CN113956453B - 一种聚改性丁二醇酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚改性丁二醇酯及其制备方法和应用。该聚改性丁二醇酯由含有组分(a)、(b)、(c)和(d)的原料依次经酯化反应和/或酯交换反应、缩聚反应制备得到：其中，(a)具有式I所示化学式的化合物中的至少一种；(b)具有式II所示化学式的化合物中的至少一种；(c)1,4‑丁二醇；(d)含环氧基团的化合物中的至少一种。本发明引入含环氧基团化合物与端羟基或端羧基反应来提高共聚酯的分子量，并引入呋喃二甲酸来改善共聚酯的气体阻隔性能并提高生物基含量，制备出的具有高分子量、高气体阻隔性能、优异机械性能的聚改性丁二醇酯可替代PBT用于电器元件、汽车内外饰件及包装材料、薄膜等领域。

Description

一种聚改性丁二醇酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高分子聚酯及其制备方法和应用，特别涉及一种可用于电器元件、汽车内外饰件的聚改性丁二醇酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种重要的热塑性工程塑料，具有耐高温、耐湿、电绝缘性能好、耐油、耐化学腐蚀、成型快等特点，而且价格适中，可以广泛应用于电子电器、汽车、工业零件等领域。但是PBT的熔点在225℃～235℃，合成和加工温度均较高；而且PBT的制备原料对苯二甲酸(TPA)来源于二甲苯(PX)，PX严重依赖于石化资源，受石油价格波动影响较大，而且污染环境。
另外，在制备聚酯的熔融缩聚过程中，长时间的受热会使得产物降解，产生大量羧基，降低分子量，从而导致聚酯产物的机械性能不佳。
发明内容
发明目的：针对现有PBT制备过程中存在的问题，本发明提供一种可用于电器元件、汽车内外饰件中的聚改性丁二醇酯，并提供了一种该聚改性丁二醇酯的制备方法；另外，还提供了一种该聚改性丁二醇酯的应用。
技术方案：本发明所述的一种聚改性丁二醇酯，由含有下述组分(a)、(b)、(c)和(d)的原料依次经酯化反应和/或酯交换反应、缩聚反应制备得到：
(a)具有式I所示化学式的化合物中的至少一种；
(b)具有式II所示化学式的化合物中的至少一种；
(c)1,4-丁二醇；
(d)含环氧基团的化合物中的至少一种；
Figure BDA0002593905770000021
式I和式II中，R1，R2，R3，R4独立地选自H、C1～C8的烷基。
在合成PBT的原料中引入部分组分(a)来代替TPA，同时添加少量组分(d)。利用呋喃二甲酸或其酯化物代替对苯二甲酸或其酯化物，可以明显地降低共聚酯的熔点，有利于降低合成和加工温度，减少能量消耗，还能提高共聚酯的生物基含量。同时，引入含环氧结构的化合物可以与聚酯受热降解产生的端羧基以及体系中本来就有的端羟基发生反应，为低分子量聚酯链段提供桥梁作用，从而显著增加共聚酯的分子量，改善共聚酯的机械性能。另外，呋喃环的引入、高的分子量均有利于提高共聚酯材料的气体阻隔性能。
其中，组分(a)的摩尔量可为组分(a)与组分(b)总摩尔量的1％～99％。优选的，组分(a)选自呋喃二甲酸、呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯、呋喃二甲酸二丁酯中的至少一种；组分(b)选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
组分(c)的摩尔量可为组分(a)与组分(b)总摩尔量的1.2～2.2倍。
组分(d)摩尔量可为组分(a)与组分(b)总摩尔量的0.01％～1％。其中，组分(d)优选含有2个以上的环氧基团；可选的，组分(d)包括乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油二氨基二苯甲烷中的至少一种。
以含双环氧基团的双酚A二缩水甘油醚为例，组分(d)加入聚酯合成体系后发生的反应包括：
(1)
Figure BDA0002593905770000031
(2)
Figure BDA0002593905770000032
(3)
Figure BDA0002593905770000033
(4)
Figure BDA0002593905770000034
其中，R为聚酯链段。
本发明所述的一种聚改性丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
将含组分(a)、(b)、(c)、(d)的原料混合，先在催化剂I存在下发生反应I，然后在催化剂II存在下发生反应II，得到聚改性丁二醇酯；
其中，反应I包括酯化反应和/或酯交换反应，反应得到第一中间产物，催化剂I包括酯化反应催化剂和/或酯交换反应催化剂；反应II包括缩聚反应，即对第一中间产物进行缩聚反应，催化剂II包括缩聚反应催化剂。
优选的，反应I的反应条件为：非活性气氛下反应，反应温度为140～225℃，反应时间为0.5～6.0h；非活性气氛可选自氮气以及氦气、氖气、氩气等惰性气氛中的至少一种。可选的，催化剂I包括钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、无水乙酸锌、无水乙酸锰、无水乙酸钠中的至少一种；催化剂I的用量优选为组分(a)与组分(b)总摩尔量的0.05％～1％。
反应II的反应条件优选为：反应的真空度低于100Pa，反应温度为210～260℃，反应时间为0.5～5h。可选的，催化剂II包括钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中至少一种，催化剂II的用量优选为组分(a)与组分(b)总摩尔量的0.05％～0.5％。
可选地，催化剂I和催化剂II可以为同一种催化剂，也可以为几种催化剂组合，可以一次全部加入，也可以分多次加入。
作为优选的，在催化剂I存在下发生反应I后，向反应体系中加入稳定剂、抗氧剂中的至少一种，然后在催化剂II存在下发生反应II。其中，稳定剂可包括磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、三苯基膦中的至少一种；稳定剂的用量优选为呋喃二甲酸或其酯化物和对苯二甲酸或其酯化物总摩尔量的0.05％～0.5％。抗氧剂可包括抗氧剂-1010、抗氧剂-168、抗氧剂-1076中的至少一种；抗氧剂的用量优选为组分(a)与组分(b)总摩尔量的0.05％～0.5％。
本发明所述的应用，是将上述聚改性丁二醇酯用于包装材料、薄膜、电器元件、汽车内外饰件中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：
(1)本发明的高分子量生物基呋喃基共聚酯，在聚酯合成体系中引入的含环氧基团的化合物，其很容易与体系中存在的端羧基或者端羟基发生反应，将低聚合度的分子链段连接起来，大大增加聚酯产物的分子量，从而有效避免聚酯在缩聚反应过程中长时间高温受热降解产生端羧基，降低聚酯分子量而导致聚酯产物机械性能不佳等问题的出现；
(2)呋喃二甲酸具有与对苯二甲酸极其相似的结构，本发明利用呋喃二甲酸或其酯化物逐渐代替对苯二甲酸或其酯化物，可以通过呋喃二甲酸横轴不对称，空间堆砌密度低的特点来降低共聚酯的熔点，从而降低共聚酯合成和加工的温度，减少能量的消耗，进而节约能源；而且，呋喃二甲酸可以由淀粉、纤维素等生物质原料经过水解、氧化等步骤制得，原料来源广泛，用生物基的呋喃二甲酸或其酯化物来代替石油基的对苯二甲酸或其酯化物，可以提高共聚酯的生物基含量，很好地摆脱聚酯行业对石油资源的依赖；
(3)呋喃环的引入、高的分子量均有利于提高共聚酯材料的气体阻隔性能；
(4)本发明的高分子量生物基呋喃基共聚酯，具有高分子量、优异的力学性能和气体阻隔性能，为电器元件、汽车内外饰件以及包装材料、薄膜等领域提供了新的可用材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
如无特别说明，本申请的实施例中，原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例中，可采用常规方法和常规设备对本发明的高分子量生物基呋喃基共聚酯进行性能测定，参照国标GB或其它标准进行测定。
具体的，采用全反射显微红外光谱仪(Agilent Cary 600Series FT-IRSpectromete)在波数为4000-400cm-1对共聚酯薄膜进行分析。
机械性能在万能材料试验机Instron 5567上测定，样品为哑铃状(宽度为2mm，厚度为1mm)，拉伸速度10mm/min。
分子量在高温凝胶色谱仪PL-GPC220上测定，样品溶液浓度为1mg/ml。
特性粘度的测定以苯酚/四氯乙烷(m:m＝1:1)为溶剂，在30±0.05℃，用乌氏粘度计进行测试，按照公式(1)、(2)计算共聚酯的特性粘度[η]。
ηsp＝(t1-t0)/t0 (1)
[η]＝[(1+1.4ηsp)1/2-1]/0.7c (2)
其中：t0为溶剂的流经时间(s)；t1为共聚酯溶液的流经时间(s)；c为共聚酯溶液的浓度，为5g/L。
氧气和二氧化碳的阻隔性，使用Labthink VAC-V2进行透气性测试，分别以CO2和O2为气源，在温度和湿度分别为23℃和50％RH的条件下，选用样品尺寸Ф＝97mm、透过面积38.5cm2。
实施例1
将0.005mol呋喃二甲酸二甲酯、0.495mol对苯二甲酸二甲酯、0.8mol 1,4-丁二醇、0.00025mol新戊二醇二缩水甘油醚、0.00075mol钛酸四丁酯加入到1L的反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后升温至180℃，反应3.0h。然后加入0.001mol磷酸三苯酯、0.0005mol抗氧剂-1010，升温至240℃，缓慢抽真空至10Pa以下，反应2.5h，得到聚改性丁二醇酯。
该实施例获得的聚改性丁二醇酯的特性粘度为0.87dL/g，分子量为4.5×104g/mol，拉伸强度为70.7MPa，拉伸模量为2.0GPa，二氧化碳气体阻隔性能为2.5×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为6.4×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例2
将0.05mol呋喃二甲酸二甲酯、0.45mol对苯二甲酸二甲酯、0.8mol 1,4-丁二醇、0.0025mol乙二醇二缩水甘油醚、0.00075mol钛酸四丁酯加入到1L的反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后升温至180℃，反应3.5h。然后加入0.001mol磷酸三苯酯、0.0005mol抗氧剂-1010，升温至240℃，缓慢抽真空至30Pa以下，反应3.0h，得到聚改性丁二醇酯。
该实施例获得的聚改性丁二醇酯的特性粘度为0.93dL/g，分子量为4.8×104g/mol，拉伸强度为73.0MPa，拉伸模量为1.8GPa，二氧化碳气体阻隔性能为2.4×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为6.1×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例3
将0.1mol呋喃二甲酸二甲酯、0.4mol对苯二甲酸二甲酯、0.8mol 1,4-丁二醇、0.0005mol乙二醇二缩水甘油醚、0.0006mol无水乙酸锌加入到1L的反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后升温至170℃，反应4.0h。然后加入0.001mol三氧化二锑、0.001mol亚磷酸三苯酯、0.001mol抗氧剂-1076，升温至240℃，缓慢抽真空至15Pa以下，反应4.0h，得到聚改性丁二醇酯。
该实施例获得的聚改性丁二醇酯的特性粘度为1.01dL/g，分子量为5.7×104g/mol，拉伸强度为67.2MPa，拉伸模量为1.9GPa，二氧化碳气体阻隔性能为2.2×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为5.7×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例4
将0.15mol呋喃二甲酸二甲酯、0.35mol对苯二甲酸二甲酯、0.8mol 1,4-丁二醇、0.001mol新戊二醇二缩水甘油醚、0.00075mol无水乙酸锌加入到1L的反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后升温至150℃，反应5.0h。然后加入0.00075mol三氧化二锑、0.001mol亚磷酸三苯酯、0.0015mol抗氧剂-1076，升温至235℃，缓慢抽真空至50Pa以下，反应5.0h，得到聚改性丁二醇酯。
该实施例获得的聚改性丁二醇酯的特性粘度为1.14dL/g，分子量为6.5×104g/mol，拉伸强度为72.3MPa，拉伸模量为1.9GPa，二氧化碳气体阻隔性能为2.2×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为5.5×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例5
将0.2mol呋喃二甲酸二甲酯、0.3mol对苯二甲酸二甲酯、0.8mol 1,4-丁二醇、0.0025mol 1,4-丁二醇二缩水甘油醚、0.0025mol二丁基氧化锡加入到1L的反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后升温至200℃，反应2.0h。然后加入0.001mol磷酸三苯酯、0.0005mol抗氧剂-1076，升温至235℃，缓慢抽真空至100Pa以下，反应3.0h，得到聚改性丁二醇酯。
该实施例获得的聚改性丁二醇酯的特性粘度为0.75dL/g，分子量为3.7×104g/mol，拉伸强度为63.2MPa，拉伸模量为1.6GPa，二氧化碳气体阻隔性能为2.1×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为5.1×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例6
将0.25mol呋喃二甲酸二甲酯、0.25mol对苯二甲酸二甲酯、0.8mol 1,4-丁二醇、0.005mol新戊二醇二缩水甘油醚、0.00125mol二丁基氧化锡加入到1L的反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后升温至200℃，反应3.0h。然后加入0.00125mol二丁基氧化锡、0.001mol三苯基膦、0.001mol抗氧剂-1076，升温至230℃，缓慢抽真空至20Pa以下，反应0.5h，得到聚改性丁二醇酯。
该实施例获得的聚改性丁二醇酯的特性粘度为1.02dL/g，分子量为5.5×104g/mol，拉伸强度为68.1MPa，拉伸模量为1.9GPa，二氧化碳气体阻隔性能为2.2×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为4.5×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例7
将0.3mol呋喃二甲酸二甲酯、0.2mol对苯二甲酸二甲酯、0.8mol 1,4-丁二醇、0.0015mol新戊二醇二缩水甘油醚、0.0015mol无水乙酸钠加入到1L的反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后升温至225℃，反应0.5h。然后加入0.0015mol醋酸锑、0.001mol三苯基膦、0.00075mol抗氧剂-168，升温至230℃，缓慢抽真空至40Pa以下，反应5.0h，得到聚改性丁二醇酯。
该实施例获得的聚改性丁二醇酯的特性粘度为1.25dL/g，分子量为7.8×104g/mol，拉伸强度为77.5MPa，拉伸模量为2.2GPa，二氧化碳气体阻隔性能为1.9×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为4.2×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例8
将0.35mol呋喃二甲酸二甲酯、0.15mol对苯二甲酸二甲酯、0.8mol 1,4-丁二醇、0.002mol四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、0.0005mol钛酸四丁酯加入到1L的反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后升温至165℃，反应4.0h。然后加入0.00025mol钛酸四丁酯、0.00075mol亚磷酸三苯酯、0.0025mol抗氧剂-168，升温至230℃，缓慢抽真空至40Pa以下，反应5.0h，得到聚改性丁二醇酯。
该实施例获得的聚改性丁二醇酯的特性粘度为1.09dL/g，分子量为6.2×104g/mol，拉伸强度为71.8MPa，拉伸模量为2.0GPa，二氧化碳气体阻隔性能为1.8×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为3.7×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例9
将0.4mol呋喃二甲酸二甲酯、0.1mol对苯二甲酸二甲酯、0.8mol 1,4-丁二醇、0.00005mol四缩水甘油二氨基二苯甲烷、0.001mol钛酸四丁酯加入到1L的反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后升温至180℃，反应4.0h。然后加入0.001mol磷酸二苯酯、0.0005mol抗氧剂-1076，升温至225℃，缓慢抽真空至25Pa以下，反应4.0h，得到聚改性丁二醇酯。
该实施例获得的聚改性丁二醇酯的特性粘度为0.79dL/g，分子量为3.8×104g/mol，拉伸强度为65.9MPa，拉伸模量为1.7GPa，二氧化碳气体阻隔性能为1.5×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为3.4×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例10
将0.45mol呋喃二甲酸二甲酯、0.05mol对苯二甲酸二甲酯、0.8mol 1,4-丁二醇、0.00075mol三缩水甘油基对氨基苯酚、0.0015mol钛酸四丁酯加入到1L的反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后升温至140℃，反应6.0h。然后加入0.0015mol磷酸三苯酯、0.0005mol抗氧剂-168，升温至220℃，缓慢抽真空至10Pa以下，反应3.5h，得到聚改性丁二醇酯。
该实施例获得的聚改性丁二醇酯的特性粘度为0.97dL/g，分子量为5.3×104g/mol，拉伸强度为69.2MPa，拉伸模量为1.9GPa，二氧化碳气体阻隔性能为1.4×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为2.7×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例11
将0.495mol呋喃二甲酸二甲酯、0.005mol对苯二甲酸二甲酯、0.8mol 1,4-丁二醇、0.00125mol双酚A二缩水甘油醚、0.00075mol无水乙酸锰加入到1L的反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后升温至170℃，反应6.0h。然后加入0.00075三氧化二锑、0.001mol磷酸三苯酯、0.0005mol抗氧剂-1076，升温至220℃，缓慢抽真空至15Pa以下，反应3.0h，得到聚改性丁二醇酯。
该实施例获得的聚改性丁二醇酯的特性粘度为0.85dL/g，分子量为4.3×104g/mol，拉伸强度为65.3MPa，拉伸模量为1.8GPa，二氧化碳气体阻隔性能为1.1×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为1.8×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
对比例1
将0.005mol呋喃二甲酸二甲酯、0.495mol对苯二甲酸二甲酯、0.8mol 1,4-丁二醇、0.00025mol钛酸四丁酯加入到1L的反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后升温至180℃，反应3.0h。然后加入0.001mol磷酸三苯酯、0.0005mol抗氧剂-1010，升温至240℃，缓慢抽真空至10Pa以下，反应2.5h，得到聚呋喃二甲酸对苯二甲酸1,4-丁二醇共聚酯。
该对比例获得的聚呋喃二甲酸对苯二甲酸1,4-丁二醇共聚酯的特性粘度为0.62dL/g，分子量为2.1×104g/mol，拉伸强度为58.7MPa，拉伸模量为1.6GPa，二氧化碳气体阻隔性能为4.3×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为9.7×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
对比例2
将0.5mol对苯二甲酸二甲酯、0.8mol 1,4-丁二醇、0.00025mol钛酸四丁酯加入到1L的反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后升温至180℃，反应3.0h。然后加入0.001mol磷酸三苯酯、0.0005mol抗氧剂-1010，升温至255℃，缓慢抽真空至10Pa以下，反应2.5h，得到聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯。
该对比例获得的聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯的特性粘度为0.60dL/g，分子量为1.9×104g/mol，拉伸强度为56.3MPa，拉伸模量为1.5GPa，二氧化碳气体阻隔性能为7.5×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为2.2×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg。

Claims (7)

1.一种聚改性丁二醇酯，其特征在于，所述聚改性丁二醇酯由含有下述组分(a)、(b)、(c)和(d)的原料依次经酯化反应和/或酯交换反应、缩聚反应制备得到：
(a)具有式I所示化学式的化合物中的至少一种；
(b)具有式II所示化学式的化合物中的至少一种；
(c)1,4-丁二醇；
(d)含环氧基团的化合物中的至少一种；
Figure FDA0004168717940000011
式I和式II中，R1，R2，R3，R4独立地选自H、C1～C8的烷基；所述组分(d)包括双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油二氨基二苯甲烷中的至少一种；所述组分(d)摩尔量为组分(a)与组分(b)总摩尔量的0.01％～1％。
2.根据权利要求1所述的聚改性丁二醇酯，其特征在于，所述组分(a)的摩尔量为组分(a)与组分(b)总摩尔量的1％～99％，组分(c)的摩尔量为组分(a)与组分(b)总摩尔量的1.2～2.2倍。
3.一种权利要求1或2所述聚改性丁二醇酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有下述组分(a)、(b)、(c)和(d)的原料混合，先在催化剂I存在下发生反应I，然后在催化剂II存在下发生反应II，得到所述聚改性丁二醇酯；
其中，所述反应I包括酯化反应和/或酯交换反应，催化剂I包括酯化反应催化剂和/或酯交换反应催化剂；所述反应II包括缩聚反应，催化剂II包括缩聚反应催化剂。
4.根据权利要求3所述的聚改性丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述反应I的反应条件为：非活性气氛下反应，反应温度为140～225℃，反应时间为0.5～6.0h，其中，非活性气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种；所述催化剂I包括钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、无水乙酸锌、无水乙酸锰、无水乙酸钠中的至少一种，催化剂I的用量为组分(a)与组分(b)总摩尔量的0.05％～1％。
5.根据权利要求3所述的聚改性丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述反应II的反应条件为：真空度低于100Pa，反应温度为210～260℃，反应时间为0.5～5h；所述催化剂II包括钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中至少一种，催化剂II的用量为组分(a)与组分(b)总摩尔量的0.05％～0.5％。
6.根据权利要求3所述的聚改性丁二醇酯的制备方法，其特征在于，在催化剂I存在下发生反应I后，向反应体系中加入稳定剂、抗氧剂中的至少一种，然后在催化剂II存在下发生反应II；其中，所述稳定剂包括磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、三苯基膦中的至少一种，稳定剂的用量为组分(a)与组分(b)总摩尔量的0.05％～0.5％；所述抗氧剂包括抗氧剂-1010、抗氧剂-168、抗氧剂-1076中的至少一种，抗氧剂的用量为组分(a)与组分(b)总摩尔量的0.05％～0.5％。
7.权利要求1或2所述的聚改性丁二醇酯用于电器元件、汽车内外饰件、包装材料、薄膜材料中的应用。
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EP1935904A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-25 Sika Technology AG Ester-vorverlängerte Epoxidgruppen terminierte Zähigkeitsverbesserer und Verfahren zu deren Herstellung
BR112013005646A2 (pt) * 2010-09-30 2019-09-24 Dow Global Technologies Llc composição de resina de poliéster epóxi, composição de resina de poliéster epóxi(éster epóxi) curável, resina curada, e processo para preparar composição de resina de poliéster epóxi(éster epóxi) curável
CN103497316B (zh) * 2013-08-08 2015-12-02 山东汇盈新材料科技有限公司 低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法
FI3137547T3 (fi) * 2014-05-01 2023-09-14 Covation Inc Transesteröityjä furaanipohjaisia polyestereitä ja niistä valmistettuja tuotteita
CN108676152B (zh) * 2018-04-02 2020-07-07 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种多官能团环氧化合物封端的耐湿热老化聚酯薄膜及其合成方法
CN110229319A (zh) * 2019-07-10 2019-09-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法

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