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Diese
Erfindung betrifft wäßrige Beschichtungszusammensetzungen,
die insbesondere als Dosenbeschichtungen für Getränke – und Nahrungsmittelbehälter nützlich sind,
ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen und ein Verfahren
zu deren Verwendung.
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Industrielle
Beschichtungen sind Beschichtungen zum Oberflächenschutz (Anstrichzusammensetzungen),
die auf Substrate aufgetragen werden und typischerweise gehärtet oder
vernetzt werden, um kontinuierliche Filme sowohl für dekorative
Zwecke als auch zum Schutz des Substrats auszubilden. Eine Schutzbeschichtung
umfaßt
gewöhnlich
ein organisches polymeres Bindemittel, Pigmente und verschiedene
Anstrichzusätze,
wobei der polymere Binder als fließfähiger Träger für die Pigmente dient und dem
fließfähigen Anstrichüberzug seine
rheologischen Eigenschaften verleiht. Beim Härten oder Vernetzen härtet das
polymere Bindemittel aus und dient als Bindemittel für die Pigmente
und gewährleistet
die Haftung des getrockneten Anstrichfilms am Substrat. Die Pigmente
können
organisch oder anorganisch sein und funktionell tragen sie zur Deckkraft
und Farbe zusätzlich
zur Haltbarkeit und Härte
bei. Schutzbeschichtungen, die nur wenige oder keine deckenden Pigmente
enthalten, werden als klare Beschichtungen beschrieben. Die Herstellung
von Schutzbeschichtungen umfaßt
die Herstellung eines polymeren Bindemittels, das Vermischen der
Materialkomponenten, das Vermahlen von Pigmenten im polymeren Bindemittel
und die Verdünnung
auf handelsübliche
Standards.
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Epoxyharze
sind für
eine Verwendung in schützenden
Oberflächenbeschichtungsmaterialien
besonders wünschenswert
als Träger
oder polymeres Bindemittel für
die Pigmente, Füllstoffe
und andere Zusätze, wobei
die Epoxyharze den Vorteil aufweisen, Zähigkeit, Flexibilität, Haftung
und chemische Beständigkeit
zu verleihen. Wasserdispergierte Anstrichzusammensetzungen, die
Epoxyharze enthalten, sind für
Dosenüberzugszusammensetzungen
stark erwünscht
und sind besonders nützlich
für Innenoberflächen von
Behältern. Beschichtungen
für das
Innere von Softdrink- und Bierdosen, zum Beispiel, sind kritisch
im Hinblick auf die Geschmacksempfindlichkeit, da derartige Dosenbeschichtungen
den Produktgeschmack von Getränken
in den Behältern
nicht verändern
dürfen.
Geschmacksprobleme können
auf eine Vielzahl von Arten auftreten, beispielsweise durch Auslaugen
von Beschichtungsbestandteilen in das Getränk, oder durch Absorption von
Aroma durch die Beschichtung, oder manchmal durch chemische Reaktion,
oder möglicherweise
durch irgendeine Kombination. Die Verschlußenden von Dosen werden typischerweise
dadurch hergestellt, daß man
kreisförmige
Enddeckel aus einem vorbeschichteten flächigen Material ausstanzt,
wobei das Kopfende gewöhnlich
ein geprägtes Öffnungsprofil
enthält,
das dafür
geeignet ist, aufzuschnappen und zurückzurollen, um eine Öffnung zu
erzeugen. Die Beschichtung für
die Enden muß elastisch
sein und ein Fädenziehen
vermeiden, während sie
eine gute innere Beständigkeit
gegenüber
dem Nahrungsmittel oder dem Getränkeinhalt
aufrecht erhält.
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Die
Behälterbeschichtungstechnologie
nutzt häufig
ein Epoxyharz, das mit Acrylmonomeren, Styrol und Methacrylsäure gepfropft
wurde. Dieses gepfropfte Epoxyharz wird hergestellt in einem Lösemittel, üblicherweise
Butylcellusolve und/oder n-Butanol, um niedrige Verarbeitungsviskositäten einzuhalten,
und wird dann mit Wasser mit einer direkten oder inversen Verdünnungsprozedur
gestreckt. Obwohl die Eigenschaften des gehärteten Films sehr wunschgemäß sind,
leiden derartige Beschichtungen an der Tatsache, daß erhebliche
Mengen an Lösemitteln
erforderlich sind, um ein gutes Verhalten zu erhalten. Hochmolekulargewichtige Epoxyharze
benötigen
typischerweise 25% bis 50% Lösemittel
(bezogen auf die Gesamtheit der Feststoffe plus organisches Lösemittel),
vor einer Verdünnung
mit Amin und Wasser. Epoxybeschichtungen geben bei ihrer Verwendung
für Getränke- oder
Nahrungsmittelbehälter
Anlaß zu
Bedenken, daß derartige
Beschichtungen niedermolekulargewichtige Epoxyfragmente enthalten
können,
die aus der Beschichtung auslaugen und in den Inhalt des Behälters gelangen
können.
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Dosenbeschichtungen
auf Epoxybasis mit einer Kohlenstoffgepfropften Acrylkette sind
offenbart im US-Patent Nr. 4 212 781, das ein Kohlenstoffpfropfverfahren
lehrt, das eine Lösemittelpolymerisation
bei moderaten Temperaturen mit hohen Mengen an Peroxidinitiator
zur Herstellung eines Kohlenstoff-Pfropfpolymers beinhaltet. Die
hohen Lösemittelanteile
werden jedoch stets in die wäßrige Dispersion
eingeschleppt, wenn die erhaltenen Polymere in Wasser dispergiert
werden, so daß ein
Gehalt an VOC (flüchtigen
organischen Verbindungen) erzeugt wird, der beträchtlich über 2 und typischerweise zwischen
3 und 4 Pounds flüchtiger
organischer Verbindungen pro Gallon Harzfeststoffe liegt. Das acrylisch
gepfropfte Epoxy ist besonders nützlich, wenn
es mit einem co-reaktiven vernetzenden Melaminvernetzer verwendet
wird.
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Die
PCT-Anmeldung WO 96/10612 offenbart eine Dosenbeschichtungszusammensetzung,
die sowohl Wasser als auch eine organische Lösemittelbasis an einem Polymer
enthält,
das die Reaktion eines Carboxyl-Additionspolymers und eines Epoxyharzes
in Gegenwart eines tertiären
Aminkatalysators umfaßt.
Das Epoxy- und Carboxyl-Additionspolymer werden dadurch vorgebildet,
daß man
sie in einem organischen Lösemittel
gemeinsam umsetzt und anschließend
in Wasser dispergiert. In ähnlicher
Weise beschreibt das US-Patent Nr. 5 296 525 Dosenbeschichtungen
auf der Basis von Styrolmonomer, das mit einem Epoxyestercopolymer copolymerisiert
ist, um ein carboxylfunktionelles Polymer für eine anschließende Dispergierung
in Wasser zu erzeugen.
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US-Patent
Nr. 4 683 273 lehrt eine Epoxy-Beschichtungszusammensetzung auf
der Basis eines Polymerblends aus einem Epoxy-Acryl-Pfropfcopolymer,
das mit einem niedermolekulargewichtigen Polyester und einer Amin-Vernetzungskomponente
kombiniert ist. Bei der Wärmehärtung der
Beschichtung vernetzt das Amin co-reaktive Gruppe auf dem Epoxy-Acryl-Pfropfpolymer und
dem niedermolekulargewichtigen Polyester.
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US-Patent
Nr. 5 532 297 betrifft Dosenbeschichtungen auf der Basis eines Epoxy-AcrylPfropfcopolymers,
das in Wasser dispergiert wird und anschließend mit einfach ethylenisch
ungesättigten
Monomeren und geringfügigen
Mengen Divinylbenzol überpolymerisiert
wird, für
ein Vernetzen während
der Emulsionspolymerisationsstufe. Ähnlich offenbart US-5 464 885
einen carboxylfunktionellen Epoxy-Ester, der ein Epoxy aufweist,
das mit einem ungesättigten
Polyester verestert ist, wobei der Epoxy-Ester in Wasser dispergiert
wird und anschließend
mit ethylenischen Monomeren emulsionscopolymerisiert wird.
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Es
wurde nunmehr gefunden, daß qualitativ
hochwertige Dosenbeschichtungen mit nur wenig oder überhaupt
keinem organischem Lösemittel
und ohne Epoxyharz-Fragmente hergestellt werden können, indem man
einen ungesättigten
Polyester vorbildet, den Polyester mit einem Epoxy-Acryl-Pfropfcopolymer-Dispergiermittel
in Wasser dispergiert und dann eine wäßrige Emulsionscopolymerisation
mit ethylenisch ungesättigten
Monomeren durchführt.
Das resultierende wäßrige dispergierte
Copolymer liefert einen hochflexiblen polymeren Beschichtungsfilm
mit einer beträchtlichen
physikalischen Beständigkeit
und Geschmacksbeständigkeit
gegenüber
sauren Getränken
und bei einer Sterilisation, die bei Nahrungsmittelbehältern häufig erforderlich
ist. Ein Emulsionscopolymer aus Polyester mit copolymerisierten
Acryl- oder Vinyl-Monomeren liefert eine Anstrichzusammensetzung,
die besonders geeignet ist für
Metallbehälter,
die in Behälter-Enddeckel
verarbeitet werden kann. An den Innenoberflächen von Metalldosen liefert
die Beschichtung eine gute Geschmacksbeständigkeit und behält eine
gute Beständigkeit
gegenüber
Sterilisation bei. Das Emulsionscopolymer der vorliegenden Erfindung
benötigt
keine herkömmlichen
Tenside und vermeidet Anlauf-Filmprobleme, die mit Tensiden verknüpft sind,
die bei herkömmlichen
Latex-Polymerisationsverfahren verwendet werden. Diese und andere
Vorteile der vorliegenden Erfindung werden klarer verständlich,
wenn man die Einzelheiten der Erfindung betrachtet.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine wäßrige dispergierte
Schutzüberzugszusammensetzung geschaffen,
die ein polymeres Emulsionspolymer-Bindemittel enthält, das
im Wesentlichen frei von flüchtigen organischen
Verbindungen ist, wobei das polymere Bindemittel in Gewicht aufweist:
- (a) zwischen 0,1% und 40% eines vorgebildeten,
niedermolekulargewichtigen ungesättigten
Polyesters mit einem gewichtsmittleren Durchschnittsmolekulargewicht
zwischen 1000 und 3000, wobei der ungesättigte Polyester synthetisiert
ist durch Veresterung eines Überschusses
an molaren Äquivalenten
Polyol mit weniger an molaren Äquivalenten
Dicarbonsäure,
bei molaren Prozentanteilen zwischen
(i) 0,5 und 50 Mol-% Polyol,
das aus Glykol besteht,
(ii) 10 und 35 Mol-% aliphatische Dicarbonsäure,
(iii)
5 und 35 Mol-% aromatische Dicarbonsäure,
(iv) 5 und 25 Mol-%
ungesättigte
Dicarbonsäure,
(v)
0 und 3 Mol-% Polyol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, wobei der
molare Überschuss
des Glykols über
die molare Menge der aromatischen und linearen gesättigten
Dicarbonsäure
zwischen 2 und 25% beträgt,
- (b) wenigstens 20% an in situ emulsions-copolymerisierten ethylenischen
Monomeren, wobei die ethylenischen Mono meren wenigstens 20% Styrol,
bezogen auf das Gewicht der copolymerisierten ethylenischen Monomeren,
umfassen; und
- (c) zwischen 20% und 80% eines Dispergiermittels in Form eines
carboxyfunktionellen Epoxy-Acryl-Propfcopolymers, wobei das Copolymer-Dispergiermittel
eine Säurezahl
von mehr als 30 aufweist, das Copolymer-Dispergiermittel in Gewicht
aus 5 bis 80 Gew.-% Epoxyharz und 20 Gew.-% bis 95 Gew.-% copolymerisiertes
ethylenisch ungesättigtes
Monomer, einschließlich
Carbonsäuremonomer,
besteht, wobei das Propfcopolymer-Dispergiermittel hergestellt ist
durch eine nicht-wäßrige in
situ-Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart
des Epoxyharzes und wenigstens 3% Peroxidinitiator, bezogen auf
das Gewicht der copolymerisierten Monomeren, um das carboxylfunktionelle
Epoxy-Acryl-Propfcopolymerdispergiermittel zu bilden,
wobei
sich die Komponenten (a), (b) und (c) auf 100 % ergänzen, und
das polymere Bindemittel dadurch hergestellt wird, daß das Copolymer-Dispergiermittel
(c) in Wasser dispergiert wird und der ungesättigte Polyester (a) und die
Monomeren (b) mit dem Copolymer-Dispergiermittel (c) in Wasser dispergiert
werden, und die Monomeren (b) in Gegenwart des ungesättigten
Polyesters (a) emulsions-copolymerisiert werden, so daß sie mit dem
ungesättigten
Polyester unter Bildung des wäßrigen polymeren
Emulsionscopolymer-Bindemittels co-reagieren.
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Zuerst
auf den ungesättigten
Polyester Bezug nehmend, umfassen nützliche Polyester gemäß der vorliegenden
Erfindung die Veresterungsprodukte von überschüssigen Äquivalenten von Glykolen, Diolen
oder Polyolen mit weniger Äquivalenten
an Dicarbonsäure
oder Anhydriden oder Polycarbonsäuren,
wobei die Polyesterpolymeren ungesättigte Polyester sind, die
eine ethylenische Ungesättigtheit
enthalten. Lineare aliphatische Glykole werden mit weniger Äquivalenten
an aromatischer Dicarbonsäure
und/oder linearer Dicarbonsäure
mit zwischen 2 und 36 linearen Kohlenstoffatomen verestert, wie
beispielsweise mit Adipin-, Azealin-, Bernstein-, Glutar-, Pimelin-,
Suberin- oder Sebacinsäure.
Ungesättigte
Dicarbonsäuren,
wie beispielsweise Malein-, Fumar- oder Itaconsäure sind eingeschlossen, um
ungesättigte
Polyester herzustellen. Wenn auch nicht bevorzugt, können geringere
Mengen an ungesättigter
Monocarbonsäure,
wie Acryl-, Methacryl- oder Ethacryl-Säure verestert werden. Für Beschichtungen,
die mit Lebensmitteln in Kontakt sind, bevorzugte und kommerziell
erhältliche
lineare gesättigte
Dicarbonsäuren
sind Dimerfettsäuren
oder Sebacinsäure
oder Cyclohexandicarbonsäure,
während
bevorzugte ungesättigte
Carbonsäuren
Malein- und Fumarsäure
sind. Aromatische Dicarbonsäuren
(Anhydride) schließen
ein Phthal-Isophthal-,
Terephthal- und Tetrahydrophthal-Säure. Geringe Mengen an polyfunktionellen
Säuren
wie Trimellithsäure
können
gewuinschtenfalls zugegeben werden. Geeignete Glykole schließen ein
lineare aliphatische Glykole mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie
beispielsweise 1,3- oder 1,4-Butylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol,
1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Propylenglykol, Ethylenglykol und
Diethylenglykol, Propylen- und Dipropylenglykol, und ähnliche
lineare Glykole. Bevorzugte Glykole sind Diethylenglykol, Neopentylglycol
und 2-Methyl-l,3-propandiol. Wenn auch nicht wünschenswert, können auch
geringere Mengen an Polyolen verwendet werden, wie beispielsweise
an Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Trimetylolethan
oder -propan. Der molare Überschus
des Glykols gegenüber
den molaren Mengen an aromatischer oder linear gesättigter
Dicarbonsäure
liegt zwischen 2 und 25% und vorzugsweise zwischen etwa 3% und 10%.
Vorzugsweise macht zwischen 20 und 50 Mol-% der Carbonsäurekomponenten
ethylenisch ungesättigte
Dicarbonsäure
aus. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht von nützlichen ungesättigten
Polyesterpolymeren liegt vorzugsweise zwischen 1500 und 2500.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung unterscheidet sich das Polyesterpolymer erheblich von
herkömmlichen
ungesättigten
Polyestern, indem die Menge an ethylenischer Ungesättigtheit
in dem Polyester geringer sein kann als normal, und das zahlenmittlere
Molekulargewicht niedriger sein kann als das herkömmlicher
Polyester. Die Menge an Ungesättigtheit
wird dadurch kontrolliert, daß man
den relativen Prozentsatz an ungesättigter Dicarbonsäure auf
zwischen 5 und 20 Gew.-% des gesamten Polyesters beschränkt. Das
Molekulargewicht des Polyesters kann durch das Verhältnis an
Gesamtmolen an Glykol zu den Gesamtmolen an Dicarbonsäure kontrolliert
werden.
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Eine
weitere Eigenschaft des ungesättigten
Polyesters besteht darin, daß er
im Wesentlichen kompatibel mit aliphatischen acrylischen- oder vinylischen
Monomeren sein muß,
und zwar im Gegensatz zu herkömmlichen
Polyestern, die primär
mit aromatischem Styrol kompatibel sind. Da erhebliche Mengen an
Vinyl- und/oder Acrylmonomeren mit dem ungesättigten Polyester gemäß der vorliegenden
Erfindung co-polymerisiert werden, muß der ungesättigte Polyester Polymereinheiten
enthalten, die zu einer Löslichkeit
in der Monomermischung in der Lage sind. Folglich sollten weniger
polare Monomerkomponenten wie Dimersäure, Sebacinsäure oder
Cyclohexandicarbonsäure
zu der ungesättigten
Polyesterformulierung zugesetzt werden, um die Bildung eines unerwünschten
Schlamms zu vermeiden, wenn mit den ethylenischen Monomeren vermischt wird.
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Hydroxylfunktionelle
Polyester können
durch Veresterung der Dicarbonsäure
mit den Dihydroxy- oder Glykol-Verbindungen hergestellt werden.
Die ungesättigte
Polyesterkomponente kann durch Massenpolymerisation synthetisiert
werden, wobei die Rohmaterialien in Masse eingesetzt und bei Temperaturen
typischerweise zwischen 170°C
und 240°C
verestert werden, obwohl moderat höhere oder niedrigere Temperaturen
zur Zufriedenheit genutzt werden können. Ein Veresterungskataly sator
kann verwendet werden, typischerweise eine organische Zinnverbindung
in Mengen von weniger als 1%, bezogen auf das Gewicht der Beschickung.
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Das
ungesättigte
Polyester-Präpolymer
kann in Acryl- und/oder Vinyl-Monomer aufgelöst werden, um die Harzviskosität zu vermindern
und den Polyester leichter in Wasser dispergierbar zu machen. Ungesättigte Polyester
mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einer geringeren Viskosität können direkt
in Wasser dispergiert werden, woran anschließend die ethylenischen Monomeren
zu der wäßrigen Dispersion
des Polyesters zugesetzt werden können. Der ungesättigte Polyester
kann in Wasser in Gegenwart eines geeigneten Dispergiermittels dispergiert
werden, wie beispielsweise dem bevorzugten wasserdispergierten Epoxy-Acryl-Propfcopolymer
mit Carboxylgruppen, die mit Amin oder Ammoniak neutralisiert sind.
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Ethylenische
Monomere, die für
eine wäßrige Polymerisation
mit dem ungesättigten
Polyester geeignet sind, umfassen Monomere, die eine ethylenische
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit
enthalten und schließen
ein Vinylmonomere, Acrylmonomere, Allylmonomere, Acrylamidmonomere
und ungesättigte
Mono- und Dicarbonsäuren.
Vinylester schließen
ein Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrate, Vinylbenzoate, Vinylisopropylacetate
und ähnliche
Vinylester. Vinylhalogenide schließen ein Vinylchlorid, Vinylfluorid
und Vinylidenchlorid. Vinylaromatische Kohlenstoffwasserstoffe schließen ein
Styrol, Methylstyrole und ähnliche
Niederalkylstyrole, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzoat
und Cyclohexan. Vinylaliphatische Kohlenwasserstoffmonomere schließen ein
alpha-Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen und Cyclohexen sowie
konjugierte Diene wie 1,3-Butadien,
Methyl-2-butadien, 1,3-Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Cyclopentadien
und Dicyclopentadien. Vinylalkylether schließen ein Methylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether
und Isobutylvinylether.
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Acrylmonomere
schließen
ein Monomere wie niedrige Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem
Alkylesterteil, der zwischen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, sowie
aromatische Derivate von Acryl- und Methacrylsäure. Nützliche Acrylmonomere schließen beispielsweise
ein Acryl- und Methacrylat und -methacrylat, Ethylacrylat und -methacrylat,
Butylacrylat und -methacrylat, Propylacrylat und -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat.
und -methacrylat, Cyclohexylacrylat und -methacrylat, Decylacrylat
und -methacrylat, Isodecylacrylat und -methacrylat, Benzylacrylat
und -methacrylat sowie verschiedene Reaktionsprodukte wie Butyl-, Phenyl-
und Cresyl-Glycidylether, die mit Acryl- und Methacrylsäuren, Hydroxylalkylacrylaten
und -methacrylaten wie Hydroxyethyl- und Hydroxypropylacrylaten und Methacrylaten
wie auch Aminoacrylaten und -methacrylaten umgesetzt wurden. Carbonsäurefunktionelle
Monomere können
gewünschtenfalls
eingeschlossen werden, wie beispielsweise Acryl- und Methacrylsäuren. Ethylenische
Monomermischungen aus Acryl- und/oder Methacrylestern mit Styrol
sind bevorzugt. Styrol copolymerisiert sehr effizient mit der Doppelbindungs-Ungesättigtheit
im Polyester. Auf Gewichtsbasis der gesamten ethylenischen Monomeren
umfassen die ethylenischen Monomeren zwischen 20 und 100% Styrolmonomere,
vorzugsweise zwischen 30 und 70 % Styrol, wobei der Rest andere
ethylenische Monomere sind. Wenigstens 20 Gew.-% sollten Styrolmonomer
sein, um eine Copolymerisation und eine kovalente Verknüpfung mit
dem ungesättigten
Polyester zu gewährleisten.
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Vorzugsweise
liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht des Emulsions-Polyestercopolymeren
deutlich oberhalb 50.000, und das ist gewöhnlich der Fall.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird der ungesättigte
Polyester in Wasser dispergiert und in Gegenwart eines polymeren
Stabilisators copolymerisiert. Bevorzugte polymere Stabilisatoren
umfaßt
Epoxy-Acryl-Pfropfcopolymere des Polymertyps, der im
US 4 212 781 beschrieben wird. Entspre chend
wird Epoxyharz mit ethylenischem Monomer in Gegenwart von wenigstens
3 Gew.-% Benzoylperoxid, bezogen auf das Monomergewicht, umgesetzt,
oder einem freie Radikale erzeugenden äquivalenten Peroxid, bei einer
Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 80°C bis 120°C, um ein Epoxy-Acryl-Pfropfcopolymer herzustellen.
Praktisch wird das Epoxy-Acryl-Pfropfcopolymer
in Lösemittel
hergestellt und dann anschließend
in Wasser dispergiert, wobei man eine flüchtige Base wie primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl-,
Alkanol-, aromatische Amine oder Alkanolalkyl-Mischamine wie Monoethanolamin,
Dimethylethanolamin, Diethanolamin, Triethylamin, Dimethylanilin,
Ammoniumhydroxid und dergleichen verwendet.
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Das
bei der Herstellung des Epoxy-Acryl-Pfropfcopolymer-Dispergiermittels
nützliche
Epoxyharz kann weder aliphatisch oder aromatisch sein, obwohl die
aromatischen Epoxyharze bevorzugt sind. Die am stärksten bevorzugten
Epoxyharze sind Polyglycidylether von Bisphenol-A, insbesondere
solche mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz
zwischen etwa 1,3 bis etwa 2. Das Molekulargewicht sollte von 350
bis etwa 20.000 und vorzugsweise von etwa 2.000 bis etwa 10.000
betragen. Mischungen von Monoepoxiden und Diepoxiden sind erwünscht, da
das die Kompatibilität
maximal macht. Epoxyharze, die für
das Epoxy-Acryl-Pfropfcopolymer
nützlich
sind, sind überwiegend
geradkettige Moleküle,
die das Co-Reaktionsprodukt von polynuclearen Dihydroxyphenolen
oder Bisphenolen mit Halogenhydrinen umfassen, so daß Epoxyharze
hergestellt werden, die wenigstens eine und vorzugsweise zwei Epoxygruppen
pro Molekül
enthalten. Die üblichsten
verwendeten Bisphenole sind Bisphenol-A, Bisphenol-F, Bisphenol-S
und 4,4'-Dihydroxy-Bisphenol,
wobei das am stärksten bevorzugte
Bisphenol-A ist. Halogenhydrine schließen ein Epichlorhydrin, Dichlorhydrin
und 1,2-Dichlor-3-hydroxypropan, wobei Epichlorhydrin am stärksten bevorzugt
ist. Bevorzugte Epoxyharze umfassen das Co-Reaktionsprodukt von überschüssigen molekularen Äquivalenten
von Epichlorhydrin und Bisphenol-A, um überwiegend eine mit einer Epoxygruppe
terminierte lineare Molekülkette
aus sich wiederholenden Einheiten von Diglycidylether von Bisphenol-A
herzustellen, die zwischen 2 und 25 sich wiederholende copolymerisierte
Einheiten von Diglycidylether von Bisphenol-A enthalten. In der
Praxis werden überschüssige molare Äquivalent von
Ephichlorhydrin mit Bisphenol-A umgesetzt, um Epoxyharze herzustellen,
wobei bis zu zwei Molen Epichlorhydrin mit einem Mol Bisphenol-A
co-reagieren. Eine
weniger als vollständige
Reaktion kann ein difunktionelles Epoxyharz zusammen mit Monoepoxidketten
liefern, die am anderen Ende mit einer Bisphenol-A-Einheit terminiert
sind. Die am stärksten
bevorzugten linearen Epoxyharze sind Polyglycidylether von Bisphenol-A mit
einem Epoxy-Äquivalentgewicht
zwischen 2.000 und 10.000 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
etwa 4.000 bis 20.000, und zwar gemessen durch Gelperneationschromatographie
(GPC).
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Der
Acrylteil des Epoxy-Acryl-Pfropfcopolymers umfaßt polymerisierte ethylenisch
ungesättigte
Monomere, die Carboxylfunktionelle Monomere wie Acrylsäure, niederalkylsubstituierte
Acrylsäuren
wie Methacrylsäure
und ungesättigte
Dicarbonsäuren
wie Malein- oder Fumarsäure
einschließen,
um eine Carboxylfunktionalität
für die
Dispergierung der Epoxy-Acryl-Copolymermischung
in Wasser zu erhalten. Die bevorzugte Acrylsäure ist Methacrylsäure. Der
Rest der Monomeren ist vorzugsweise nichtfunktionell unter den in
Betracht gezogenen Polymerisationsbedingungen, obwohl geringe Mengen
an anderen reaktiven Monomeren verwendet werden können, wie
beispielsweise von Hydroxymonameren, die illustriert werden durch
2-Hydroxyethylmethacrylat, Amidmonomeren, illustriert durch Acrylamid,
oder N-Methylolmonomeren, illustriert durch N-Methylolacrylamid.
Die restlichen Monomeren sind nichtfunktionelle, jedoch copolymerisierbare
ethylenische Monomere, illustriert durch Acrylat- und Methacrylatester,
wie beispielsweise Ethylacrylat, Methylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat,
Styrol, oder Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Acrylnitril und generell Alkylester von Acrylsäure, im Allgemeinen die Niederalkylester,
d.h. diejenigen Ester, bei denen die veresternde Gruppe von 1 bis
4 Kohlenstoffatome enthält,
und insbesondere Ethylacrylat. Andere nützliche Monomere sind Alkylacrylatester
und -methacrylatester wie beispielsweise Propylacrylat, Isopropylacrylat,
Butylacrylat, Isobutylacrylat, Tertiärbutylacrylat, Pentylacrylat,
Decylacrylat, Laurylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Octylmethacrylat und Nonylmethacrylat. Andere nützliche Monomere sind die kommerziell
leicht erhältlichen
Monomeren mit einer Vinyl-Ungesättigtheit
und schließen
ein Styrolmonomere wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Isopren
und Butadien. Das acrylische, methacrylische oder ähnliche
ethylenische Carboxylmonomer macht in Gewicht zwischen etwa 5% und
40% aus, bezogen auf das Gewicht des acrylisch gepfropften Epoxycopolymers.
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Die
bevorzugte Epoxy-Acryl-Propfcopolymermischung wird hergestellt durch
nicht wäßrige in-situ-Polymerisation
der ethylenischen Monomeren mit Epoxyharz. Das Epoxyharz kann in
einem Reaktor erhitzt werden, wobei das polymerisierbare Monomer
langsam innerhalb eines Zeitraums von wenigstens zwei oder drei Stunden
gemeinsam mit einem Lösemittel
und einem radikalischen Initiator zugesetzt werden kann. Obwohl die
Reaktion in Abwesenheit eines Lösemittels
durchgeführt
werden kann, ist etwas Lösemittel
für die
in-situ-Polymerisation von Monomeren in Gegenwart von Epoxyharz
wünschenswert.
Lösemittel
wie Xylol, Benzol, Ethylbenzol, Toluol und die Alkoxyalkanole sind
befriedigend. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol
und dergleichen sind geeignet, wobei Ethylenglykolmonobutylether
und Butanol bevorzugt sind. Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonohexylether,
Diethylenglykolmonobutylether und dergleichen sind am geeignetsten.
Für die
anschließende
Dispergierung in Wasser sollten die ausgewählten Lösemittel wasserlösliche Materialien
sein, wie beispielsweise Butanol, Propanol, Ethylenglykolmonoethylether
und dergleichen, obwohl geringe Mengen an Lösungsbenzin, Hexan und ähnlichen
aliphatischen Substanzen verwendet werden können.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird das Epoxy-Acryl-Pfropfcopolymer-Dispergiermittel zuerst
durch direkte oder reverse Verdünnung
in Wasser dispergiert. Der vorgebildete ungesättigte Polyester wird in dem
wäßrigen Medium
dispergiert, um eine wäßrige Dispersion
aus Pfropfpolymer-Dispergiermittel und ungesättigtem Polyester zu bilden.
Die ethylenisch ungesättigten
Monomeren können
innerhalb eines gewissen Zeitraums getrennt zu der Wasserdispersion
zugesetzt wercen, werden jedoch vorzugsweise mit dem ungesättigten
Polyester zugesetzt, um dem ungesättigten Polyester eine erhöhte Fluidität zu verleihen
und die Dispergierbarkeit im Wasser zu verbessern. Die ethylenisch
ungesättigten
Monomeren werden in dem wäßrigen Polymerisationsmedium
copolymerisiert, unterstützt
durch Polymerisationsinitiatoren. Initiatoren können beispielsweise typische
radikalische und Redox-Initiatortypen einschließen, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid,
t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperacetat, Azobisisobutryronitril,
Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumperphosphat,
Kaliumperphosphat, Isopropylperoxycarbonat, und Redox-Initiatoren
wie Natriumpersulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat, Cumolhydroperoxid-Natriummetabisulfit,
Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit, Cumolhydroperoxid-Eisen(II)sulfat,
usw.. Die Polymerisationsinitiatoren werden üblicherweise in Mengen zwischen
0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomerzugaben, zugesetzt, obwohl
auch höhere
Anteile verwendet werden können.
Der Polymerisationsprozeß wird
fortgesetzt, bis die ethylenisch ungesättigten Monomeren vollständig co-polymerisiert
sind.
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Das
resultierende polymere Bindemittel kann mit anderen Anstrichbestandteilen
für eine
Sprüh-
oder Walzen-Auftragung auf Metallsubstrate kombiniert werden. Für ein Sprühen enthält die Beschichtungszusammensetzung
vorzugsweise zwi schen etwa 10 und 40% polymere Feststoffe, relativ
zu 60 bis 90% Wasser, einschließlich
anderer flüchtiger
Stoffe wie geringfügiger
Mengen an Lösemitteln.
Geringfügige
Mengen an organischen Lösemittel
können
verwendet werden, um die Aufsprüh-
oder andere Aufbringverfahren zu fördern, und derartige Lösemittel
schließen
vorzugsweise ein n-Butanol und 2-Butoxy-ethanol-1, mit geringeren
Mengen an aromati- schem Naphtha, Ethylbenzol, Xylol und Toluol.
Vorzugsweise wird n-Butanol in Kombination mit 2-Butoxy-Ethanol-1
verwendet. Für
andere Aufbringarten als Aufsprühen,
wie beispielsweise für
eine Walzenbeschichtung, können
die wäßrigen Polymerdispersionen
zwischen etwa 5% und 50 Gew.-% Polymerfeststoffe enthalten. Die
Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit
bekannten Pigmenten und deckenden Bestandteilen pigmentiert und/oder
deckend gemacht werden. Für
viele Verwendungen, einschließlich
Nahrungsmittelverwendungen, ist das bevorzugte Pigment Titandioxid.
Für das
Innere von Bier und Getränkedosen
sind klare Beschichtungen mit einer nur minimalen oder keiner Pigmentierung
nützlich.
Somit können
Aufsprüh-,
Aufwalz-, Tauch- und Fließbeschichtungs-Aufbringverfahren
sowohl für
klare als auch pigmentierte Filme verwendet werden. Nach dem Aufbringen
auf das Metallsubstrat wird die Beschichtung thermisch bei Temperaturen
im Bereich von etwa 150°C
bis 220°C
oder höher
für eine
Zeit gehärtet,
die ausreicht, um eine vollständige
Aushärtung
sowie die Verflüchtigung
einer jeglichen flüchtigen
Komponente zu bewirken.
-
Für Metallblechsubstrate,
die als Getränkebehälter und
insbesondere für
carbonisierte Getränke
wie Bier bestimmt sind, sollte die Beschichtung in einer Menge im
Bereich von 0,5 bis 15 Milligramm Polymerbeschichtung pro Square
Inch (0,78 bis 23,3 g pro m2) der freien
Metalloberfläche
aufgebracht werden. Um das zu erreichen, kann die wasserdispergierbare
Beschichtung im aufgetragenen Zustand eine Dicke von 0,1 bis 1 mil
(0,00254 bis 0,0254 mm) aufweisen. Die ausgehärteten Beschichtungsfilme weisen
eine hervorragende Wasserbeständigkeit,
eine gute Klarheit und einen guten Glanz, eine gute Flexibilität sowie
eine gute Anlaufbeständigkeit
gegen Sterilisation und gegen saure Nahrungsmittel und Getränke auf.
-
Für ein besseres
Verständnis
der vorliegenden Erfindung werden die nachfolgenden Beispiele angeführt. In
dieser Anmeldung sind alle Teile in Gewicht, alle Prozentangaben
sind Gewichtsprozent, und die Temperaturen sind Grad Celsius, es
sei denn, es wird ausdrücklich
etwas anderes angegeben. Beispiel
A Bezugsmaterial
Epoxy-Polyester mit N-i-BMA in einer wäßrigen Stufenpolymerisation:
| Material | Gewicht |
| 1.DER
331 Epoxyharz | 109,14 |
| 2.D.P.P. | 60,62 |
| 3.Butyloxitol | 31,66 |
| 4.Phosphoniumacetat | 0,16 |
| 5.Butyloxitol | 0,55 |
| 6.Destillat | –2,36 |
| 7.D.I.
Wasser | 0,46 |
| 8.Butyloxitol | 6,12 |
| 9.Butanol | 40,01 |
| 10.Methacrylsäure | 31,90 |
| 11.Styrol | 40,89 |
| 12.Ethylacrylat | 0,81 |
| 13.Benzoylperoxid
(75%ig angefeuchtet) | 5,07 |
| 14.Butyloxitol | 13,39 |
| 15.Butyloxitol | 6,81 |
| 16.D.M.A.E. | 22,15 |
| 17.D.I.
Wasser | 405,15 |
| 18.D.I.
Wasser | 14,58 |
| 19.N-Isobutoxymethylacrylamid | 12,05 |
| 20.Ethylacrylat | 48,20 |
| 21.t-Butylperoctoat | 1,21 |
| 22.Hexylcellosolve | 0,34 |
| 23.Butanol | 5,62 |
| 24.t-Butylperoctoat | 1,21 |
| 25.Hexylcellosolve | 0,34 |
| 26.Butanol | 5,65 |
| 27.Cymel
370 | 31,34 |
| 28.Nacure
5925 | 1,39 |
| 29.D.I.
Wasser | 99,51 |
| | 1000,00 |
-
Arbeitsweise
wie in Beispiel 1, nur wiedererhitze Bestandteile (1) bis (18) auf
90 bis 93°C
und setze 19 bis 20 zu, und dann halte bei 90 bis 93°C 45 Minuten.
Setze zu (21), (22) und (23) vorgemischt, und halte für weitere
3 Stunden bei 90 bis 93°C.
Gebe (24), (25) und (26) vorgemischt zu und halte für weitere
1,5 Stunden bei 90 bis 93°C.
Kühle auf
weniger als 40°C.
Prüfe NVM
35 bis 37% (200°C/10
min/1 g). Gebe die Bestandteile (27), (28) und (29) zu. Verdünne die
Reaktanten auf 45 bis 55 s BSB4 bei 25°C mit D.I.Wasser (29). NVM sollte
31 bis 33% betragen (200°C/10
min/1 g).
-
Die
folgende Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften von beschichteten
Platten mit Filmen wieder, die aus dem obigen Beispiel A hergestellt
wurden. Tabelle
1
| Test | Bezugsbeispiel
A |
| MEK-Härtung | >100 |
| Keilbiegeflexibilität | 80 |
| Sterilisierungsanlaufen | 1 |
| Sterilisierungshaftung | 1 |
| Emaille-Bewerter
206-Schale | 1,42 |
| Nach-Sterilisierung
ER | 3,56 |
Beispiel
1: Herstellung eines Polyester-Acryl-Copolymers
| Material | Gewicht
(kg) |
| A:
EPOXY-ACRYL-PFROPF-DISPERGIERMITTEL | |
| 1.DER
331 | 117,08 |
| 2.D.P.P. | 64,24 |
| 3.Butyloxitol | 22,85 |
| 4.Phosphoniumacetat | 0,18 |
| 5.Butyloxitol | 0,66 |
| 6.Destillat | –3,32 |
| 7.D.I.Wasser | 0,13 |
| 8.Butyloxitol | 11,63 |
| 9.Butyloxitol | 48,79 |
| 10.Methacrylsäure | 34,63 |
| 11.Styrol | 42,00 |
| 12.Ethylacrylat | 0,84 |
| 13.Benzoylperoxide
(75% angefeuchtet) | 5,34 |
| 14.Butyldioxitol | 17,01 |
| 15.Butyloxitol | 4,25 |
| 16.D.M.E.A. | 18,43 |
| 17.D.I.Wasser | 426,63 |
| 18.D.I.Wasser | 22,83 |
| B:DISPERGIERTES
POLYESTER-ACRYL-COPOLYMER | |
| 19.Polyester-Zwischenstufe
3.1 | 14.03
(vorgebildet wie unten) |
| 20.Styrol | 17,78 |
| 21.Butylacrylat | 31,80 |
| 22.t-Butylperoctoat | 1,27 |
| 23.Butyldioxitol | 5,17 |
| 24.Butanol | 1,15 |
| 25.t-Butylperoctoat | 1,27 |
| 26.Butyldioxitol | 6,31 |
| 27.Cymel
370 | 32,31 |
| 28.Amin-blockierte
Dodecylbenzol-sulfonsäure | 1,43 |
| 29.D.I.Wasser | 53,28 |
| | 1000,00 |
-
Arbeitsweise
-
ANSATZ
FÜR DIE
VAKUUMDESTILLATION: Beschicke mit den Komponenten (1), (2) und (3)
und erhitze auf 50°C.
Gebe die Komponenten (4) und (5) zu und lege Vakuum an (besser als
75 mb). Erhitze zum Destillieren und entferne wenigstens die angegebene
Menge an Destillat. Hebe das Vakuum mit Stickstoff auf und ersetze Überschußdestillat
mit Butyloxitol, während
das Destillat entfernt wird, ohne daß 120°C überschritten werden.
-
ANSATZ
FÜR DEN
DIREKTEN RÜCKFLUß: Erhitze
die Reaktanten langsam auf 175 bis 180°C und halte bei 175 bis 180°C bis zu
einer Viskosität
der Probe gemäß Kegel & Platte bei 200°C von 50
bis 60 Poise. Wenn die Viskosität
erreicht ist, nimm eine Endprobe, dann die Komponenten (7) und (8),
und erhitze wieder auf 175 bis 180°C. Halte 30 Minuten, dann kühle ab und
verdünne
mit Komponente (9). Kühle
auf 115 bis 188°C
ab und setze dann Nummern (10) bis (14) (VORVERMISCHT) zu den Reaktanten
(1) bis (9) innerhalb von 2,5 Stunden zu. Spüle mit Butyloxitol (15) und
halte weitere 30 Minuten bei 115 bis 118°C. Gebe DMEA (16) zu und halte
bei 100 bis 105°C
für 30
Minuten. Gebe D.I.Wasser (17) langsam zu, um eine gute Emulgierung
sicherzustellen, dann verdünne
auf etwa 31,5 % (200°C/10
min/1 g) mit D.I. Wasser (18). Vorvermische die Komponenten (19),
(20) und (21) und gebe zu den wiedererhitzten Reaktanten (1) bis
(18) bei 90 bis 93°C zu
und halte bei 90 bis 93°C
für 45
Minuten. Gebe die Komponenten (22), (23) und (24) (vorgemischt)
zu, und halte weitere 3 Stunden bei 90 bis 93°C. Gebe die Komponenten (25)
und (26) zu (vorgemischt), und halte weitere 1,5 Stunden bei 90
bis 93°C.
Kühle die
Reaktanten auf weniger als 40°C
ab, prüfe
NVM 34 bis 35% (200°C/10
min/1 g). Setze die Komponenten (27) und (28) zu, und verdünne dann
45 bis 55 Sekunden BSB4 bei 25°C
mit D.I.Wasser (29). NVM sollte 33 bis 35% betragen. (200°C/10 min/1
g).
-
C.
HERSTELLUNG DES POLYESTER-ZWISCHENPRODUKTS 3.1. ZUR VERWENDUNG ALS
KOMPONENTE (19) IN BEISPIEL 1
-
Arbeitsweise
-
Ansatz
für die
fraktionierte Destillation. Beschicke Komponenten (1), (2) und (3),
dann erhitze zur Destillation. Setze das Erhitzen unter Entfernung
von Destillat fort (halte dabei die Kolonnenkopftemperatur unter 105°C), bis eine
klare Probe erhalten wird, ohne daß die Reaktanten 220°C überschreiten.
Kühle auf
180°C und
setze Sebacinsäure (4)
zu. Wiedererhitze auf 220°C
unter Entfernung von Destillat (halte die Kolonnenkopftemperatur
unter 105°C).
Nimm Proben der Reaktanten für
eine Säulenzahl
von weniger als 20 mg KOH/g. Kühle
auf 180°C
und setze Diethylenglykol (5) zu, danach gib Maleinsäureanhyddrid
(6) zu, wenn die Temperatur unterhalb von 165°C liegt. Wiedererhitze auf 220°C und halte
bei 220°C
für 1 Stunde
(unter Entfernung jeglichen erzeugten Destillat). Wechsle zu einer
Dean-Stark-Rückflußapparatur,
und setze Xylol zu, um einen guten Rückfluß aufrechtzuerhalten. Nimm
Proben der Reaktanten für
eine Säurezahl
von 15 bis 18 mg KOH/g. Kühle
auf 100°C
und setze den Polyester zu den vorgemischten Komponenten (7) und
(8) zu, lasse jedoch die resultierende Reaktionsmischungstemperatur
nie 50°C überschreiten.
-
PHYSIKALISCHE KENNWERTE:
-
- Säurezahl:
15 bis 18 mgKOH/g.
- Feststoffgehalt: 67 bis 68% (200°C/10 min/1 g). Tabelle
2:
| Test | Beispiel
1 |
| MEK-Härtung | >100 |
| Keilbiegeflexibilität | 85% |
| Sterilisationsanlaufen | 1/2 |
| Sterilisationshaftung | 1 |
| Emaillebewertung
206 Schale | 1,57 |
| Nach-Sterilisation
ER | 1,73 |
-
Zwei
Geruchsabsorptionstests, und zwar mit Kiefernöl und Limonen, wurden wie folgt
unternommen. Die Formulierungen wurden auf Aluminium-Folienstreifen
aufgestrichen und für
30 s bei 360°F
(182°C)
eingebrannt, dann auf der gegenüberliegenden
Seite beschichtet und für
60 s bei 360°F
(182°C)
eingebrannt. 4 inch × 5
inch (102 × 127
mm) Abschnitte wurden aus den beschichteten Streifen hergestellt
und gelocht; danach gewogen. Typischerweise wurden sechs Abschnit te
an einem Stab durch die Lochungen über einer Lösung von 1/2 g pro Gallon (0,13
g/l) von entweder Kiefernöl
oder Limonen für
3 Tage bei 100°F
(38°C) in
einem Ofen aufgehängt.
Wenn die Einwirkungszeit vorbei war, wurden die Abschnitte wiederum
gewogen, der Unterschied in Milligramm angegeben. Es wurde auch
jedes Anlaufen oder jede Trübung
notiert.
-
Die
obige detaillierte Beschreibung und die illustrativen Beispiele
illustrieren die Vorteile der Erfindung, sind jedoch nicht bestimmt,
den Bereich der Erfindung zu beschränken, außer gemäß den folgenden Ansprüchen.
