlage der Reaktantenmonomeren bestimmt werden.
  • Beispiele neutralisierter Säuregruppen schließen Carbonsäure- oder Anhydridgruppen ein, die mindestens teilweise mit einer geeigneten Base neutralisiert wurden. Flüchtige Basen sind gegenwärtig bevorzugt, wobei Stickstoff enthaltende Basen bevorzugt sind und Amine (z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine) besonders bevorzugt sind. In bestimmten Ausführungsformen ist das Amin ein tertiäres Amin. Vorzugsweise ist das tertiäre Amin aus Trimethylamin, Dimethylethanolamin (auch bekannt als Dimethylaminoethanol), Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Ethylmethylethanolamin, Dimethylethylamin, Dimethylpropylamin, Dimethyl-3-hydroxy-1-propylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethyl-2-hydroxy-1-propylamin, Diethylmethylamin, Dimethyl 1-hydroxy-2-propylamin, Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin und Gemischen davon ausgewählt. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird ein säure- oder anhydridfunktionelles Polymer mindestens zu 25% mit dem Amin in Wasser neutralisiert.
  • In einigen Ausführungsformen schließt das wasserdispergierbare Polymer eine radikalische, polymerisierte, ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein (z.B. eine styrolhaltige oder styrolfreie Vinylzusatzkomponente). In bevorzugten Ausführungsformen ist die Zugabe der Vinylkomponente aus einem ethylenisch ungesättigten Monomergemisch gebildet, das ein oder mehrere säure- oder anhydridfunktionelle Monomere (z.B. Methacrylsäure), und in der Regel eine oder mehrere Methacrylate, und eher ein oder mehrere Methacrylate, und am ehesten ein oder mehrere Alkylmethacrylate (z.B. Ethylmethacrylat oder Butylmethacrylat), gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Acrylaten oder Alkylacrylaten (z.B. Ethylacrylat) einschließt, wobei das Monomergemisch in einem organischen Lösungsmittel bei Anwesenheit oder Fehlen des wasserdispergierbaren Polymers polymerisiert wird.
  • In einigen Ausführungsformen ist das wasserdispergierbare Polymer ein Polyetheracrylat- Copolymer (alternativ bezogen auf ein „Polyetheracryl“-Copolymer), bevorzugter ein aromatisches Polyetheracrylat, das gegebenenfalls keine von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten enthält. In diesen Ausführungsformen umfasst ein Polyetherpolymer, das verwendet wird, um das Polyetheracrylat-Copolymer zu bilden, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, bevorzugter mindestens 50 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens 60 Gew.-% oder mehr des Polyetheracrylat-Copolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetheracrylat-Copolymers. In der Regel macht Polyetherpolymer weniger als 95 Gew.-%, eher weniger als 90 Gew.-% und am ehesten sogar weniger als 85 Gew.-% des Polyetheracrylatcopolymers aus.
  • In einigen Ausführungsformen kann das wasserdispergierbare Polymer ein phosphatiertes Polymer sein. Beispiele dieser wasserdispergierbaren Polymere schließen Reaktionsprodukte von Polymeren mit Oxirangruppen ein, vorzugsweise aromatische Polyetherpolymere mit Oxirangruppen, sowie Phosphorsäure oder verwandte Verbindungen. Ein spezifisches Beispiel eines solchen wasserdispergierbaren Polymers ist ein aromatischer Polyetherphosphatesterpolymer. Diese phosphatierten Polymere können zusätzlich ein oder mehrere andere Salzgruppen einschließen, damit das gewünschte Molekulargewicht und die wasserdispergierbaren Merkmale erreicht werden können.
  • Das wasserdispergierbare Polymer kann ein beliebiges geeignetes Molekulargewicht aufweisen. In der Regel beträgt das durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) des wasserdispergierbaren Polymers mindestens 1500, mindestens 2000, mindestens 3000 oder mindestens 4000, wie unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie („GPC“) und Polystyrol als Standard bestimmt. In der Regel weist das wasserdispergierbare Polymer ein Mn von weniger als 50 000, weniger als 20 000, weniger als 10 000 oder weniger als 8000 auf.
  • In einigen Ausführungsformen weist das Polyetherpolymer eine berechnete Tg von mindestens 30°C, bevorzugter mindestens 60°C und am bevorzugtesten von mindestens 70°C oder mindestens 80°C auf. In der Regel beträgt die Tg des Polyetherpolymers weniger als 150°C, eher weniger als 130°C und am ehesten weniger als 110°C. In diesem Kontext bezieht sich die Tg auf den Tg-Wert des Polyetherpolymers allein (z.B. vor dem Bilden eines Polyetheracrylat-Copolymers). In Ausführungsformen, in denen das wasserdispergierbare Polymer ein Polyetherpolymer oder Polyetheracrylat-Copolymer ist, das aus Inhaltsstoffen gebildet ist, die ein Polyetherpolymer einschließen, weist das Polyetherpolymer in der Regel ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von mindestens 2000, eher von mindestens 3000 und am ehesten von mindestens 4000 auf. Das Molekulargewicht des Polyetherpolymers kann so hoch sein, wie es für die gewünschte Anwendung erforderlich ist. In der Regel überschreitet das Mw des Polyetherpolymers jedoch nicht etwa 11 000. In einigen Ausführungsformen weist das Polyetherpolymer ein Mw von etwa 5000 bis etwa 8000 auf. In Ausführungsformen, in denen das wasserdispergierbare Polymer ein Polyetheracrylat-Copolymer ist, kann das Molekulargewicht des gesamten Polymers höher sein als oben angegeben, obwohl das Molekulargewicht des Polyetherpolymeranteils in der Regel wie oben beschrieben sein wird. In der Regel weisen diese Polyetheracrylat-Copolymere jedoch ein Mw von weniger als etwa 20 000 auf.
  • Eine Vielzahl von säure- oder anhydridfunktionellen Monomeren oder Salzen davon kann in das wasserdispergierbare Polymer eingearbeitet sein; ihre Auswahl hängt von den gewünschten endgültigen Polymermerkmalen ab. In einigen Ausführungsformen sind diese Monomere ethylenisch ungesättigte, bevorzugter alpha, beta-ethylenisch ungesättigt. Geeignete ethylenisch ungesättigte, säure- oder anhydridfunktionelle Monomere für die vorliegende Erfindung schließen Monomere mit einer reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer sauren oder anhydriden Gruppe oder Salzen davon ein. Bevorzugte derartige Monomere weisen 3 bis 20 Kohlenstoffe, mindestens 1 ungesättigte Stelle und mindestens 1 Säure- oder Anhydridgruppe oder Salz davon auf.
  • Geeignete säurefunktionelle Monomeren schließen ethylenisch ungesättigte Säuren (z.B. monoprotisch oder diprotisch), Anhydride oder Monoester einer zweibasigen Säure, die mit dem/den optionalen anderen Monomer(en) copolymerisierbar sind, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, ein. Veranschaulichende einwertige Säuren sind jene, die durch die Struktur CH2=C(R5)-COOH dargestellt werden, wobei R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Geeignete zweibasische Säuren schließen jene ein, die durch die Formeln R6(COOH)C=C(COOH)R7 und R6(R6)C=C(COOH)R8COOH dargestellt werden, wobei R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, und R8 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Halbester dieser Säuren mit Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet.
  • Beispiele von geeigneten ethylenisch ungesättigten Monomeren schließen Säuren wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Alpha-Chloracrylsäure, Alpha-Cyanacrylsäure, Crotonsäure, Alpha-Phenylacrylsäure, Beta-Acryloxypropionsäure, Fumarsäure, mAleinsäure, Sorbinsäure, Alpha-Chlorosorbinsäure, Angelicasäure, Zimtsäure, Alpha-Chlorozimtsäure, Beta-Stearylacrylsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Tricarboxyethylene, 2-Methylmaleinsäure, Itaconsäure, 2-Methylitaconsäure, Methylenglutarsäure und dergleichen oder Gemischen davon ein. Bevorzugte ungesättigte, säurefunktionelle Monomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, mAleinsäure 2-Methylmaleinsäure, Itaconsäure, 2-Methylitaconsäure und Gemische davon ein. Bevorzugter schließen ungesättigte, säurefunktionelle Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, mAleinsäure, Itaconsäure und Gemischen davon ein. Am bevorzugtesten schließen ungesättigte, säurefunktionelle Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, mAleinsäure, Crotonsäure und Gemischen davon ein. Beispiele geeigneter ethylenisch ungesättigter Anhydridmonomere schließen Verbindungen ein, die von den vorstehenden Säuren abgeleitet sind (z.B. als reines Anhydrid oder Gemische davon). Bevorzugte Anhydride schließen Acrylanhydrid, Methacrylanhydrid und mAleinanhydrid ein. Falls gewünscht, können wässrige Salze der oben genannten Säuren ebenfalls eingesetzt werden.
  • Polyetherpolymere sind wasserdispergierbare Polymere, wobei aromatische Polyether oder Polyether, die reich an anderen cyclischen Gruppen sind, bevorzugt sind, die vorzugsweise im Wesentlichen jeweils kein BPA, BPF und BPS einschließlich Epoxiden davon enthalten, was besonders bevorzugt ist. Diese Polyetherpolymere schließen in der Regel sekundäre Hydroxylgruppen, eher sekundäre Hydroxylgruppen, ein, die in Grundgerüst-CH2CH(OH)CH2-Segmenten anwesend sind. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Polyetherpolymer von Inhaltsstoffen abgeleitet, einschließlich (i) einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diepoxid und (ii) einer Streckverbindung, die in der Lage ist, das Molekulargewicht des Diepoxids zu bilden, um ein Polymer zu bilden. Obige (i) und (ii) können zusammen in einem geeigneten Verhältnis wie z.B. einem stöchiometrischen Verhältnis von etwa 1,05:1 bis etwa 1:1,05 umgesetzt werden. In einigen Ausführungsformen enthalten das Diepoxid und die Streckverbindung ähnliche Struktureinheiten (z.B. einen Rest eines Diphenols in dem Diepoxid und das gleiche Diphenol in der Streckverbindung). In anderen Ausführungsformen enthalten das Diepoxid und die Streckverbindung unterschiedliche Struktureinheiten (z.B. einen Rest eines Diphenols in dem Diepoxid und ein unterschiedliches Diphenol in der Streckverbindung). In einigen Ausführungsformen schließen das Diepoxid, die Streckverbindung oder beide zwei Ringsauerstoffatome mit mindestens einem Substituenten oder einer Bindung (z.B. eine Bindung an einen Arylring), die ortho zu einem Ringsauerstoffatom angeordnet ist, ein. In anderen Ausführungsformen schließen das Diepoxid, die Streckverbindung oder beide zwei Ringsauerstoffatome mit Substituenten oder Bindungen in beiden ortho-Stellungen in Bezug zu den Ringsauerstoffatomen ein. In weiteren Ausführungsformen schließen das Diepoxid, die Streckverbindung oder beide zwei Ringsauerstoffatome ohne Substituenten oder Bindungen, die sich ortho zu einem Ringsauerstoffatom befinden, ein.
  • Beispiele für geeignete Streckmittelverbindungen schließen Diole, zweiwertige Säuren und Verbindungen mit sowohl einer Säure- als auch einer Hydroxylgruppe ein. Mehrwertige Phenole (z.B. zweiwertige Phenole) sind bevorzugte Streckverbindungen, wobei mehrwertige Monophenole (z.B. zweiwertige Monophenole) in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt sind. Beispiele für zweiwertige Monophenolverbindungen schließen ein: Catechol und substituierte Catechole (z. B. 3-Methylcatechol, 4-Methylcatechol, 4-tert-Butylcatechol und dergleichen); Hydrochinon und substituierte Hydrochinone (z.B. Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, Tetramethylhydroquinon, Ethylhydroquinon, 2,5-Diethylhydrochinon, Triethylhydrochinon, Tetrahylhydroquinon, tert-Butylhydrochinon, 2,5-di-tert-Butylhydrochinon und dergleichen); Resorcinol und substituierte Resorcinole (z.B. 2-Methylresorcinol, 4-Methylresorcinol, 2,5-Dimethylresorcinol, 4-Ethylresorcinol, 4-Butylresorcinol, 4,6-di-tert-Butylresorcinol, 2,4,6-tri-tert-Butylresorcinol und dergleichen); sowie deren Varianten und Gemische. Beispiele der zweiwertigen Diphenolverbindungen schließen 4,4-Methylenbis(2,6-Dimethylphenol)(Tetramethylbisphenol F), 4,4-(Ethan-1,2-diyl)bis(2,6-Dimethylphenol), 4,4-Butylidenbis(2-t-Butyl-5-methylphenol), 4,4-Methylenebis(2,6-di-t-Butylphenol), 2,2-Methylenebis(4-Methyl-6-t-butylphenol, 4,4-(Ethan-1,2-diyl)bis(2,6-Dimethylphenol), Tetrabromobisphenol A, 2,2-Biphenol und andere brückenbildende zweiwertige Phenole mit einer Ring-zu-Ring-Brückenverflechtung, die sich ortho zu einem Phenolsauerstoffatom befindet, und dergleichen, ein. Andere geeignete zweiwertige Diphenolverbindungen schließen jene ein, die in der veröffentlichten US-Patentanmeldung Nr. US 2015/0197597 A1 und der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung Nr. 2018/125895 A1 beschrieben sind. Obwohl sie nicht für die Verwendung in allen Fällen bevorzugt sind, können Bisphenol-Verbindungen wie Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S in einigen Endanwendungen, in einigen Gerichtsbarkeiten oder im Gemisch mit anderen Streckverbindungen verwendet werden, um beispielsweise die Rohmaterialkosten zu reduzieren.
  • Beispiele geeigneter Diepoxide schließen Diepoxide von (z.B. Diglycidylether oder Ester von): substituierten zweiwertigen Phenolen (z.B. ortho-substituierten zweiwertigen Phenolen wie Tetramethylbisphenol F, di-tert-Butylhydrochinon, 2,2-Biphenol und anderen brückenbildende zweiwertigen Phenolen mit einer Ring-zu-Ring-Brückenverflechtung, die sich ortho zu einem Phenolsauerstoffatom befindet, und dergleichen), aromatischen Diolen (z.B. Benzoldimethanol, Vanillylalkohol, Furandimethanol und dergleichen), aromatischen zweiwertigen Säuren (z.B. Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen), aliphatischen Diolen, aliphatischen zweiwertigen Säuren, cycloaliphatischen Diolen (z.B. Cyclobutandiolen wie 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3- Cyclobutandiol und Cyclohexandimethanol), cycloaliphatischen zweiwertigen Säuren (z.B. Cyclobutandicarbonsäuren wie 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-Cyclobutandicarbonsäure) und Kombinationen davon, ein. Andere geeignete Diepoxide schließen die Diglycidylether-Verbindungen ein, die in der veröffentlichten Patentanmeldung Nr. US 2015/0197597 A1 und den veröffentlichten internationalen Patentanmeldungen Nr. WO 2017/079437 A1 und Nr. WO 2018/125895 A1 beschrieben sind. Obwohl sie zur Verwendung in allen Fällen nicht bevorzugt sind, können Diepoxide (z.B. Diglycidylether) von Bisphenolverbindungen wie Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S in einigen Fällen oder im Gemisch mit anderen Diepoxiden eingesetzt werden, um beispielsweise die Rohmaterialkosten zu reduzieren.
  • In einigen Ausführungsformen ist das wasserdispergierbare Polymer ein Reaktionsprodukt von Inhaltsstoffen einschließlich eines zweiwertigen Phenols und eines Diepoxids eines zweiwertigen Phenols (z.B. in einem geeigneten Verhältnis umgesetzt wie z.B. In einem stöchiometrischen Verhältnis von etwa 1,05:1 bis etwa 1:1,05).
  • Beispiele für geeignete Polyetherpolymere schließen jene ein, die im US-Patent Nr. 9,409,219 B2 ; in den veröffentlichten US-Patentanmeldungen Nr. US 2015/0021323 A1 , US 2015/0151878 A1, 2015/0197597 A1 , US 2016/0272576 A1 , US 2017/0051177 A1 , US 2017/0096521 A1 und US 2017/0096579 A1 ; und in den veröffentlichten internationalen Patentanmeldungen Nr. WO 2017/079437 A1 und WO 2018/125895 A1 offenbart sind.
  • In einigen Ausführungsformen (zum Beispiel jenen ohne die Verwendung von wasserdispergierbarem Polyetherpolymer) enthalten eine oder mehrere von offenbarter Latexdispersion, Harzanordnung und wässrigen Beschichtungszusammensetzung keine Polyetherverbindungen oder Polymere. In anderen Ausführungsformen ist die Gesamtmenge von Etherverbindungen oder Polymeren weniger als 10 Gew.-%, weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der Dispersion, der Harzanordnung oder der Beschichtungszusammensetzung.
  • Polymere, die in Wasser nicht reduzierbar sind, können unter Verwendung von Techniken, die dem Fachmann gut bekannt sind, wasserdispergierbar gemacht werden. In einigen Ausführungsformen ist das Polymer (z.B. aromatisches Polyetherpolymer oder ein anderes Polymer) kovalent an eine oder mehrere Materialien (z.B. Monomere, Oligomere oder Polymere) mit einem oder mehreren wasserdispergierenden Gruppen (z.B. Salz oder salzbildende Gruppen) gebunden, um das Polymer wasserdispergierbar zu machen. Materialien, die Salz, salzbildende oder wasserdispergierbare Gruppen enthalten, können beispielsweise Oligomere oder Polymere sein, die (i) vor, während oder nach der Bildung des Polymers in situ gebildet werden oder (ii) als vorgeformte Materialien bereitgestellt werden, die mit einem vorgeformten oder naszierenden Polymer umgesetzt werden. Die kovalente Bindung kann durch jedes geeignete Mittel erreicht werden, einschließlich beispielsweise durch Reaktionen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen, Wasserstoffabstraktion (z.B. mittels einer Reaktion, die Benzoylperoxid-vermittelte Pfropfung über Wasserstoffabstraktion umfasst, wie z.B. in US-Patentschrift Nr. 4,212,781 beschrieben) oder die Reaktion von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, wie sie z.B. in Kondensationsreaktionen auftreten. In einer Ausführungsform wird eine vernetzende Verbindung verwendet, um das Polymer und ein Salz- oder eine salzbildende Gruppe enthaltendes Material kovalent zu binden. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist das eine oder mehrere Materialien, die Salz oder salzbildende Gruppen aufweisen, eine Vinylzugabekomponente (z.B. Vinylzugabepolymer), die in der Regel ein Acrylmaterial ist (z.B. aus einer ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente gebildet, die ein oder mehrere (Meth)acrylate, eine (Meth)acrylsäure und dergleichen einschließt), besonders bevorzugt ein säure- oder anhydridfunktionelles Acrylmaterial.
  • In einer Ausführungsform kann ein wasserdispergierbares Polymer aus vorgeformten Polymeren (z.B. (a) einem oxiranfunktionellen Polymer wie z.B. einem oxiranfunktionellen Polyetherpolymer und (b) einem säurefunktionellen Acrylpolymer) bei Anwesenheit eines Amins gebildet werden, besonders bevorzugt eines tertiären Amins. Falls gewünscht, kann ein säurefunktionelles Polymer mit einem Amin, besonders bevorzugt einem tertiären Amin, verbunden werden, um es vor der Reaktion mit einem oxiranfunktionellen Polymer zumindest teilweise zu neutralisieren.
  • In einer anderen Ausführungsform kann ein wasserdispergierbares Polymer aus einem oxiranfunktionellen Polymer (besonders bevorzugt einem hierin beschriebenen Polyetherpolymer) gebildet werden, das mit ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Bildung eines säurefunktionellen Polymers umgesetzt wird, das dann zum Beispiel mit einer Base, wie einem tertiären Amin, neutralisiert werden kann. Somit kann zum Beispiel in einer Ausführungsform ein wasserdispergierbares Polymer gemäß den Acrylpolymerisationslehren der US-Patentschriften Nr. 4,285,847 oder 4,212,781 , die Techniken zum Pfropfen von säurefunktionellen Acrylgruppen (z.B. durch Verwendung von Benzoylperoxid) auf oxiranfunktionelle Polymere beschreiben, gebildet werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Acrylpolymerisation durch Reaktion von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit in dem Polymer vorhandener Ungesättigtheit erreicht werden. Siehe zum Beispiel US-Patentschrift Nr. 4,517,322 oder die veröffentlichte US-Patentanmeldung Nr. 2005/0196629 für Beispiele solcher Techniken.
  • In einer anderen Ausführungsform kann ein wasserdispergierbares Polymer mit der Struktur E-L-A gebildet werden, wobei „E“ ein Polyetheranteil des Polymers aus einem Polyetherpolymer ist, „A“ ein polymerisierter Acrylanteil des Polymers ist, und „L“ eine zu E zu A kovalente Vernetzung ist. Dieses Polymer kann zum Beispiel aus (a) einem Polyetherpolymer mit vorzugsweise etwa zwei Oxirangruppen, (b) einer ungesättigten vernetzenden Verbindung mit vorzugsweise (i) einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, einer konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und (ii) einer funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit einer Oxirangruppe zu reagieren (z.B. einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Amidogruppe, einer Mercaptogruppe, etc.), hergestellt werden. Bevorzugte Vernetzungsverbindungen schließen 12 oder weniger Kohlenstoffatome ein, wobei Sorbinsäure ein Beispiel für diese bevorzugte vernetzende Verbindung ist. Der Acrylanteil schließt vorzugsweise eine oder mehrere Salzgruppen oder salzbildende Gruppen (z.B. Säuregruppen, wie sie in alpha, beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren anwesend sind) ein. Diese Polymere können zum Beispiel unter Verwendung eines Polyetherpolymers ohne BPA und BADGE gebildet werden, wie in der oben genannten US-Patentschrift Nr. 9,409,219 B2 , den veröffentlichten US-Patentanmeldungen Nr. US 2015/0021323 A1 , US 2015/0151878 A1 , US 2016/0272576 A1 , US 2017/0051177 A1 , US 2017/0096521 A1 und US 2017/0096579 A1 und der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung Nr. WO 2018/125895 A1 beschrieben, gegebenenfalls in Kombination mit den Materialien und Techniken, die in der US- Patentschrift Nr. 5,830,952 oder der veröffentlichten US-Patentanmeldung Nr. US 2010/0068433 A1 offenbart sind.
  • In den obigen Methoden ist, unter Verwendung einer Acrylkomponente, um das Polymer wasserdispergierbar zu machen, die Acrylkomponente in der Regel aus einem ethylenisch ungesättigten Monomergemisch gebildet, das eine oder mehrere alpha, beta-ungesättigte Carbonsäuren einschließt, obwohl jedes geeignete säure- oder anhydridfunktionelle Monomer verwendet werden kann. Die eine oder mehreren alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren machen das Polymer nach Neutralisation mit einer Base wasserdispergierbar. Geeignete alpha, beta-ungesättigte Carbonsäuremonomere schließen jedwede der zuvor genannten ein. Obwohl es möglich sein kann, das mehrstufige Latexpolymer und das wasserdispergierbare Polymer zusammen zu mischen, werden in gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen mindestens einige (und in einigen Ausführungsformen alle) der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponenten in einer wässrigen Dispersion, die mindestens etwas wasserdispergierbares Polymer enthält, emulsionspolymerisiert.
  • Obwohl nicht durch Theorie gebunden sein zu wollen, kann es möglich sein, eine wünschenswerte Beschichtungsleistung für bestimmte Endanwendungen innerhalb der Beschichtungsfläche von Nahrungsmittel- oder Getränkedosen zu erzielen, ohne irgendein Polyetherpolymer, oder für diesen Zweck jedes wasserdispergierbare Polymer, in Verbindung mit dem mehrstufigen Latex der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Trotzdem schließen derzeit bevorzugte Ausführungsformen ein wasserdispergierbares Polymer ein, wobei mit Polyetherpolymeren (z.B. Polyetheracrylat-Copolymere) wasserdispergierbare Polymere bevorzugt sind.
  • Obwohl BPA oder Styrol verwendet werden können, enthalten die gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen kein oder nicht mehr als eines von: (i) Styrol und (ii) Bisphenol A („BPA“), Bisphenol F („BPF“) und Bisphenol S („BPS“). Eine beispielhafte Beschichtungszusammensetzung, die im Wesentlichen jeweils kein BPA, BPF, und BPS enthält, enthält auch notwendigerweise im Wesentlichen Teil jeweils keines von Diglycidylether des BPA („BADGE“), Diglycidylether des BPF und Diglycidylether des BPS. In bevorzugten Ausführungsformen zeigt die Beschichtungszusammensetzung eine Ausgewogenheit von Beschichtungsmerkmalen in Beschichtungsendanwendungen von Nahrungsmittel- oder Getränkedosen, die mit herkömmlichen Epoxyacrylat-Beschichtungsanordnungen vergleichbar ist, die wesentliche Mengen von sowohl BPA als auch Styrol verwenden. In einigen Ausführungsformen enthält die Beschichtungszusammensetzung ebenfalls im Wesentlichen keine substituierten Styrolverbindungen (z.B. Alpha-Methylstyrol, Methylstyrole (z.B. 2-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Vinyltoluol und dergleichen), Dimethylstyrole (z.B. 2,4-Dimethylstyrol), transbeta-Styrol, Divinylbenzol und dergleichen). In einigen Ausführungsformen enthält die Beschichtungszusammensetzung im Wesentlichen keine aromatischen Vinylverbindungen.
  • Jede Kombination von einem oder mehreren (Meth)acrylaten kann in den zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen enthalten sein. Geeignete (Meth)acrylate schließen beliebige von diesen, auf die hierin Bezug genommen wird, ein, sowie die, welche die Struktur der oben genannten Formel (II) aufweisen: CH2=C(R3)-CO-OR4 (II) wobei:
    • R3 ein Wasserstoff oder Methyl ist, und
    • R4 eine Alkylgruppe ist, die vorzugsweise ein bis sechzehn Kohlenstoffatome, eine cycloaliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine Silangruppe oder eine Kombination davon enthält.
  • Falls gewünscht, kann R4 gegebenenfalls mit einem oder mehreren (z.B. ein bis drei) Resten wie beispielsweise Hydroxy, Halogen, Phenyl und Alkoxy substituiert werden.
  • Beispiele von geeigneten (Meth)acrylaten (einschließlich, z.B. geeigneten Alkyl(meth)acrylaten) schließen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexylacrylat(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Isodecylacrylat(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobomyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und dergleichen ein sowie substituierte Varianten davon (z.B. ringsubstituierte Varianten von Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat) und Isomere und Gemische davon.
  • In den folgenden Erläuterungen werden verschiedene Gewichtsprozente in Bezug auf die Inhaltsstoffe von zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen bereitgestellt. Wie von Fachleuten verstanden werden wird, basieren, sofern nicht spezifisch das Gegenteil angegeben ist, diese Gewichtsprozentangaben auf dem Gesamtgewicht der Reaktanten (in der Regel Monomere), die zur Bildung der entsprechenden Stufe oder Stufen verwendet werden.
  • In der Regel stellen (Meth)acrylate (z.B. ein oder zwei Gemische von zwei oder mehr (Meth)acrylaten) einen wesentlichen Teil von jeder der zwei oder mehr Stufen dar. In einigen Ausführungsformen können (Meth)acrylate mindestens 30 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 85 Gew.-%, mindestens 95 Gew.-% oder sogar 100 Gew.-% der Monomere ausmachen, die verwendet werden, um mindestens eine der Emulsionspolymerisationsstufen zu bilden (und in einigen Ausführungsformen die gesamten Monomere, die zur Bildung der zwei oder mehr Stufen verwendet werden). Die vorstehend erwähnten Gewichtsprozentsätze schließen alle (Meth)acrylatmonomere, die in der (den) jeweiligen Stufe(n) vorhanden sind, ein, unabhängig davon, ob eines oder mehrere der Monomere sich auch als „Monomer A“ eignen können, wie unten beschrieben. In einigen Ausführungsformen sind ein oder mehrere Methacrylatmonomere in einer Menge vorhanden, die in diesem Absatz angegeben ist.
  • In einigen Ausführungsformen können Alkyl(meth)acrylate mindestens 30 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 85 Gew.-%, mindestens 95 Gew.-% oder sogar 100 Gew.-% der Monomere ausmachen, die verwendet werden, um mindestens eine der Emulsionspolymerisationsstufen zu bilden (und in einigen Ausführungsformen die gesamten Monomere, die zur Bildung der zwei oder mehr Stufen verwendet werden). Die vorstehend erwähnten Gewichtsprozente schließen alle Alkyl(meth)acrylatmonomere ein, ungeachtet der Tatsache, dass alle diese Monomere auch (Meth)acrylate sind und unabhängig davon, ob eines oder mehrere der Monomere sich auch als „Monomer A“ eignen können.
  • In einigen Ausführungsformen schließen die Monomere, die zur Bildung mindestens einer der Emulsionspolymerisationsstufen verwendet werden (und in einigen Ausführungsformen werden die gesamten Monomere zur Bildung der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen verwendet), vorzugsweise mindestens 50 Gew.%, mindestens 75 Gew.-% oder mindestens 80 Gew.-% eines oder mehrerer (z.B. ein, zwei, drei, vier oder fünf) von Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat (z.B. n-Butylacrylat) und Butylmethacrylat (z.B. n-Butylmethacrylat) ein. In einigen Ausführungsformen schließen die Monomere, die zur Bildung mindestens einer der Emulsionspolymerisationsstufen verwendet werden (und in einigen Ausführungsformen die Monomere, die verwendet werden, um jede der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen zu bilden) ein Butylmethacrylat, ein Butylacrylat oder beides ein. In einigen Ausführungsformen schließen die zur Bildung der mindestens einen Emulsionspolymerisationsstufe verwendeten Monomere und in einigen Ausführungsformen die zur Bildung jeder der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen verwendeten Monomere (i) sowohl n-Butylmethacrylat als auch eines oder mehrere von Ethylacrylat, Methylacrylat oder n-Butylacrylat ein In einigen Ausführungsformen ist eine Mehrheit (z.B. > 50 Gew.-%, ≥ 60 Gew.-%, ≥ 70 Gew.-%, ≥ 80 Gew.-%, ≥ 90 Gew.-%, ≥ 95 Gew.-%, etc.) oder sogar alle (Meth)acrylate, die in den Monomeren vorhanden sind, die zur Bildung einer oder mehrerer Stufen (z.B. der höheren Tg-Stufe) verwendet werden, Methacrylate, besonders bevorzugt Alkylmethacrylate. Beispiele von bevorzugten Alkylmethacrylaten schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Isomere davon (z.B. t-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, etc.) ein. Außerdem können Di(meth)acrylate und Tri(meth)acrylate verwendet werden, wobei bevorzugte Beispiele Ethandioldimethacrylat, Propandioldimethacrylat und Butandioldimethacrylat (z.B. 1,3-Butandioldimethacrylat und 1,4-Butandioldimethacrylat) einschließen.
  • Somit schließen in einigen Ausführungsformen die Monomere, die zur Bildung einer oder mehrerer Stufen verwendet werden (z.B. die höhere Tg-Stufe und in einigen Ausführungsformen die gesamten Monomere, die zur Bildung der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen verwendet werden), mindestens 30 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 85 Gew.-%, mindestens 95 Gew.-% eines oder mehrere Alkylmethacrylate ein.
  • In einigen Ausführungsformen (z.B. bestimmten Ausführungsformen ohne Styrol) schließen die Monomere, die zur Bildung mindestens einer der Emulsionspolymerisationsstufen verwendet werden, ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere ein, welche eine cycloaliphatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen (zusammenfassend im Folgenden als „Monomerkomponente A“ oder kurz als „Monomere A“) oder ein Gemisch aus beiden einschließen. Obwohl jedwede(s) geeignete ethylenisch ungesättigte Monomer(e) A verwendet werden kann/können, sind diese Monomere in der Regel Vinylmonomere, wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate, Cycloalkyl(meth)acrylate, Vinylaromate (einschließlich z.B. Aryl(meth)acrylate), Vinylester und dergleichen. Ein oder mehrere Heteroatome können gegebenenfalls in der cycloaliphatischen Gruppe oder der C4- oder größeren Kohlenwasserstoffgruppe anwesend sein. In einigen Ausführungsformen sind nur Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome in der cycloaliphatischen Gruppe oder C4- oder größeren Kohlenwasserstoffgruppe anwesend. Die C4- oder größere Kohlenwasserstoffgruppe kann eine beliebige geeignete Struktur aufweisen, obwohl lineare Ketten oder verzweigte lineare Ketten in einigen Ausführungsformen bevorzugt sind, wobei lineare oder verzweigte lineare Gruppen mit einer längsten Kette, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält, in bestimmten Ausführungsformen besonders bevorzugt sind. Alkyl(meth)acrylate mit den spezifischen Gruppen sind Beispiele für diese bevorzugten Monomere A, obwohl jeder geeignete Typ oder Typen ethylenisch ungesättigter Monomere mit derartigen Gruppen verwendet werden können.
  • Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der Einbezug von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine cycloaliphatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen einschließen, unter anderem dazu beitragen kann, ein geeignet hohes Maß an Hydrophobie zu gewähren. Es wird angenommen, dass dies aus mehreren Gründen wünschenswert sein kann, wie z.B. zur Verbesserung der Wasserfestigkeit oder Retortenbeständigkeit und dabei hilft, niedrig konzentrierte Aromastoffe in bestimmten wässrigen verpackten Produkten (z.B. bestimmte Colas) in der Beschichtung aufzuspalten (Geschmacksveränderung („Scalping“)). Resistenz gegenüber ungeeigneten Graden der Geschmacksveränderung ist im Allgemeinen für innere Dosenbeschichtungen wünschenswert, insbesondere für innere Getränkedosenbeschichtungen, die verwendet werden können, um Produkte wie z.B. bestimmte Colas zu verpacken, die relativ geringe Aromakonzentrationen enthalten können, wobei eine signifikante Verteilung von Geschmacksstoff in die Beschichtung zu wahrnehmbaren Veränderungen im Produktgeschmack führen kann.
  • Beispiele für geeignete C4- oder größere Kohlenwasserstoffgruppen zum Einbezug in Monomere A schließen Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 oder mehr, 5 oder mehr, 6 oder mehr, 7 oder 8 oder mehr Kohlenstoffatomen ein, wobei Kohlenwasserstoffgruppen, die Butyl, Pentyl, Hexyl und Isomere davon (z.B. n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, etc.) sind, bevorzugt sind. Einige spezielle Beispiele dieser Monomere A schließen ein: n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, Isopentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Ableitungen und Isomere davon sowie Verbindungen davon. In einigen Ausführungsformen sind C4- oder größere Kohlenwasserstoffgruppen mit zwischen 4 und 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Aufnahme einer großen Menge an Monomeren A mit langen linearen Kohlenstoffketten (z.B. C7 oder größer und in bestimmten Fällen C5 oder C6) zu einem Latex mit einer ungeeigneten niedrigen Glasübergangstemperatur für bestimmte Anwendungen innerer Dosenbeschichtungen führen kann. Jede geeignete cycloaliphatische Gruppe kann in Monomeren A verwendet werden, einschließlich, zum Beispiel, cycloaliphatischer Gruppen mit 4-gliedrigen Ringen, 5-gliedrigen Ringen, 6-gliedrigen Ringen oder sogar 7-gliedrigen Ringen oder größer. Die cycloaliphatischen Gruppen können auch monocyclisch oder polycyclisch (z.B. bicyclisch, tricyclisch, tetracyclisch, etc.) sein. Andere geeignete polycyclische Gruppen können verwendet werden, einschließlich, zum Beispiel, brückenbildende polycyclische Ringanordnungen (z.B. Norbomangruppen), verschmolzene polycyclische Ringsysteme oder Kombinationen davon (z.B. Tricyclodecangruppen). In der Regel sind die Atome, aus denen der Ring bzw. die Ringe bestehen, Kohlenstoffatome, obwohl, wie oben erläutert, ein oder mehrere Heteroatome auch im Ring vorhanden sein können. Beispiele für Monomere A mit einer cycloaliphatischen Gruppe schließen Cyclohexyl(meth)acrylat, 4-tert-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Isobomyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Varianten und Isomere davon sowie Gemische davon ein.
  • In einigen Ausführungsformen sind Butyl(meth)acrylate bevorzugte Monomere A. In einigen Ausführungsformen schließen die ethylenisch ungesättigten Monomerkomponenten sowohl Butylacrylat als auch Butylmethacrylat ein. In einigen dieser Ausführungsformen kann es bevorzugt sein, eine überschüssige Menge Butylmethacrylat relativ zur Menge an Butylacrylat zu verwenden.
  • Wie oben erwähnt, wird in einigen Ausführungsformen mindestens ein Monomer A der folgenden Formel (I) verwendet, um eine oder mehrere der Emulsionspolymerisationsstufen herzustellen: CH2=C(R1)-Xn-C(CH3)t(R2)3-t (I) wobei:
    • R1 ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, eher Wasserstoff oder eine Methylgruppe;
    • n gleich 0 oder 1 ist, eher 1;
    • X, falls vorhanden, eine zweiwertige vernetzende Gruppe ist; eher eine Amid-, Carbonat-, Ester-, Ether-, Harnstoff- oder Urethanbindung; und am ehesten eine Esterbindung beider Richtungen (nämlich -C(O)-O- oder -O-C(O)-);
    • t gleich 0 bis 3 ist;
    • R2, falls vorhanden, unabhängig davon eine organische Gruppe ist, die gegebenenfalls selbst verzweigt sein kann, eher eine Alkylgruppe, die optional ein oder mehrere Heteroatome (z.B. N, O, P, Si, etc.) einschließen kann; und
    • zwei oder mehr R2, die miteinander eine cyclische Gruppe bilden können.
  • In einigen Ausführungsformen ist t gleich 1 und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in beiden R2-Gruppen anwesend sind, beträgt 6, 7 oder 8. Beispiele für derartige Monomere A schließen die Monomere VEOVA 9 (Tg 70°C), VEOVA 10 (Tg -3°C) und VEOVA 11 (Tg -40°C) ein, die im Handel von Hexion erhältlich sind.
  • In einigen Ausführungsformen ist t gleich 0, 1 oder 2, und mindestens ein R2 ist eine verzweigte organische Gruppe, eher eine verzweigte Alkylgruppe. Somit kann zum Beispiel in einigen Ausführungsformen mindestens ein R2 anwesend sein, der ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom einschließt. Das VEOVA-9-Monomer ist ein Beispiel für ein derartiges verzweigtes Monomer.
  • In einigen Ausführungsformen schließt mindestens eine der Emulsionspolymerisationsstufen (und in einigen Ausführungsformen die gesamten Monomere zur Bildung der zwei oder mehr Stufen) mindestens 30 Gewichtsprozent („Gew.-%“), mindestens 35 Gew.-%, mindestens 40 Gew.-%, mindestens 45 Gew.-% oder sogar 80 Gew.-% oder mehr von einem oder mehreren Monomeren A ein. Obwohl die obere Menge nicht begrenzt ist, sind, wenn sie verwendet werden, das eine oder die mehreren Monomere A in der Regel in einer Menge (in einer bestimmten Stufe oder den gesamten Monomeren zur Bildung der zwei oder mehr Stufen) von 100 Gew.-%, eher weniger als 80 Gew.-%, noch eher weniger als 75 Gew.-% und sogar am ehesten weniger als 65 Gew.-% vorhanden.
  • In einigen Ausführungsformen schließen die Monomere, die zur Bildung von mindestens einer der Emulsionspolymerisationsstufen verwendet werden (und in einigen Ausführungsformen die gesamten Monomere, die zur Bildung der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen verwendet werden), mindestens 20 Gew.-%, mindestens 30 Gew.-%, mindestens 35 Gew.-%, mindestens 40 Gew.-% oder sogar 80 Gew.-% oder mehr von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe ein, die mindestens 4 Kohlenstoffatome umfassen und eine längste Kettenlänge von mindestens 3 Kohlenstoffatomen aufweisen.
  • In einigen Ausführungsformen schließen die Monomere, die zur Bildung mindestens einer der Emulsionspolymerisationsstufen verwendet werden, ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer C1-C3 Kohlenwasserstoffgruppe ein. Die Methylgruppe, die an den alpha-Kohlenstoff der Methacrylsäure gebunden ist, wird nicht als eine derartige C1-C3-Kohlenwasserstoffgruppe angesehen. In ähnlicher Weise wird nicht angenommen, dass die vinylische Gruppe eines Vinylmonomers in einer derartigen Cl-C3-Kohlenwasserstoffgruppe vorhanden ist. Derartige bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, und Isopropylgruppen ein. Beispiele für diese Monomere schließen Alkyl(meth)acrylate ein, in denen die Alkylgruppe (z.B. eine R4-Gruppe in der obigen Formel (II)) eine C1-C3-Alkylgruppe wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und Gemische davon ist. Derartige bevorzugte Monomere mit einer C1-C3-Kohlenwasserstoffgruppe schließen Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat und Gemische davon ein. Eine emulsionspolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente kann eine beliebige geeignete Menge derartiger Monomere umfassen, einschließlich zum Beispiel mindestens 10 Gew.-%, mindestens 20 Gew.-%, mindestens 30 Gew.-% oder mindestens 40 Gew.-%. In der Regel macht das eine oder mehrere ethylenisch ungesättigten Monomere mit einer C1-C3-Kohlenwasserstoffgruppe weniger als 70 Gew.-% aus, eher weniger als 60 Gew.-% und am ehesten sogar weniger als 50 Gew.-%.
  • Multifunktionelle Monomere können verwendet werden, wobei mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere ein Beispiel für bevorzugte multifunktionelle Monomere sind. Beispiele geeigneter mehrfach ethylenisch ungesättigter (Meth)acrylate schließen mehrwertige Alkoholester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie Ethandioldi(meth)acrylat, Propandioldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat (z.B. 1,3-Butandioldi(meth)acrylat und 1,4-Butandioldi(meth)acrylat), Heptandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolbutantri(meth)acrylat, Trimethylolheptantri(meth)acrylat, Trimethylolhexantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolhexantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Isosorbiddi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glyceroldimethacrylat und Gemische davon ein. Beispiele für andere mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere als (Meth)acrylate schließen Diallylphthalat, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin und Gemische davon ein.
  • In einigen Ausführungsformen können die Monomere zur Bildung mindestens einer Stufe (und in einigen Ausführungsformen die gesamten Monomere zur Bildung der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen) eine kleine Menge (z.B. weniger als 5 Gew.-%, weniger als 2 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-%) eines säure- oder anhydridfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomers einschließen. Beispiele für derartige geeignete säure- oder anhydridfunktionelle Monomere können beliebige von jenen einschließen, die zur Verwendung in Verbindung mit dem Acrylanteil irgendeines der hierin offenbarten Polyetheracrylat-Copolymere offenbart sind.
  • Die ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente kann auch beliebige andere geeignete Monomere einschließen. Zum Beispiel können andere geeignete Vinylmonomere Isopren, Diallylphthalat, konjugierte Butadien, Vinylnaphthalin, Acrylnitril, (Meth)acrylamide (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, etc.), Methacrylonitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat und dergleichen sowie Varianten und Gemische davon einschließen.
  • In einigen Ausführungsformen enthält die emulsionspolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente keine Oxiran enthaltenden Monomere.
  • In den gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen schließt die emulsionspolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente und vorzugsweise die gesamte Harzanordnung keine Acrylamidmonomere (z.B. Acrylamide oder Methacrylamide) ein. Werden solche Monomere eingesetzt, so beträgt deren Gesamtmenge vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew.-% des Gesamtgewichts der zur Herstellung der Harzanordnung eingesetzten polymerisierbaren Monomere.
  • Die emulsionspolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente kann gegebenenfalls eine oder mehrere vinylaromatische Verbindungen außer Styrol einschließen. Diese vinylaromatischen Verbindungen können substituierte Styrolverbindungen oder andere Typen von vinylaromatischen Verbindungen sein (z.B. jede der hierin beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomere enthaltenden Arylgruppen wie Benzyl(meth)acrylat, etc.). In einigen Ausführungsformen schließen die Monomere, die zur Bildung mindestens einer Stufe (und in einigen Ausführungsformen die gesamten Monomere zur Bildung der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen) verwendet werden, wenn überhaupt, weniger als 20 Gew.-%, weniger als 10 Gew.-%, weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-% der vinylaromatischen Verbindungen ein. In einigen Ausführungsformen enthalten die Monomere zur Bildung des Latex im Wesentlichen keine derartigen Verbindungen.
  • Bezüglich der Bedingungen der hier beschriebenen Emulsionspolymerisationsreaktionen werden die zwei oder mehr Stufen (z.B. die höheren TG- und niedrigeren Tg-Stufen) des mehrstufigen Latex vorzugsweise in wässrigem Medium mit einem wasserlöslichen Radikalstarter bei Anwesenheit eines oder mehrerer hierin beschriebener wasserdispergierbarer Polymere polymerisiert. Obwohl derzeit nicht bevorzugt, ist es auch denkbar, dass einige (oder auch alle) der emulsionspolymerisierten ethylenisch ungesättigten Komponenten von zwei oder mehr Stufen getrennt emulsionspolymerisiert sein können und dann später mit dem einen oder den mehreren wasserdispergierbaren Polymeren vermischt werden.
  • Die Temperatur der Polymerisation beträgt in der Regel zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 90°C, bevorzugter zwischen 70°C und 90°C und am bevorzugtesten zwischen 80°C und 85°C. Der pH des wässrigen Mediums wird in der Regel bei einem pH von 5 bis 12 gehalten.
  • Der Radikalstarter kann beispielsweise aus einem oder mehreren wasserlöslichen Peroxiden ausgewählt sein, von denen bekannt ist, dass sie als Radikalstarter wirken. Beispiele schließen Wasserstoffperoxid und t-Butylhydroperoxid ein. Redox-Starteranordnungen, die den Fachleuten gut bekannt sind (z.B. t-Butylhydroperoxid, Erythorbinsäure und eisenhaltige Komplexe), können ebenfalls eingesetzt werden. In einigen Ausführungsformen wird ein Gemisch von Benzoe und Wasserstoffperoxid verwendet.
  • Weitere Beispiele für Polymerisationsstarter, die eingesetzt werden können, schließen Polymerisationsstarter ein, die sich bei der Polymerisationstemperatur thermisch zersetzen, um freie Radikale zu erzeugen. Beispiele schließen sowohl in Wasser lösliche und in Wasser unlösliche Arten ein. Weitere Beispiele von Radikalstartern, die verwendet werden können, sind Persulfate wie Ammonium oder ein Alkalimetall(Kalium-, Natrium- oder Lithium-)persulfat; Azoverbindungen wie z.B. 2,2-azo-bis(Isobutyronitril), 2,2-azo-bis(2,4-Dimethylvaleronitril) und 1-t-Butyazocyanocyclohexan; Hydroperoxide wie t-Amylhydroperoxid, Methylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; Peroxide wie Benzoylperoxid, Caprylylperoxid, di-t-Butylperoxid, Ethyl 3,3'-di(t-Butylperoxy)butyrat, Ethyl 3,3'-Di(t-Amylperoxy)butyrat, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat und t-Butylperoxypivilat; Perester wie t-Butylperacetat, t-Butylperphthalat und t-Butylperbenzoat; sowie Percarbonate wie Di(1-cyano-1-methylethyl)peroxydicarbonat; Perphosphate und dergleichen; und Kombinationen davon.
  • Polymerisationstarter können allein verwendet werden oder als oxidierende Komponente eines Redoxstartersystems, welches vorzugsweise auch eine reduzierende Komponente wie z.B. Ascorbinsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Thiogycolsäure oder ein Alkalimetallsulfit, genauer gesagt ein Hydrosulfit, Hyposulfit oder Metabisulfit, wie Natriumhydrosulfit, Kaliumhyposulfit und Kaliummetabisulfit, oder Natriumformaldehydsulfoxylat, und Kombinationen davon einschließt. Die Reduktionskomponente wird häufig als Beschleuniger oder Katalysatoraktivator bezeichnet.
  • Der Starter und der Beschleuniger (falls vorhanden) werden vorzugsweise jeweils in Anteilen von etwa 0,001% bis 5% verwendet, bezogen auf das Gewicht der zu copolymerisierenden Monomere. Promotoren wie Chlorid- und Sulfatsalze von Kobalt, Eisen, Nickel oder Kupfer können, falls gewünscht, in geringen Mengen verwendet werden. Beispiele für Redoxkatalysatorsysteme schließen tert-Butylhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat/Fe(II) und Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit/NatriumhydrosulfidFe (II) ein.
  • Kettenübertragungsmittel können, falls gewünscht, verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern. Beispielhafte Kettenübertragungsmittel schließen Mercaptane und andere Materialien ein, die Durchschnittsfachleuten bekannt sein werden.
  • Die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit von wässriger Dispersion von wasserdispergierbarem Polymer kann als ein schubweiser, intermittierender, oder kontinuierlicher Vorgang durchgeführt werden.
  • In der Regel wird der Reaktor mit einer geeigneten Menge von Wasser und wasserdispergierbarem Polymer geladen. In der Regel wird der Reaktor dann auf die radikalische Starttemperatur erhitzt und anschließend mit ethylenisch ungesättigten Monomeren in einer ersten Stufe (z.B. der höheren Tg-Stufe oder mit niedrigerer Tg-Stufe) geladen. Es kann auch etwas mit Wasser mischbares Lösungsmittel anwesend sein. Auf Temperatur wird der radikalische Starter zugegeben und für einen Zeitraum bei Polymerisationstemperatur reagieren gelassen, die verbleibende ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente (einer ersten Stufe, falls vorhanden) wird schrittweise zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit von der Polymerisationstemperatur, dem jeweiligen eingesetzten Starter und der Art und Menge der zu polymerisierenden Monomere abhängt und variiert. Nach oder vor Abschluss der ersten Stufe der Polymerisation werden die ethylenisch ungesättigten Monomere einer zweiten Stufe (z.B. die andere der höheren oder niedrigeren Tg-Stufe) in den Reaktor geladen, in der Regel zusammen mit zusätzlichem freien Radikalstarter. Nachdem alle Monomere geladen worden sind, wird eine abschließende Erhitzung durchgeführt, um die Polymerisation abzuschließen. Der Reaktor wird dann abgekühlt und der Latex zurückgewonnen. Wie zuvor erläutert wurde, kann das Verfahren zu einem geeigneten Zeitpunkt auch die Emulsionspolymerisation von einer oder mehreren zusätzlichen optionalen Stufen (z.B. zusätzlich zu den höheren Tg- und niedrigeren Tg-Stufen) einschließen. Es versteht sich, dass die obige Methodik nur repräsentativ ist und andere geeignete Verfahren ebenfalls verwendet werden können.
  • Falls gewünscht, kann ein nicht polymeres Tensid (oder Emulgator) verwendet werden, um die Emulsionspolymerisation einer oder mehrerer der Stufen des Latex zu erleichtern. Diese Tenside können gegebenenfalls polymerisierbar sein und anstelle des oder zusätzlich zu dem wasserdispergierbaren Polymer verwendet werden. Beispiele für geeignete nicht polymere Tenside sind bereitgestellt, zum Beispiel in den veröffentlichten internationalen Patentanmeldungen Nr. WO 2016/105504 A1 und WO 2017/112837 A1 .
  • Wie zuvor erläutert, sind in bevorzugten Ausführungsformen sowohl das wasserdispergierbare Polymer als auch zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen in einem Latex (z.B. sind beide in demselben Latexpartikel oder Latex-Copolymer anwesend) vorhanden, der vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation der zwei oder mehr Stufen bei Anwesenheit des wasserdispergierbaren Polymers gebildet wird. Das wasserdispergierbare Polymer und eine oder mehrere der Emulsionspolymerisationsstufen können gegebenenfalls kovalent aneinander gebunden sein. In ähnlicher Weise können zwei oder mehr emulsionspolymerisierte Stufen (z.B. die höheren Tg- und die niedrigeren Tg-Stufen) kovalent aneinander gebunden sein.
  • Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen vorzugsweise mindestens eine filmbildende Menge der hierin beschriebenen Harzanordnung ein, die wasserdispergierbares Polymer und zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen enthält. Die Beschichtungszusammensetzung schließt in der Regel mindestens 10 Gew.-% ein; eher mindestens 20 Gew.-%; noch eher mindestens 50 Gew.-%; und am ehesten mindestens 75 Gew.-%, mindestens 90 Gew.-% oder mindestens 95 Gew.-% der Harzanordnung; bezogen auf das Gewicht der Feststoffe des wasserdispergierbaren Polymers und die zwei oder mehr Emulsionspolymerisationen in Bezug auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Beschichtungszusammensetzung. Die Beschichtungszusammensetzung schließt 100 Gew.-% oder weniger, in der Regel eher weniger als 99 Gew.-% und am ehesten sogar weniger als 95 Gew.-% der Harzanordnung (die vorzugsweise eine Latexharzanordnung ist) ein, bezogen auf das Feststoffgewicht des wasserdispergierbaren Polymers und die zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen in Bezug auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Beschichtungszusammensetzung.
  • In der Regel werden Harzfeststoffe mindestens 30 Gew.-%, mindestens 40 Gew.-% oder mindestens 50 Gew.-% oder mehr der Beschichtungsfeststoffe ausmachen. In einigen Ausführungsformen machen Harzfeststoffe alle oder im Wesentlichen alle (z.B. mehr als 90 oder 95 Gew.-% oder sogar 100 Gew.-%) der Beschichtungsfeststoffe aus.
  • Die Beschichtungszusammensetzung kann von der Latexemulsion formuliert werden, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines oder mehrerer Additive oder durch rheologische Modifikation für verschiedene Beschichtungsanwendungen (z.B. verdünnt für Spritzbeschichtungsanwendungen). In Ausführungsformen, in denen die Beschichtungszusammensetzung ein oder mehrere Additive einschließt, beeinflussen die Additive vorzugsweise die Latexemulsion oder eine gehärtete Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, nicht nachteilig. Zum Beispiel können solche optionalen Additive in der Beschichtungszusammensetzung enthalten sein, um die Ästhetik der Zusammensetzung zu verbessern, die Herstellung, Verarbeitung, Handhabung und Auftragung der Zusammensetzung zu erleichtern und eine bestimmte funktionelle Eigenschaft der Beschichtungszusammensetzung oder eine daraus resultierende gehärtete Beschichtung weiter zu verbessern.
  • Diese optionalen Additive schließen beispielsweise Katalysatoren, Farbstoffe, Pigmente, Toner, Streckmittel, Füllstoffe, Gleitmittel, Korrosionsschutzmittel, Verlaufsmittel, Thixotropiermittel, Dispergiermittel, Antioxidantien, Haftvermittler, leichte Stabilisatoren, Vernetzer und Gemische davon ein. Jedes optionale Additiv ist vorzugsweise in einer ausreichenden Menge eingeschlossen, um seinem beabsichtigten Zweck zu dienen, aber nicht in einer solchen Menge, welche die Beschichtungszusammensetzung oder eine gehärtete Beschichtung daraus negativ beeinflusst.
  • Ein bevorzugtes optionales Additiv ist ein Katalysator, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Beispiele von Katalysatoren schließen, sind aber nicht begrenzt auf, starke Säuren (z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure (DDBSA, als CYCAT 600 von Cytec erhältlich), Methansulfonsäure (MSA) p-Toluolsulfonsäure (pTSA), Dinonylnaphthalindisulfonsäure (DNNDSA) und Trifluormethansulfonsäure), quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphorverbindungen sowie Zinn-, Titan- und Zinkverbindungen ein. Spezifische Beispiele umfassen, sind aber nicht begrenzt auf, ein Tetraalkylammoniumhalogenid, ein Tetraalkyl- oder Tetraarylphosphoniumiodid oder -säure, Zinnoctoat, Zinkoctoat, Triphenylphosphin und ähnliche bekannte Katalysatoren, die den Fachleuten bekannt sind.
  • Falls verwendet, ist der Katalysator vorzugsweise in einer Menge von mindestens etwa 0,01 Gew.-% und bevorzugter mindestens etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Beschichtungszusammensetzung, anwesend. Darüber hinaus ist der Katalysator, falls verwendet, vorzugsweise auch in einer nicht-flüchtigen Menge von nicht mehr als etwa 3 Gew.-% und bevorzugter nicht mehr als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Beschichtungszusammensetzung, anwesend.
  • Ein weiterer nützlicher optionaler Inhaltsstoff ist ein Gleitmittel (z.B. ein Wachs), das die Herstellung von Metallverschlüssen und anderen hergestellten beschichteten Gegenständen erleichtert, indem beschichteten Metallsubstratfilmen Schmierfähigkeit verliehen wird. Bevorzugte Schmiermittel schließen zum Beispiel Carnaubawachs und Polyethylen enthaltende Schmiermittel ein. Falls verwendet, ist ein Gleitmittel in der Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Beschichtungszusammensetzung, anwesend.
  • Ein anderer optionaler Inhaltsstoff ist ein siliziumorganisches Material, wie beispielsweise auf Siloxan oder Polysilikon basierende Materialien. Repräsentative Beispiele für derartige geeignete Materialien sind in den veröffentlichten internationalen Patentanmeldungen Nr. WO/2014/089410 A1 und WO/2014/186285 A1 offenbart.
  • Ein weiterer nützlicher optionaler Inhaltsstoff ist ein Pigment wie Titandioxid. Falls verwendet, ist ein Pigment in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von nicht mehr als etwa 70 Gew.-%, bevorzugter von nicht mehr als etwa 50 Gew.-% und am bevorzugtesten von nicht mehr als etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Beschichtungszusammensetzung, anwesend.
  • Die Beschichtungszusammensetzung kann auch ein oder mehrere optionale Härtungsmittel (z.B. Vernetzungsharze, manchmal als „Vernetzer“ bezeichnet) enthalten. Die Wahl der jeweiligen Vernetzer hängt in der Regel von dem jeweiligen zu formulierenden Produkt ab. Zum Beispiel sind einige Beschichtungen stark gefärbt (z.B. goldfarbene Beschichtungen). Diese Beschichtungen werden in der Regel unter Verwendung von Vernetzern formuliert, die von sich aus dazu tendieren, eine gelbliche Farbe zu haben. Im Gegensatz dazu werden weiße Beschichtungen im Allgemeinen unter Verwendung nicht gelb färbender Vernetzer oder nur einer kleinen Menge eines gelb färbenden Vernetzers formuliert. Bevorzugte Härtungsmittel enthalten im Wesentlichen kein BPA, BPF, BPS und Epoxy-Novolac-Harze.
  • Jedes der gut bekannten, hydroxylreaktiven Härtungsharze kann verwendet werden. Zum Beispiel können Phenoplast, blockierte Isocyanate und Aminoplasthärter als Härter verwendet werden, sowie Kombinationen davon. Zusätzlich oder alternativ können carboxylreaktive Härtungsharze verwendet werden.
  • Phenoplastharze schließen die Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen ein. Formaldehyd und Acetaldehyd sind bevorzugte Aldehyde. Verschiedene Phenole wie Phenol, Kresol, p-Phenylphenol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Amylphenol und Cyclopentylphenol können eingesetzt werden.
  • Aminoplastharze sind die Kondensationsprodukte von Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd mit Amino- oder Amidogruppen enthaltenden Substanzen wie Harnstoff, Melamin und Benzoguanamin. Beispiele von geeigneten Aminoplast-Vernetzungsharzen schließen Benzoguanamin-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, verestertes Melamin-Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehydharze ein. Ein spezifisches Beispiel für einen geeigneten Aminoplast-Vernetzer ist das vollständig alkylierte Melaminformaldehydharz, das von Cytec Industries Inc. unter dem Handelsnamen CYMEL 303 im Handel erhältlich ist.
  • Beispiele von anderen im Allgemeinen geeigneten Härtungsmitteln sind die blockierten oder nicht blockierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zwei -, drei- oder mehrwertigen Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Cyclohexyl-1,4-Diisocyanat und dergleichen. Weitere Beispiele von im Allgemeinen geeigneten blockierten Isocyanaten schließen Isomere von Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan, Diisocyanat, Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, Xyloldiisocyanat und Gemische davon ein. In einigen Ausführungsformen werden blockierte Isocyanate verwendet, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 300, bevorzugter mindestens etwa 650 und am bevorzugtesten mindestens etwa 1000 aufweisen.
  • Andere geeignete Härtungsmittel können Benzoxazinhärter, wie zum Beispiel auf Benzoxazin basierende Phenolharze, einschließen. Beispiele für Härtungsmittel auf Benzoxazin-Basis sind in der veröffentlichten US-Patentanmeldung Nr. US 2016/0297994 A1 bereitgestellt.
  • Alkanolamid enthaltende Härtungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Derartige bevorzugte Härtungsmittel schließen Beta-Hydroxyalkylamid-Vernetzer, wie zum Beispiel jene, die unter dem Handelsnamen PRIMID (z.B. PRIMID XL-552 und QM-1260 Produkte) von EMS CHEMIE AG vertrieben werden, ein.
  • Die Konzentration des Härtungsmittels (z.B. Vernetzers) in der Beschichtungszusammensetzung kann von der Art des Härtungsmittels, der Zeit und der Temperatur des Einbrennvorgangs und des Molekulargewichts der Copolymer-Teilchen abhängen. Falls verwendet, ist der Vernetzer in der Regel in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 30 Gew.-% und bevorzugter bis zu etwa 15 Gew.- % anwesend. Falls verwendet, ist der Vernetzer in der Regel in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 1 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens etwa 1,5 Gew.-% anwesend. Diese Gewichtsprozente basieren auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Beschichtungszusammensetzung.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Beschichtungszusammensetzung auch ohne die Verwendung eines externen Vernetzers (z.B. ohne phenolische Vernetzer) ausgehärtet werden. Zusätzlich kann die Beschichtungszusammensetzung im Wesentlichen kein Formaldehyd und Formaldehyd enthaltende Materialien aufweisen, bevorzugter im Wesentlichen ohne diese Verbindungen, noch mehr bevorzugt im Wesentlichen vollständig ohne diese Verbindungen und am bevorzugtesten vollständig ohne jegliche dieser Verbindungen sein.
  • Wie oben erwähnt, enthält in bevorzugten Ausführungsformen die offenbarte Beschichtungszusammensetzung im Wesentlichen keines von Folgendem: (i) Styrol und (ii) jeweils BPA, BPF und BPS. Zusätzlich enthält die Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise im Wesentlichen keine oder überhaupt keine Struktureinheiten, die von einem zweiwertigen Phenol oder von anderen mehrwertigen Phenolen abgeleitet sind, die eine östrogene agonistische Aktivität, die größer oder gleich der von 4,4'-(Propan-2,2-diyl)diphenol ist, aufweisen. Bevorzugter enthält die Beschichtungszusammensetzung im Wesentlichen keine oder überhaupt keine Struktureinheiten, die von einem zweiwertigen Phenol oder einem anderen mehrwertigen Phenol abgeleitet sind, die eine östrogene agonistische Aktivität, die größer als oder gleich der von BPS ist, aufweisen. In einigen Ausführungsformen enthält die Beschichtungszusammensetzung im Wesentlichen keine oder überhaupt keine Struktureinheiten, die von einem Bisphenol abgeleitet sind. Eine beispielhafte Struktureinheit, die von einem Epoxid eines Bisphenol (z.B. ein Diglycidylether eines Bisphenol) abgeleitet ist, wird als eine von einem Bisphenol abgeleitete Struktureinheit angesehen.
  • Noch bevorzugter enthält die Beschichtungszusammensetzung im Wesentlichen keine oder überhaupt keine Struktureinheiten, die von einem zweiwertigen Phenol oder einem anderen mehrwertigen Phenol abgeleitet sind, die eine östrogene agonistische Aktivität, die größer als die von 4,4'(Propan-2,2-diyl)bis(2,6-dibromphenol) ist, aufweisen. Optimal enthält die Beschichtungszusammensetzung im Wesentlichen keine oder überhaupt keine Struktureinheiten, die von einem zweiwertigen Phenol oder einem anderen mehrwertigen Phenol abgeleitet sind, die eine östrogene agonistische Aktivität, die größer als die von 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propionsäure ist, aufweisen. Die östrogene agonistische Aktivität kann unter Verwendung eines geeigneten kompetenten in vitro humanen Östrogenrezeptorassay wie zum Beispiel das MCF-7-Zellproliferationsassay („MCF-7-Assay“) oder einen anderen Assay, der anstelle des oder in Bezug auf den MCF-7-Assay mittels Analyse der gemeinsamen Referenzverbindungen verwendet werden kann, ausgewertet werden. Siehe zum Beispiel veröffentlichte US-Patentanmeldung Nr. 2013/0316109 A1 für eine Erläuterung dieser Struktureinheiten und gegebenenfalls Testverfahren.
  • In bevorzugten Ausführungsformen wird die Beschichtungszusammensetzung nicht unter Verwendung von halogenierten Monomeren (ob freie oder polymerisierte), wie chlorierte Vinylmonomeren, hergestellt. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen enthält die Beschichtungszusammensetzung im Wesentlichen keine oder überhaupt keine halogenierten Monomere.
  • Die Beschichtungszusammensetzung kann auch gegebenenfalls für verschiedene Beschichtungsanwendungen rheologisch modifiziert sein. Zum Beispiel kann die Beschichtungszusammensetzung mit zusätzlichen Mengen des wässrigen Trägers verdünnt werden, um den Gesamtfeststoffgehalt in der Beschichtungszusammensetzung zu verringern. Alternativ können Teile des wässrigen Trägers entfernt (z.B. verdampft) werden, um den Gesamtfeststoffgehalt in der Beschichtungszusammensetzung zu erhöhen. Der endgültige Gesamtfeststoffgehalt in der Zusammensetzung kann je nach der jeweiligen verwendeten Beschichtungsanwendung (z.B. Sprühbeschichtung), der besonderen Beschichtungsverwendung (z.B. für Innenflächen von Dosen), der Dicke der Beschichtung und dergleichen variieren.
  • Falls gewünscht, kann die Beschichtungszusammensetzung auch einen oder mehrere weitere optionale Polymere, wie zum Beispiel einen oder mehrere Acrylpolymere, Alkydpolymere, Epoxypolymere, Polyolefinpolymere, Polyurethanpolymere, Polysilikonpolymere, Polyesterpolymere und Copolymere sowie Gemische davon einschließen.
  • In einigen Ausführungsformen, wie beispielsweise für bestimmte Sprühbeschichtungsanwendungen (z.B. Innenbesprühung für Nahrungsmittel- oder Getränkedosen einschließlich z.B. Getränkedosen aus Aluminium), kann die Beschichtungszusammensetzung ein Gesamtfeststoffgewicht von mehr als etwa 5%, vorzugsweise mehr als etwa 10% und bevorzugter sogar mehr als etwa 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, aufweisen. In diesen Ausführungsformen kann die Beschichtungszusammensetzung auch ein Gesamtfeststoffgewicht von vorzugsweise weniger als etwa 40%, bevorzugter weniger als etwa 30% und noch bevorzugter sogar weniger als etwa 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, aufweisen. Bei einigen dieser Ausführungsformen kann die Beschichtungszusammensetzung ein Gesamtfeststoffgewicht im Bereich von etwa 18% bis 22% aufweisen. Der wässrige Träger kann den Rest des Gewichts der Beschichtungszusammensetzung ausmachen.
  • Der wässrige Träger der Beschichtungszusammensetzung schließt Wasser ein und kann ferner ein oder mehrere optionale organische Lösungsmittel einschließen. In einigen Ausführungsformen macht Wasser mehr als etwa 20 Gew.-%, bevorzugter mehr als etwa 35 Gew.-% und noch bevorzugter sogar mehr als 50 Gew.-% des Gesamtgewichts des wässrigen Trägers aus. In einigen Ausführungsformen macht Wasser 100% oder weniger, bevorzugter weniger als etwa 95 Gew.-% und noch bevorzugter sogar weniger als etwa 90 Gew.-% des Gesamtgewichts des wässrigen Trägers aus.
  • Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, kann der Einbezug einer geeigneten Menge eines organischen Lösungsmittels in einigen Ausführungsformen vorteilhaft sein (z.B. für bestimmte Bandbeschichtungsanwendungen, um Fluss und Ausnivellierung der Beschichtungszusammensetzung zu modifizieren, Blasenbildung zu steuern und die Liniengeschwindigkeit des Bandbeschichters zu maximieren). Dementsprechend können in bestimmten Ausführungsformen die organischen Lösungsmittel mehr als 0%, bevorzugter mehr als etwa 5% und noch bevorzugter sogar mehr als etwa 10 Gew.-% des wässrigen Trägers ausmachen, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Trägers. In diesen Ausführungsformen können die organischen Lösungsmittel auch weniger als etwa 80 Gew.-%, bevorzugter weniger als etwa 65%, noch bevorzugter sogar weniger als 50 Gew.-% des wässrigen Trägers ausmachen, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Trägers. In einigen Ausführungsformen stellen die organischen Lösungsmittel weniger als 40 Gew.-% des wässrigen Trägers dar.
  • Die Beschichtungszusammensetzung weist vorzugsweise eine Viskosität auf, die für eine gegebene Beschichtungsanwendung geeignet ist. In einigen Ausführungsformen kann die Beschichtungszusammensetzung eine durchschnittliche Viskosität aufweisen, die größer als etwa 20 Sekunden, bevorzugter größer als 25 Sekunden und noch bevorzugter sogar größer als etwa 30 Sekunden ist, basierend auf dem unten beschriebenen Viskositätstest (Ford-Viskositätsbecher #2 bei 25°C). In einigen Ausführungsformen kann die Beschichtungszusammensetzung auch eine mittlere Viskosität von weniger als etwa 80 Sekunden aufweisen, vorzugsweise weniger als 60 Sekunden und bevorzugter sogar weniger als etwa 50 Sekunden, basierend auf dem unten beschriebenen Viskositätstest (Ford-Viskositätsbecher #2 bei 25°C).
  • Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf einer Vielzahl von unterschiedlichen Substraten unter Verwendung einer Vielzahl von verschiedenen Beschichtungsverfahren (z.B. Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung, Waschbeschichtung, Tauchen, etc.) angewandt werden. In bevorzugten Ausführungsformen wird die Beschichtungszusammensetzung als innere Sprühbeschichtung an einem Behälter oder einem Abschnitt oder einer Komponente davon oder an einer Oberfläche des Substrats, das ein Teil davon werden wird, oder an der gesamte Innenfläche dieses Behälters angewandt. Wie oben kurz beschrieben, sind gehärtete Beschichtungen, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet sind, besonders zur Verwendung an Metalldosen für Nahrungsmittel und Getränke (z.B. zweiteiligen Dosen, dreiteiligen Dosen und dergleichen) geeignet. Zweiteilige Dosen (z.B. zweiteilige Bier- oder Limonadendosen und bestimmte Nahrungsmitteldosen) werden in der Regel durch Tief- und Glattziehen („D&I-Verfahren“) hergestellt und werden in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie zunehmend vorherrschend. Die gehärteten Beschichtungen eignen sich auch zur Verwendung bei Kontakt mit Nahrungsmitteln oder Getränken (hierin kollektiv als „Nahrungsmittelkontakt“ bezeichnet) und können auf der Innenseite oder der Außenseite derartiger Dosen verwendet werden.
  • Bevorzugte Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet zur Bildung einer durch Sprühen aufgebrachten Innenbeschichtung auf zweiteiligen tief- und glattgezogenen Aluminium- oder Stahlteilen für Getränke- oder Nahrungsmitteldosen.
  • Die offenbarten Beschichtungszusammensetzungen können als eine Schicht eines Monoschicht-Beschichtungssystems oder als eine oder mehrere Schichten eines mehrschichtigen Beschichtungssystems vorliegen. Die Beschichtungszusammensetzung kann als Grundierungsbeschichtung, Zwischenschicht, Deckschicht oder eine Kombination davon verwendet werden. Die Dicke der Beschichtung einer bestimmten Schicht und die gesamte Beschichtungsanordnung wird je nach verwendetem Beschichtungsmaterial, Substrat, dem Verfahren der Beschichtungsanwendung und der Endverwendung der beschichteten Artikel variieren. Die Monoschicht- oder mehrschichtige Beschichtungsanordnung, einschließlich einer oder mehrerer Schichten aus der offenbarten Beschichtungszusammensetzung, kann eine beliebige geeignete Gesamtbeschichtungsdicke aufweisen, wird aber in der Regel ein gesamtes durchschnittliches Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 0.6 Gramm pro Quadratmeter („g/m2“) bis etwa 13 g/m2 und eher von etwa 1,0 g/m2 bis etwa 6,5 g/m2 aufweisen, mit dem gewählten Beschichtungsgewicht, das oft von der gewünschten Verwendung abhängt. Minimale durchschnittliche Trockenfilmgewichte sind auch wichtig, um eine angemessene Deckung sicherzustellen, wobei immer noch eine geeignete Beschichtungsleistung aufrechterhalten wird. Zum Beispiel betragen typische Mindesttrockenfilmgewichte für Getränkedosen etwa 1,6 Gramm pro Quadratmeter (g/m2) (entspricht einer Beschichtungsdicke von etwa 1,4 Mikrometern oder etwa 0,055 ml für eine typische gehärtete Beschichtungsdichte) für Biergetränkedosen; etwa 2,3g/m2 (entspricht etwa 2 Mikrometern oder etwa 0,079 ml) für Limonadendosen; und etwa 3,4 g/m2 (entspricht etwa 3 Mikrometern oder etwa 0,117 ml) für Dosen, die zur Verpackung von „schwer zu haltenden“ Produkten wie Sport- und Energiegetränken, Wein, Mix- und Cocktailgetränken bestimmt sind. Beschichtungssysteme zur Verwendung an Verschlüssen (z. B. Drehmetallverschlüssen) für Lebensmittel- oder Getränkebehälter können ein durchschnittliches Gesamtbeschichtungsgewicht von bis zu etwa 5,2 g/m2 (entspricht etwa 4,6 Mikrometern oder etwa 0,18 ml) aufweisen. Für besprühte Weißblechdosen liegen die typischen Mindestgewichte des Trockenfilms bei etwa 5,4 g/m2 (entspricht etwa 4,8 Mikrometern oder etwa 0,19 ml). Minimale Trockenfilmgewichte für andere Anwendungen können etwa 7,9 g/m2 (entspricht etwa 6,9 Mikrometern oder etwa 0,27 ml), etwa 9,5 g/m2 (entspricht etwa 8,4 Mikrometern oder etwa 0,33 ml) und etwa 11,7 g/m2 (entspricht etwa 10,4 Mikrometern oder etwa 0,41 ml) betragen. In bestimmten Ausführungsformen, in denen die Beschichtungszusammensetzung als Innenbeschichtung auf einem Fass (z. B. einem Fass zur Verwendung mit Nahrungsmitteln oder Getränkeprodukten) verwendet wird, kann ein typisches minimales Trockenfilmgewicht etwa 13 g/m2 (entspricht etwa 11,7 Mikrometern oder etwa 0,46 ml) betragen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, der Härtungsgeschwindigkeit und der Effizienz kann das maximale Trockenbeschichtungsgewicht für die verschiedenen oben aufgelisteten Anwendungen jedoch auch kleiner als etwa 15 g/m2 sein (entspricht etwa 13,5 Mikrometern oder etwa 0,53 ml).
  • Das Metallsubstrat, das bei der Herstellung von festen Nahrungsmittel- oder Getränkedosen verwendet wird, oder Teilen davon, weist in der Regel eine mittlere Dicke im Bereich von etwa 125 Mikrometer bis etwa 635 Mikrometer auf. Galvanisch verzinnter Stahl, kaltgewalzter Stahl und Aluminium werden üblicherweise als Metallsubstrate für Nahrungsmittel- oder Getränkedosen oder Teilen davon verwendet. In Ausführungsformen, in denen ein Metallfoliensubstrat beim Bilden verwendet wird, z.B. bei einem Verpackungsartikel, kann die Dicke des Metallfoliensubstrats noch dünner als die oben beschriebene sein.
  • Die offenbarten Beschichtungszusammensetzungen können entweder vor oder nach dem Formen des Substrats zu einem Gegenstand, wie beispielsweise einem Nahrungsmittel- oder Getränkebehälter oder einem Teil davon, auf ein Substrat aufgebracht werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Nahrungsmittel- oder Getränkedosen oder Teilen davon bereitgestellt, welches umfasst: Aufbringen einer hierin beschriebenen Beschichtungszusammensetzung auf ein Metallsubstrat (z.B. Aufbringen der Zusammensetzung auf das metallische Substrat in Form eines ebenflächigen Bandes oder einer ebenflächigen Spule), Verfestigen der Zusammensetzung und Ausbilden (z.B. durch Stanzen) des Substrats in einen Verpackungsbehälter oder einen Teil davon (z.B. eine Nahrungsmittel- oder Getränkedose oder einen Teil davon). Beispielsweise können zweiteilige oder dreiteilige Dosen oder Teile davon, wie genietete Getränkedosenenden (z.B. Limonaden- oder Bierdosen), mit einer gehärteten Beschichtung der offenbarten Beschichtungszusammensetzung auf einer Oberfläche davon, in einem solchen Verfahren gebildet werden. In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Nahrungsmittel- oder Getränkedosen bereitgestellt, welches umfasst: Bereitstellen eines Verpackungsbehälters oder eines Teils davon (z.B. einer Nahrungsmittel- oder Getränkedose oder eines Teils davon), Auftragen einer hierin beschriebenen Zusammensetzung auf der Innenseite, Außenseite oder sowohl innerhalb als auch außerhalb der Teile dieses Verpackungsbehälters oder eines Teils davon (z.B. durch Sprühanwendung, Tauchen, etc.), und Verfestigen der Zusammensetzung.
  • Nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat kann die Zusammensetzung unter Verwendung einer Vielzahl von Prozessen gehärtet werden, einschließlich, zum Beispiel, Einbrennen entweder durch konventionelle oder konvektive Verfahren, oder ein beliebiges anderes Verfahren, das eine erhöhte Temperatur zur Aushärtung der Beschichtung bereitstellt. Der Härtungsprozess kann entweder in separaten oder kombinierten Schritten durchgeführt werden. Zum Beispiel können Substrate bei Umgebungstemperatur getrocknet werden, um die Beschichtungszusammensetzungen in einem weitgehend unvernetzten Zustand zu belassen. Die beschichteten Substrate können dann erhitzt werden, um die Zusammensetzungen vollständig auszuhärten. In bestimmten Fällen können die offenbarten Beschichtungsmittel getrocknet werden und in einem Schritt ausgehärtet werden.
  • Die Härtungsbedingungen werden je nach Anwendungsverfahren und der beabsichtigten Endanwendung variieren. Das Aushärten kann bei jeder geeigneten Temperatur, einschließlich zum Beispiel bei Ofentemperaturen in dem Bereich von etwa 100°C bis 300°C, eher von etwa 177°C bis 250°C durchgeführt werden. Wenn ein Metallband das zu beschichtende Substrat (z.B. Metallspule zum Bilden der Getränkedosenenden) ist, kann das Aushärten der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung ausgeführt werden, zum Beispiel durch Erhitzen des beschichteten Metallsubstrats über einen geeigneten Zeitraum auf eine Metalloberflächentemperatur („PMT“) von vorzugsweise mehr als etwa 177°C. Bevorzugter wird das beschichtete Metallband über einen geeigneten Zeitraum (z.B. etwa 5 bis 900 Sekunden) auf die PMT von mindestens etwa 218°C erhitzt. Die gehärtete (nämlich ausgehärtete) Beschichtung ist vorzugsweise eine kontinuierlich gehärtete Beschichtung (nämlich eine Beschichtung, die einen geeigneten niedrigen anfänglichen Metallbelastungswert aufweist, wodurch angezeigt wird, dass das Substrat wirksam beschichtet worden ist).
  • In einigen Ausführungsformen ist die Beschichtungszusammensetzung eine Sprühbeschichtung für Innenflächen, die in der Lage ist, auf einer Innenseite einer Nahrungsmittel- oder Getränkedose (z.B. einer zweiteiligen Nahrungsmittel- oder Getränkedose) aufgesprüht zu werden, das Substrat gleichmäßig zu beschichten und eine kontinuierlich gehärtete Beschichtung auszubilden.
  • Bevorzugte Tg-Werte für die gehärtete Beschichtung schließen jene ein, die größer als etwa 50°C, bevorzugter sogar größer als etwa 60°C, noch mehr bevorzugt größer als etwa 70°C und in einigen Ausführungsformen größer als etwa 80°C sind. Bevorzugte Tg-Werte für die gehärtete Beschichtung schließen jene ein, die kleiner als etwa 120°C, bevorzugter sogar kleiner als etwa 115°C, noch mehr bevorzugt kleiner als etwa 110°C und in einigen Ausführungsformen kleiner als etwa 100°C sind.
  • Um ferner zu verhindern oder anderweitig das Eindringen der Beschichtung durch ein vorgesehenes Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukt zu reduzieren, ist die gehärtete Beschichtung vorzugsweise ausreichend hydrophob. Zum Beispiel kann die gehärtete Beschichtung einen Kontaktwinkel mit deionisiertem Wasser von mehr als etwa 80, bevorzugter von etwa mehr als 85 und noch bevorzugter sogar von etwa mehr als 90 aufweisen, wenn sie unter Umgebungsbedingungen getestet wird. In einigen Ausführungsformen kann die gehärtete Beschichtung einen Kontaktwinkel aufweisen, der sich von den oben genannten Höhen unterscheidet.
  • In einigen Ausführungsformen weist die gehärtete Beschichtung vorzugsweise die gewünschten Eigenschaften zur Verwendung als eine Innenbeschichtung mit Kontakt zu Nahrungsmitteln (z.B. Sprühbeschichtung für Innenflächen) für Nahrungsmittel- und Getränkebehälter auf. Es ist folglich wünschenswert, die Verwendung von Materialien zu vermeiden, die für Anwendungen mit Kontakt zu Lebensmitteln aufgrund von Faktoren wie Geschmacks- oder Toxizitätsproblemen oder potentiellem Versagen ungeeignet sind, behördliche regulatorische Anforderungen zu erfüllen. Zusätzlich ist es für solche Beschichtungen notwendig, Härtungschemikalien, die in der Lage sind, eine ausreichende Härte und andere relevante Eigenschaften des gehärteten Films während der relativ kurzen Härtungszeiten im Ofen auszuwählen, wenn Nahrungsmittel- und Getränkeverpackungsbehälter und Behälterkomponenten hergestellt werden (z.B. weniger als etwa eine Minute für Bandbeschichtung, weniger als etwa zwei Minuten oder weniger als etwa eine Minute für die Sprühbeschichtung von Innenseiten von Getränkedosen und nicht mehr als 10 Minuten für Nahrungsmittelbehälter). Diese Zeiten sind viel kürzer als diejenigen, die in der Regel für viele andere Beschichtungsendanwendungen eingesetzt werden. Also müssen diese Beschichtungen eine angemessene Leistung bei den sehr dünnen Filmgewichten und -dicken bereitstellen, die für Nahrungsmittel- und Getränkebeschichtungen verwendet werden. Diese Filmgewichte und -dicken betragen oft 1/10 oder weniger als die Filmgewichte und -dicken, die für viele andere Beschichtungsendanwendungen verwendet werden.
  • Als eine allgemeine Richtlinie zur Minimierung möglicher Bedenken zu Geschmack und Toxizität bei dem offenbarten mehrstufigen Latex weisen gehärtete Nahrungsmittelkontaktbeschichtungen vorzugsweise eine globale Extraktion von weniger als etwa 50 ppm auf, bevorzugter weniger als etwa 25 ppm, noch bevorzugter sogar weniger als etwa 10 ppm und am bevorzugtesten weniger als etwa 1 ppm gemäß dem nachstehenden Extraktionstest auf. Diese globalen Extraktionswerte sind ausreichend stringent, um typische mehrstufige Latexbeschichtungszusammensetzungen, die für Architekturfarben und andere private oder industrielle Anwendungen verwendet werden, auszuschließen. Reduzierte globale Extraktionswerte können durch Begrenzen der Menge von beweglichen oder potentiell beweglichen Spezies in der gehärteten Beschichtung erhalten werden. Dementsprechend kann es normalerweise wünschenswert sein, eher reine als unreine Reaktanten zu verwenden; um Reaktionsschemata zu vermeiden, die übermäßig geringe Ausbeuten erzeugen oder zu unerwünschten Nebenreaktionen führen; um eine geeignete Stöchiometrie zur Begrenzung der Mengen von nicht umgesetzten oder unverbrauchten Spezies einschließlich Monomeren, Oligomeren, Starter, Vernetzern und Katalysatoren, auszuwählen; um die Anwesenheit leicht hydrolysierbarer Spezies oder Bindungen zu vermeiden; um das offenbarte wasserdispergierbare Polymer für eine Emulsionspolymerisation des mehrstufigen Latex eher als herkömmliche niedermolekulare emulsionspolymerisierte Tenside zu verwenden; um die Verwendung anderer niedermolekularer Hilfsstoffe zu begrenzen oder zu vermeiden (z.B. niedermolekulare Antioxidantien, Biozide, Puffer, Koaleszenzien, Dispergierhilfsmittel für Pigmente oder Farbstoffe, Entschäumer, pH-Modifizierungsmittel, nichtwässrige Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel und andere bewegliche Inhaltsstoffe, die manchmal mit verschiedenen Beschichtungshilfsstoffen einhergehen); und um sicherzustellen, dass eine gründliche Aushärtung innerhalb des geplanten Aushärtungszyklus stattfindet.
  • Zusätzlich zeigt die gehärtete Beschichtung vorzugsweise eine Metallbelastung von weniger als etwa 5 Milliampere (mA), bevorzugt weniger als etwa 2mA und noch bevorzugter sogar weniger als etwa 1 mA gemäß dem nachstehenden anfänglichen Metallbelastungstest. Reduzierte Metallbelastungswerte können durch Bilden einer flexiblen Beschichtung erhalten werden. Für eine konventionelle Beschichtung auf Grundlage von Latex, der als einstufiger Latex eingesetzt wird, gibt es in der Regel einen Kompromiss zwischen Flexibilität und Beständigkeit gegenüber Geschmacksveränderungen. Das heißt, Acryle, die zu einer akzeptablen Flexibilität neigen, tendieren in der Regel auch dazu, den Geschmack zu einem ungeeignet hohen Grad zu verändern, wohingegen Acryle, die dazu neigen, Geschmacksveränderungen zu einem ungeeigneten Grad zu widerstehen, auch dazu tendieren, eine ungeeignete Flexibilität aufzuweisen. Dieser Kompromiss in den Beschichtungsmerkmalen ist besonders ausgeprägt bei Acrylharzen, die ohne Verwendung von Styrol hergestellt werden. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es, dass die Verwendung eines mehrstufigen Latex anstelle eines einstufigen Latex in der vorliegenden Erfindung das Ausmaß solcher Kompromisse reduzieren kann, wodurch das Erreichen einer zufriedenstellenden Flexibilität zusammen mit angemessener Beständigkeit gegen Geschmacksveränderung selbst für Acrylverbindungen ermöglicht wird, die ohne Verwendung von Styrol hergestellt werden.
  • Die Flexibilität ist besonders wichtig für Sprühbeschichtungen von Innenflächen und für viele andere Nahrungsmittel- oder Getränkedosenbeschichtungen, so dass sich die Beschichtung mit dem Metallsubstrat während der Herstellungsschritte nach der Härtung (z.B. Einschnürung und Wiederherstellung des Dosenkopfes) und wenn die Dose während des Transports oder der Verwendung aus einer angemessenen Höhe fallengelassen wird, auslenken kann. In einigen bevorzugten Ausführungsformen weist die gehärtete Beschichtung vorzugsweise eine Metallbelastung von weniger als etwa 10 mA, bevorzugter weniger als etwa 3,5 mA, noch bevorzugter sogar weniger als etwa 2,5 mA und optimal weniger als etwa 1,5 mA gemäß dem nachstehenden Metallbelastungstest nach Beschädigung durch Fallen auf.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Offenbarung kann auch in anderen Anwendungsformen angewandt werden. Diese zusätzlichen Anwendungen schließen Waschbeschichtung, Folienbeschichtung und Seitennahtbeschichtungen, (z.B. Seitennahtbeschichtungen von Nahrungsmitteldosen), ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Andere kommerzielle Beschichtungsanwendungen und Härtungsverfahren sind ebenfalls vorgesehen; zum Beispiel Elektrotauchlackierung, Extrusionsbeschichtung, Laminieren, Pulverbeschichtung und dergleichen. Die Beschichtungszusammensetzung kann auch in medizinischen oder kosmetischen Verpackungsanwendungen nützlich sein, einschließlich zum Beispiel auf Oberflächen von Dosierinhalatoren („MDIs“), einschließlich auf Arzneimittelkontaktflächen.
  • Polymere und Beschichtungszusammensetzungen wie jene, die in den nachstehenden Beispielen beschrieben sind, können unter Verwendung einer Vielzahl von Tests bewertet werden, einschließlich:
  • Viskositätstest
  • Dieser Test misst die Viskosität einer Latexemulsion oder Beschichtungszusammensetzung für rheologische Zwecke, wie zum Beispiel Sprühbarkeit und andere Anwendungsmerkmale. Der Test wurde gemäß ASTM D1200-88 unter Verwendung eines Ford-Viskositätsbechers #2 bei 25°C durchgeführt. Die Ergebnisse werden in den Einheiten von Sekunden gemessen.
  • Härtungsbedingungen
  • Für Getränkedosen mit Innensprüheinbrennungen erfordern die Härtungsbedingungen die Einhaltung der am Dosenkopf gemessene Temperatur bei 188°C bis 199°C (gemessen am Dosenkopf) für 55 Sekunden. Für eine Nahrungsmitteldose mit Innensprüheinbrennung erfordern die Härtungsbedingungen die Einhaltung der am Dosenkopf gemessene Temperatur bei 208°C bis 218°C (gemessen am Dosenkopf) für 2 Minuten. Für Getränkedosen mit Endbandeinbrennungen erfordern die Härtungsbedingungen die Anwendung einer Temperatur, die ausreichend ist, um eine Metalloberflächentemperatur innerhalb der bestimmten Zeit bereitzustellen (z. B. 10 Sekunden bei 204°C bedeutet zum Beispiel 10 Sekunden im Ofen und eine erreichte Metalloberflächentemperatur von 204°C).
  • Sprühtest für Innenflächen von Getränkedosen
  • Zur Erleichterung der Sprühanwendung der offenbarten Beschichtungszusammensetzungen auf Innenflächen von im Handel erhältlichen, vorgeformten Aluminium D&I-Dosen wird die Viskosität jeder Beschichtung so verringert, dass die Flussrate jeder Beschichtung durch einen Ford- Viskositätsbecher (Auslauf #2) in den Bereich von 20 - 80 Sekunden reduziert wird. Diese Viskositätsmessung wird mit einer sauberen, filtrierten Probe der Beschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt. Die getesteten Dosen sind herkömmliche 355 ml-Dosen (12 US-Flüssigkeitsunzen) mit einem Durchmesser Nr. „211“. Die Beschichtungszusammensetzungen werden bei 115 Milligramm (Trockengewicht) pro Dosenbeschichtungsgewicht unter Verwendung eines D&I-Sprühgeräts in Labormaßstab, das im Handel von Reynolds DG-250 erhältlich ist, durch Sprühen aufgetragen. Dieses Laborgerät wird als eine wirksame Nachahmung von kommerziellen D&I-Sprühgeräten für Getränkedosen angesehen. Die aufgetragenen Beschichtungen werden 55 Sekunden lang bei 188°C bis 199°C (gemessen am Dosenkopf) unter Verwendung eines Dosenofens in Labormaßstab, der im Handel von Ross Co. erhältlich ist, gehärtet.
  • Sprühtest für Innenflächen von Nahrungsmitteldosen
  • Zur Erleichterung der Sprühanwendung der offenbarten Beschichtungszusammensetzungen auf Innenflächen von im Handel erhältlichen, vorgeformten zinnbeschichteten D&I-Dosen wird die Viskosität jeder Beschichtung so verringert, dass die Flussrate jeder Beschichtung durch einen Ford-Viskositätsbecher (Auslauf #2) in den Bereich von 20 - 80 Sekunden reduziert wird. Diese Viskositätsmessung wird mit einer sauberen, filtrierten Probe der Beschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt. Die getesteten Dosen haben eine Handelsbezeichnung von „300 × 407“, was einer Höhe von 0,113 m, einem Durchmesser von 0,076 m und einer Innenfläche von 0,032 m2 entspricht. Die getesteten Dosen schließen herkömmliche Seitenwandleisten, die der Dose eine verbesserte Quetschfestigkeit verleihen, ein. Außerdem ist jede Dose angeflanscht, was ein effektives Säumen und Verschließen der Dose mit einem geeigneten, kommerziell erhältlichen Nahrungsmitteldosenende mit Durchmesser 300 ermöglicht. Die Beschichtungszusammensetzungen werden bei 250 bis 375 Milligramm (Trockengewicht) pro Dosenbeschichtungsgewicht unter Verwendung eines D&I-Sprühgeräts in Labormaßstab, das im Handel von H. L. Fisher Co. erhältlich ist, durch Sprühen aufgetragen. Dieses Laborgerät wird als eine wirksame Nachahmung von kommerziellen D&I-Sprühgeräten für Getränkedosen angesehen. Die aufgetragenen Beschichtungen werden bei 208°C bis 218°C (gemessen an der Dose) 2 Minuten lang unter Verwendung eines D&I-Dosenofens in Labormaßstab, der im Handel von Ross Co. erhältlich ist, gehärtet.
  • Anfängliche Metallbelastung
  • Dieses Testverfahren, manchmal „Enamel Rater Test“ genannt, bewertet die Abdeckung und die Integrität einer Trockenbeschichtung auf der Innenseite einer Dose durch Messung des Stromflusses durch die Dose und ein Elektrolyt. Eine Dose wird mit einem Elektrolyten gefüllt und eine Elektrode wird in die Lösung abgesenkt. Eine konstante Spannung wird angelegt und der resultierende Strom in Milliampere gemessen. Der Spannungspegel, die Expositionszeit und die Elektrolytlösung können jeweils nach Bedarf angepasst werden und können sich von Faktoren einschließlich der Verpackungsmöglichkeit oder der Verpackungsendanwendung unterscheiden. In einem repräsentativen Verfahren wird eine „Innensprühbeschichtung“ unter Verwendung eines luftlosen Hochdrucksprühers und bei minimalem Trockenfilmgewicht von 1,6 Gramm pro Quadratmeter (g/m2) für eine Bierdose; 2,3 g/m2 für eine Limonadendose; 3,4 g/m2 für eine Dose zur Verwendung eines „schwer zu haltenden“ Verpackungsprodukts, wie beispielsweise ein Sportgetränk, Energiegetränk, Wein, Mixgetränk oder Cocktail; und 5,4 g/m2 für eine sprühbeschichtete Innenfläche einer zinnbeschichteten Nahrungsmitteldose angewendet.
  • Die beschichteten Dosen werden bei Raumtemperatur mit einer Elektrolytlösung gefüllt, die 1 Gew.-% Natriumchlorid in deionisiertem Wasser und eine elektrische Sonde, die an einem unbeschichteten, elektrisch leitenden Abschnitt auf der Außenseite der Dose befestigt ist, enthält. Eine zweite Sonde wird in die Dose in der Mitte der Elektrolytlösung eingetaucht. Eine konstante 6,3-VDC-Spannung wird ohne Unterbrechung vier Sekunden lang angelegt und der mittlere Strom wird in Milliampere unter Verwendung eines WACO-Enamel-Raters II gemessen, der von Wilkens Anderson Company oder einem ähnlichen Tester geliefert wird. Wenn irgendein unbeschichtetes Metall auf der Innenseite der Dose vorhanden ist, wird ein Strom zwischen diesen beiden Sonden geleitet und durch den Tester angezeigt. Der beobachtete Strom ist direkt proportional zu der Menge an Metall, die nicht effektiv mit der Beschichtung bedeckt wurde. Das Ziel besteht darin, eine 100%- ig genaue Beschichtungsabdeckung auf der Innenseite der Dose zu erreichen, was zu einem Metallbelastungswert von 0 mA führen würde. Bevorzugte Beschichtungen ergeben Metallbelastungswerte von weniger als 3 mA, bevorzugter von weniger als 2 mA und noch bevorzugter sogar von weniger als 1 mA. Kommerziell akzeptable Metallbelastungswerte betragen durchschnittlich in der Regel weniger als 2 mA.
  • Metallbelastung nach Beschädigung durch Fallen
  • Die Widerstandsfähigkeit nach Beschädigung durch Fallen misst die Fähigkeit des beschichteten Behälters, Rissen zu widerstehen, nachdem er sich in Situationen befindet, die das Fallen einer gefüllten Dose simulieren, und kann sowohl für Getränke- als auch für Nahrungsmittelbehälter angewandt werden. Das Vorhandensein von Rissen wird durch Hindurchleiten eines elektrischen Stroms durch eine Elektrolytlösung, wie zuvor in den anfänglichen Metallbelastungsabschnitt beschrieben, gemessen. Ein beschichteter Behälter wird mit der Elektrolytlösung (1% NaCl in deionisiertem Wasser) gefüllt und die Anfängliche Metallbelastung wird aufgezeichnet. Die Elektrolytlösung wird entfernt und die Dose wird dann mit Leitungswasser bei Raumtemperatur gefüllt. Für Getränke- oder Nahrungsmitteldosen mit „Innensprühbeschichtung“ können die Filmgewichte in dem Anfänglichen Metallbelastungstest verwendet werden.
  • Die mit Wasser gefüllte Dose, die kein „oberes“ Dosenende einschließt, wird durch ein zylindrisches Rohr mit einem Innendurchmesser von 2 und 7/8 Zoll (7,3 Zentimeter) mit der Dosenunterseite nach unten auf einen Aufprallkeil (z.B. eine mit 33 Grad nach oben abgewinkelte schiefe Ebene) fallen gelassen. Der Aufprallkeil ist in Bezug auf das Rohr so positioniert, dass eine Delle in dem Randbereich gebildet wird, wo das Dosenunterende die Seitenwand trifft (in der Regel als „Schlag“ einer Getränkedose bezeichnet). Die mit Wasser gefüllte Dose wird durch das Rohr aus einer Höhe von 24 Zoll (61 Zentimeter) Höhe (gemessen zwischen dem Dosenboden und dem Punkt des Auftreffens auf den Aufprallkeil) auf eine schiefen Ebene fallen gelassen, was eine Vertiefung in dem Schlagbereich verursacht. Die Dose wird dann um 180 Grad gedreht und der Vorgang wird wiederholt.
  • Das Wasser wird dann aus der Dose entfernt und die Metallbelastung wird, wie oben beschrieben, erneut gemessen. Wenn keine Beschädigung auftritt, wird keine Änderung des Stroms (mA) in Bezug auf den anfänglichen Metallbelastungswert beobachtet. In der Regel wird ein Mittelwert von 6 oder 12 Behälterläufen aufgezeichnet. Die Metallbelastungsergebnisse vor und nach dem Fall werden als absolute Werte angegeben.
  • Je niedriger die Milliampere-Werte, desto besser ist die Beständigkeit der Beschichtung bei Beschädigung durch Fall. Bevorzugte Beschichtungen ergeben Metallbelastungswerte nach Beschädigung durch Fall von weniger als 10 mA, bevorzugtere Werte von weniger als 3,5 mA, noch bevorzugtere Werte von weniger als 2.5 mA und optimale Werte von weniger als 1,5 mA.
  • Beschädigung durch Fall wird häufig als ein „Delta“ oder „Δ“ angegeben, was die Differenz zwischen dem gemessenen aktuellen Durchfluss („Metallbelastung“) nach dem Test zur Beschädigung nach Fall und dem anfänglich gemessenen Stromdurchfluss vor der Beschädigung durch Fall ist (gemessen unter Verwendung des Tests zur Anfänglichen Metallbelastung oben). Eine kleine (z.B. < 1 mA) bis keine Änderung des gemessenen Stromdurchflusses ist ein Anzeichen dafür, dass die Beschichtung eine gute Flexibilität für die Endverwendung besitzt. In dem Beispielabschnitt unten werden die Δ-Werte der Beschädigung durch Fall, die in den Tabellen 3 und 4 angegeben sind, unter Verwendung von 12 Unzen-(355 ml-)-211 DM-Standardgetränkedosen aus Aluminium mit einem Trockenfilmgewicht der inneren Sprühbeschichtung von 4,0 g/m2 (was 115 mg/Dose entspricht) ermittelt.
  • Brucheinschnürungstests
  • Dieser Test misst die Flexibilität und Haftung des Films im Anschluss an den kommerziellen Brucheinschnürungsvorgang. Brucheinschnürung wird durchgeführt, um die Anwendung des Behälterendes, welcher eine Abdichtung des Behälters ermöglicht, zu erleichtern und wird allgemein an Getränkedosen durchgeführt. Der Test beinhaltet das Aufbringen der Beschichtung auf den Behälter mit einer empfohlenen Filmdicke und das Unterziehen des Behälters einer empfohlenen Einbrennung (siehe obige Dosen-, Beschichtungs- und Einbrennspezifikationen für Artikel 2-4). Vor dem Brucheinschnürungsverfahren haben Probedosen in der Regel eine Metallbelastung von < 1,0 mA (Durchschnitt von 12 Dosen), wenn sie unter Verwendung einer Elektrolytlösung wie oben beschrieben bewertet werden. Nach dem Brucheinschnürungsverfahren sollten die Dosen keine Erhöhung der Metallbelastung im Vergleich zu dem Durchschnittswert für die 12 Dosen, die nicht der Brucheinschnürung unterzogen wurden, anzeigen. Erhöhte mA-Werte zeigen einen Bruch in dem Film an, der einen Filmfehler darstellt.
  • Adhäsion
  • Ein Adhäsionstest wird durchgeführt, um zu bewerten, ob die Beschichtung an dem beschichteten Substrat haftet. Der Adhäsionstest wurde gemäß ASTM D 3359 - Testverfahren B unter Verwendung von SCOTCH 610 Band, erhältlich von 3M Company in Saint Paul, Minn,, durchgeführt. Die Adhäsion wird im Allgemeinen auf einer Skala von 0 - 10 bewertet, wobei eine Bewertung von „10“ keine Haftungsfehler angibt (optimal), eine Bewertung von „9“ gibt an, dass 90% der Beschichtung haftet, eine Bewertung von „8“ gibt an, dass 80% der Beschichtung haftet, und so weiter. Adhäsionsbewertungen von 10 sind in der Regel für kommerziell brauchbare Beschichtungen erwünscht.
  • Beständigkeit gegen Milchigkeit
  • Die Beständigkeit gegen Milchigkeit misst die Fähigkeit einer Beschichtung, einem Angriff durch verschiedene Lösungen standzuhalten. In der Regel wird die Milchigkeit durch die Menge der Lösung (z.B. Wasser) in einen beschichteten Film absorbiert. Wenn der Film Wasser absorbiert, wird es im allgemeinen trübe oder erscheint weiß. Die Milchigkeit wird im Allgemeinen unter Verwendung einer Skala von 0 - 10 visuell gemessen, wobei eine Bewertung von „10“ angibt, dass keine Milchigkeit erfolgt (optimal) und eine Bewertung von „0“ angibt, dass, der Film vollständig weiß ist (schlechtester Fall). Milchigkeitsbewertungen von 7 oder höher sind in der Regel für kommerziell brauchbare Beschichtungen erwünscht und liegen optimalerweise zwischen 9 und 10.
  • Korrosionsbeständigkeit
  • Diese Tests messen die Fähigkeit einer Beschichtung, einem Angriff durch Lösungen mit unterschiedlichen Aggressivitätsstufen standzuhalten. Kurz gesagt wird eine gegebene Beschichtung einer bestimmten Lösung, wie unten beschrieben, ausgesetzt und dann auf Adhäsion und Beständigkeit gegen Milchigkeit, die jeweils ebenfalls unten beschrieben sind, gemessen. Jedes Testergebnis erfolgt unter Verwendung einer Skala von 0 - 10, bezogen auf den Haftungswiderstand, die Beständigkeit gegen Milchigkeit oder die Beständigkeit gegen Milchigkeitsadhäsion, wobei eine Bewertung von „10“ am besten und eine Bewertung von „0“ am schlechtesten ist.
  • Deionisiertes Wasser
  • Deionisiertes Wasser wird auf 82°C erhitzt. Beschichtete Platten werden 30 Minuten lang in die erhitzte Lösung getaucht und dann entfernt, gespült und getrocknet. Proben werden dann hinsichtlich Haftung und Milchigkeit, wie zuvor beschrieben, ausgewertet.
  • Essigsäurelösung
  • Eine 3% -ige Lösung von Essigsäure (C2H4O2) in deionisiertem Wasser wird vorbereitet und auf 100°C erhitzt. Beschichtete Platten werden 30 Minuten lang in die erhitzte Lösung getaucht und dann entfernt, gespült und getrocknet. Proben werden dann hinsichtlich Haftung und Milchigkeit, wie zuvor beschrieben, ausgewertet.
  • Zitronensäurelösung
  • Eine 2% -ige Lösung von Zitronensäure C6H8O7) in deionisiertem Wasser wird vorbereitet und erhitzt, während sie einem Druck ausgesetzt wird, der ausreichend ist, um eine Lösungstemperatur von 121°C zu erreichen. Beschichtete Platten werden 30 Minuten lang in die erhitzte Lösung getaucht und dann entfernt, gespült und getrocknet. Proben werden dann hinsichtlich Haftung und Milchigkeit, wie zuvor beschrieben, ausgewertet.
  • Pasteurisierung
  • Der Pasteurisierungstest bestimmt, wie eine Beschichtung den Verarbeitungsbedingungen für unterschiedliche Arten von in einem Behälter verpackten Nahrungsmittelprodukten standhält. In der Regel wird ein beschichtetes Substrat in ein Wasserbad getaucht und 5-60 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 65°C bis 100°C erhitzt. Für die vorliegende Bewertung wurde das beschichtete Substrat entweder 45 Minuten lang in ein deionisiertes Wasserbad bei 85°C eingetaucht oder 30 Minuten lang in eine 3%-ige Lösung von Essigsäure (C2H4O2) in deionisiertem Wasser bei 100°C eingetaucht. Das beschichtete Substrat wird dann aus dem Bad genommen und auf Haftung und Milchigkeit der Beschichtung, wie oben beschrieben, getestet. Kommerziell brauchbare Beschichtungen bieten vorzugsweise eine adäquate Pasteurisierungsbeständigkeit mit perfekten Adhäsions- (Bewertung von 10) und Milchigkeitsbewertungen von 5 oder mehr, optimaler 9 - 10.
  • Glasübergangstemperatur („Tg“)
  • Proben für DSC-Tests können hergestellt werden, indem zuerst die flüssige Harzzusammensetzung auf Aluminiumblechplatten aufgetragen wird. Die Platten werden anschließend in einem Fisher ISOTEMP-Elektroofen 20 Minuten lang bei 300°F (149°C) gebrannt, um flüchtige Materialien zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die Proben von den Platten abgekratzt, in standardmäßigen Probenpfannen eingewogen und mittels DSC unter Anwendung eines standardmäßigen Wärme-Kälte-Wärme-Verfahrens analysiert. Die Proben werden bei -60°C äquilibriert, dann mit 20°C pro Minute auf 200°C erhitzt, auf -60°C gekühlt und dann erneut bei 20°C pro Minute auf 200°C erhitzt. Glasübergänge werden aus dem Thermogramm des letzten Wärmezyklus berechnet. Der Glasübergang wird am Wendepunkt des Übergangs gemessen.
  • Geschmacksveränderung
  • Geschmacksveränderungen können, wie in der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung Nr. WO 2018/013766 A1 mit dem Titel „Latex Coating Composition Having Reduced Flavor Scalping Properties“ („Latexbeschichtungszusammensetzung mit reduzierten Geschmacksveränderungen“) beschrieben, bewertet werden. Die Mengen jedes Aldehyds, die während der Lagerung aus einer Testlösung verloren gehen, werden gemessen und als Prozent der ursprünglichen Konzentration berechnet. Geschmacksveränderungen werden als der prozentuale Aldehydverlust in Bezug auf eine vorliegende standardmäßige industrielle Beschichtungsformulierung angegeben, wobei hohe angegebene Prozentsätze gegenüber niedrigen Prozentsätzen bevorzugt sind.
  • Globale Extraktion
  • Der globale Extraktionstest wurde zum Schätzen der Gesamtmenge der beweglichen Materialien entworfen, die möglicherweise aus einer Beschichtung austreten und in Nahrungsmittel, die in einer beschichteten Dose verpackt sind, gelangen können. In der Regel ist ein beschichtetes Substrat Wasser oder Lösungsmittelgemischen unter einer Vielzahl von Bedingungen unterworfen, um eine gegebene Endverwendung zu simulieren. Akzeptierbare Extraktionsbedingungen und -medien können in den Abschnitten (d) und (e) in 21 CFR § 175.300 gefunden werden. Die zulässige globale Extraktionsgrenze, wie durch die FDA-Regulation definiert, ist 50-Teile pro Million (ppm). Das verwendete Extraktionsverfahren wird bei der vorliegenden Erfindung in 21 CFR § 175.300 in den Abschnitten (e),(4),(xv) mit den folgenden Modifikationen beschrieben, um „im schlimmsten angenommenen Fall“ Leistung zu erbringen: (1) der Alkoholgehalt (Ethanolgehalt) wurde auf 10 Gew.-% erhöht, und (2) die gefüllten Behälter wurden für ein 10-tägiges Äquilibrium bei 37,8°C (100°F) gehalten. Diese Bedingungen sind gemäß der FDA-Veröffentlichung „Guidelines for Industry“ („Leitfaden für die Industrie“) für die Erstellung von Lebensmittelkontaktbenachrichtigungen festgelegt.
  • Die beschichtete Getränkedose wird mit 10 Gew.-% wässrigem Ethanol gefüllt und 2 Stunden lang Pasteurisierungsbedingungen (65.6°C, 150°F) unterzogen, gefolgt von einem 10-tägigen Äquilibrium bei 37,8°C (100°F). Die Bestimmung der Menge an Extrakten wird bestimmt, wie in 21 CFR § 175.300 in den Abschnitten (e), (5) beschrieben, und die ppm-Werte wurden basierend auf der Oberfläche der Dose (kein Ende) von 44 Quadratinch mit einem Volumen von 355 Milliliter berechnet. Bevorzugte Beschichtungen ergeben globale Extraktionsergebnisse von weniger als 50 ppm, bevorzugtere Ergebnisse von weniger als 10 ppm und noch bevorzugtere Ergebnisse von weniger als 1 ppm. Am bevorzugtesten sind die globalen Extraktionsergebnisse optimalerweise nicht nachweisbar.
  • Für Materialien, die zuvor nicht als Verpackungsbeschichtungen auf Nahrungsmittel- oder Getränkebehältern verwendet wurden (z.B. für architektonische oder industrielle Beschichtungsmaterialien), kann es schwierig sein, die obigen Verfahren zu verwenden, um die globale Extraktion zu messen, da das Beschichtungsmaterial gegebenenfalls zuvor bei den niedrigen Beschichtungsgewichten und niedrigen Viskositäten, die in der Regel für Nahrungsmittel- und Getränkeverpackungsbeschichtungen erforderlich sind, nicht aufgebracht wurde. Auch könnte das Beschichtungsmaterial unter Verwendung der Ofenhärtungsverfahren, die in der Regel für Nahrungsmittel- und Getränkebeschichtungen verwendet werden, zuvor nicht thermisch gehärtet worden sein. In solchen Fällen kann das Material stattdessen durch Auftragen des Materials auf eine Getränkedose wie oben beschrieben, aber unter Verwendung eines Beschichtungsgewichts und einer Beschichtungsviskosität, wie für ihre bestehende Verwendung (z.B. ihre architektonische oder industrielle Verwendung) offenbart oder empfohlen, ausgewertet werden, gefolgt durch Trocknen oder anderweitige Aushärtung der Beschichtung, wie für ihre bestehende Verwendung offenbart oder empfohlen, und dann innerhalb einer Stunde, nachdem das Material einen klebfreien Zustand erreicht hat, die getrocknete Beschichtung dem oben beschriebenen Extraktionsverfahren nach 21 CFR§ 175.300 Abschnitt (e)(4)(xv) unterworfen, mit den oben genannten „Änderungen im schlimmsten angenommenen Fall“. Zum Beispiel muss für einen Latexwandanstrich mit einem mehrstufigen Latex die globale Extraktion bestimmt werden durch Aufbringen des Anstrichs unter Verwendung des vom Hersteller des Anstrichs empfohlenen Sprühlackverfahrens und der Viskosität, Trocknen der Beschichtung an der Luft und anschließender Durchführung des Extraktionsverfahrens innerhalb einer Stunde, nachdem die Beschichtung einen klebfreien Zustand erreicht hat. Wandanstriche und andere industriellen Beschichtungen, die so aufgebracht, getrocknet und ausgewertet werden, können die genannte 50 ppm-Grenze der globalen Extraktion aufgrund von Faktoren, wie einer unvollständigen Härtung und die Anwesenheit von extrahierbaren Spezies wie Co-Lösungsmitteln, Tensiden mit niedrigem Molekulargewicht, Koaleszenzmitteln und anderen Hilfsstoffen für Beschichtungsmaterialien, überschreiten.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Offenbarung ist insbesondere in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur als Veranschaulichung beabsichtigt sind, da zahlreiche Modifikationen und Variationen innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Offenbarung den Fachleuten bekannt sind. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, wurden die oben beschriebenen Testverfahren verwendet, um die Daten in den folgenden Tabellen zu errechnen.
  • Beispiel 1
  • Vorgeformtes Acryl A
  • Ein Monomervorgemisch von 197,35 Teilen eiskalter Methacrylsäure (MAA), 59,28 Teilen n-Butylmethacrylat (BMA), 88,88 Teilen Ethylmethacrylat (EMA), 44,45 Teilen Ethylacrylat (EA), 113,36 Teilen Butanol und 12,63 Teilen deionisiertem Wasser („DI“) wurden in einem separaten Gefäß hergestellt. Ein Startervorgemisch von 18,54 Teilen LUPEROX 26 Starter und 41,63 Teilen n-Butanol („Butanol“) wurde in einem separaten Gefäß hergestellt. Ein Reaktor war mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und einem Thermoelement ausgestattet, die erhitzt und gekühlt und mit Inertgas oder Stickstoff bedeckt oder umspült werden konnten. Dem Reaktor wurden 141,39 Teile Butanol und 6,94 Teile deionisiertes Wasser zugegeben. Bei eingeschaltetem Rührwerk und unter Bedeckung des Behälters mit Inertgas wurde der Inhalt auf 97°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden 1,03 Teile LUPEROX 26 Starter zugegeben und der Ansatz 5 Minuten lang gehalten. Nach 5 Minuten wurden das Monomervorgemisch und das verbleibende Startervorgemisch dem Gefäß über einen Zeitraum von zwei Stunden zugegeben, während die Reaktanten bei 97°C bis 100°C gehalten wurden. Als die Zugabe abgeschlossen war, wurden 18,06 Teile Butanol verwendet, um das Monomervormischgefäß in dem Reaktor zu spülen, und 6,03 Teile Butanol wurden verwendet, um das Startervormischgefäß in dem Reaktor zu spülen. Der Ansatz wurde bei 98°C bis 99°C 30 Minuten lang gehalten, wonach 1,85 Teile LUPEROX 26 Starter zugegeben und mit 1,86 Teilen Butanol gespült wurden. Der Ansatz wurde bei 98°C 60 Minuten lang gehalten, wonach eine zweite Zugabe von 1,85 Teilen LUPEROX 26 hinzugefügt wurde und mit 1,86 Teilen Butanol gespült wurde. Der Ansatz wurde zwei Stunden lang bei 98°C bis 100°C gehalten. Nach zwei Stunden Halten wurden 235,78 Teile Butyl-Cellosolve und 7,26 Teile deionisiertes Wasser zugegeben und der Reaktorinhalt vor dem Entfernen aus dem Reaktor abgekühlt. Das resultierende Acryl-Prepolymer ergibt ein Polymer mit einem Monomerverhältnis (Gewichtsanteile) von Methacrylsäure / Butylmethacrylat / Ethylmethacrylat / Ethylacrylat von 50,6 / 15,2 / 22,8 / 11,4 und über eine Fox-Gleichung berechnete Tg von 90°C. Das Verhältnis Butanol zu Butyl-Cellosolve betrug -58/42 Gew.-%. Der Feststoffgehalt betrug ~40.3% mit einer Säurezahl von ~312 mg KOH/g Harz und einer Viskosität von 7700 Centipoise.
  • Beispiel 2
  • Vorgeformtes Acryl B
  • Unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens für Beispiel 1 wurde ein zweites vorgeformtes Acryl unter Verwendung eines Monomergewichtsverhältnisses von Methacrylsäure / Butylmethacrylat / Methylmethacrylat (MMA) / Ethylacrylat von 60 / 15 / 10 / 15 und einer über die Fox-Gleichung berechneten Tg von 100°C durchgeführt. Das Verhältnis Butanol zu Butyl-Cellosolve betrug -76/24 Gew.-%. Der Feststoffgehalt betrug -38.6% mit einer Säurezahl von -384 mg KOH/g Harz und einer Viskosität von 28 000 Centipoise.
  • Beispiel 3
  • Wasserbasierte Dispersion auf Polyether-Acrylat-Copolymerbasis
  • Einem Reaktor mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und einem Thermoelement, die erhitzt und gekühlt und mit Inertgas oder Stickstoff und Vakuum bedeckt oder umspült werden konnten, wurden Folgendes zugegeben: 1204,12 Teile Diglycidylether von Tetramethylbisphenol F, 295,1 Teile Hydrochinon, 0,71 Teile Ethyltriphenylphosphoniumiodid, 35,23 Teile Carbitol und 131,36 Teile Butyl-Cellosolve. (Geeignete Zubereitungen des Diglycidylethers von Tetramethylbisphenol F sind zum Beispiel in WO 2017079437 A1 beschrieben.) Bei eingeschaltetem Rührwerk und unter Bedeckung des Behälters mit Inertgas wurde der Inhalt auf 155°C erhitzt. mAn ließ das System auf 181°C Wärme abgeben, sobald Vakuum angelegt wurde, um einen Rückfluss zu erzeugen, um die Spitzentemperatur auf ein Maximum von ~194°C zu steuern. Sobald die Spitzentemperatur erreicht war, begann ein 30-minütiges Halten und mAn ließ die Temperatur zurückgehen und der Druck wurde auf Atmosphärendruck zurückgeführt. Nach dem 30-minütigen Halten wurden 0,08 Teile Ethyltriphenylphosphoniumiodid zugegeben. Nach einer Stunde nach Erreichen der Spitzentemperatur wurden alle 30 Minuten Proben genommen, bis ein Epoxywert von 0,039 Äquivalenten pro 100 Gramm festem Harz erreicht war. Bei Erreichen des gewünschten Epoxywerts wurden 144,15 Teile Butyl-Cellosolve und 64,15 Teile Hexyl-Cellosolve zugegeben und mAn ließ die Temperatur zurückfahren. Anschließend wurden 1617,58 Teile der vorgebildeten Acrylsäure A des Beispiels 1 zugegeben. Unmittelbar nach der Zugabe wurde das Material mit 92,98 Teilen Butyl-Cellosolve gespült. Der Inhalt wurde 30 Minuten lang gemischt, während die Temperatur auf 99°C eingestellt wurde. Nach 30 Minuten wurden 194,43 Teile deionisiertes Wasser zugegeben, und die Temperatur wurde auf 93°C eingestellt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 142,87 Teile Dimethylethanolamin („DMEOA“) über 5 Minuten zugegeben. Der Ansatz wurde dann eine Stunde lang bei 96°C bis 101°C gehalten. Nach Ablauf der Stunde wurde jegliche von außen zugeführte Hitze abgestellt, das Rühren erhöht und 1982,62 Teile deionisiertes Wasser gleichmäßig über 50 Minuten zugegeben. Nach der Wasserzugabe wurden weitere 2768,62 Teile deionisiertes Wasser über 30 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe der gesamten Wassermenge wurde der Ansatz 30 Minuten lang gehalten, um die Einheitlichkeit sicherzustellen. Dies erzeugte eine wasserbasierte Dispersion des Polyetheracrylat-Copolymers mit 23,9% Feststoffen, 88,7 mg KOH/g Harz-Säurezahl, pH 6,52, 0.17 Mikron Teilchengröße und 35 Sekunden #4 Ford-Viskosität.
  • Beispiel 4
  • Alternative wasserbasierte Dispersion auf Polyether-Acrylat-Copolymerbasis
  • Einem Reaktor mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und einem Thermoelement, die erhitzt und gekühlt und mit Inertgas oder Stickstoff bedeckt oder umspült werden konnten und ein Vakuum umgesetzt werden konnte, wurde Folgendes zugegeben: 1202,92 Teile Diglycidylether von Tetramethylbisphenol F, 289,64 Teile Hydrochinon, 0,71 Teile Ethyltriphenylphosphoniumiodid und 165,84 Teile Butyl-Cellosolve. Bei eingeschaltetem Rührwerk und unter Bedeckung des Behälters mit Inertgas wurde der Inhalt auf 145°C erhitzt. mAn ließ das System auf 184°C Wärme abgeben. Sobald die Spitzentemperatur erreicht war, begann ein 30-minütiges Halten und mAn ließ die Temperatur zurückfahren. Nach dem 30-minütigen Halten wurden 0,08 Teile Ethyltriphenylphosphoniumiodid zugegeben. Nach einer Stunde nach Erreichen der Spitzentemperatur wurden alle 30 Minuten Proben genommen, bis ein Epoxywert von 0,039 Äquivalenten pro 100 Gramm festem Harz erreicht war. Bei dem gewünschten Epoxywert wurden 236,04 Teile Butyl-Cellosolve und 639 Teile Hexyl-Cellosolve zugegeben und mAn ließ die Temperatur zurückfahren. Anschließend wurden 1964,03 Teile des vorgeformten Acryl B von Beispiel 2 zugegeben. Der Inhalt wurde 15 Minuten lang gemischt, dann wurden 121,25 Teile deionisiertes Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde 5 weitere Minuten lang vermischt, dann wurden 174,25 Teile Dimethylethanolamin über5 Minuten zugegeben. Der Ansatz wurde dann bei 98°C bis 101°C 90 Minuten lang gehalten. Nach dem 90-minütigen Halten wurde jegliche von außen zugeführte Hitze abgestellt, das Rühren erhöht und 1973,91 Teile deionisiertes Wasser gleichmäßig über 50 Minuten zugegeben. Nach der Wasserzugabe wurden weitere 3807,40 Teile deionisiertes Wasser über 40 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe der gesamten Wassermenge wurde der Ansatz 30 Minuten lang gehalten, um die Einheitlichkeit sicherzustellen. Dies erzeugte eine wasserbasierte Dispersion mit 23,1% Feststoffen, 113,6 mg KOH/g Harz-Säurezahl, pH 6,52 und -9100 Centipoise Viskosität.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Wasserbasierte Polyetheracrylat-Copolymer- Dispersion mit einer Einstufigen Emulsionspolymerisationserweiterung
  • Der Inhalt des Reaktors in Beispiel 3 wurde auf 85°C erhitzt. Unmittelbar nach Erreichen der Temperatur wurden 373,9 Teile Butylmethacrylat, 467,79 Teile Ethylmethacrylat und 93,34 Teile Butylacrylat ~60 Minuten lang zugegeben. Die verwendeten Monomere waren Butylmethacrylat / Ethylmethacrylat / Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 40 / 50 / 10 mit einer über die Fox-Gleichung berechneten Tg von 30°C. Sobald die Monomerzugabe vollständig war, wurde das restliche Monomergemisch unter Verwendung von 345,56 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült. Mit dem Inhalt des Reaktors wurden bei 82°C 7,33 Teile Benzoe und 7,33 Teile 34%-iges Wasserstoffperoxid zugegeben und mit 7,59 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült. Der Ansatz wurde zwei Stunden lang gehalten und mAn ließ die Temperatur auf 88°C ansteigen. Nach Ablauf der zwei Stunden wurden 2,0 Teile Benzoe und 2,0 Teile 34%-iges Wasserstoffperoxid zugegeben und mit 7,59 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült. Der Ansatz wurde eine Stunde lang gehalten, wonach 2,0 Teile Benzoe und 2,0 Teile 34%-iges Wasserstoffperoxid zugegeben und mit 7,59 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült wurden. Der Ansatz wurde eine Stunde lang auf Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Dies erzeugte eine wasserbasierte Dispersion mit 30,8% Feststoffen, 63,0 Säurezahl, pH 6,42, 0,21 Mikron mittlerer Teilchengröße und 73 Sekunden #4 Ford-Viskosität.
  • Beispiel 6
  • Wasserbasierte Polyetheracrylat-Copolymer- Dispersion mit einer
  • Mehrstufigen Emulsionspolymerisationserweiterung für reduzierten Polyethergehalt
  • Einem Reaktor mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und einem Thermoelement, die erhitzt und gekühlt und mit Inertgas oder Stickstoff bedeckt oder umspült werden konnten, wurden 714,34 Teile von Beispiel 5 und 189,04 Teile deionisiertes Wasser zugegeben. Bei eingeschaltetem Rührwerk und unter Bedeckung des Behälters mit Inertgas wurde das Material auf 75°C bis 82°C erhitzt. Bei Erreichen der Temperatur wurden 8,78 Teile Butylmethacrylat, 74,43 Teile Ethylmethacrylat und 4,35 Teile Butylacrylat zugegeben. Dies war ein Monomergemisch von Butylmethacrylat / Ethylmethacrylat / Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 10 / 85 / 5 mit einer über die Fox-Gleichung berechneten Tg von 51°C. Sobald die Monomerzugabe vollständig war, wurde das restliche Monomergemisch unter Verwendung von 4,52 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült. Mit dem Inhalt des Reaktors wurden bei 82°C 0,73 Teile Benzoe und 0,73 Teile 34%-iges Wasserstoffperoxid zugegeben und mit 0,76 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült. Der Ansatz wurde zwei Stunden lang gehalten und mAn ließ die Temperatur auf 85°C ansteigen. Nach Ablauf der zwei Stunden wurden 0,20 Teile Benzoe und 0,20 Teile 34%-iges Wasserstoffperoxid zugegeben und mit 0,76 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült. Der Ansatz wurde eine Stunde lang gehalten, wonach 0,20 Teile Benzoe und 0,20 Teile 34%-iges Wasserstoffperoxid zugegeben und mit 0,76 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült wurden. Der Ansatz wurde eine Stunde lang auf Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Dies erzeugte eine wasserbasierte Dispersion mit 30,7% Feststoffen, 43,2 Säurezahl, pH 6,48, 0,22 Mikron mittlerer Teilchengröße und 21 Sekunden #4 Ford-Viskosität.
  • Beispiele 7-9
  • Zusätzliche mehrstufige Latex enthaltende Harzanordnungen
  • Drei zusätzliche Harzanordnungsbeispiele (nämlich Beispiele 7-9) wurden unter Verwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Ähnlich zu Beispiel 6 wurden die Harzanordnungen der Beispiele 7-9 durch Emulsionspolymerisation einer höheren Tg-Stufe („Stufe 2“) bei Anwesenheit des einstufigen Latex von Vergleichsbeispiel 5 hergestellt, um eine Harzanordnung zu ergeben, die einen mehrstufigen Latex einschließt. Tabelle 1 unten vergleicht diese Anordnungen und Beispiel 6 in Bezug zu Vergleichsbeispiel 5, das nur eine einzelne Emulsionspolymerisationsstufe und einen höheren Polyethergehalt einschließt. Sofern nicht anders angegeben, sind die Mengen in Tabelle 1 alle Gewichtsanteile. Die Gewichtsanteile der Polyetherpolymer-Abschnitte und Acrylpolymer-Abschnitte, die in den wasserbasierten Polyetheracrylatcopolymer-Dispersionen zur Herstellung der jeweiligen Latizes anwesend sind, sind getrennt als „Gesamt-% Polyether“ und „% vorgeformtes Acryl“ angegeben. Der Gewichtsanteil von jeder der ersten Emulsionspolymerisationsstufe und der zweiten Emulsionspolymerisationsstufe wird jeweils als „% Stufe 1“ und „% Stufe 2“ bezeichnet. Der Gesamtprozentsatz polymerisierter ethylenisch ungesättigter Monomere (nämlich der Anteil an vorgeformtem Acryl und einstufigem oder mehrstufigem Latex wird als „Gesamt-% Acryl“ angegeben. In den Beispielen 6-9 entspricht Stufe 1 der Emulsionspolymerisationsstufe mit niedriger Tg, Stufe 2 entspricht der Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg und die niedrigere Tg-Stufe wurde vor der höheren Tg-Stufe emulsionspolymerisiert. Tabelle 1
    Vergleichsbeispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
    Gesamt-% Polyether 49 35 35 35 35
    % Vorgeformtes Acryl 21 15 15 15 15
    % Stufe 1 30 21,4 21,4 21,4 21,4
    % Stufe 2 0 28,6 28,6 28,6 28,6
    Gew.-verhältnis Stufe 1: Stufe 2 100:0 43:57 43:57 43:57 43:57
    Stufe 1 Gew.-verhältnisse der Monomere EMA 50 EMA 50 EMA 50 EMA 50 EMA 50
    BMA 40 BMA 40 BMA 40 BMA 40 BMA 40
    BA 10 BA 10 BA 10 BA 10 BA 10
    Tg Stufe 1 30°C 30°C 30°C 30°C 30°C
    Stufe 2 Gew.-verhältnisse der Monomere NA EMA 85 EMA 25 EMA 10 EMA 0
    BMA 10 BMA 35 BMA 30 BMA 20
    BA 5 BA 5 BA 5 BA 5
    MMA 0 MMA 35 MMA 55 MMA 75
    Tg Stufe 2 NA 51°C 51°C 60°C 72°C
    Delta- Tg NA 21°C 21°C 30°C 42°C
    Gesamt-% Acryl 51 65 65 65 65
    % Feststoffe 30,8% 30,7% 30,5% 30,6% 30,4%
    Säurezahl (mg KOH/g Harz) 63 43,2 43,8 43,3 44,7
    pH 6,4 6,5 6,5 6,5 6,5
    Mittlere Teilchengröße (Mikrometer) 0,21 0,22 0,22 0,23 0,23
    Viskosität (#4 Ford) 73" 21" 20" 19" 19"
  • Harzanordnung Beispiele 10 - 19
  • Zusätzliche mehrstufige Latex enthaltende Harzanordnungen
  • Das folgende Verfahren wurde verwendet, um die Harzanordnungen von jedem der Beispiele 10 bis 19 herzustellen. Die angegebenen Mengen waren diejenigen, die verwendet wurden, um Beispiel 13 herzustellen. Die Mengen von jedem der Inhaltsstoffe, die in den verbleibenden Beispielen 10-12 und 14-19 verwendet wurden, werden nachstehend in Tabelle 2 zusammen mit den Mengen des Beispiels 13 gezeigt. Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden Anpassungen an den verschiedenen Beispielen vorgenommen, um unterschiedliche Monomerverhältnisse, unterschiedliche Polymer-Tgs und unterschiedliche Verhältnisse von Stufe 2 zu Stufe 1 bereitzustellen.
  • Einem Reaktor mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und einem Thermoelement, die erhitzt und gekühlt und mit Inertgas oder Stickstoff bedeckt oder umspült werden konnten, wurden 399,5 Teile Copolymer von Beispiel 4 und 114,0 Teile deionisiertes Wasser zugegeben. Bei eingeschaltetem Rührwerk und unter Bedeckung des Behälters mit Inertgas wurde das Material auf 81 °C erhitzt. Bei Erreichen der Temperatur wurden 16,25 Teile Butylmethacrylat, 16,25 Teile Butylacrylat und 9,0 Teile Methylmethacrylat zugegeben. Dies ist ein Monomergemisch von Butylmethacrylat / Butylacrylat / Methylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 39 / 39 / 22 mit einer über die Fox-Gleichung berechneten Tg von -2°C. Sobald die Monomerzugabe vollständig war, wurde das restliche Monomergemisch unter Verwendung von 31,25 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült. Mit dem Inhalt des Reaktors wurden bei 82°C 0,75 Teile Benzoe mit 35,0 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült. Der Ansatz wurde auf 82°C erhitzt und es wurden 0,75 Teile 34%-iges Wasserstoffperoxid zugegeben. Der Ansatz wurde eine Stunde lang gehalten und mAn ließ die Temperatur auf 88°C ansteigen. Nach dem einstündigen Halten wurde die Umwandlung von Monomer zu Polymer mit 93% bestimmt. Nach einer weiteren Stunde Halten wurde eine Probe genommen und 75 Teile deionisiertes Wasser wurden dem Reaktor zugegeben. Es wurde festgestellt, dass bei der Probe 95% des Monomers in Polymer umgewandelt wurden. Der Ansatz wurde auf 82°C erhitzt und ein Monomergemisch aus 11,87 Teilen Butylmethacrylat, 5,87 Teilen Butylacrylat und 100,75 Teilen Methylmethacrylat wurde zugegeben. Dieses Gemisch weist Butylmethacrylat / Butylacrylat / Methylmethacrylat in einem Verhältnis von 10 / 5 / 85 mit einer über eine Fox-Gleichung berechneten Tg von 82 °C auf. Sobald die Monomerzugabe vollständig war, wurde das restliche Monomergemisch unter Verwendung von 81,25 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült. Anschließend wurden 0,87 Teile Benzoe und 0,87 Teile 34%-iges Wasserstoffperoxid zugegeben und mit 37,0 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült. Der Ansatz wurde eine Stunde lang gehalten, wonach 0,12 Teile Benzoe und 0,12 Teile 34%-iges Wasserstoffperoxid zugegeben und mit 7,37 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült wurden. Der Ansatz wurde 90 Minuten lang auf Temperatur gehalten. Anschließend wurden 0,12 Teile Benzoe und 0,12 Teile 34%-iges Wasserstoffperoxid zugegeben und mit 7,37 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült. Der Ansatz wurde 2 Stunden lang gehalten und dann abgekühlt. Dies ergab ein Material mit 30,0% Feststoffen, 35,8 mg KOH/g Harz-Säurezahl und 0,34 Mikron durchschnittlicher Teilchengröße.
  • Die nachstehende Tabelle 2 vergleicht die Zusammensetzung der Harzanordnungen der Beispiele 10-19. Sofern nicht anders angegeben, sind die Mengen in Tabelle 2 alle Gewichtsanteile. In Tabelle 2 wird der Gewichtsanteil der Polyetherpolymer-Abschnitte und Acrylpolymerabschnitte unter Verwendung derselben Nomenklatur gezeigt, die in Tabelle 1 verwendet wird. In den Beispielen 10-19 entspricht Stufe 1 der Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Tg, Stufe 2 entspricht der Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg und die niedrigere Tg-Stufe wurde vor der höheren Tg-Stufe emulsionspolymerisiert. Tabelle 2
    Beisp. 10 Beisp. 11 Beisp. 12 Beisp. 13 Beisp. 14 Beisp. 15 Beisp. 16 Beisp. 17 Beisp. 18 Beisp. 19
    % Polyether 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
    % Vorgeformtes Acryl 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6
    % Stufe 1 30 21,4 21,4 30 21,4 25 30 21,4 30 25
    % Stufe 2 39,4 48 48 39,4 48 44,4 39,4 48 39,4 44,4
    Gesamt-% Acryl 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
    Gew.-verhältnis Stufe 1: Stufe 2 43:57 31:69 31:69 43:57 31:69 36:64 43:57 31:69 43:57 36:64
    Stufe 1 Gew.-verhältnisse der Monomere BMA 42 BMA 72 BMA 42 BMA 72 BMA 72 BMA 57 BMA 42 BMA 42 BMA 72 BMA 57
    MMA 40 MMA 10 MMA 40 MMA 10 MMA 10 MMA 25 MMA 40 MMA 40 MMA 10 MMA 25
    BA 18 BA 18 BA 18 BA 18 BA 18 BA 18 BA 18 BA 18 BA 18 BA 18
    Tg Stufe 1 29°C 9°C 29°C 9°C 9°C 19°C 29°C 29°C 9°C 19°C
    Stufe 2 Gew.-verhältnisse der Monomere BMA 32 BMA 32 BMA 10 BMA 10 BMA 10 BMA 20 BMA 10 BMA 32 BMA 32 BMA 20
    MMA 63 MMA 63 MMA 85 MMA 85 MMA 85 MMA 75 MMA 85 MMA 63 MMA 63 MMA 75
    BA 5 BA 5 BA 5 BA 5 BA 5 BA 5 BA 5 BA 5 BA 5 BA 5
    Tg Stufe 2 62°C 62°C 82°C 82°C 82°C 72°C 82°C 62°C 62°C 72°C
    Delta- Tg 33°C 53°C 53°C 73°C 73°C 53°C 53°C 33°C 53°C 53°C
    % Feststoffe 39,9% 30,0% 30,2% 30,0% 29,9% 29,7% 29,7% 29,9% 29,9% 29,9%
    Säurezahl (mg KOH/g Harz) 35,8 35,2 35,0 35,8 35,6 35,0 35,5 35,0 35,0 35,2
    Durchschnittliche Teilchengröße (Mikrometer) 0,32 0,34 0,35 0,34 0,35 0,31 0,32
  • Abschlussbeispiele 6-9
  • Innensprühbeschichtungszusammensetzungen
  • Innensprüh-Beschichtungszusammensetzungen von Getränkedosen wurden unter Verwendung der Harzanordnungen von sowohl dem Vergleichsbeispiel 5 als auch der Beispiele 6-9 formuliert. Die resultierenden Innensprüh-Beschichtungszusammensetzungen sind nachstehend in Tabelle 3 als „Abschlussbeispiele“ 6-9 angegeben und bestimmte Beschichtungsleistungseigenschaften sind im Vergleich zu einer Innensprüh-Beschichtungszusammensetzung angegeben, die unter Verwendung des Vergleichsbeispiels 5 hergestellt wurde. Die jeweiligen Zahlen der Abschlussbeispiele entsprechen der angegebenen Harzanordnung, die in die Innensprüh-Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet ist. Tabelle 3
    Vergleichendes Abschlussbeispiel 5 Abschlussbeispiel 6 Abschlussbeispiel 7 Abschlussbeispiel 8 Abschlussbeispiel 9
    Vergleichsbeispiel 5 63,7 63,8 64,2 64,1 64,5
    Beispiel 6 0 63,8 0 0 0
    Beispiel 7 0 0 64,2 0 0
    Beispiel 8 0 0 0 64,1 0
    Beispiel 9 0 0 0 0 64,5
    DI-Wasser 30,1 27,4 27,0 27,2 26,8
    Butyl-Cellosolve 2,7 4,1 4,1 4,1 4,1
    Amylalkohol 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4
    Butanol 0 1,1 1,1 1,1 1,1
    DMEOA Je nach Bedarf Je nach Bedarf Je nach Bedarf Je nach Bedarf Je nach Bedarf
    Formulierte % Nichtflüchtige 20,5 20,5 20,5 20,5 20,5
    Viskosität 36" 43" 41" 41" 39"
    Beschädigung durch Fall Δ (mA) 0,2 0,4 0,5 0,1 0,1
    Gemessene Tgs (°C) 44 / 106 45/102 61/103 40 / 70 / 102 39/79/103
    Geschmacksveränderung % 96 77 87 89 92
    Milchigkeit durch Zitronensäure SW 10 6 6 6 6
  • Im vergleichenden Abschlussbeispiel 5 wurden zwei Tg-Werte beobachtet, wobei 44°C der Wert war, welcher dem einstufigen Latex zugeschrieben wurde, und 106°C der Wert war, welcher der Polyetheracrylat-Copolymerdispersion zugeschrieben wurde.
  • Wie in Tabelle 3 wurden Innensprüh-Beschichtungszusammensetzungen für Getränkedosen auch unter Verwendung von Harzanordnungen von jedem der Beispiele 10-19 formuliert. Die resultierenden Innensprüh-Beschichtungszusammensetzungen sind nachstehend in Tabelle 4 als „Abschlussbeispiele“ 10-19 angegeben und bestimmte Beschichtungsleistungseigenschaften werden angeführt. Die jeweiligen Zahlen der Abschlussbeispiele entsprechen der angegebenen Harzanordnung, die in die Innensprüh-Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet ist. Tabelle 4
    Abschlussbeispiel 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
    Polymer 65,6 65,4 64,9 65,4 65,6 66,0 66,0 65,6 65,6 65,6
    % Polyether 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
    % Acryl 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
    Di-Wasser 23,6 23,8 24,2 23,6 23,6 23,2 23,2 23,6 23,6 23,6
    Butyl-Cellosolve 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4
    Amylalkohol 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4
    Butanol 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
    DMEOA Je nach Bedarf Je nach Bedarf Je nach Bedarf Je nach Bedarf Je nach Bedarf Je nach Bedarf Je nach Bedarf Je nach Bedarf Je nach Bedarf Je nach Bedarf
    Formulierte % NF 18,5 19,0 18,5 18,5 18,5 18,0 18,5 18,5 18,0 19,5
    Viskosität (Sek) 62" 55" 52" 37" 38" 39" 41" 41" 41" 57"
    Beschädigungg durch Fall Δ (mA) 1,5 0,1 68,8 0,2 25 34,6 62,1 24,9 0,4 11,8
    Gemessene Tgs (°C) 44/77/101 18/82/102 45/102 13/102 17/101 34/94/103 41/103 46/77/104 17/82/104 30/93/107
    Geschmacks veränderung % 68 80 97 93 99 91 88 80 74 90
    Milchigkeit SW durch Zitronensäure 7 6 8 6 8 8 9 9 8 8
  • Wie durch die Beschichtungsleistungsdaten in den Tabellen 3 und 4 angegeben, ermöglicht die Verwendung eines mehrstufigen Latex eine wesentliche Verringerung des Polyetherpolymergehalts, die Hand in Hand mit einer entsprechenden Erhöhung des Acrylgehaltes zusammen mit der Konservierung von bestimmten wichtigen Endverwendungsleistungseigenschaften geht. Diese Eigenschaften schlossen Flexibilität ein, wie durch die geringe Änderung der Metallbelastungswerte nach Beschädigung durch Fall und eine vergleichbare Beständigkeit gegenüber Geschmacksveränderungen entsprechend der Steuerung gezeigt (nämlich vergleichendes Abschlussbeispiel 5, und Vergleich z.B. mit Abschlussbeispiel 13). Bemerkenswerterweise wurde eine entsprechend der Steuerung vergleichbare Flexibilität in einigen der Abschlussbeispiele erreicht, selbst wenn die steuernde Harzanordnung 49 Gew.-% Polyether und 51 Gew. -% Acryl enthielt, während die Harzanordnungsabschlussbeispiele 20 bis 35 Gew.-% Polyether und 65 bis 80 Gew.-% Acryl enthielten. Überraschenderweise wurde sogar in vielen Abschlussbeispielen eine gute Flexibilität erreicht, bei denen die Harzanordnung sogar 80 Gew.-% Acryl enthielt. Dieses Ergebnis war bedeutend, da wie oben beschrieben es in der Regel bei herkömmlichen Acrylanordnungen einen Kompromiss zwischen Flexibilität und Beständigkeit gegenüber Geschmacksveränderungen gibt, insbesondere für Acryl, das ohne Verwendung von Styrol hergestellt wurde.
  • Zusätzliche mehrstufige Latexsysteme, die ähnlich denen der Beispiele 10-19 waren, aber geringe Mengen von mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren (z.B. 1,4-Butandioldimethacrylat) in einer oder beiden der höheren Tg- und niedrigeren Tg-Stufe enthielten, wurden ebenfalls hergestellt. Es wurde beobachtet (Daten nicht gezeigt), dass die Aufnahme dieser mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomere sowohl die Korrosionsbeständigkeit als auch die Beständigkeit gegen Milchigkeit von Innensprühbeschichtungen von Getränkedosen, die aus Harzanordnungen formuliert wurden, verbessern könnte, während sowohl die Beständigkeit gegenüber Beschädigung durch Fall als auch die Beständigkeit gegenüber Geschmacksveränderungen die Beschichtungsmerkmale nicht negativ beeinflussten. Diese vorteilhaften Eigenschaften wurden zum Beispiel bei Harzanordnungen beobachtet, die etwa 2,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent von mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren (z.B. 1,4-Butandioldimethacrylat) einschlossen, bezogen auf das Gewicht von mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren in Bezug auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Erzeugung aller Emulsionspolymerisationsstufen (z.B. das Gesamtgewicht der Monomere zur Bildung der niedrigeren und hohen Tg-Stufen).
  • Beispiel 20
  • Latex-Tg-Gradient, hergestellt mit niedermolekularem Tensid
  • Einem Reaktor mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und einem Thermoelement, die erhitzt und gekühlt und mit Inertgas oder Stickstoff bedeckt oder umspült werden konnten, werden 318,6 Teile deionisiertes Wasser und 9,6 Teile RHODAPON UB (29-30% aktives Natriumlaurylsulfat, CAS-Nr. 68585-47-7, im Handel von Solvay erhältlich) zugegeben. Bei eingeschaltetem Rührwerk und unter Bedeckung des Behälters mit Inertgas wurde das Gemisch auf 80°C erhitzt. In einem separaten Gefäß wird ein Gemisch von 52,8 Teilen deionisiertem Wasser, 4,2 Teilen RHODAPON UB, 119,4 Teilen Butylmethacrylat, 29,9 Teilen Butylacrylat, 14,9 Teilen Methylmethacrylat und 1,7 Teilen Methacrylsäure hergestellt. Die verwendeten Monomere sind Butylmethacrylat / Butylacrylat / Methylmethacrylat / Methacrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 72 / 18 / 9 / 1 mit einer über eine Fox-Gleichung berechneten Tg von 9,6°C. Dieses Gemisch stellt die polymerisierbare Monomervoremulsion 1 (ME-1) dar. In einem zweiten Gefäß wird ein Gemisch von 71,3 Teilen deionisiertem Wasser, 5,4 Teilen RHODAPON UB, 21,7 Teilen Butylmethacrylat, 10,9 Teilen Butylacrylat, 171,6 Teilen Methylmethacrylat, 19,7 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 2,2 Teilen Methacrylsäure hergestellt. Die verwendeten Monomeren sind Butylmethacrylat / Butylacrylat / Methylmethacrylat / HEMA / Methacrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 10 / 5 / 75,2 / 8,8 / 1 mit einer über eine Fox-Gleichung berechneten Tg von 78,0°C. Dieses Gemisch stellt die polymerisierbare Monomervoremulsion 2 (ME-2) dar und ihr HEMA-Gehalt erleichtert die Filmvernetzung unter Verwendung eines geeigneten Vernetzers (z.B. Phenol- oder Melaminharzen). Wenn die Reaktortemperatur 80°C erreicht, werden 1,9 Teile Ammoniumpersulfat, die in 50 Teilen deionisiertem Wasser gelöst wurden, zugegeben. Nach 5-minütigem Halten wird die ME-1 direkt über 240 Minuten in den Reaktor eingespeist. Gleichzeitig wird die ME-2 in das ME-1-Gefäß über 225 Minuten eingespeist. Nach 240 Minuten werden 40 Teile deionisiertes Wasser zum Spülen des verbleibenden Inhalts in den ME-1- und ME-2-Gefäßen in den Reaktor verwendet. Der Ansatz wird weitere 30 Minuten lang gehalten und mAn lässt die Temperatur auf etwa 70°C ansteigen. Sobald die Temperatur des Ansatzes etwa 70°C erreicht, wird eine Lösung von 0,95 Teilen tert-Butylhydroperoxid in 25 Teilen deionisiertem Wasser zugegeben, unmittelbar gefolgt durch Zugabe einer Lösung von 0,43 Teilen Erythorbinsäure, die in 25 Teilen deionisiertem Wasser gelöst wurde. Der Ansatz wird 30 Minuten lang auf Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Wenn der Ansatz auf ≤ 40°C abgekühlt ist, wird ausreichend Dimethylaminoethanol zugegeben, um den pH auf etwa 8,0 zu erhöhen. Der Latex wird durch einen 100 Mikron-Filterbeutel gefiltert. Der resultierende Latex-Tg-Gradient sollte etwa 40% Feststoffe enthalten und einen pH von etwa 8 aufweisen.
  • Beispiel 21
  • Latex-Tg-Gradient, hergestellt mit niedermolekularem Tensid
  • Einem Reaktor mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und einem Thermoelement, die erhitzt und gekühlt und mit Inertgas oder Stickstoff bedeckt oder umspült werden konnten, werden 318,0 Teile deionisiertes Wasser und 10,0 Teile RHODAPON UB zugegeben. Bei eingeschaltetem Rührwerk und unter Bedeckung des Behälters mit Inertgas wurde das Gemisch auf 80°C erhitzt. In einem separaten Gefäß wird ein Gemisch von 55,2 Teilen deionisiertem Wasser, 4,3 Teilen RHODAPON UB, 125,0 Teilen Butylmethacrylat, 31,3 Teilen Butylacrylat, 11,9 Teilen Methylmethacrylat, 3,9 Teilen HEMA und 1,7 Teilen Methacrylsäure hergestellt. Die verwendeten Monomere sind Butylmethacrylat / Butylacrylat / Methylmethacrylat / HEMA / Methacrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 72 / 18 / 6,8 / 2,2 / 1 mit einer über eine Fox-Gleichung berechneten Tg von 8,9°C. Dieses Gemisch stellt die polymerisierbare Monomervoremulsion 1 (ME-1) dar. In einem zweiten Gefäß wird ein Gemisch von 72,2 Teilen deionisiertem Wasser, 5,7 Teilen RHODAPON UB, 22,4 Teilen Butylmethacrylat, 11,4 Teilen Butylacrylat, 185,6 Teilen Methylmethacrylat, 6,6 Teilen HEMA und 2,3 Teilen Methacrylsäure hergestellt. Die verwendeten Monomere sind Butylmethacrylat / Butylacrylat / Methylmethacrylat / HEMA / Methacrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 10 / 5 / 81,2 / 2,8 / 1 mit einer über eine Fox-Gleichung berechneten Tg von 81,0°C. Dieses Gemisch stellt die polymerisierbare Monomervoremulsion 2 (ME-2) dar. Wenn die Reaktortemperatur 80°C erreicht, werden 2,0 Teile Ammoniumpersulfat, die in 50 Teilen deionisiertem Wasser gelöst wurden, zugegeben. Nach 5-minütigem Halten wird die ME-1 direkt über 240 Minuten in den Reaktor eingespeist. Gleichzeitig wird die ME-2 in ein ME-1-Gefäß über 225 Minuten eingespeist. Nach 240 Minuten werden 40 Teile deionisiertes Wasser zum Spülen des verbleibenden Inhalts in den ME-1- und ME-2-Gefäßen in den Reaktor gespült. Der Ansatz wird weitere 30 Minuten lang gehalten und mAn lässt die Temperatur auf etwa 70°C ansteigen. Sobald die Temperatur des Ansatzes etwa 70°C erreicht, wird eine Lösung von 0,97 Teilen tert-Butylhydroperoxid in 25 Teilen deionisiertem Wasser zugegeben, unmittelbar gefolgt durch Zugabe einer Lösung von 0,44 Teilen Erythorbinsäure, die in 25 Teilen deionisiertem Wasser gelöst wurde. Der Ansatz wird 30 Minuten lang auf Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Wenn der Ansatz auf ≤ 40°C abgekühlt ist, wird ausreichend Dimethylethanolamin zugegeben, um den pH auf etwa 8,0 zu erhöhen. Der Latex wird durch einen 100 Mikron-Filterbeutel gefiltert. Der resultierende Latex-Tg-Gradient sollte etwa 40% Feststoffe enthalten und einen pH von etwa 8 aufweisen.
  • Beispiel 22
  • Latex-Tg-Gradient, hergestellt mit wasserdispergierbarem polymerem Tensid
  • Einem Reaktor mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und einem Thermoelement, die erhitzt und gekühlt und mit Inertgas oder Stickstoff bedeckt oder umspült werden konnten, werden 399,5 Teile Copolymer von Beispiel 4 und 220,3 Teile deionisiertes Wasser zugegeben. Bei eingeschaltetem Rührwerk und unter Bedeckung des Behälters mit Inertgas wurde das Gemisch auf 82°C erhitzt. In einem separaten Gefäß wird ein Gemisch aus 65,15 Teilen Butylmethacrylat, 16,29 Teilen Butylacrylat, 9,05 Teilen Methylmethacrylat und 0,75 Teilen Benzoe hergestellt. Die verwendeten Monomere sind Butylmethacrylat / Butylacrylat / Methylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 72 / 18 / 10 mit einer über eine Fox-Gleichung berechneten Tg von 9°C. Dieses Gemisch stellt die polymerisierbaren Monomere der Stufe 1 dar. In einem anderen Gefäß wird eine Starterlösung durch Mischen von 1,62 Teilen 34%-igen Wasserstoffperoxids und 72 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. In noch einem anderen Gefäß wird ein Gemisch aus 11,87 Teilen Butylmethacrylat, 5,87 Teilen Butylacrylat, 100,75 Teilen Methylmethacrylat und 0,87 Teilen Benzoe hergestellt. Die verwendeten Monomere sind Butylmethacrylat / Butylacrylat / Methylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 10 / 5 / 85 mit einer über eine Fox-Gleichung berechneten Tg von 82°C. Dieses Gemisch stellt die polymerisierbaren Monomere der Stufe 2 dar. Sobald die Temperatur des Reaktors 81°C erreicht, werden das Stufe-1-Monomergemisch und die Starterlösung separat in den Reaktor über 240 Minuten eingespeist. Gleichzeitig wird das Stufe-2-Monomergemisch in das Stufe-1-Monomergemisch über 225 Minuten eingespeist. Nach 240 Minuten werden 81,25 Teile deionisiertes Wasser zum Spülen von sowohl dem Stufe-1- als auch dem Stufe-2-Monomergemischgefäß in den Reaktor verwendet. Mit dem Inhalt des Reaktors werden bei 82°C 0,12 Teile Benzoe und 0,12 Teile 34%-iges Wasserstoffperoxid zugegeben und mit 7,37 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült. Der Ansatz wird 30 Minuten lang gehalten und ermöglicht eine Wärmeabgabe. Nach 30 Minuten werden 0,12 Teile Benzoe und 0,12 Teile 34%-iges Wasserstoffperoxid zugegeben und mit 7,37 Teilen deionisiertem Wasser in den Reaktor gespült. Der Ansatz wird eine Stunde lang auf Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Der resultierende Latex-Tg-Gradient sollte etwa 30% Feststoffe enthalten und eine Säurezahl von etwa 36 mg KOH/g und eine mittlere Teilchengröße von 0,3 Mikrometer aufweisen.
  • Die Erfindung wird ferner in den folgenden Ausführungsformen offenbart:
    1. 1. Wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend:
      • einen mehrstufigen polymeren Latex mit zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen, wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist: (i) eine Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Glasübergangstemperatur (Tg) mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C, mindestens 30°C, mindestens 35°C, mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C oder mindestens 70°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder (ii) einen Tg-Gradienten; mit der mAßgabe, dass, wenn der Latex (i) mehr als 50 Gewichtsprozent der Emulsionspolymerisationsstufen aufweist, diese vorzugsweise eine berechnete Tg von mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C, mindestens 70°C oder mindestens 80°C aufweisen; und
      • eine wässrige Trägerflüssigkeit;
      • wobei die wässrige Beschichtungszusammensetzung eine Beschichtungszusammensetzung einer Nahrungsmittel- oder Getränkedose ist.
    2. 2. Wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend:
      • eine Harzanordnung, die ein wasserdispergierbares Polymer und zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen eines mehrstufigen polymeren Latex einschließt; wobei das wasserdispergierbare Polymer in den mehrstufigen polymeren Latex eingearbeitet, mit dem mehrstufigen polymeren Latex gemischt oder beides ist; und wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist: (i) eine Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Glasübergangstemperatur (Tg) mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C, mindestens 30°C, mindestens 35°C, mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C oder mindestens 70°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder (ii) einen Tg-Gradienten; und
      • eine wässrige Trägerflüssigkeit;
      • wobei die wässrige Beschichtungszusammensetzung eine Beschichtungszusammensetzung einer Nahrungsmittel- oder Getränkedose ist.
    3. 3. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 2, wobei Monomere, die zur Bildung der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen verwendet werden, bei Anwesenheit des wasserdispergierbaren Polymers emulsionspolymerisiert werden.
    4. 4. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 2 oder 3, wobei das wasserdispergierbare Polymer ein Acrylpolymer, ein Polyetherpolymer, ein Polyolefinpolymer, ein Polyesterpolymer, ein Polyurethanpolymer oder ein Gemisch oder ein Copolymer davon ist.
    5. 5. Wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend:
      • eine Harzanordnung, die einen mehrstufigen polymeren Latex mit zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen einschließt, wobei der mehrstufige Latex durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren bei Anwesenheit einer wässrigen Dispersion eines wasserdispergierbaren Polymers gebildet wird, wobei:
        • der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist: (i) eine Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Glasübergangstemperatur (Tg) mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C, mindestens 30°C, mindestens 35°C, mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C oder mindestens 70°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder (ii) einen Tg-Gradienten, und
        • das wasserdispergierbare Polymer ein Polyetherpolymer umfasst; und
      • eine wässrige Trägerflüssigkeit;
      • wobei die wässrige Beschichtungszusammensetzung eine Beschichtungszusammensetzung einer Nahrungsmittel- oder Getränkedose ist.
    6. 6. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 5 mit der Maßgabe, dass, wenn der Latex (i) mehr als 50 Gewichtsprozent der Emulsionspolymerisationsstufen aufweist, diese eine berechnete Tg von mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C, mindestens 70°C oder mindestens 80°C aufweisen.
    7. 7. Wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend:
      • eine Harzanordnung, die einen mehrstufigen polymeren Latex einschließt, der durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in zwei oder mehr Stufen (z.B.eine niedrigere Tg-Stufe und eine höhere Tg-Stufe) bei Anwesenheit eines wasserdispergierbaren Polymers (z.B. ein Polyetherpolymer) gebildet wird, wobei die Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere mindestens 80 Gew.-% von zwei oder mehreren (z.B. zwei, drei, vier oder fünf) von Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat (z.B. n-Butylmethacrylat) umfasst; und
      • eine wässrige Trägerflüssigkeit;
      • wobei die Beschichtungszusammensetzung eine Beschichtungszusammensetzung einer Nahrungsmittel- oder Getränkedose ist.
    8. 8. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 7, wobei die Harzanordnung mindestens 60 Gew.-%, mindestens 65 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 75 Gew.-% oder mindestens 80 Gew.-% der Einheiten einschließt, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserdispergierbaren Polymers und der Monomere, die zur Bildung der Emulsionpolymerisationsstufen verwendet werden.
    9. 9. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg eine berechnete Tg aufweist, die größer als 40°C ist, und die Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Tg eine berechnete Tg kleiner als 40°C aufweist.
    10. 10. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg eine berechnete Tg aufweist, die größer als 45°C ist, und die Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Tg eine berechnete Tg kleiner als 35°C aufweist.
    11. 11. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg eine berechnete Tg aufweist, die größer als 50°C ist, und die Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Tg eine berechnete Tg kleiner als 30°C aufweist.
    12. 12. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg eine berechnete Tg aufweist, die größer als 60°C ist, und die Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Tg eine berechnete Tg kleiner als 20°C aufweist.
    13. 13. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg eine berechnete Tg aufweist, die größer als 70°C ist, und die Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Tg eine berechnete Tg kleiner als 10°C aufweist.
    14. 14. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Tg vor der Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg emulsionspolymerisiert wird.
    15. 15. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei die Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Tg nach der Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg emulsionspolymerisiert wird.
    16. 16. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Gewichtsverhältnis der Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Tg relativ zu der Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg im Bereich von 5:95 bis 95:5, von 20:80 bis 70:30 oder von 25:75 bis 48:52 liegt.
    17. 17. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Monomere, die verwendet werden, um mindestens eine der Emulsionspolymerisationsstufen (und in einigen Ausführungsformen die gesamten Monomere, die zur Bildung der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen verwendet werden) zu bilden, mindestens 30 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 85 Gew.-% oder mindestens 95 Gew.-% (oder sogar 100 Gew.-%) eines oder mehrerer (Meth)acrylate einschließen.
    18. 18. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Monomere, die verwendet werden, um mindestens eine der Emulsionspolymerisationsstufen (und in einigen Ausführungsformen die gesamten Monomere, die zur Bildung der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen verwendet werden) zu bilden, mindestens 30 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 85 Gew.-% oder mindestens 95 Gew.-% (oder sogar 100 Gew.-%) eines oder mehrerer Alkyl(meth)acrylate einschließen.
    19. 19. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Monomere, die verwendet werden, um mindestens eine der Emulsionspolymerisationsstufen (und in einigen Ausführungsformen die gesamten Monomere, die zur Bildung der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen verwendet werden) zu bilden, mindestens 30 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 85 Gew.-% oder mindestens 95 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylmethacrylate einschließen.
    20. 20. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Monomere, die verwendet werden, um mindestens eine der Emulsionspolymerisationsstufen (und in einigen Ausführungsformen die gesamten Monomere, die zur Bildung der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen verwendet werden) zu bilden, mindestens 30 Gew.-%, mindestens 35 Gew.-%, mindestens 40 Gew.-%, mindestens 45 Gew.-% oder sogar 80 Gew.-%) eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere mit einer cycloaliphatischen Gruppe oder einer linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe einschließlich mindestens 4 Kohlenstoffatomen einschließen.
    21. 21. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Monomere, die verwendet werden, um mindestens eine der Emulsionspolymerisationsstufen (und in einigen Ausführungsformen die gesamten Monomere, die zur Bildung der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen verwendet werden) zu bilden, mindestens 20 Gew.-%, mindestens 30 Gew.-%, mindestens 35 Gew.-%, mindestens 40 Gew.-% oder sogar 80 Gew.-%) eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere mit einer linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe einschließlich mindestens 4 Kohlenstoffatomen und mit einer längsten Kettenlänge von mindestens 3 Kohlenstoffatomen einschließen.
    22. 22. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Monomere zur Bildung mindestens einer der Emulsionspolymerisationsstufen (und in einigen Ausführungsformen die Monomere zur Bildung jeder der entsprechenden zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen) eine oder mehrere C1-C3-Alkyl(meth)acrylate einschließen.
    23. 23. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 22, wobei das eine oder die mehreren C1-C3-Alkyl(meth)acrylate Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat oder eine Kombination davon umfassen.
    24. 24. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 20 bis 23, wobei die Monomere zur Bildung mindestens einer der Emulsionspolymerisationsstufen (und in einigen Ausführungsformen die Monomere zur Bildung jeder der zwei oder mehr entsprechenden zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen) sowohl das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere mit einer cycloaliphatischen Gruppe oder einer linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen als auch eine oder mehrere C1-C3-Alkyl(meth)acrylate einschließen.
    25. 25. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 1 bis 6 oder 8 bis 24, wobei die Monomere zur Bildung mindestens einer der Emulsionspolymerisationsstufen (und in einigen Ausführungsformen die gesamten Monomere, die verwendet werden, um die zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen zu bilden) mindestens 80 Gew. -% eines oder mehrerer (z. B. ein, zwei, drei, vier oder fünf) von Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat (z.B. n-Butylmethacrylat) einschließen.
    26. 26. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Monomere zur Bildung mindestens einer der Emulsionspolymerisationsstufen (und in einigen Ausführungsformen die Monomere zur Bildung jeder der entsprechenden zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen) ein Butylmethacrylat, ein Butylacrylat oder beide einschließen.
    27. 27. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 26, wobei die zur Bildung der mindestens einen Emulsionspolymerisationsstufe verwendeten Monomere und in einigen Ausführungsformen die zur Bildung jeder der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen verwendeten Monomere sowohl n-Butylmethacrylat als auch eines oder beide von Ethylmethacrylat oder Methylmethacrylat einschließen.
    28. 28. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 27, wobei die zur Bildung der mindestens einen Emulsionspolymerisationsstufe verwendeten Monomere und in einigen Ausführungsformen die zur Bildung jeder der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen verwendeten Monomere ferner eines oder mehrere von Ethylacrylat, Methylacrylat oder n-Butylacrylat einschließen.
    29. 29. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Monomere, die zur Bildung von mindestens einer der Emulsionspolymerisationsstufen verwendet werden, ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer (z.B. ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes (Meth)acrylat einschließen.
    30. 30. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen kein, überhaupt kein oder keines von Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S enthält.
    31. 31. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Beschichtungszusammensetzung nicht unter Verwendung halogenierter Monomere hergestellt wird oder im Wesentlichen keine oder überhaupt keine halogenierten Monomere enthält.
    32. 32. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Beschichtungszusammensetzung im Wesentlichen kein oder überhaupt kein Styrol enthält und gegebenenfalls auch im Wesentlichen keine oder überhaupt keine substituierten Styrolverbindungen enthält.
    33. 33. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Harzanordnung (und gegebenenfalls die Beschichtungszusammensetzung) im Wesentlichen keine oder überhaupt keine aromatische Vinylverbindungen enthält.
    34. 34. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die berechnete Tg der gesamten Monomere zur Bildung der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen mindestens 0°C, mindestens 20°C, mindestens 30°C, mindestens 40°C, oder mindestens 50°C beträgt.
    35. 35. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Monomere, die zur Bildung der Emulsionspolymerisationsstufen mit niedrigerer Tg und höherer Tg (und gegebenenfalls zusätzlicher optionaler Emulsionspolymerisationsstufen) verwendet werden, keine Monomere einschließen, die keine Homopolymer-Tg aufweisen.
    36. 36. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Monomere, die zur Bildung der Emulsionspolymerisationsstufen mit niedrigerer Tg und höherer Tg verwendet werden, falls überhaupt, weniger als 5 Gew.-% der Monomere einschließen, die keine Homopolymer-Tg aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, die zur Bildung der niedrigeren Tg- und höheren Tg-Stufen verwendet werden.
    37. 37. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 36, wobei die Harzanordnung im Wesentlichen aus dem wasserdispergierbaren Polymer und den zwei oder mehr emulsionspolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht.
    38. 38. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen im Wesentlichen aus den Emulsionspolymerisationsstufen mit niedrigerer Tg und höherer Tg bestehen.
    39. 39. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 36, wobei das wasserdispergierbare Polymer eine oder mehrere neutralisierte Säure- oder Basengruppen einschließt.
    40. 40. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 39, wobei das wasserdispergierbare Polymer eine oder mehrere Struktureinheiten einschließt, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, eher eine oder mehrere Struktureinheiten, die von einem Acrylat oder Methacrylat abgeleitet sind.
    41. 41. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 40, wobei das wasserdispergierbare Polymer eine oder mehrere Struktureinheiten einschließt, die aus einem säure- oder anhydridfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet ist.
    42. 42. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 39 bis 41, wobei das wasserdispergierbare Polymer eine oder mehrere Ammoniak-neutralisierte oder Aminneutralisierte Säure- oder Anhydridgruppen einschließt.
    43. 43. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 42, wobei das Gewichtsverhältnis von wasserdispergierbarem Polymer zu den Emulsionspolymerisationsstufen weniger als 50:50, weniger als 40:60, weniger als 30:70, weniger als 25:75 oder weniger als 20:80 ist.
    44. 44. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 43, wobei das wasserdispergierbare Polymer ein Polyetherpolymer umfasst, das eine berechnete Tg von mindestens 60°C, mindestens 70°C, mindestens 80°C oder von 80 bis 110°C aufweist.
    45. 45. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 44, wobei das wasserdispergierbare Polymer ein aromatisches Polyetherpolymer umfasst.
    46. 46. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 45, wobei das wasserdispergierbare Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 2000, mindestens 3000 oder mindestens 4000 aufweist.
    47. 47. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 46, wobei das wasserdispergierbare Polymer eine organische Lösung polymerisierten Polymers umfasst.
    48. 48. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 47, wobei das wasserdispergierbare Polymer ein Polyetherpolymer umfasst, das aus Reaktanten mit einem Streckmittel und einem Diepoxid gebildet ist.
    49. 49. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 48, wobei das Diepoxid ein Diepoxid eines zweiwertigen Phenols umfasst.
    50. 50. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 49, wobei das zweiwertige Phenol ein ortho-substituiertes zweiwertiges Phenol umfasst.
    51. 51. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 50, wobei das Diepoxid eines ortho-substituierten zweiwertigen Phenols ein Diepoxid von Tetramethylbisphenol F (z.B. einen Diglycidether von Tetramethylbisphenol F) umfasst.
    52. 52. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 50, wobei das Diepoxid eines ortho-substituierten zweiwertigen Phenols ein Diepoxid von 2,2'-Biphenol oder ein anderes brückenbildendes zweiwertiges Phenol mit einer Ring-zu-Ring-Brückenverflechtung umfasst, die ortho zu einem Phenol-Sauerstoffatom angeordnet ist.
    53. 53. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 48, wobei das Diepoxid ein Diepoxid eines aromatischen Diols (z.B. Benzoldimethanol, Vanillylalkohol, Furandimethanol und dergleichen), einer aromatischen Dicarbonsäure (z.B. Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen), eines aliphatisches Diols, einer aliphatischen zweiwertigen Säure, eines cycloaliphatischen Diols (z.B. Cyclobutandiole wie 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol), einer cycloaliphatischen zweiwertigen Säure (z.B. Cyclobutandicarbonsäuren wie 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandicarbonsäure) oder einer Kombination davon umfasst.
    54. 54. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 48 bis 53, wobei das Streckmittel ein zweiwertiges Phenol umfasst.
    55. 55. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 54, wobei das Streckmittel ein zweiwertiges Monophenol umfasst.
    56. 56. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 55, wobei das zweiwertige Monophenol Hydrochinon umfasst.
    57. 57. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 54, wobei das Streckmittel 2,2'-Biphenol oder ein anderes brückenbildendes zweiwertiges Phenol mit einer Ring-Ring-Brückenverflechtung umfasst, die ortho zu einem Phenolsauerstoffatom angeordnet ist.
    58. 58. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 50 und 53 bis 56, wobei das wasserdispergierbare Polymer (und gegebenenfalls die Beschichtungszusammensetzung) im Wesentlichen keine oder überhaupt keine Struktureinheiten enthält, die von einem Bisphenol abgeleitet sind.
    59. 59. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 58, wobei das wasserdispergierbare Polymer ein Copolymer umfasst, das sowohl ein Polyetherpolymer und eine Vinylzugabekomponente einschließt.
    60. 60. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 59, wobei das wasserdispergierbare Polymer ein Polyetheracrylat-Copolymer umfasst.
    61. 61. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 59 oder 60, wobei die Vinylzugabekomponente aus einem Monomergemisch gebildet ist, das sowohl (i) eine (Meth)acrylsäure als auch (ii) ein (Meth)acrylat einschließt.
    62. 62. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 60 oder 61, wobei das Polyetheracrylat-Copolymer das Reaktionsprodukt eines oxiranfunktionellen Polyetherpolymers umfasst, das mit einem säure- oder anhydridfunktionellen Acrylatpolymer bei Anwesenheit eines tertiären Amins umgesetzt wird.
    63. 63. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 60 bis 62, wobei ein Polyetherpolymer, das zur Bildung des Polyetheracrylat-Copolymer verwendet wird, von 30 bis 95 Gew.-% des Polyetheracrylat-Copolymers umfasst.
    64. 64. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 63, wobei das wasserdispergierbare Polymer eine Säurezahl von 40 bis 200 mg KOH pro Gramm aufweist.
    65. 65. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 64, wobei das wasserdispergierbare Polymer sekundäre Hydroxylgruppen einschließt.
    66. 66. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 65, wobei das wasserdispergierbare Polymer -CH2CH(OH)CH2- Segmente umfasst.
    67. 67. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen kein, überhaupt kein oder keines von Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S enthält.
    68. 68. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine Viskosität von 20 bis 80 Sekunden (Ford-Becher #2, 25°C) aufweist und eine Innensprüh-Beschichtungszusammensetzung für eine Nahrungsmittel- oder Getränkedose bestimmt ist.
    69. 69. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorangehenden Ausführungsformen, wobei die Beschichtungszusammensetzung, wenn sie auf eine Innenfläche einer Nr. 211 Getränkedose von 355 ml aus zwei Stück gezogenem und gestrecktem Aluminium mit einem Trockenfilmgewicht von 115 Milligramm pro Dose und bei 188°C bis 199°C 55 Sekunden lang gehärtet (gemessen am Dosenkopf) aufgesprüht wurde, einen unteren Haftungsbewertungswert der unteren Seitenwand von 9 oder 10 nach der Retorte in 2% Zitronensäure unter Druck bei 121°C zeigt und gemäß ASTM D 3359 - Testverfahren B unter Verwendung von SCOTCH 610 Band, das von 3M Company in Saint Paul, Minnesota, erhältlich ist, getestet wurde.
    70. 70. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorangehenden Ausführungsformen, wobei die Beschichtungszusammensetzung, wenn sie auf eine Innenfläche einer Nr. 211 Getränkedose von 355 ml aus zwei Stück gezogenem und gestrecktem Aluminium mit einem Trockenfilmgewicht von 115 Milligramm pro Dose und bei 188°C bis 199°C 55 Sekunden lang gehärtet (gemessen am Dosenkopf) aufgesprüht wurde, einen Kontaktwinkel mit deionisiertem Wasser von mehr als etwa 80, bevorzugter größer als 85 und noch bevorzugter sogar größer als etwa 90, zeigt.
    71. 71. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Harzanordnung mindestens 10 Gew.-%, mindestens 20 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-%, mindestens 75 Gew.-%, mindestens 90 Gew.-% oder mindestens 99 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung umfasst, bezogen auf das kombinierte Gewicht des wasserdispergierbaren Polymers und der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen in Bezug auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung.
    72. 72. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Beschichtungszusammensetzung einen Vernetzer einschließt.
    73. 73. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 72, wobei der Vernetzer einen Phenoplast umfasst.
    74. 74. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die wässrige Trägerflüssigkeit mindestens 50 Gew.-% Wasser umfasst.
    75. 75. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Beschichtungszusammensetzung Feststoffe von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, Feststoffe eher von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% und Feststoffe von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% umfasst.
    76. 76. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Beschichtungszusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, mindestens 50 Gew.-% der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen einschließt.
    77. 77. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 76, wobei die Beschichtungszusammensetzung basierend auf den gesamten Harzfeststoffen mindestens 50 Gew.-%, mindestens 75 Gew.-%, mindestens 90 Gew.-% oder mindestens 95 Gew.-% des wasserdispergierbaren Polymers und der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen einschließt, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserdispergierbaren Polymers und der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen.
    78. 78. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 77, wobei die Gesamtmenge an polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren mehr als 50 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, noch bevorzugter mehr als 70 Gew.-% und optimal 80 Gew.-% oder mehr der gesamten Harzfeststoffe der Beschichtungszusammensetzung umfasst.
    79. 79. Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform 78, wobei die emulsionspolymerisierten Monomere der höheren Tg und niedrigen Tg mindestens 50 Gew.-%, mindestens 60 Gew.-%, mindestens 75 Gew.-% oder mindestens 85 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge an polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomere, die in der Beschichtungszusammensetzung anwesend sind, umfassen.
    80. 80. Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 2 bis 79, wobei polymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere mindestens 60 Gew.-%, mindestens 65 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 75 Gew.-% oder mindestens 80 Gew.-% des gesamten kombinierten Gewichts von wasserdispergierbarem Polymer und polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassen.
    81. 81. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei, wenn die Beschichtungszusammensetzung durch Sprühen auf die Innenfläche einer Nr. 211 Getränkedose von 355 ml aus zwei Stück gezogenem und gestrecktem Aluminium mit einem Trockenfilmgewicht von 115 Milligramm pro Dose und bei 188°C bis 199°C, 55 Sekunden lang gehärtet (gemessen am Dosenkopf), aufgebracht wird, sie beim Testen gemäß dem hierin offenbarten Metallbelastungstest nach Beschädigung durch Fall eine Metallbelastung von weniger als 3,5 mA ergibt.
    82. 82. Beschichtungszusammensetzung jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei, wenn die Beschichtungszusammensetzung durch Sprühen auf die Innenfläche einer Nr. 211 Getränkedose von 355 ml aus zwei Stück gezogenem und gestrecktem Aluminium mit einem Trockenfilmgewicht von 115 Milligramm pro Dose und bei 188°C bis 199°C, 55 Sekunden lang gehärtet (gemessen am Dosenkopf), aufgebracht wird, sie in der Lage ist, den Brucheinschnürungs- und Anflanschtest zu bestehen, wie durch eine Änderung der Metallbelastung nach Einschnüren von weniger als 1,0 mA, bevorzugter eine Änderung von weniger als 0,1 mA und noch bevorzugter keine messbare Änderung, zeigt.
    83. 83. Nahrungsmittel- oder Getränkedose oder ein Teil davon, die eine gehärtete Beschichtung aufweist, die aus der Beschichtungszusammensetzung jeder vorhergehenden Ausführungsform gebildet ist, die auf zumindest einem Teil eines Metallsubstrats angeordnet ist.
    84. 84. Nahrungsmittel- oder Getränkedose oder ein Teil davon der Ausführungsform 83, wobei das gesamte durchschnittliche Trockenbeschichtungsgewicht zwischen 1,0 und 6,5 Gramm pro Quadratmeter beträgt.
    85. 85. Nahrungsmittel- oder Getränkedose oder ein Teil davon der Ausführungsformen 83 oder 84, wobei das Metallsubstrat eine durchschnittliche Dicke von 125 bis 635 Mikrometern aufweist.
    86. 86. Nahrungsmittel- oder Getränkedose oder ein Teil davon jeder der Ausführungsformen 82 bis 84, wobei die Beschichtung eine Innenbeschichtung mit Kontakt zu Lebensmitteln einer Getränkedose aus Aluminium ist.
    87. 87. Nahrungsmittel- oder Getränkedose jeder der Ausführungsformen 83 bis 86, wobei die gehärtete Beschichtung einen Kontaktwinkel mit deionisiertem Wasser zeigt, der größer als etwa 80, bevorzugter als etwa 85 und noch bevorzugter sogar größer als etwa 90 ist.
    88. 88. Nahrungsmittel- oder Getränkedose jeder der Ausführungsformen 83 bis 87, ein verpacktes Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukt enthaltend.
    89. 89. Verfahren zum Beschichten einer Nahrungsmittel- oder Getränkedose, welches das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung jeder der Ausführungsformen 1 bis 82 auf einer Oberfläche eines metallischen Substrats vor oder nach dem Ausbilden des metallischen Substrats in einer Nahrungsmittel- oder Getränkedose oder eines Teils davon umfasst.
    90. 90. Verfahren der Ausführungsform 89, wobei die Beschichtungszusammensetzung auf eine Innenfläche einer Dose aufgetragen wird, die einen Seitenwandkörperabschnitt und einen Endabschnitt umfasst.
    91. 91. Verfahren der Ausführungsformen 89 oder 90, wobei die Dose eine Getränkedose aus Aluminium ist.
    92. 92. Mehrstufiger polymerer Latex der Ausführungsform 1 oder Harzanordnung jeder der Ausführungsformen 2 bis 81.
    93. 93. Verfahren zur Herstellung einer Latexdispersion, die im Wesentlichen kein, überhaupt kein oder keines von Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S enthält und auch wahlweise im Wesentlichen kein oder überhaupt kein Styrol enthält, wobei das Verfahren umfasst:
      • Bereitstellen einer wässrigen Dispersion eines wasserdispergierbaren Polymers (z.B. eines wasserdispergierbaren Polymers jeder der vorhergehenden Ausführungsformen); und
      • Emulsionspolymerisation von zwei oder mehr Stufen bei Anwesenheit der wässrigen Dispersion, um einen mehrstufigen polymeren Latex zu bilden, wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist: (i) eine Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Tg, die eine berechnete Tg aufweist, die mindestens 20°C, mindestens 30°C, mindestens 35°C, mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C oder mindestens 70°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder (ii) ein Tg-Gradient ist.
    94. 94. Verfahren nach der Ausführungsform 93, wobei das wasserdispergierbare Polymer ein Polyetherpolymer ist.
    95. 95. Verfahren nach der Ausführungsform 93, wobei das Polyetherpolymer ein aromatisches Polyetherpolymer mit basenneutralisierten Säuregruppen, säureneutralisierten Basengruppen oder eine Kombination davon umfasst.
    96. 96. Verfahren nach jeder der Ausführungsformen 93 bis 95, wobei das Gewichtsverhältnis von wasserdispergierbarem Polymer zu den Emulsionspolymerisationsstufen weniger als 50:50, weniger als 40:60, weniger als 30:70, weniger als 25:75 oder weniger als 20:80 ist.
    97. 97. Verfahren nach jeder der Ausführungsformen 93 bis 95, wobei polymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere mindestens 60 Gew.-%, mindestens 65 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 75 Gew.-% oder mindestens 80 Gew.-% des gesamten kombinierten Gewichts des wasserdispergierbaren Polymers und der polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomere umfassen.
    98. 98. Verfahren nach jeder der Ausführungsformen 93 bis 97, wobei die Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Tg vor der Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg emulsionspolymerisiert wird.
    99. 99. Verfahren nach jeder der Ausführungsformen 93 bis 97, wobei die Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Tg nach der Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg emulsionspolymerisiert wird.
    100. 100. Latexdispersion, die aus einer der Ausführungsformen 93 bis 99 resultiert.
    101. 101. Beschichtungszusammensetzung, Dose, Verfahren, polymerer Latex oder Latexdispersion nach jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die emulsionspolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente und bevorzugter der gesamte Latex schließt ein oder ist diesen abgeleitet von nicht mehr als 0,5 Gew.-% und noch bevorzugter nicht mehr als 0,1 Gew.-% niedermolekularer Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente und der zur Herstellung des Latex verwendeten polymerisierbaren Monomere.
    102. 102. Beschichtungszusammensetzung, Dose, Verfahren, polymerer Latex oder Latexdispersion nach jeder der Ausführungsformen 1 bis 100, wobei die emulsionspolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente und bevorzugter der gesamte Latex unter Verwendung von hauptsächlich oder nur niedermolekularen Tensiden abgeleitet werden.
    103. 103. Beschichtungszusammensetzung, Dose, Verfahren, polymerer Latex oder Latexdispersion nach jeder der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die emulsionspolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente und bevorzugter der gesamte Latex auch oder stattdessen bei Anwesenheit eines oder mehrerer polymerisierbarer Tenside emulsionspolymerisiert wird.
    104. 104. Beschichtungszusammensetzung, Dose, Verfahren, polymerer Latex oder Latexdispersion jedes der vorstehenden Ansprüche, wobei die emulsionspolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente und bevorzugter der gesamte Latex nicht mehr als 0,5 Gew.% einschließt oder von diesen abgeleitet ist und noch bevorzugter nicht mehr als 0,1 Gew .-% Monomere des Acrylamidtyps, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente und polymerisierbaren Monomere, die zur Herstellung des Latex eingesetzt werden.
  • Vollständige Offenbarung aller Patente, Patentanmeldungen und Veröffentlichungen (einschließlich Sicherheitsdatenblättern, technischen Datenblättern und Produktbroschüren für die in den Beispielen verwendeten Rohstoffe und Inhaltsstoffe), und elektronisch verfügbare, hierein zitierte Materialien werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen, wie wenn sie einzeln aufgenommen wären. Die vorhergehende detaillierte Beschreibung und die Beispiele wurden nur zur Klarheit des Verständnisses gegeben. Daraus sind keine unnötigen Einschränkungen zu verstehen. Die Erfindung ist nicht auf die genauen gezeigten und beschriebenen Details beschränkt, da Variationen, die für Fachleute offensichtlich sind, in der durch die Ausführungsformen definierten Erfindung eingeschlossen sein werden. Die Erfindung, die hierin veranschaulichend in geeigneter Weise offenbart ist, kann in einigen Ausführungsformen bei Abwesenheit jeglichen Elements, das hierin nicht spezifisch offenbart ist, praktiziert werden.
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  • Zitierte Patentliteratur
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Claims (29)

  1. Wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend einen mehrstufigen polymeren Latex mit zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen in einer wässrigen Trägerflüssigkeit, wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist: (i) eine Emulsionspolymerisationsstufe mit niedrigerer Glasübergangstemperatur (Tg) mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder (ii) einen Tg-Gradienten mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere; und wobei beim Aufsprühen auf eine Innenseite eine Nr. 211 Getränkedose von 355 ml (12 US-Flüssigunzen) aus zwei Stück gezogenem und gestrecktem Aluminium mit einem Beschichtungsgewicht von 115 Milligramm pro Dose und bei 188°C bis 199°C, 55 Sekunden lang gehärtet (gemessen am Dosenkopf), zeigt: (iii) eine globale Extraktion von weniger als 50 ppm; und (iv) eine Metallbelastung von durchschnittlich weniger als 3 mA, wenn die Dose mit 1% NaCl in deionisiertem Wasser gefüllt ist und gemäß dem hierin offenbarten anfänglichen Metallbelastungstestverfahren getestet wird.
  2. Ein Artikel, der in einem Nahrungsmittel- oder Getränkebehälter oder einem Behälterelement gebildet wurde oder gebildet werden wird, wobei der Artikel ein metallisches Substrat umfasst, das an mindestens einer Oberfläche eine Beschichtung aus einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung aufweist, umfassend: einen mehrstufigen polymeren Latex mit zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen in einer wässrigen Trägerflüssigkeit, wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist: (i) eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder (ii) einen Tg-Gradienten mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere; und wobei beim Aufsprühen auf eine Innenseite eine Nr. 211 Getränkedose von 355 ml aus zwei Stück gezogenem und gestrecktem Aluminium mit einem Beschichtungsgewicht von 115 Milligramm pro Dose und bei 188°C bis 199°C, 55 Sekunden lang gehärtet (gemessen am Dosenkopf), zeigt: (iii) eine globale Extraktion von weniger als 50 ppm; und (iv) eine Metallbelastung von durchschnittlich weniger als 3 mA, wenn die Dose mit 1% NaCl in deionisiertem Wasser gefüllt ist und gemäß dem hierin offenbarten anfänglichen Metallbelastungstestverfahren getestet wird.
  3. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Lebensmittel- oder Getränkebehälters oder eines Behälterelements, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Aufbringen eines Sprays auf einer inneren Oberfläche einer metallischen Nahrungsmittel- oder Getränkedose mit einem Hauptabschnitt und einem Endabschnitt einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung mit einem mehrstufigen polymeren Latex, der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen in einer wässrigen Trägerflüssigkeit aufweist, wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist: (i) eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder (ii) einen Tg-Gradienten mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere; und (b) Aushärten der Beschichtungszusammensetzung, um eine gehärtete Beschichtung zu bilden; wobei die gehärtete Beschichtung zeigt: (iii) eine globale Extraktion von weniger als 50 ppm; und (iv) eine Metallbelastung von durchschnittlich weniger als 3 mA, wenn die Dose mit 1% NaCl in deionisiertem Wasser gefüllt ist und gemäß dem hierin offenbarten anfänglichen Metallbelastungstestverfahren getestet wird.
  4. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Lebensmittel- oder Getränkebehälters oder eines Behälterelements, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Aufbringen einer Beschichtung aus einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung mit einem mehrstufigen polymeren Latex, der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen in einer wässrigen Trägerflüssigkeit aufweist, an mindestens einer metallischen Substratoberfläche eines Lebensmittel- oder Getränkebehälters oder eines Behälterelements, wobei der Latex eines oder beides von Folgendem aufweist: (i) eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die mindestens 20°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist, oder (ii) einen Tg-Gradienten mit mindestens 20°C Differenz in der berechneten Tg der zu Beginn der Polymerisation zugeführten Monomere im Vergleich zu am Ende der Polymerisation zugeführten Monomere; und (b) Aushärten der Beschichtungszusammensetzung, um eine gehärtete Beschichtung zu bilden; wobei die gehärtete Beschichtungszusammensetzung: (iii) eine globale Extraktion von weniger als 50 ppm zeigt; und (iv) ein Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 0,6 Gramm pro Quadratmeter („g/m2“) bis etwa 13 g/m2 aufweist.
  5. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Latex eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die niedriger als 30°C ist, und eine Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die höher als 50°C ist, aufweist.
  6. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Latex eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die geringer als 20°C ist, und eine Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg, die höher als 60°C ist, aufweist.
  7. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Latex eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg aufweist, die mindestens 40°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist.
  8. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Latex eine niedrigere Tg-Emulsionspolymerisationsstufe mit einer berechneten Tg aufweist, die mindestens 60°C niedriger als eine berechnete Tg einer Emulsionspolymerisationsstufe mit höherer Tg ist.
  9. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mehr als 50 Gew.-% der Emulsionspolymerisationsstufen eine berechnete Tg von mindestens 40°C aufweisen.
  10. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zwei oder mehr der Emulsionspolymerisationsstufen aus Monomeren gebildet sind, die in dem Aggregat eine berechnete Tg von mindestens 30°C aufweisen.
  11. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wässrige Beschichtungszusammensetzung, bezogen auf die gesamten Festharze, mindestens 50 Gew.-% der zwei oder mehr Emulsionspolymerisationsstufen aufweist.
  12. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wässrige Beschichtungszusammensetzung mehr als 70 Gew.-% Festharze aus polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf die gesamten Festharze in der Beschichtungszusammensetzung, enthält.
  13. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der Emulsionspolymerisationsstufen aus Monomeren mit mindestens 50 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylate gebildet ist.
  14. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der Emulsionspolymerisationsstufen aus Monomeren mit mindestens 80 Gew.-% eines oder mehrerer von Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat und Butylmethacrylat gebildet ist.
  15. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der Emulsionspolymerisationsstufen aus Monomeren gebildet ist, die ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer einschließen.
  16. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Latex einen Tg-Gradienten Tg aufweist.
  17. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtungszusammensetzung im Wesentlichen jeweils kein Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S enthält.
  18. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtungszusammensetzung nicht unter Verwendung halogenierter Monomere hergestellt wird.
  19. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtungszusammensetzung im Wesentlichen kein Styrol und keine substituierten Styrolverbindungen enthält.
  20. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtungszusammensetzung nicht mehr als 0,5 Gew.-% Monomere vom Acrylamidtyp einschließt oder davon abgeleitet ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente und polymerisierbaren Monomere, die zur Herstellung des Latex eingesetzt werden.
  21. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtungszusammensetzung nicht mehr als 10 Gew.-% Polyetherverbindungen oder Polymere einschließt oder davon abgeleitet ist, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Beschichtungszusammensetzung.
  22. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wässrige Beschichtungszusammensetzung ferner einen Vernetzer umfasst.
  23. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wässrige Beschichtungszusammensetzung ferner einen Phenoplastvernetzer umfasst.
  24. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wässrige Beschichtungszusammensetzung eine Viskosität von 20 bis 80 Sekunden (Ford-Becher #2, 25°C) aufweist und eine Innensprüh-Beschichtungszusammensetzung für eine Lebensmittel- oder Getränkedose ist.
  25. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wässrige Beschichtungszusammensetzung, wenn sie auf eine Innenseite einer Nr. 211 Getränkedose von 355 ml aus zwei Stück gezogenem und gestrecktem Aluminium mit einem Beschichtungsgewicht von 115 Milligramm pro Dose und bei 188°C bis 199°C, 55 Sekunden lang gehärtet, aufgebracht wird (gemessen am Dosenkopf), an der unteren Seitenwand einen geringeren Haftungsgrad von 9 oder 10 nach Retorte in 2%-iger Zitronensäure unter Druck bei 121°C und nach Test gemäß ASTM D 3359 - Testverfahren B zeigt.
  26. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wässrige Beschichtungszusammensetzung, wenn sie auf eine Innenseite einer Nr. 211 Getränkedose von 355 ml aus zwei Stück gezogenem und gestrecktem Aluminium mit einem Beschichtungsgewicht von 115 Milligramm pro Dose und bei 188°C bis 199°C, 55 Sekunden lang gehärtet, aufgebracht wird (gemessen am Dosenkopf), eine Metallbelastung von weniger als 3.5 mA ergibt, wenn sie gemäß dem hierin offenbarten Test zur Metallbelastung nach Beschädigung nach Fall getestet wird.
  27. Zusammensetzung, Artikel oder Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wässrige Beschichtungszusammensetzung, wenn sie auf eine Innenseite einer Nr. 211 Getränkedose von 355 ml aus zwei Stück gezogenem und gestrecktem Aluminium mit einem Beschichtungsgewicht von 115 Milligramm pro Dose und bei 188°C bis 199°C, 55 Sekunden lang gehärtet, aufgebracht wird (gemessen am Dosenkopf), in der Lage ist, einen Brucheinschnürungs- und Anflanschtest zu bestehen, wie durch eine Änderung der Metallbelastung nach dem Einschnüren von weniger als 1,0 mA gezeigt.
  28. Artikel nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Beschichtungszusammensetzung ausgehärtet ist und auf einer Innenbeschichtung mit Kontakt zu Nahrungsmitteln einer Aluminiumgetränkedose ist.
  29. Artikel nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Beschichtungszusammensetzung ausgehärtet ist und der Behälter ferner ein verpacktes Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukt umfasst.
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