CN107474229B - 一种脂肪族聚碳酸酯共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子量脂肪族聚碳酸酯共聚酯及其制备方法，该方法涉及由脂肪族多元醇、2，5‑呋喃二甲酸和碳酸芳基酯多步酯交换反应和高温高真空缩聚反应。本发明中酯交换反应和缩聚反应连续进行，缩短了酯交换反应时间，提高了设备利用率，缩聚之前无另加催化剂，简化了实验步骤。本发明所得共聚酯在脂肪族聚碳酸酯主链中引入呋喃二甲酸聚酯结构单元或链段，同时拥有脂肪族聚碳酸酯的生物降解特性和呋喃二甲酸聚酯优异的热力学和加工性能，克服了脂肪族聚碳酸酯玻璃化转变温度低，熔融温度低和结晶温度低等缺点，可以满足不同行业的需求。

Description

一种脂肪族聚碳酸酯共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子量脂肪族聚碳酸酯共聚酯及其制备方法，通过两步酯交换和高温高真空缩聚制备高分子量脂肪族聚碳酸酯共聚酯的方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯是聚酯高聚物的一个重要组成部分，它是一类表面溶蚀材料，可完全生物降解，具有良好的物理机械性能、介电性能和生物相容性，而且种类繁多，通过改变主链化学结构和引入侧链功能基团可以使聚合物具有广泛的物理，化学和生物学性质，以满足不同需要。然而，脂肪族聚碳酸酯具有熔融温度低、玻璃化转变温度低和结晶温度较低等，限制了其大规模的应用。
以石油为原料合成的塑料在人类生活中无处不在，由其引起的白色污染已引起日益关注，而石油的不可再生性且将最终枯竭及价格的不断升高，给依赖石油资源的聚酯工业提出了巨大的挑战，人们开始着眼于绿色化学。近年来，产业界和学术界加大了基于可再生资源高分子材料的研发投入，也为基于可再生资源高分子材料的开发使用提供了难得的机遇。近年来开发非石油资源含呋喃环聚合物材料(如聚酯、聚氨酯和聚酰亚胺等)的研究引起了人们极大兴趣。2,5-呋喃二甲酸是呋喃家族的成员之一，来源丰富，可由果糖和半乳糖得到，属于可再生的生物质原料。2,5-呋喃二甲酸的化学结构与对苯二甲酸类似，都是具有环状共轭体系的芳香性化合物，都含有2个羧基，被认为是对苯二甲酸的替代品。
在脂肪族聚碳酸酯主链中引入呋喃二甲酸聚酯结构单元或链段，制备了脂肪族聚碳酸酯呋喃二甲酸共聚酯，所得共聚酯同时拥有脂肪族聚碳酸酯的生物降解特性和呋喃二甲酸聚酯优异的热力学和加工性能，克服了脂肪族聚碳酸酯玻璃化转变温度低，熔融温度低和结晶温度低等缺点。目前，国内尚没有专利报道呋喃二甲酸酯-脂肪族聚碳酸酯共聚酯及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简便易控、低污染、低成本和可靠实用的酯交换法合成高分子量呋喃二甲酸酯-脂肪族聚碳酸酯共聚酯的方法。
本发明中提供脂肪族聚碳酸酯共聚酯，其结构通式如下式所示：
Figure BDA0001374404560000011
其中n为1～199之间数字，R为主链碳原子数为2～10的直链或分支的，饱和或不饱和的脂肪族烃基。
本发明还提供一种脂肪族聚碳酸酯共聚酯制备方法，包括如下步骤：(1)在常压条件下，首先将催化剂，2,5-呋喃二甲酸和脂肪族多元醇加入到反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至130～180℃，反应5-10h，得到澄清的酯化产物，后继续加入碳酸芳基酯，将温度升至170～240℃，回流反应2～6h，并除去反应中的副产物；(2)将反应体系压强逐渐降低至30～3000Pa，并控制温度在200～250℃，反应1～30h后终止反应即得脂肪族聚碳酸酯共聚酯；
进一步的，所述的催化剂选自碱金属烷氧基化合物，乙酰丙酮有机金属化合物,有机钛化合物中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步的，所述的碱金属烷氧基化合物选自甲醇钠或乙醇钠；乙酰丙酮有机金属化合物选自乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮钡或乙酰丙酮铬；有机钛化合物选自钛酸苯酯或乙酰丙酮氧钛。
进一步的，所述的碳酸芳基酯选自碳酸二苯酯。
进一步的，所述的脂肪族多元醇为直链或分支的，饱和或不饱和的主链碳原子数为2～20的脂肪族多元醇或其混合物，其中，脂肪族多元醇的羟基官能度≥2。
进一步的，所述的直链饱和的脂肪族多元醇为乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，丙三醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，1,6-己二醇，1,3-己二醇，季戊四醇，双季戊四醇，三季戊四醇，木糖醇，1,12-十二烷二醇中的一种或多种。
进一步的，所述的催化剂用量以碳酸芳基酯和2，5-呋喃二甲酸摩尔总量计，为8×10-4～5×10-3。
进一步的，所述脂肪族多元醇用量与2，5-呋喃二甲酸摩尔比为3～6。
进一步的，所述的碳酸芳基酯与2，5-呋喃二甲酸摩尔比为1.5～3。
本发明特点：1)本发明中提供了的新型脂肪族聚碳酸酯共聚酯与脂肪族聚碳酸酯相比，链段中引入了呋喃二甲酸酯链段，明显的改善了脂肪族聚碳酸酯热力学性能和加工性能；2)本发明中酯交换反应和缩聚反应连续进行，缩短了酯交换反应时间，提高了设备利用率，缩聚之前无另加催化剂，减少了催化剂使用量；3)通过调整二元醇的种类合成多种微结构的脂肪族聚碳酸酯共聚酯，该共聚酯同时拥有脂肪族聚碳酸酯的生物降解特性以及呋喃聚酯优异的热力学性能，可以满足不同行业的需求.
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
在常压条件下，首先将催化剂1.32g乙酰丙酮氧钛，140g2,5-呋喃二甲酸和270g1.3-丙二醇加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的2L反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至140℃，反应5h，得到澄清的酯化产物，后继续加入345g碳酸二苯酯，将温度升至190℃进行酯交换反应，回流反应4h，除去反应中的副产物苯酚和水分；然后，将体系压强逐渐降低至3000Pa，反应一定时间后，逐渐升高体系反应温度至195℃，降低体系压强至70Pa，缩聚7h后终止反应即得脂肪族聚碳酸酯共聚酯。
实施例2
在常压条件下，首先将催化剂0.64g乙醇钠，156g2,5-呋喃二甲酸和360g1.4-丁二醇加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的2L反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至160℃，反应5h，得到澄清的酯化产物，后继续加入428g碳酸二苯酯，将温度升至180℃进行酯交换反应，回流反应3h，除去反应中的副产物苯酚和水分；然后，将体系压强逐渐降低至2000Pa，反应一定时间后，逐渐升高体系反应温度至200℃，降低体系压强至80Pa，缩聚5h后终止反应即得脂肪族聚碳酸酯共聚酯。
实施例3
在常压条件下，首先将催化剂0.55g乙酰丙酮锌，156g2,5-呋喃二甲酸和g1.5-戊二醇加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的2L反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至130℃，反应10h，得到澄清的酯化产物，后继续加入321g碳酸二苯酯，将温度升至185℃进行酯交换反应，回流反应5h，除去反应中的副产物苯酚和水分；然后，将体系压强逐渐降低至1000Pa，反应一定时间后，逐渐升高体系反应温度至208℃，降低体系压强至30Pa，缩聚10h后终止反应即得脂肪族聚碳酸酯共聚酯。
实施例4
在常压条件下，首先将催化剂2.28g钛酸苯酯，78g2,5-呋喃二甲酸和295g1.6-己二醇加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的2L反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至150℃，反应6h，得到澄清的酯化产物，后继续加入386g碳酸二苯酯，将温度升至210℃进行酯交换反应，回流反应3h，除去反应中的副产物苯酚和水分；然后，将体系压强逐渐降低至1000Pa，反应一定时间后，逐渐升高体系反应温度至220℃，降低体系压强至60Pa，缩聚6h后终止反应即得脂肪族聚碳酸酯共聚酯。
实施例5
在常压条件下，首先将催化剂0.98g乙酰丙酮铝，156g2,5-呋喃二甲酸、124g乙二醇和181g1,4-丁二醇加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的2L反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至140℃，反应8h，得到澄清的酯化产物，后继续加入428g碳酸二苯酯，将温度升至180℃进行酯交换反应，回流反4h，除去反应中的副产物苯酚和水分；然后，将体系压强逐渐降低至3000Pa，反应一定时间后，逐渐升高体系反应温度至200℃，降低体系压强至65Pa，缩聚8h后终止反应即得脂肪族聚碳酸酯共聚酯。
实施例6
在常压条件下，首先将催化剂g乙酰丙酮镁，156g2,5-呋喃二甲酸、180g1.4-丁二醇和236g1,6-己二醇加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的2L反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至170℃，反应5h，得到澄清的酯化产物，后继续加入428g碳酸二苯酯，将温度升至210℃进行酯交换反应，回流反应3h，除去反应中的副产物苯酚和水分；然后，将体系压强逐渐降低至1000Pa，反应一定时间后，逐渐升高体系反应温度至230℃，降低体系压强至40Pa，缩聚7h后终止反应即得脂肪族聚碳酸酯共聚酯。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种脂肪族聚碳酸酯共聚酯的制备方法，包括以下步骤：(1)常压条件下，将催化剂，2,5-呋喃二甲酸和脂肪族多元醇加入到反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至130～180℃，反应5-10h，得到澄清的酯化产物，后继续加入碳酸芳基酯，将温度升至170～240℃，回流反应2～6h，并除去反应中的副产物；(2)将反应体系压强逐渐降低至30～3000Pa，并控制温度在200～250℃，反应1～30h后终止反应即得脂肪族聚碳酸酯共聚酯。
2.根据权利要求1一种脂肪族聚碳酸酯共聚酯的制备方法，其特征是：所述的催化剂选自碱金属烷氧基化合物，乙酰丙酮有机金属化合物,有机钛化合物中的任意一种或其任意比例的混合物。
3.根据权利要求1一种脂肪族聚碳酸酯共聚酯的制备方法，其特征是：所述的碳酸芳基酯选自碳酸二苯酯。
4.根据权利要求1一种脂肪族聚碳酸酯共聚酯的制备方法，其特征是：所述的脂肪族多元醇为直链或分支的，饱和或不饱和的主链碳原子数为2～20的脂肪族多元醇或其混合物，其中，脂肪族多元醇的羟基官能度≥2。
5.根据权利要求2一种脂肪族聚碳酸酯共聚酯的制备方法，所述的催化剂特征是：碱金属烷氧基化合物选自甲醇钠或乙醇钠；乙酰丙酮有机金属化合物选自乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮钡或乙酰丙酮铬；有机钛化合物选自钛酸苯酯或乙酰丙酮氧钛。
6.根据权利要求4一种脂肪族聚碳酸酯共聚酯的制备方法，所述的脂肪族多元醇特征是：选自乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，丙三醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，1,6-己二醇，1,3-己二醇，季戊四醇，双季戊四醇，三季戊四醇，木糖醇，1,12-十二烷二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯共聚酯的制备方法，其特征是：所述的催化剂用量以碳酸芳基酯和2，5-呋喃二甲酸摩尔总量计，为8×10-4～2×10-3。
8.根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯共聚酯的制备方法，其特征是：所述脂肪族多元醇用量与2，5-呋喃二甲酸摩尔比为3～6。
9.根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯共聚酯的制备方法，其特征是：所述的碳酸芳基酯与2，5-呋喃二甲酸摩尔比为1.5～3。
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