CN103124758A - 先进聚环氧酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

具有以下化学结构的聚环氧酯树脂组合物:
Figure DDA00002971680600011
其中n是2至约3000的数；每个m独立地具有0或1的值；每个R0独立地为–H或–CH3；每个R1独立地为–H或C1至C6亚烷基(饱和的二价脂肪族烃基)，Ar是二价芳基或杂亚芳基；和X是亚环烷基，包括取代的亚环烷基，其中所述取代基包括烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基，例如，卤素，硝基，封闭的异氰酸酯，或烷氧基；亚环烷基和亚烷基的组合和亚烷基和亚环烷基与它们之间的桥接部分的组合。

Description

先进聚环氧酯树脂组合物
本申请是非临时申请，其要求2010年9月30日提交的标题为“ADVANCED POLY EPOXY ESTER RESIN COMPOSITIONS”的美国临时专利申请61/388,072的优先权，将该专利申请的教导通过参考并入本申请，就像它全文再现于下文中一样。
背景技术
技术领域
本发明涉及由反应混合物制备的先进聚环氧酯树脂组合物，所述反应混合物包括由于环氧化反应所生产的脂环族二缩水甘油基醚化合物。已经发现本发明的先进聚环氧酯树脂组合物可用于涂覆应用；尤其是用于罐的内或外保护性涂层和其它金属包装涂层。
背景和相关技术的描述
环氧树脂是已知的具有各种用途的聚合物，所述用途例如金属罐涂层，普通金属(general metal)，和船用保护性涂层，汽车底漆，印刷电路板，半导体密封剂，粘合剂，和航空航天复合材料。基于双酚A的高分子量环氧树脂广泛地用于涂层工业。高分子量环氧树脂可通过末端的环氧基团和沿主链的多个羟基固化，从而提供良好的机械性质和性能。但是，该基于双酚A的高分子量固体环氧树脂在室温具有有限的柔性和韧性。韧性不足是某些应用中的问题。已经做出了显著努力来改善环氧树脂的韧性和柔性。例如，J.M.Dean et al在J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.39，2996，3010(2001)中报道了加入嵌段共聚物已经显示出改善某些环氧体系的韧性。S.R.White et al在Nature409，794，797(2001)中报道了纳米复合材料和自愈合(self-healing)环氧体系给出了开发较韧性的环氧化合物的新方法。
WO2009/142901，将其通过参考并入本申请，描述了一种环氧树脂组合物，其包括产物混合物和由其分离高纯度DGE。WO2009/142901也描述了通过使以下物质反应制备以上的环氧树脂产物混合物的方法：(1)顺式-1,3-环己烷二甲醇，反式-1,3-环己烷二甲醇，顺式-1,4-环己烷二甲醇，和反式-1,4-环己烷二甲醇的混合物，(2)表卤代醇，(3)碱性作用物质，(4)任选的，溶剂，(5)任选的，催化剂，和(6)任选的，脱水剂。
WO2009/142901也描述了制备高纯度(>99.0面积%)环己烷二甲醇二缩水甘油基醚，其通过真空蒸馏不含有低聚的组分。在WO2009/142901的方法中，在蒸馏之后，将期望的高纯度环己烷二甲醇二缩水甘油基醚产物从罐残余物分离，并可有效用于接下来的工艺。高纯度环己烷二甲醇二缩水甘油基醚单体用于制备基本上线性的高分子量聚环氧酯树脂，因为单体中的任何反应性杂质都会影响分子量和得到的环己烷二甲醇二缩水甘油基醚的反应产物的链结构。George Odian在Principles of Polymerization，第4版中讨论了在线性步骤聚合中的分子量控制原理，将其通过参考并入本申请。
期望提供高分子量聚环氧酯树脂，其包括至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物的聚合反应产物，其包括环己烷二甲醇二缩水甘油基醚，并且显示出高的断裂伸长率和高的拉伸韧性。
发明内容
本发明提供解决本领域技术人员不能基于脂环族二缩水甘油基醚制造高分子量聚环氧酯树脂的问题的解决方案，其中所述聚环氧酯树脂具有足够的柔性来处理和使用这些树脂。例如，本发明提供具有高水平的断裂伸长率和高拉伸韧性的高分子量聚环氧酯树脂，其接下来提供由这些树脂制备的涂层，该涂层在涂覆工艺的过程中和之后在涂层变形的情况下具有改善的涂层性能。
本发明的一种实施方式涉及到一种聚环氧酯树脂组合物，其包括聚合的组合物，该聚合的组合物具有以下化学结构，结构(I)：
结构(I)
其中n是数值1至约3000；每个m独立地具有0或1的值；每个R0独立地为–H或–CH3；每个R1独立地为–H或C1至C6亚烷基(饱和的二价脂肪族烃基)，Ar是二价芳基或杂亚芳基；和X是亚环烷基，包括取代的亚环烷基，其中所述取代基包括烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基，例如，卤素，硝基，封闭的异氰酸酯，或烷氧基；亚环烷基和亚烷基的组合和亚烷基和亚环烷基与它们之间的桥接部分的组合。
本发明的另一实施方式涉及到高分子量聚环氧酯树脂组合物，其包括(a)和(b)的反应产物，其中(a)为至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物，例如，包括在环氧化反应方法过程中形成的1,3和1,4顺式和反式环己烷二甲醇二缩水甘油基醚的产物混合物，和(b)为至少一种芳族二羧酸化合物。
在本发明中可用来建立新的高分子量聚环氧酯树脂的脂环族二缩水甘油基醚的一种优选实例是UNOXOLTM Diol DGE，其是包括顺式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，反式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，顺式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，和反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚的产物混合物。[UNOXOLTM环状二醇是Union Carbide Corporation的商标]WO2009/142901描述了一种环氧树脂组合物，其包括这种产物混合物和由其分离的高纯度二缩水甘油基醚(DGE)。
在本发明中可用来建立新的高分子量聚环氧酯树脂的脂环族二缩水甘油基醚的另一种优选实例包括顺式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，及其产物混合物。
本发明的高分子量聚环氧酯树脂组合物在室温具有出乎意料的高柔性和高韧性。该物质的柔性和韧性通过聚合树脂的应力-应变性质表征。断裂伸长率是测量物质的柔性和拉伸韧性，基础机械性质的通常参数。该拉伸韧性是物质在拉伸变形中吸收能量的能力的量度。本发明的聚环氧酯树脂的断裂伸长率比通常现有技术已知的基于9-型双酚A的先进环氧树脂的约100至约1000倍还高。此外，本发明的聚环氧酯树脂的拉伸韧性比通常现有技术已知的基于9-型双酚A的先进环氧树脂的约100倍还高。
本发明的另一实施方式涉及到可固化的高分子量聚环氧酯树脂组合物，其包括(i)以上的结构(I)的先进聚环氧酯树脂；(ii)固化剂；(iii)至少一种固化催化剂；(iv)任选的，至少一种溶剂，和(v)任选的，至少一种添加剂。
本发明的仍然另一实施方式涉及到通过使上述可固化先进聚环氧酯树脂组合物固化而制备的固化的热固性树脂。
现有技术已知的聚酯提供了柔性，但是没有提供耐化学性和耐水解性；丙烯酸类树脂具有耐化学性和耐水解性，但是没有柔性；芳族聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的层合物提供柔性和耐性，但是遭受与粘合性和成本相关的问题；有机溶胶以较高的成本提供柔性，但是含有较高水平的与该树脂结合的氯。
本发明的固化的先进聚环氧酯树脂组合物可有利地用于制备涂层。例如，本发明提供组合物和用于制备涂层组合物的方法，所述涂层组合物具有出乎意料的高柔性和良好的耐有机溶剂性，并且可用于金属包装应用。固化的先进高分子量聚环氧酯树脂组合物的柔性通过楔形弯曲柔性测量来证明，而耐溶剂性通过甲基乙基酮(MEK)双摩擦试验表征。楔形弯曲柔性结果表明本发明的固化的高分子量聚环氧酯树脂比通常已知的固化的基于双酚A的高分子量9-型环氧树脂具有较高柔性。此外，MEK双摩擦试验结果说明，与固化的基于双酚A的高分子量环氧树脂相比，本发明的固化的高分子量聚环氧酯树脂显示出类似的耐化学溶剂性。
具体实施方式
在一种宽泛的实施方式中，本发明的高分子量聚环氧酯树脂包括一种新的先进聚环氧酯树脂组合物，其包括(a)和(b)的聚合反应产物，其中(a)为脂环族二缩水甘油基醚化合物，例如在环氧反应工艺过程中形成的1,3-和1,4-顺式-和反式-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚的混合物，和(b)是至少一种芳族二羧酸化合物。
通过对聚环氧酯树脂修饰“高分子量”，是指该聚环氧酯树脂的重均分子量通常可高于约300，和通常可高于约1000。在其它实施方式中，该分子量可为高于约2000，优选高于约3000，更优选高于约4000，甚至更优选高于约5000和最优选高于约7000。
本发明的一种优选的实施方式包括先进聚环氧酯树脂，其具有以下的化学结构(I)：
结构(I)
其中n为数值1至约3000；每个m独立地具有0或1的值；每个R0独立地为–H或–CH3；每个R1独立地为–H或C1至C6亚烷基(饱和的二价脂肪族烃基)，Ar为二价芳基或杂亚芳基；和X为亚环烷基，包括取代的亚环烷基，其中该取代基包括烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基，例如，卤素，硝基，封闭的异氰酸酯,或烷氧基；亚环烷基和亚烷基的组合，和亚烷基和亚环烷基与它们之间的桥接部分的组合。
在另一实施方式中，以上结构(I)中所示的重复单元的平均数目，n，通常为约2至约1500的数，优选约4至约1000的数，更优选约6至约500的数，甚至更优选约8至约100的数，和最优选约10至约50的数。
作为本发明一种实施方式的说明，以上的先进高分子量聚环氧酯树脂的制备可通过以下反应方案(I)来说明:
Figure BDA00002971680500051
方案(I)
其中Ar是二价芳基或杂亚芳基；和该二环氧化物化合物可为，例如如上所述，包括1,3-和1,4-顺式-和反式-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚的混合物(UNOXOLTMDiol二缩水甘油基醚(DGE))，其在环氧化工艺过程中形成。虽然以上所述的先进聚环氧酯树脂是没有支化的线性链，但是可能少量的副反应会沿聚合物链产生支化和伯羟基。该基本上线性的先进聚环氧酯树脂在合适的溶剂中是可溶的，而没有明显的凝胶粒子。
本发明的聚环氧酯树脂可由芳族二羧酸，例如间苯二甲酸和2,6-萘二羧酸，和脂环族二环氧化物化合物之间的直接聚合反应制备。此外，本发明的聚环氧酯树脂可由含有环己烷二甲醇二缩水甘油基醚和芳族二羧酸的单体的聚合反应制备。
如前所述，用于建立本发明的高分子量聚环氧酯树脂的本发明的脂环族二缩水甘油基醚的一种优选的实例是UNOXOLTM Diol DGE，其是包括顺式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，反式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，顺式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，和反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚的产物混合物。WO2009/142901描述了环氧树脂组合物，其包括这种产物混合物和由其分离的高纯度DGE。
用于建立本发明中的新高分子量聚环氧酯树脂的脂环族二缩水甘油基醚的另一优选实例包括顺式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，及其产物混合物。
用于建立本发明的高分子量聚环氧酯树脂的脂环族二缩水甘油基醚的另外的实例描述下文中。
通常，用于本发明的高分子量聚环氧酯树脂的聚合反应中的该脂肪族或脂环族环氧树脂，组分(a)，通过以下方法制备：该方法(例如环氧化反应)包括使(1)脂肪族或脂环族含羟基的物质与(2)表卤代醇，和(3)碱性作用物质在(4)催化剂存在下进行反应。该方法可任选地包括(5)对于与所用的反应物、形成的中间体和产生的环氧树脂产物的反应是基本上惰性的溶剂。催化剂优选是非路易斯酸催化剂。所述方法通常包括以下步骤：(a)将表卤代醇与脂肪族或脂环族含羟基的物质偶联，和(b)由此形成的中间体卤代醇的脱卤化氢反应。该工艺可为，例如，相转移催化的环氧化工艺，淤浆环氧化工艺，或无水环氧化工艺。脂肪族或脂环族环氧树脂和制备它们的方法的详细信息提供于WO2009/142901中。
可用于该环氧化工艺的脂肪族或脂环族含羟基的物质，组分(1)，包括例如如下所列的化合物(A)-(G)的任何一种或多种：
(A)环己烷二链烷醇和环己烯二链烷醇
Figure BDA00002971680500061
其中每个R1独立地为–H或C1至C6亚烷基(饱和的二价脂肪族烃基)，每个R2独立地为C1至C12烷基或烷氧基，环烷基或环烷氧基，或芳族环或惰性取代的芳族环；每个q独立地具有0或1的值；和v的值为0至2。
环己烷二链烷醇和环己烯二链烷醇的代表性的优选实例包括UNOXOLTMDiol(顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇)，顺式-，反式-1,2-环己烷二甲醇；顺式-，反式-1,3-环己烷二甲醇；顺式-，反式-1,4-环己烷二甲醇；甲基取代的环己烷二甲醇，例如，4-甲基-1,2-环己烷二甲醇或4-甲基-1,1-环己烷二甲醇；1,1-环己烷二甲醇；环己烯二甲醇例如，3-环己烯-1,1-二甲醇；3-环己烯-1,1-二甲醇，6-甲基-；4,6-二甲基-3-环己烯-1,1-二甲醇；环己-2-烯-1,1-二甲醇；1,1-环己烷二乙醇；1,4-二(2-羟基乙氧基)环己烷；1,4-环己烷二乙醇；其混合物等。包含在这类环氧树脂中的是环己烷二氧烷醇和环己烯二氧烷醇，其中至少一个q的值为1。具体实例包括1,4-(2-羟基乙氧基)环己烷和1,4-(2-羟基乙氧基)环己-2-烯。意图在该式和前述的列举中包含所有可能的几何异构体，即使该异构体没有明确示出或给出也是如此。
1,1-环己烷二甲醇的代表性合成在以下文献中给出：Manea et al.，in“1,1-cyclohexane dimethanol-a New1,3-Diol for Increased Stiffness inPolyurethane Elastomers,”Paint and Coatings Industry，August1，2006，将全部内容其通过参考并入本申请。3-环己烯-1,1-二甲醇的代表性合成描述于美国专利6,410,807B1中，将其通过参考并入本申请。
UNOXOLTMDiol(顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇)是优选的环己烷二链烷醇。本申请所用的术语“顺式-，反式-1,3-和-1,4-环己烷二甲基醚部分”是指环氧树脂中的结构或化学结构的共混物，其包括四种几何异构体，顺式-1,3-环己烷二甲基醚，反式-1,3-环己烷二甲基醚结构，顺式-1,4-环己烷二甲基醚，和反式-1,4-环己烷二甲基醚。该四种几何异构体在以下结构中示出：
Figure BDA00002971680500071
Figure BDA00002971680500072
包括顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲基醚部分的环氧树脂和制备它们的方法的详细描述提供于前述的WO/2009/142901中。脂肪族二醇使用季铵卤化物催化剂与表卤代醇的相转移催化的环氧化反应产生脂肪族环氧树脂，其性质优于通过路易斯酸催化的与表卤代醇的偶联生产的相应脂肪族环氧树脂，这描述于1991年7月31日公开的EP专利121260B1中，将其通过参考并入本申请。包含由环己烷二甲醇和二环戊二烯二甲醇(未指定异构体)制备的环氧树脂。
(B)环己醇单链烷醇和环己烯醇单链烷醇
Figure BDA00002971680500081
其中R1，R2，q和v各自如上所定义。
环己醇单链烷醇和环己烯醇单链烷醇（其是含有一个环己醇或环己烯醇部分和一个单链烷醇部分，例如，单甲醇部分的脂肪族/脂环族混合二醇结构）的代表性实例包括例如，1-(羟甲基)环己醇，1-(羟甲基)环己-3-烯醇，3-羟甲基环己醇，4-羟甲基环己醇，外消旋-1-异丙基-4-甲基-2-环己烯-1α,2α-二醇；5β-异丙基-2-甲基-3-环己烯-1α,2α-二醇；2-羟基甲基-1,3,3-三甲基-环己醇；环己醇，1-(2-羟基乙氧基)；其混合物等。意图在该式和前述的列举中包含所有可能的几何异构体，即使该异构体没有明确示出或给出也是如此。
这些化合物的另一实例是反式-2-(羟甲基)环己醇，其通过在环己烷上的Prins反应制备，如以下文献中所述Taira et al.，“Experimental Tests of theStereoelectronic Effect at Phosphorus:Nucleophilic Reactivity of PhosphiteEsters，Journal of the American Chemical Society，106，7831-7835(1984)，将其通过参考并入本申请。第二实例是披露于美国专利4,125,558中的1-苯基-顺式-2-羟甲基-r-1-环己醇，将其通过参考并入本申请。第三实例是反式-4-(羟甲基)环己醇，其报道于以下文献中：Tamao et al.，in Organic Syntheses，Collective，Volume8，p.315，Annual Volume69，p.96，将其通过参考并入本申请。
(C)十氢萘二链烷醇，八氢萘二链烷醇和1,2,3,4-四氢萘二链烷醇
Figure BDA00002971680500082
Figure BDA00002971680500091
其中R1，R2，q和v各自如上所定义。
含有一个十氢萘二链烷醇，八氢萘二链烷醇或1,2,3,4-四氢萘二链烷醇部分的十氢萘二链烷醇，八氢萘二链烷醇和1,2,3,4-四氢萘二链烷醇的代表性实例包括1,2-十氢萘二甲醇；1,3-十氢萘二甲醇；1,4-十氢萘二甲醇；1,5-十氢萘二甲醇；1,6-十氢萘二甲醇；2,7-十氢萘二甲醇；1,2,3,4-四氢萘二甲醇(四氢萘二甲醇)；1,2-八氢萘二甲醇；2,7-八氢萘二甲醇；4-甲基-1,2-十氢萘二甲醇；4,5-二甲基-2,7-十氢萘二甲醇；1,2-十氢萘二乙醇；2,7-十氢萘二乙醇；其混合物等。意图在该式和前述的列举中包含所有可能的几何异构体，即使该异构体没有明确示出或给出也是如此。
虽然没有通过以上给出的结构示出，但是意图也包含该混合二醇结构，其中一个单链烷醇部分附接至脂环族环和一个羟基部分直接附接至脂环族环。所述混合结构的一个实例会是1-羟基-2-羟甲基十氢萘。
(D)二环己烷二链烷醇或二环己醇单链烷醇
Figure BDA00002971680500101
其中R1，R2，q和v各自如上所定义。
二环己烷二链烷醇或二环己醇单链烷醇的代表性实例包括二环己烷-4,4'-二甲醇；二环己烷-1,1’-二甲醇；二环己烷-1,2-二甲醇，二环己烷-4,4’-二乙醇；二环己烷-1-羟基-1’-羟甲基；二环己烷-4-羟基-4’-羟甲基；其混合物等。意图在该式和前述的列举中包含所有可能的几何异构体，即使该异构体没有明确示出或给出也是如此。
虽然没有通过以上给出的结构示出，但是意图包含二环己烯二链烷醇或二环己烯醇单链烷醇的环氧树脂，其中或者一个环或者两个环都可含有单个不饱和度。所述二环己烯结构的一个实例会是二环己烯-1,1’-二甲醇的环氧树脂。
(E)桥接的环己醇
Figure BDA00002971680500102
其中每个Q是桥接基团，其选自C1至C12亚烷基(饱和的二价脂肪族烃基)，亚芳基，O，S，O=S=O，S=O，C=O，R3NC=O，其中R3是–H或C1至C6烷基(饱和的单价脂肪族烃基)；R2和v如上所定义。
桥接的环己醇的代表性实例包括以下的化合物，其中该芳族环已经被氢化成环己烷环:双酚A(4,4’-亚异丙基二酚)，双酚F(4,4’-二羟基二苯基甲烷)，4,4’-二羟基二苯基砜；4,4’-二羟基N-苯甲酰苯胺；1,1'-二(4-羟基苯基)环己烷；4,4'-二羟基二苯基醚；4,4'-二羟基二苯甲酮；1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷；4,4'-二(4(4-羟基苯氧基)-苯基砜)二苯基醚；2,2'-砜基二酚；4,4’-硫基二酚；二环戊二烯二酚。
(F)其它脂环族和聚脂环族二醇，单醇单链烷醇，或二链烷醇
大部分任何脂环族或聚脂环族二醇，单醇单链烷醇或二链烷醇都可用于该环氧化工艺。代表性的实例包括二环戊二烯二甲醇，降冰片烯二甲醇，降莰烷二甲醇，环辛烷二甲醇，环辛烯二甲醇，环辛二烯二甲醇，五环癸烷二甲醇，二环辛烷二甲醇，三环癸烷二甲醇，二环庚烯二甲醇，二环戊二烯二醇，降冰片烯二醇，降莰烷二醇，环辛烷二醇，环辛烯二醇，环辛二烯二醇，环己烷二醇，环己烯二醇，环戊烷-1,3-二醇；二环戊烷-1,1'-二醇；十氢萘-1,5-二醇；反式,反式-2,6-二甲基-2,6-辛二烯-1,8-二醇；5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-1,3-二氧杂环己烷；3,9-二(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷；3-甲基-2,2-降莰烷二甲醇；5-降冰片烯-2,3-二甲醇；降莰烷-2,3-反式-二甲醇；全氢化-1,4:5,8-二亚甲基萘-2,3-反式-二甲醇；全氢化-1,4:5,8:9,10-三亚甲基蒽-2,3-反式-二甲醇；和5-降冰片烯-2,3-二甲醇；原冰片烷醇单甲醇；和原冰片烯醇。
降莰烷-2,3-反式-二甲醇；全氢化-1,4:5,8-二亚甲基萘-2,3-反式-二甲醇；和全氢化-1,4:5,8:9,10-三亚甲基蒽-2,3-反式-二甲醇的制备在以下文献中给出：Wilson et al.，in“Polyesters Containing the Norbornane Structure”，Journalof Polymer Science:Polymer Chemistry Edition，volume10，3191-3204(1972)，将其通过参考并入本申请。5-降冰片烯-2,3-二甲醇的制备在以下文献中给出：Nakamura et al.，in“Polyurethanes Containing a New Diol Segment，Synthesis ofPolyurethanes Containing a Norborene Moiety and Their Reactions with Thiols”，Macromolecules，23，3032-3035(1990)，将其通过参考并入本申请。
(G)脂肪族含羟基的物质
大部分任何脂肪族含羟基-的反应物都可用于该环氧化工艺，以单独的形式或以与一种或多种脂肪族或脂环族含羟基的物质的混合物的形式使用。脂肪族含羟基的反应物的代表包括烷氧基化的二酚反应物，例如，乙氧基化的儿茶酚，乙氧基化的间苯二酚，乙氧基化的氢醌，和乙氧基化的双酚A。氢化的芳族二酚反应物的烷氧基化反应产物包括乙氧基化的氢化的双酚A。其它的脂肪族含羟基的二醇反应物包括新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二缩三乙二醇，较高烷氧基化的乙二醇，1,4-丁二醇；1,6-己二醇；和1,12-十二烷二醇。
可用于该环氧化工艺的表卤代醇，组分(2)，包括，例如，表氯代醇，表溴醇，表碘醇，甲基表氯代醇，甲基表溴醇，甲基表碘醇，及其任何组合。表氯代醇是优选的表卤代醇。
表卤代醇与脂肪族或脂环族含羟基的物质的比通常为约1:1至约25:1，优选约1.8:1至约10:1，和更优选约2:1至约5:1当量的表卤代醇每个脂肪族或脂环族含羟基的物质中的羟基。本申请使用的术语“羟基”是指源自脂肪族或脂环族含羟基的物质的羟基。因此，该羟基与在使卤代醇中间体形成为脂肪族或脂环族含羟基的物质的工艺过程中形成的仲羟基不同。
可用于该环氧化工艺的碱性作用物质，组分(3)，包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐，及其任何混合物，等。碱性作用物质的更具体的实例包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化镁，氢氧化锰，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，碳酸钙，碳酸钡，碳酸镁，碳酸锰，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢镁，碳酸氢锂，碳酸氢钙，碳酸氢钡，碳酸氢锰，及其任何组合。氢氧化钠和/或氢氧化钾是优选的碱性作用物质。
可用于该环氧化工艺的非路易斯酸催化剂，组分(4)，包括，例如，铵盐，鏻盐，或锍盐。催化剂的更具体的实例包括以下铵，鏻和锍阳离子的盐:苄基三丁基铵，苄基三乙基铵，苄基三甲基铵，四丁基铵，四辛基铵，四甲基铵，四丁基鏻，乙基三苯基鏻，三苯基锍，4-叔丁氧基苯基二苯基锍，二(4-叔丁氧基苯基)苯基锍，三(4-叔丁氧基苯基)锍，3-叔丁氧基苯基二苯基锍，二(3-叔丁氧基苯基)苯基锍，三(3-叔丁氧基苯基)锍，3,4-二-叔丁氧基苯基二苯基锍，二(3,4-二-叔丁氧基苯基)苯基锍，三(3,4-二-叔丁氧基苯基)锍，二苯基(4-硫基苯氧基苯基)锍，4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基锍，三(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍，(4-叔丁氧基苯基)二(4-二甲基氨基苯基)锍，三(4-二甲基氨基苯基)锍，2-萘基二苯基锍，(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基锍，二甲基(2-萘基)锍，4-甲氧基苯基二甲基锍，三甲基锍，2-氧代环己基环己基甲基锍，三萘基锍，三苄基锍，二苯基甲基锍，二甲基苯基锍，2-氧代-2-苯基乙基硫杂环戊烷阳离子，二苯基-2-噻吩基锍，4-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊烷阳离子，2-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊烷阳离子，4-甲氧基萘基-1-硫杂环戊烷阳离子，和2-甲氧基萘基-1-硫杂环戊烷阳离子。优选的阳离子是三苯基锍，4-叔丁基苯基二苯基锍，4-叔丁氧基苯基二苯基锍，三(4-叔丁基苯基)锍，三(4-叔丁氧基苯基)锍，二甲基苯基锍，及其任何组合。合适的季鏻催化剂也包括，例如，以下文献中披露的那些季鏻化合物：美国专利3,948，855；3,477,990和3,341,580和加拿大专利858,648，将所有这些文献通过参考并入本申请。苄基三乙基铵卤化物是优选的催化剂，其中苄基三乙基氯化铵是最优选的。
虽然催化剂的量会由于各种因素如反应时间和反应温度而变化，但是产生期望的效果的催化剂的最低量是优选的。通常，催化剂的用量可为约0.5重量%(wt%)至约25wt%，优选约1wt%to约18wt%，和更优选约2wt%至约12wt%，基于脂肪族或脂环族含羟基的物质的总重量。
该表卤代醇可用作溶剂，组分(5)，和环氧化反应中的反应物二者。或者，不同于所述表卤代醇的溶剂也可用于制备该脂肪族或脂环族环氧树脂(a)的方法中。不同于所述表卤代醇的溶剂应该对于用于制备脂肪族或脂环族环氧树脂(a)的方法中使用的任何物质（包括例如，反应物，催化剂，在该方法的过程中形成的中间体产物，和最终产物）都是惰性的。可为任选的用于该环氧化工艺中的溶剂包括例如，脂肪族和芳族烃，卤化的脂肪族烃，脂肪族醚，脂肪族腈，环状醚，酮，酰胺，亚砜，脂肪族叔醇，及其任何组合。
特别优选的溶剂，组分(5)，包括戊烷，己烷，辛烷，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙醚，四氢呋喃，1,4-二氧杂环己烷，二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，甲基氯仿，乙二醇二甲基醚，N,N-二甲基乙酰胺，乙腈，叔丁醇，及其任何组合。
如果在环氧化工艺中使用不同于所述表卤代醇的溶剂，优选获得期望的结果的最小量的溶剂。通常，溶剂在工艺中存在的量可为约120wt%至约5wt%，优选约30wt%至约100wt%，和更优选约50wt%至约80wt%，基于脂肪族或脂环族含羟基的物质的总重量。在形成环氧树脂的反应结束时，可使用常规方法例如真空蒸馏从最终产物中除去溶剂。
脂环族或聚脂环族二醇的环氧树脂可有利地以与一种或多种环氧树脂（其选自由以上(A)–(G)中的脂肪族或脂环族含羟基的物质制备的环氧树脂）的混合物使用，从而提供另外的本发明的先进高分子量聚环氧酯树脂组合物。也可有利地以包括选自以上(A)–(G)中的脂肪族或脂环族含羟基的物质的环氧树脂中的一种或多种环氧树脂的混合物，使用在以上(A)–(G)中未示出的其它类型的二醇的环氧树脂，从而提供另外的本发明的先进高分子量聚环氧酯树脂组合物。
使用非路易斯酸方法从脂肪族和脂环族二醇的反应制备的环氧树脂通常含有显著量的环氧官能度大于2的低聚的产物。因为存在每分子大于2个环氧基团的官能度，过量的这些低聚物能够导致不期望的支化，过量的粘度，过早交联或胶凝。因此，用于制备本发明的组合物的环氧树脂应该具有一定量的二缩水甘油基醚组分，其容许先进反应进行完全而没有前述的问题。因此，环氧树脂中的低聚物含量的量通常为0wt%至约10wt%，优选0wt%至约5wt%，和更优选0wt%至小于约0.5wt%，基于环氧树脂的重量。
单缩水甘油基一元醇醚也可包括用于制备本发明的聚环氧酯树脂的组合物中的环氧树脂的组分。因为单缩水甘油基醚组分通常用作先进反应中的链终止剂，所以它优选以不阻碍建立期望程度的分子量和其它这些性质的量存在。因此，单缩水甘油基醚在环氧树脂中的量通常为0wt%至约20wt%，优选0wt%至约10wt%和更优选0wt%至小于约5wt%，以环氧树脂的重量计。
其它的少量组分可作为用于制备本发明的组合物的环氧树脂的组分存在。通常，所述少量组分存在的量可为0wt%至约5wt%，优选0wt%至约2wt%和更优选0wt%至小于约0.5wt%，基于环氧树脂的重量。
本发明中的芳族二羧酸可包括任何取代的或未取代的芳族结构，其在任何环位置中带有两个羧酸基团。该芳族结构可包括苯，取代的苯，萘，取代的萘和具有任何环的苯(any ring-annulated benzene)，或芳基和脂肪族取代基的组合。
可在先进反应中作为组分(b)来生产本发明的高分子量聚环氧酯树脂产物的芳族二羧酸可包括芳族二羧酸，其具有以下通式结构，结构(II):
HOOC-Ar-COOH
结构(II)
其中Ar是二价芳基或杂亚芳基。可用于本发明中的芳族二羧酸可包括但不限于邻苯二甲酸，取代的邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，2,6-萘二羧酸，在任何取代位具有两个-COOH基团的萘二羧酸，具有二羧酸结构的任何芳族化合物，及其混合物等。
在本发明中用来建立新的高分子量聚环氧酯树脂的芳族二羧酸的一种优选实例是2,6-萘二羧酸。
得到的高分子量聚环氧酯树脂含有聚环氧酯树脂先进反应的酯连接基和羟基特征。
组分(a)（脂环族二缩水甘油基醚化合物，例如1,3和1,4顺式和反式环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(例如UNOXOLTM Diol DGE)的混合物），和组分(b)（芳族二羧酸）之间的单体摩尔比可为约5:1至约1:5，优选约1:1.5至约1.5:1，和更优选约1:1.1至约1.1:1。该单体摩尔比用来获得高分子量聚环氧酯树脂。如在聚合物教科书，例如George Odian在Principles ofPolymerization，4th edition中所述，使用接近化学计量量的单体比（例如环脂肪族二缩水甘油基醚和芳族二羧酸之间的摩尔比为约1.1:1至约1:1.1）来制备基本上线性的高分子量聚环氧酯树脂。与化学计量量的单体比的显著背离会导致低聚物或低分子量的环氧产物。
在本发明的一种优选实施方式中，使用单酚单羧酸用于该先进反应来生产不仅是源于环氧基团和羧酸基团的酯部分，而且生产源于环氧基团和酚羟基的反应的醚部分。这种混合醚和酯先进反应产物的代表性的实例是羟基苯甲酸和环己烷二甲醇的环氧树脂根据以下反应方案(II)所述反应:
Figure BDA00002971680500151
方案(II)
合适的单苯酚单羧酸通过以下结构式(III)给出实例:
Figure BDA00002971680500152
结构(III)
其中每个R2独立地为–H或C1至C6亚烷基(饱和的二价脂肪族烃基)，每个R3独立地为C1至C12烷基或烷氧基，环烷基或环烷氧基，或芳族环或惰性取代的芳族环；每个q独立地具有0或1的值；v的值为0至2；m的值为0或1；条件是当q的值为1那么m的值也为1。
代表性的单苯酚单羧酸是对羟基苯甲酸，邻羟基苯甲酸，间羟基苯甲酸，对羟基苯基乙酸，1-羟基-4-羧基萘，2-羟基-7-羧基萘，其混合物等。
在本发明的另一实施方式中，带有对环氧基具有不同的反应性的部分的反应物可用于或者原位或者在单独的反应中提供反应性低聚产物，然后可将其进一步反应从而得到本发明的先进反应产物。然后可使这种反应性低聚产物进一步与相同或者不同的反应物反应从而产生本发明的先进聚环氧酯树脂产物。
作为代表性实例，可在基本上有利于羧酸部分的反应而留下酚羟基部分基本上不反应的条件下，使单苯酚单羧酸与环氧树脂反应。然后可使得到的酚羟基封端的产物与另外的环氧树脂或另外的环氧树脂加另外的二官能反应物反应产生本发明的先进产物。作为另一代表性的实例，可使二酚与环氧树脂反应产生环氧封端的低聚物产物。然后可使得到的环氧封端的低聚物产物与另外的芳族二羧酸或另外的环氧树脂加另外的二官能反应反应产生本发明的先进产物。本方法有利地容许将不同的结构结合到产物中以及控制产物中各种化学结构的位置。
作为代表性的实例，可在基本上有利于羧酸部分的反应而留下酚羟基部分基本上不反应的条件下，使单苯酚单羧酸与环氧树脂反应。然后可使得到的酚羟基封端的产物与另外的环氧树脂或另外的环氧树脂加另外的二官能反应物反应产生本发明的先进产物。这个实施方式有利地容许将不同的结构结合到产物中以及控制产物中各种化学结构的位置。
用于先进反应的单官能组分
本发明的先进反应产物可含有终止该低聚物链的未反应的环氧基团。同样地，该先进反应产物可含有来自该二官能反应物的未反应的基团，例如，终止该低聚的链的芳族羧酸基团。因此，对于某些应用，可能有利的是使所有的或部分一种或两种类型的封端的端基与一种或者多种单官能反应物反应。具体的实例是使芳族二羧酸和环己烷二甲醇的环氧树脂反应，并且然后使得到的先进产物的残余的封端环氧基团与芳族单羧酸反应，如以下反应方案(III)所述。
Figure BDA00002971680500171
方案(III)
可使封端的环氧基团与含有单个环氧反应性基团的任何单官能的化合物反应，和同样地，可使源自该二官能反应物的封端基团与含有单个反应性基团的任何单官能化合物反应。用于与封端的环氧基团反应的单官能反应物的代表包括苯酚，取代的苯酚，萘酚，取代的萘酚，苯甲酸，取代的苯甲酸，苯基乙酸，取代的苯基乙酸，环己烷单羧酸，取代的环己烷单羧酸，萘单羧酸，脂肪族单羧酸，例如，己酸，丙烯酸，甲基丙烯酸等；单仲胺，例如，N-甲基环己基胺或二己基胺；二链烷醇胺，例如二乙醇胺；其混合物等。
可使封端的羧酸基团与单环氧化物，例如，苯基缩水甘油基醚，环己醇的单缩水甘油基醚或环己烷二甲醇的单缩水甘油基醚一元醇反应。
也可直接将一种或者多种单官能反应物结合到聚环氧酯树脂的合成中来终止先进产物的链，控制分子量的增长，改变最终产物的固化特性，改变由其固化的产物的物理和机械性质，和因为本领域技术人员所期望的其它的原因。
通过以上给出的方式与一种或多种单官能反应物反应而改性的先进反应产物可具有用于各种应用的提高的物理和/或机械性质，例如用于由其制备的罐涂层树脂。可以获得改善的性质例如对金属基材的粘着力、韧性、加工性和其它改善的性质。
除了该芳族二酸之外，还可使用其它提供酸功能的单体例如非芳族二酸或酐。该非芳族二酸或酐可以是饱和的或含有可通过自由基机理聚合的双键。马来酸酐可以是用来提供具有可通过自由基机理聚合的双键的单体的实例。向得到的聚环氧酯树脂的主链中引入可通过自由基机理聚合的双键可有用地作为与可通过自由基机理聚合的其它酸官能单体的反应位点，例如(甲基)丙烯酸和不含有酸基团的乙烯基单体例如丙烯酸酯，苯乙烯等，使得产生树脂，该树脂可应用本领域技术人员已知的方法通过用碱例如二甲醇胺至少部分中和该衍生的改性产物而制备含水分散体而分散，其描述于例如WO2005080517中，将其通过参考并入本申请。
制备本发明的高分子量聚环氧酯树脂通过向反应器中添加以下物质而完成:脂环族二缩水甘油基醚，芳族二羧酸，任选的催化剂，和任选的溶剂；和然后容许该组分在反应条件下反应产生高分子量聚环氧酯树脂。该组分可以以任何顺序混合。加热这些组分直到获得期望程度的反应。
形成该高分子量聚环氧酯树脂的反应条件包括在以下温度进行该反应：通常为约20℃至约250℃；优选约100℃至约250℃；更优选约125℃至约225℃；甚至更优选约150℃至约200℃。反应的压力通常可为约0.1巴至约10巴；优选约0.5巴至约5巴；和更优选约0.9巴至约1.1巴。
在优选的实施方式中，可在本发明的实践中使用一种或多种合适的反应催化剂。用于制备本发明的组合物的催化剂可选自例如以下的一种或多种：金属盐例如碱金属盐，碱土金属盐，叔胺，季铵盐，锍盐，季鏻盐，膦等，及其混合物。优选用于本发明中的催化剂是溴化四苯基鏻，溴化的任何脂肪族或芳族取代的苯基鏻或其混合物。
反应催化剂通常的用量为约0.0010wt%至约10wt%；优选约0.01wt%至约10wt%；更优选约0.05wt%至约5wt%，和甚至更优选约0.1wt%至约4wt%，基于所用的单体化合物的总重量。
制备本发明的高分子量聚环氧酯树脂的反应方法可为分批的或者连续的。用于该方法中的反应器可为任何反应器和本领域技术人员已知的附属设备。
对本发明的先进聚环氧酯树脂的聚合物改性的实例包括但不限于用不饱和的酸单体例如丙烯酸封端聚环氧酯树脂，用于辐射固化应用，制备水可分散的树脂用于饮料和食品罐的水性喷雾和辊涂应用。例如，可使本发明的先进环氧树脂如下变得是水可分散的:(i)添加水可分散的丙烯酸类或聚酯树脂，(ii)用水可分散的丙烯酸类或聚酯树脂延伸（延伸）该环氧树脂，(iii)用不饱和的酸单体例如(甲基)丙烯酸和不含有酸基团的乙烯基单体例如丙烯酸酯，苯乙烯等接枝，(iv)与磷酸和水等反应，或(v)应用本领域技术人员已知的方法用碱例如二甲醇胺至少部分中和以上(i)至(iv)的反应产物，从而制备水可分散的环氧树脂和聚酯，并使得制备含水分散体，如EP17911，美国专利6,306,934，WO2000039190，WO2005080517中所述，将其通过参考并入本申请。
本发明的该树脂本身能够进一步进行另外的过程例如任何不饱和度或芳族部分的氢化从而产生完全饱和的树脂。
本发明的先进高分子量聚环氧酯树脂组合物优选是聚合物，其重均分子量通常为约300至约1,000,000，优选约1,000至约500,000，更优选约2,000至约100,000，甚至更优选约4,000至约50,000，最优选约5,000至约40,000，甚至最优选约7,000至约30,000。
本发明的高分子量聚环氧酯树脂组合物在室温具有出乎意料的高柔性和高韧性。材料柔性和韧性的特征在于聚环氧酯树脂的应力-应变性质。断裂伸长率是测量材料的基础机械性质-柔性和拉伸韧性的普通参数。拉伸韧性是材料以拉伸变形吸收能量的能力的量度。本发明的聚环氧酯树脂的断裂伸长率比通常现有技术已知的基于9-型双酚A的先进的环氧树脂的约100至约1000倍还高。此外，本发明的聚环氧酯树脂的拉伸韧性为比典型的现有已知的基于9-型双酚A的环氧树脂的约100倍还强。
先进聚环氧酯树脂的玻璃化转变温度通常为约-50°C至约200°C，优选约0°C至约150°C，更优选约10°C至约120°C，和甚至更优选约20°C至约100°C和最优选约25°C至约90°C。
该先进聚环氧酯树脂在室温的断裂伸长率通常为约4%至约10,000%，优选约10%至约5000%，更优选约20%至约4000%，甚至更优选约30%至约3000%，仍然更优选约40%至约2000%，最优选约50%至约1500%，甚至最优选约60%至约1200%，和仍然最优选约80%至约1100%。
该先进聚环氧酯树脂在室温的拉伸韧性通常为约0.05MPa至约500MPa，优选约0.05MPa至约500MPa，更优选约0.1MPa至约100MPa，甚至更优选约0.5MPa至约50MPa，仍然更优选约0.8MPa至约30MPa，最优选约1.0MPa至约20MPa，甚至最优选约2.0MPa至约15MPa，和仍然最优选约3.0MPa至约10MPa。
本发明的另一实施方式涉及到可固化高分子量聚环氧酯树脂组合物，其包括(i)以上的结构(I)的先进聚环氧酯树脂；(ii)至少一种固化剂；(iii)至少一种固化催化剂；(iv)任选的，至少一种溶剂；和(v)任选的，至少一种添加剂。
用于制备本发明的可固化先进聚环氧酯树脂组合物的组分(i)可包括例如，以上结构(I)的高分子量聚环氧酯树脂。
Figure BDA00002971680500201
结构(I)
其中n是2至约3000的数；每个m独立地具有0或1的值；每个R0独立地为–H或–CH3；每个R1独立地为–H或C1至C6亚烷基(饱和的二价脂肪族烃基)，Ar是二价芳基或杂亚芳基；和X是亚环烷基，包括取代的亚环烷基，其中所述取代基包括烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基，例如，卤素，硝基，或烷氧基；亚环烷基和亚烷基的组合和亚烷基和亚环烷基与它们之间的桥接基团的组合。
用于本发明的可固化聚环氧酯树脂组合物中的第一组分(i)，高分子量聚环氧酯树脂的浓度通常为约99.9wt%至约10wt%；优选约99wt%至约50wt%；更优选约98wt%至约75wt%；最优选约95wt%至约85wt%。通常，使用的高分子量聚环氧酯树脂的量基于得到的固化产物的性质的所期望的平衡而选择。
可用于本发明的可固化高分子量聚环氧酯树脂组合物的固化剂可包括本领域已知的用于固化环氧树脂(例如环氧树脂，甲阶酚醛树脂，氨基甲醛树脂，酰胺基甲醛树脂或酐树脂，等)的任何常规固化剂。该交联剂(固化剂)可选自具有其它反应性基团的交联剂例如活性醇(-OH)基团，如烷醇例如乙基醇或其它羟甲基基团，环氧基团，碳二亚胺基团，异氰酸酯基团，氮丙啶基团，噁唑啉基团，酸基团和酐基团，异丁氧基甲基丙烯酰胺和正丁氧基甲基丙烯酰胺基团等；用自由基引发剂和/或辐射固化的不饱和基团，及其混合物。
可固化的高分子量聚环氧酯树脂组合物的该高分子量聚环氧酯树脂，组分(i)；和交联剂组分(ii)之间的比例可以根据各种因素例如使用的交联剂的类型，在先进的环氧树脂中存在的可固化的部分的量而变化。但是，通常该重量比可为0wt%至约90wt%，优选约1wt%至约50wt%，更优选约2wt%至约25wt%，和最优选约5wt%至约15wt%。在可固化的先进高分子量聚环氧酯树脂组合物中使用的固化剂的量通常基于所得的固化产物的性质的期望平衡进行选择。
在制备本发明的可固化先进高分子量聚环氧酯树脂组合物时，可使用至少一种固化催化剂来促进该先进高分子量聚环氧酯树脂与至少一种固化剂的固化反应。在本发明中使用的固化催化剂可包括，例如酸例如磷酸或有机磺酸或碱例如叔胺胺；胺或有机金属化合物例如锡，铋，锌或钛的有机衍生物，或无机化合物例如锡，铁或锰的氧化物或卤化物；及其混合物。该固化催化剂通常的用量为约0.01wt%至约10wt%；优选约0.05wt%至约5wt%，和最优选约0.1wt%至约2wt%，基于使用的先进聚环氧酯树脂和固化剂的总重量。
也为了便于用该至少一种固化剂固化高分子量聚环氧酯树脂，可使用溶剂来制备本发明的可固化的高分子量聚环氧酯树脂组合物。例如，可将本领域已知的一种或多种有机溶剂添加到该先进高分子量聚环氧酯树脂组合物中。例如，芳族化合物例如二甲苯，酮例如甲基乙基酮和环己酮，和醚例如单丁基乙二醇醚和二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)；醇例如丁醇，及其混合物，可用于本发明中。
用于本发明中的溶剂的浓度可为0wt%至约90wt%，优选约0.01wt%至约80wt%，更优选约1wt%至约70wt%，和甚至更优选约10wt%至约60wt%。当不使用以上的浓度范围时，粘度太高或溶剂浪费。
已知用于典型的先进环氧树脂组合物的制备，存储，应用，和固化的添加剂可用于该可固化高分子量聚环氧酯树脂组合物中作为任选的另外的要素，例如反应催化剂，树脂稳定剂，消泡剂，润湿剂，固化催化剂，颜料，染料和加工助剂。可将一类添加剂任选地添加到本发明的组合物中，包括例如，其它催化剂，溶剂，其它树脂，稳定剂，填料例如颜料和染料，增塑剂，催化剂减活化剂，及其混合物。
可添加到本发明的可固化组合物中的其它任选的添加剂可包括，例如，润湿剂，润滑剂，消泡剂，填料，助粘剂，爽滑剂，防缩孔计(anti crateringagents)，增塑剂，催化剂减活化剂，聚合的共反应物例如丙烯酸类树脂或聚酯树脂；树脂例如聚酯，丙烯酸类树脂，聚烯烃，聚氨酯树脂，醇酸树脂，聚乙酸乙烯酯，环氧树脂，乙烯基树脂；酸官能的/非离子表面活性剂在水中的分散体；和其混合物等。
本发明的可固化的先进高分子量聚环氧酯树脂组合物制剂或组合物可在常规的加工条件固化形成膜，涂层，泡沫体或固体。用来生产本发明的固化的先进高分子量聚环氧酯树脂产物的方法可通过重力浇铸，真空浇铸，自动压力胶凝(automatic pressure gelation，APG)，真空压力胶凝(VPG)，浸渍，灯线绕组，叠层注塑(lay up injection)，传递成型，预浸渍，涂覆，例如辊涂，浸涂，喷涂和刷涂，等进行。
固化反应条件包括，例如，在以下温度进行反应：通常为约0℃至约300℃；优选约20℃至约250℃；和更优选约100℃至约220℃。
进行固化反应的压力可为例如，通常为约0.01巴至约1000巴的压力；优选约0.1巴至约100巴；和更优选约0.5巴至约10巴。
可固化先进聚环氧酯树脂组合物的固化可进行例如预定的时间期间，从而足以固化或部分固化(B-阶段)该组合物。例如，通常该固化时间可选择为约2秒至约24小时，优选约5秒至约2小时，更优选约5秒至约30分钟，和甚至更优选约8秒至约15分钟。然后可在后来的时间使用前述条件使本发明的B-阶段的组合物完全固化。
本发明的固化方法可为分批的或连续方法。用于该方法中的反应器可为本领域技术人员已知的任何反应器和附属设备。
得到的固化的先进聚环氧酯树脂组合物显示出优异的热-机械性质，例如通过楔形弯曲柔性测得的良好的柔性。通过得到的固化的先进聚环氧酯树脂组合物的楔形弯曲柔性测得的失效百分比通常低于约50%，优选低于约25%，更优选低于约15%，甚至更优选低于约10%，仍然更优选低于约5%，最优选低于约4%，甚至最优选低于约3%，仍然最优选低于约2%，还最优选低于约1%。
得到的固化的先进聚环氧酯树脂组合物显示出良好的耐化学溶剂性，例如通过MEK双摩擦试验测得的耐溶剂性。通过MEK双摩擦试验测得的得到的固化的先进聚环氧酯树脂组合物的耐溶剂性通常高于约25，优选高于约50，更优选为约50至约200，甚至更优选为约50至约150，和最优选约50至约125。
本发明的可固化的先进高分子量聚环氧酯树脂组合物可以涂层、膜、粘合剂、层合物、复合物、电子产品等形式用于制备固化的先进高分子量聚环氧酯树脂。
作为本发明的说明，通常，该可固化的先进高分子量聚环氧酯树脂组合物可用于涂覆、浇铸、灌注、包封、模塑和烫压(tooling)。得到的固化的先进高分子量聚环氧酯树脂组合物可用于一些应用中，例如包封、浇铸、模塑、灌注、包封、注射、树脂传递成型、复合物、涂覆等。
实施例
以下实施例和对比例进一步详细说明本发明，但是并不意图解释为对本发明范围的限制。
各种术语和名称用于以下实施例中，包括例如以下的:
UNOXOLTMDiol是顺式-，反式-1,3-和1,4-环己烷二甲醇的混合物，得自The Dow Chemical Company。获得高纯度(>99.0面积%，通过气相色谱测得)顺式-，反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚的产物混合物和顺式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，反式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，顺式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚的产物混合物(UNOXOLTM Diol DGE)，和根据WO2009/142901将其纯化。同样地，制备顺式-，反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚(1,4--CHDM DGE)的高纯度产物混合物，并使用以上提供的相同的方法纯化。
Methylon75108是基于烯丙基醚酚的酚醛树脂交联剂，其得自DurezCorporation。Byk-310是有机硅添加剂，得自Byk Chemie。DERTM669E是基于双酚A的高分子量9-型环氧树脂产物，其得自The Dow ChemicalCompany。催化剂A2是70%在甲醇中的乙酸四丁基鏻-乙酸络合物，得自Deepwater Chemicals。所有的其它化合物得自Sigma-Aldrich，除非另外指出，否则按原样使用。
在以下的实施例中使用标准分析设备和方法，包括例如以下的这些:
分子量测量
凝胶渗透色谱(GPC)用来测量先进高分子量聚环氧酯树脂的分子量和分子量分布。将该聚合的样品用稀释剂稀释至约0.25wt%浓度，并使用以下的条件分析:柱:Polymer Labs5μm，
Figure BDA00002971680500241
Figure BDA00002971680500242
Figure BDA00002971680500243
和
Figure BDA00002971680500244
单孔尺寸柱(4个串联)；检测器:Viscotek TDA302，具有三重检测系统。差示反射指数(DRI)检测器用于计算相对MW；稀释剂:四氢呋喃；流速:1mL/min；温度:40℃；注射:100μL；校准:Polymer Laboratories PS-2线性聚苯乙烯，使用三级拟合(3rd order fitting)。
玻璃化转变温度测量
差示扫描量热(DSC)用于表征先进高分子量聚环氧酯树脂的的玻璃化转变温度(Tg)。该设备是TA Instruments 的Q1000 DSC，测试条件为两个加热和一个冷却扫描，在-50℃和250℃之间，以10℃/min，在氮气下。报告的Tg是从第二次加热扫描计算得到的。
微拉伸测量
拉伸测试是在工业中使用的普通测量，许多年其用来表征韧性，伸长率和在拉伸应力下的抗失效的能力。先进聚环氧酯树脂的应力-应变性质使用ASTM D 1708微拉伸样品测量。该微拉伸测试包括：用InstronTM以20mm/min在21℃使用具有气夹(pneumatic grips)的200lb测力计拉伸材料的样品直到它断裂。测试的样品可具有矩形横截面。从载荷和伸长率历史，获得应力-应变曲线，其中该应变在x轴上和应力在y轴上。断裂伸长率定义为样品断裂的应变。拉伸韧性定义为整个应力-应变曲线下直到断裂点的面积。拉伸韧性和断裂伸长率报告为5个样品的平均值。
涂层厚度测量
厚度测量基本上根据A.S.T.M.D1186-93；"Non-destructive measurementof dry film thickness of non magnetic coatings applied to a ferrous base"使用PERMASCOPE D-211D，涂层厚度量规测得。
将没有任何涂层的样品面板归零，然后对于铁质材料使用探针测量涂覆的面板，测量的厚度以微米[μm]给出。
甲基乙基酮(MEK)双摩擦试验
MEK试验基本上根据A.S.T.M.D5402进行。使用具有2磅重量的锤子半球的平端。普通粗滤布(normal cheese cloth)“VILEDA3168”包扎在该锤子的端部周围。将其用MEK浸渍。将该锤子带到该涂层上，并且在该整个涂层上前后移动，这就是一个双摩擦。需要小心不在该锤子上施加任何压力。在每25次双摩擦之后，再次浸渍该纱布。将这些步骤重复直到该涂层被摩擦掉达到该涂层被划伤的程度。进行这个过程直到达到最大值200。
楔形弯曲柔性试验
如下进行楔形弯曲试验:在该面板中的楔形180度弯曲通过首先将其弯曲至180°，约0.5cm半径，和在该弯曲的外侧进行涂覆而形成。然后使用冲击器(impactor)以40in.lbs将该弯曲的一侧完全变平至接近0半径。受到应力的表面经受带拉伸(tape pull)，然后用硫酸铜溶液摩擦(10gr.的硫酸铜，90gr.的水和3gr.的硫酸的混合物)。该涂层已经破裂有黑色污点外观的任何地方都表示失效。涂层沿楔形弯曲的长度失效的量(以mm计)，长度为100mm，记录为“%失效”。
实施例1–制备聚环氧酯树脂，其包括UNOXOL TM  Diol DGE和2,6- 萘二羧酸
在500ml具有冷凝器和氮气吹洗的3-颈烧瓶中将20.0g2,6-萘二羧酸，26.2g UNOXOLTM Diol DGE，和1.2g溴化四苯基鏻和141.9g的一缩二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)的混合物搅拌并加热至135℃。在135℃反应2小时之后，将该混合物进一步加热至163℃。通过滴定残余环氧基团和酸基团而监视聚合反应。在163℃6小时后停止该反应。在搅拌机中将聚合物溶液沉淀到750ml的冰和甲醇混合物中。收集聚合物，用甲醇洗涤三次，在真空炉中在60℃干燥24小时。聚合物产物是浅黄色透明固体。它的玻璃化转变温度为51℃和它的重均分子量为23,200。
实施例2–制备聚环氧酯树脂，其包括UNOXOL TM  Diol DGE和间苯二 甲酸
在250ml具有冷凝器和氮气吹洗的3-颈烧瓶中将16.0g间苯二甲酸，27.2g UNOXOLTM Diol DGE，和0.6g溴化四苯基鏻和134.1g一缩二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)的混合物搅拌并加热至135℃。通过滴定残余环氧基团和酸基团而监视聚合反应。在135℃2小时后停止该反应。在搅拌机中将聚合物溶液沉淀到750ml的冰和甲醇混合物中。收集聚合物，用甲醇洗涤三次，在真空炉中在60℃干燥24小时。聚合物产物是浅黄色透明固体。它的玻璃化转变温度为28℃和它的重均分子量为12,250。
实施例3–制备聚环氧酯树脂，其包含UNOXOL TM  Diol DGE和邻苯二 甲酸
在500ml具有冷凝器和氮气吹洗的3-颈烧瓶中将24.0g邻苯二甲酸，40.0g UNOXOLTM Diol DGE，0.96g溴化四苯基鏻和194.8g一缩二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)的混合物搅拌并加热至135℃。通过滴定残余环氧基团和酸基团而监视聚合反应。在135℃1.5小时后停止该反应。在搅拌机中将聚合物溶液沉淀到750ml的冰和甲醇混合物中。收集聚合物，用甲醇洗涤三次，在真空炉中在60℃干燥24小时。聚合物产物是浅黄色透明固体。它的玻璃化转变温度为27.1℃和它的重均分子量为9,470。
实施例4–制备聚环氧酯树脂，其包括1,4-CHDM DGE和2,6-萘二羧酸
在250ml具有冷凝器和氮气吹洗的3-颈烧瓶中将15.0g邻苯二甲酸，19.2g1,4-CHDM DGE(环氧当量(EEW)=128.2，通过气相色谱获得的纯度=99.0面积%)，0.51g溴化四苯基鏻和104.1g一缩二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)的混合物搅拌并加热至135℃。在135℃反应15小时后，将混合物进一步加热至163℃。通过滴定残余环氧基团和酸基团而监视聚合反应。在在163℃4.4小时停止该反应。通过滴定残余环氧基团和酸基团而监视聚合反应。在135℃1.5小时后停止该反应。在搅拌机中将聚合物溶液沉淀到750ml的冰和甲醇混合物中。收集聚合物，用甲醇洗涤三次，在真空炉中在60℃干燥24小时。聚合物产物是浅黄色透明固体。它的玻璃化转变温度为45.6℃和它的重均分子量为12160。
对比例A–商业环氧树脂
为了对比，通过DSC和GPC测量商业上可以获得的基本上线性的高分子量环氧树脂（DERTM669E）的Tg和分子量。基于这种双酚A的9-型环氧树脂的玻璃化转变温度为88.3℃和它的重均分子量为17450。
结果表明本发明的聚环氧酯树脂，实施例1-4，具有与该基于双酚A的DERTM669E，该可商购的高分子量环氧树脂有类似的重均分子量。
该材料的柔性和韧性通过应力-应变性质在微拉伸测量下根据ASTM D1708表征。断裂伸长率是测量聚合物材料的柔性的常用参数，拉伸韧性是材料以拉伸变形吸收能量的能力的量度。与DERTM669E，该基于双酚A的9-型高分子量环氧树脂相比，新的高分子量聚环氧酯树脂的微拉伸结果在表1中示出。本发明中新的高分子量聚环氧酯树脂的断裂伸长率为比DERTM669E的100倍还高，它们的拉伸韧性比DERTM669E的100倍还强。表I中的数据表明本发明的那些新的高分子量聚环氧酯树脂在柔性和韧性方面比9-型基于双酚A的环氧树脂高得多，但是它们的重均分子量在类似的范围内。
表I–微拉伸结果
Figure BDA00002971680500271
*实施例3的伸长率和拉伸韧性在我们的微拉伸测量的最大长度获得，在该长度实施例3没有断裂。
实施例5–得自实施例1的聚环氧酯树脂的涂层
将10.000g来自实施例1的聚环氧酯树脂，1.111g酚交联剂(Methylon75108)，0.016g催化剂(85%磷酸)，0.013g的添加剂(BYK-310)，26.666g的单丁基乙二醇醚和6.667g环己酮的混合物搅拌16小时形成透明溶液。将该透明溶液过滤通过1-微米的注射器过滤器，然后使用#20涂覆棒涂在不含锡的钢(TFS)板上。将得到的具有涂层的钢板在炉中在205℃干燥和固化15分钟。固化的涂层的厚度为5.4微米。
实施例6–来自实施例4的聚环氧酯树脂的涂层
将10.000g来自实施例4的聚环氧酯树脂，1.111g酚交联剂(Methylon75108)，0.016g催化剂(85%磷酸)，0.013g添加剂(BYK-310)添加剂，26.666g单丁基乙二醇醚和6.667g环己酮的混合物搅拌16小时形成透明溶液。将该透明溶液过滤通过1-微米注射过滤器和然后用#20涂覆棒涂覆在不含锡的钢(TFS)板上。将得到的具有涂层的钢板在炉中在205℃干燥和固化15分钟。固化的涂层的厚度为4.3微米。
对比例B–使用DER TM 669E涂覆
将10.000g DERTM669E，1.111g酚交联剂(Methylon75108)，0.016g的催化剂(85%磷酸)，0.013g添加剂(BYK-310)，26.666g单丁基乙二醇醚和6.667g环己酮的混合物搅拌16小时形成透明溶液。将该透明溶液过滤通过1-微米注射过滤器，和然后用#20涂覆棒涂在不含锡的钢(TFS)板上。将得到的具有涂层的钢板在炉中在205℃干燥和固化15分钟。固化的涂层的厚度为5.0微米。
表II–涂层评价结果
Figure BDA00002971680500281
从实施例5，6和对比例B获得的所有的固化聚合物涂层都基于类似的涂层制剂，所不同的是使用不同的聚合物树脂。所有的固化涂层都是光滑的和均匀的，而没有明显的缺陷。该固化涂层的柔性通过楔形弯曲测量来评价，和该涂层的耐化学性通过MEK双摩擦试验测试。测试结果示于表II中。从基于本发明中的新的高分子量聚环氧酯树脂的所有涂层获得的应力涂层表面没有任何破裂和失效，而基于9-型高分子量DERTM669E环氧树脂的涂层显示出沿楔形弯曲的长度25%的失效。楔形弯曲结果表明基于本发明中的新的聚环氧酯树脂的固化涂层比基于基于双酚A的高分子量环氧树脂的那些涂层更加柔软。同时，与从基于双酚A的高分子量环氧树脂，DERTM669E获得的涂层相比，MEK双摩擦试验结果说明基于本发明中的新的聚环氧酯树脂的固化涂层提供类似的或甚至是更好的耐化学溶剂性。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种聚环氧酯树脂组合物，其含有以下化学结构:
Figure FDA00002971680900011
其中n是2至约3000的数；每个m独立地具有0或1的值；每个R0独立地为–H或–CH3；每个R1独立地为–H或C1至C6亚烷基(饱和的二价脂肪族烃基)，Ar是二价芳基或杂亚芳基；和X是脂环族子结构，其中通过
Figure FDA00002971680900012
表示的结构片段选自：环己烷二链烷醇，环己烯二链烷醇，环己醇单链烷醇，环己烯醇单链烷醇，十氢萘二链烷醇，八氢萘二链烷醇，1,2,3,4-四氢萘二链烷醇，二环己烷二链烷醇，二环己烷单链烷醇，降莰烷二甲醇，二环辛烷二甲醇，二环戊二烯二醇，桥接的环己醇和所述脂环族子结构的共混物，亚烷基和所述脂环族子结构的共混物，及其混合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述先进聚环氧酯树脂聚合物组合物包括(a)至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物，和(b)至少一种芳族二羧酸化合物的反应产物。
3.权利要求2的组合物，其中所述至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物包括环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚。
4.权利要求2的组合物，其中所述至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物包括顺式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚和/或反式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚。
5.权利要求2的组合物，其中至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物包括顺式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚和/或反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚。
6.权利要求2的组合物，其中所述至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物包括顺式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，反式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，顺式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，和/或反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚。
7.权利要求2的组合物，其中所述至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物包括1,1-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚。
8.权利要求2的组合物，其中所述至少一种芳族二羧酸化合物包括具有二羧酸结构的任何芳族化合物及其混合物。
9.权利要求2的组合物，其中所述至少一种芳族二羧酸化合物包括在任何取代位置具有所述两个-COOH基团的萘二羧酸，及其混合物等。
10.权利要求1的组合物，其中先进聚环氧酯树脂聚合物组合物的重均分子量为约300至约1,000,000。
11.权利要求1的组合物，其中所述先进聚环氧酯树脂聚合物组合物在约21℃的断裂伸长率为约5%至约2000%，通过方法ASTM D1708测得。
12.权利要求1的组合物，其中所述先进聚环氧酯树脂聚合物组合物在约21℃的拉伸韧性为约0.05MPa至约500MPa，通过方法ASTM D1708测得。
13.权利要求1的组合物，其中所述所述先进聚环氧酯树脂聚合物组合物的玻璃化转变温度为约-50℃至约200℃。
14.权利要求1-13中任一项的组合物，其中通过以下步骤使所述先进聚环氧酯树脂组合物变得水可分散：(i)使所述先进聚环氧酯树脂聚合物组合物与水可分散的丙烯酸类物质反应；(ii)使所述先进聚环氧酯树脂聚合物组合物与水可分散的聚酯树脂反应；(iii)用至少一种具有可通过自由基机理聚合的双键的不饱和的酸单体接枝；(iv)用至少一种具有可通过自由基机理聚合的双键的酸单体和不含有酸基团的乙烯基单体接枝；或者(iv)使所述先进聚环氧酯树脂聚合物组合物与含磷化合物和水反应，和(v)用碱至少部分中和(i)至(iv)的反应产物。
15.权利要求1-13中任一项的组合物，其中所述先进聚环氧酯树脂组合物通过以下步骤变得水可分散：将可通过自由基机理聚合的具有双键的二羧酸加到主链中，和用至少一种可通过自由基机理聚合的具有双键的酸单体和不含有酸基团的乙烯基单体接枝，和用碱至少部分中和。
16.可固化的聚环氧酯树脂组合物，其包括(a)权利要求1的聚环氧酯树脂组合物；和(b)至少一种固化剂。
17.从权利要求16的可固化聚环氧酯树脂组合物制备的固化树脂。
18.制备权利要求1的聚环氧酯树脂组合物的方法，其包括通过使(a)至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物，和(b)至少一种芳族二羧酸化合物反应制备先进聚环氧酯树脂聚合物组合物。

Claims (18)

1.一种聚环氧酯树脂组合物，其含有以下化学结构:
Figure FDA00002971680400011
其中n是2至约3000的数；每个m独立地具有0或1的值；每个R0独立地为–H或–CH3；每个R1独立地为–H或C1至C6亚烷基(饱和的二价脂肪族烃基)，Ar是二价芳基或杂亚芳基；和X是亚环烷基，包括取代的亚环烷基，其中所述取代基包括烷基，环烷基，芳基或芳烷基或其它取代基，例如，卤素，硝基，封闭的异氰酸酯，或烷氧基；亚环烷基和亚烷基的组合，和亚烷基和亚环烷基与它们之间的桥接部分的组合。
2.权利要求1的组合物，其中所述先进聚环氧酯树脂聚合物组合物包括(a)至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物，和(b)至少一种芳族二羧酸化合物的反应产物。
3.权利要求2的组合物，其中所述至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物包括环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚。
4.权利要求2的组合物，其中所述至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物包括顺式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚和/或反式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚。
5.权利要求2的组合物，其中至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物包括顺式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚和/或反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚。
6.权利要求2的组合物，其中所述至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物包括顺式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，反式-1,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，顺式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，和/或反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚。
7.权利要求2的组合物，其中所述至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物包括1,1-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚。
8.权利要求2的组合物，其中所述至少一种芳族二羧酸化合物包括具有二羧酸结构的任何芳族化合物及其混合物。
9.权利要求2的组合物，其中所述至少一种芳族二羧酸化合物包括在任何取代位置具有所述两个-COOH基团的萘二羧酸，及其混合物等。
10.权利要求1的组合物，其中先进聚环氧酯树脂聚合物组合物的重均分子量为约300至约1,000,000。
11.权利要求1的组合物，其中所述先进聚环氧酯树脂聚合物组合物在约21℃的断裂伸长率为约5%至约2000%，通过方法ASTM D1708测得。
12.权利要求1的组合物，其中所述先进聚环氧酯树脂聚合物组合物在约21℃的拉伸韧性为约0.05MPa至约500MPa，通过方法ASTM D1708测得。
13.权利要求1的组合物，其中所述所述先进聚环氧酯树脂聚合物组合物的玻璃化转变温度为约-50℃至约200℃。
14.权利要求1-13中任一项的组合物，其中通过以下步骤使所述先进聚环氧酯树脂组合物变得水可分散：(i)使所述先进聚环氧酯树脂聚合物组合物与水可分散的丙烯酸类物质反应；(ii)使所述先进聚环氧酯树脂聚合物组合物与水可分散的聚酯树脂反应；(iii)用至少一种具有可通过自由基机理聚合的双键的不饱和的酸单体接枝；(iv)用至少一种具有可通过自由基机理聚合的双键的酸单体和不含有酸基团的乙烯基单体接枝；或者(iv)使所述先进聚环氧酯树脂聚合物组合物与含磷化合物和水反应，和(v)用碱至少部分中和(i)至(iv)的反应产物。
15.权利要求1-13中任一项的组合物，其中所述先进聚环氧酯树脂组合物通过以下步骤变得水可分散：将可通过自由基机理聚合的具有双键的二羧酸加到主链中，和用至少一种可通过自由基机理聚合的具有双键的酸单体和不含有酸基团的乙烯基单体接枝，和用碱至少部分中和。
16.可固化的聚环氧酯树脂组合物，其包括(a)权利要求1的聚环氧酯树脂组合物；和(b)至少一种固化剂。
17.从权利要求16的可固化聚环氧酯树脂组合物制备的固化树脂。
18.制备权利要求1的聚环氧酯树脂组合物的方法，其包括通过使(a)至少一种脂环族二缩水甘油基醚化合物，和(b)至少一种芳族二羧酸化合物反应制备先进聚环氧酯树脂聚合物组合物。
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