CN106146817B - 羟基烷酸锌聚酯催化剂，其制备方法以及该催化剂的应用 - Google Patents

羟基烷酸锌聚酯催化剂，其制备方法以及该催化剂的应用 Download PDF

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本发明涉及羟基烷酸锌聚酯催化剂，该催化剂的结构通式(Ⅰ)如下：其中，R为C1～C3的直链或支链烷基。本发明还涉及该催化剂的制备方法以及该催化剂的应用，羟基烷酸锌聚酯催化剂通过羟基烷酸化合物与锌化合物在氮气气氛下，于一定温度和压力下，反应一段时间制得，所述的羟基烷酸锌聚酯催化剂主要用于合成聚羟基烷酸的酯化、酯交换、开环聚合反应中。与现有技术相比，本发明的制备的催化剂的收率高，催化剂反应原料中分散性好，具有适中的催化效率，对环境和人体无害，易操作，成本低，具有广泛的应用前景。

Description

羟基烷酸锌聚酯催化剂，其制备方法以及该催化剂的应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机盐类聚酯催化剂，具体涉及羟基烷酸锌聚酯催化剂，其制备方法以及该催化剂在聚羟基烷酸合成中的应用。
背景技术
聚羟基烷酸是一种热塑性塑料，具有良好的生物相容性，可进行拉丝、模压、热注塑加工成型，具备普通塑料的应用性能及可降解性，已经作为环境友好型可降解材料得到应用。为了得到产品性能优越的聚羟基烷酸，在合成聚羟基烷酸材料的反应过程中，催化剂具有不可替代的作用，用于聚酯生产过程的催化剂种类也非常丰富。一般来说，锑系、钛系、锡系、锌系、锗系和铝系等金属都可作为聚酯反应过程中的催化剂来使用。在开发初期，往往会选择上述金属氧化物或金属盐为主催化剂，如三氧化二锑、二氧化钛、氧化锌、氯化亚锡等。但是，此类金属氧化盐或金属盐类催化剂催化活性过高，在聚羟基烷酸合成过程中易导致降解反应的发生，同时，此催化剂与羟基烷酸及其酯类单体的相容性不好，导致了产品性能的不稳定。因此，需要开发一种催化活性适中，且能够与羟基烷酸及其酯类单体的相容性更好的催化剂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种羟基烷酸锌聚酯催化剂，其制备方法以及该催化剂的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种羟基烷酸锌聚酯催化剂，该催化剂的结构通式(Ⅰ)如下：
其中，R为C1～C3的直链或支链烷基。
R的结构为
一种羟基烷酸锌聚酯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将碳原子数目为1～4的羟基烷酸化合物，配成质量百分比为1～80％的羟基烷酸水溶液；
(2)在氮气气氛下，往步骤(1)中的羟基烷酸水溶液加入锌化合物，并在15～95℃下反应0.1～30小时；
(3)待反应结束后，降温至0～15℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、干燥后，即得到目标产品羟基烷酸锌聚酯催化剂。
所述的羟基烷酸化合物选自羟基乙酸、羟基丙酸及其同分异构体、羟基丁酸及其同分异构体中的一种。
所述的锌化合物为氧化锌或氢氧化锌，锌化合物与羟基烷酸化合物的添加量的摩尔比为1:2～30。
步骤(3)中所述的结晶产物用去离子水洗涤；干燥温度为40～80℃，干燥压力为0.01～80kPa，干燥时间为0.1～6h。
一种羟基烷酸锌聚酯催化剂的应用，所述的催化剂用于合成聚羟基烷酸的酯化、酯交换、开环聚合反应中。
所述的聚羟基烷酸为聚羟基乙酸、聚乳酸、聚羟基丙酸或聚羟基丁酸。
所述的催化剂与合成聚羟基烷酸的聚合单体原料的摩尔比为1：100～100000。
与现有技术相比，本发明制得的羟基烷酸锌聚酯催化剂主要用在聚羟基烷酸的酯化、酯交换、开环聚合反应中，该聚酯催化剂在反应原料中分散性好，具有适中的催化效率，对环境和人体无害，易操作，成本低。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
配制200g质量百分比为1％的乙醇酸水溶液。在氮气气氛下，使该乙醇酸水溶液与1.31g氢氧化锌在15℃下反应30小时，待反应结束后，降温至0℃，将结晶产物过滤并分离，随后用去离子水洗涤，最终在40℃、0.01kPa下干燥6小时后，得目标产品乙醇酸锌催化剂，收率为56％。
在一台3L不锈钢反应釜中，加入1kg乙醇酸甲酯和23.88g上述所制得的羟基乙酸锌催化剂，反复通入并放出氮气以置换釜内空气，然后开启加热和搅拌，温度设定在190℃，反应2小时，直至无甲醇排出，再升高反应温度至230℃，将反应釜内压力降至30Pa，继续反应1.5小时，反应结束后出料。合成得到的聚乙醇酸产品为黄色透明状，特性粘度为0.74dL/g。
实施例2
配制200g质量百分比为80％的4-羟基丁酸水溶液。在氮气气氛下，使该4-羟基丁酸水溶液与4.17g的氧化锌在95℃下反应0.1小时，待反应结束后，降温至15℃，将结晶产物过滤并分离，随后用去离子水洗涤，最终在80℃、80kPa下干燥0.1小时后，得目标产品4-羟基丁酸锌催化剂，收率为73％。
在一台3L不锈钢反应釜中，加入1kg羟基丁酸和2.60g上述所制得的4-羟基丁酸锌催化剂，反复通入并放出氮气以置换釜内空气，然后开启加热和搅拌，温度设定在160℃，反应2.5小时，直至无水排出，再升高反应温度至190℃，将反应釜内压力降至20Pa，继续反应2小时，反应结束后出料。合成得到的聚羟基丁酸产品为黄色透明状，特性粘度为0.81dL/g。
实施例3
配制200g质量百分比为50％的3-羟基丙酸水溶液。在氮气气氛下，使该3-羟基丙酸水溶液与11.04g氢氧化锌在80℃下反应9小时，待反应结束后，降温至5℃，将结晶产物过滤并分离，随后用去离子水洗涤，最终在60℃、1kPa下干燥4小时后，得目标产品3-羟基丙酸锌催化剂，收率为87％。
在一台3L不锈钢反应釜中，加入1kg丙交酯和0.017g上述所制得的3-羟基丙酸锌催化剂，反复通入并放出氮气以置换釜内空气，然后开启加热和搅拌，温度设定在190℃，待达到反应温度后，开始计时，常压下反应30min，待常压反应结束后，开启真空泵，将反应体系内压力降至30Pa以下，反应20min，反应结束后出料。合成得到聚乳酸产品为透明状，特性粘度为1.40dL/g。
实施例4
2-羟基丙酸锌催化剂的制备
配置900.8g质量百分比为1％的2-羟基丙酸水溶液，在氮气气氛下，往该2-羟基丙酸水溶液中加入4.969g氢氧化锌，然后将溶液加热至95℃，反应0.1小时，待反应结束后后，将溶液冷却至15℃，并将反应产生的结晶产物过滤分离，随后用去离子水洗涤，并在80℃、0.01kPa下干燥3h，得到目的产物2-羟基丙酸锌催化剂。经检测计算，收率为75％。
2-羟基丙酸锌催化剂的应用
在一台3L不锈钢反应釜中，加入12.177g2-羟基丙酸锌催化剂与720g丙交酯，反复通入并放出氮气以置换釜内空气。开启加热和搅拌，温度设定在190℃，待达到反应温度后，开始计时，常压下反应30min。常压反应结束后，开启真空泵，将反应体系内压力降至30Pa以下，反应20min。反应结束后出料。合成得到聚乳酸产品为透明状，特性粘度为1.52dL/g。
实施例5
乙醇酸锌催化剂的制备
配置95.06g质量百分比为80％的乙醇酸水溶液，在氮气气氛下，往该乙醇酸水溶液中加入2.713g氧化锌，然后在15℃，反应30小时，待反应结束后后，将溶液冷却至0℃，并将反应产生的结晶产物过滤分离，随后用去离子水洗涤，并在40℃、80kPa下干燥6h，得到目的产物乙醇酸锌催化剂。经检测计算，收率为65％。
乙醇酸锌催化剂的应用
在一台150L不锈钢反应釜中，加入2.1548g乙醇酸锌催化剂与90.08kg乙醇酸甲酯，反复通入并放出氮气以置换釜内空气，然后开启加热和搅拌，温度设定在190℃，反应4小时，直至无甲醇排出，再升高反应温度至230℃，将反应釜内压力降至30Pa，继续反应2.5小时，反应结束后出料。合成得到的聚乙醇酸(聚羟基乙酸)产品为黄色透明状，特性粘度为0.69dL/g。
实施例6
配制260.25g质量百分比为20％的3-羟基丁酸水溶液。在氮气气氛下，使该3-羟基丁酸水溶液与4.07g的氧化锌在55℃下反应10小时，待反应结束后，降温至10℃，将结晶产物过滤并分离，随后用去离子水洗涤，最终在60℃、60kPa下干燥3小时后，得目标产品3-羟基丁酸锌催化剂，收率为77％。
在一台3L不锈钢反应釜中，加入1kg3-羟基丁酸和2.60g上述所制得的3-羟基丁酸锌催化剂，反复通入并放出氮气以置换釜内空气，然后开启加热和搅拌，温度设定在160℃，反应2.5小时，直至无水排出，再升高反应温度至190℃，将反应釜内压力降至20Pa，继续反应2小时，反应结束后出料。合成得到的聚羟基丁酸产品为黄色透明状，特性粘度为0.78dL/g。
实施例7
3-羟基丙酸锌催化剂的制备
配置900.8g质量百分比为1％的3-羟基丙酸水溶液，在氮气气氛下，往该2-羟基丙酸水溶液中加入4.969g氢氧化锌，然后将溶液加热至95℃，反应0.1小时，待反应结束后后，将溶液冷却至15℃，并将反应产生的结晶产物过滤分离，随后用去离子水洗涤，并在80℃、80kPa下干燥0.01h，得到目的产物2-羟基丙酸锌催化剂。经检测计算，收率为80％。
2-羟基丙酸锌催化剂的应用
在一台10L不锈钢反应釜中，加入12.177g3-羟基丙酸锌催化剂与4.5kg3-羟基丙酸，反复通入并放出氮气以置换釜内空气。开启加热和搅拌，温度设定在190℃，待达到反应温度后，开始计时，常压下反应30min。常压反应结束后，开启真空泵，将反应体系内压力降至30Pa以下，反应20min。反应结束后出料。合成得到聚3-羟基丙酸产品，产品特性粘度为0.52dL/g。

Claims (4)

1.一种羟基烷酸锌聚酯催化剂的应用，其特征在于，羟基烷酸锌聚酯催化剂为羟基乙酸锌聚酯催化剂，将羟基乙酸锌聚酯催化剂作为合成聚羟基乙酸反应的催化剂；其中合成聚羟基乙酸的反应包括酯化、酯交换、或开环聚合；催化剂与合成聚羟基乙酸的聚合单体原料的摩尔比为1：100～100000。
2.根据权利要求1所述的一种羟基烷酸锌聚酯催化剂的应用，其特征在于，所述的羟基乙酸锌聚酯催化剂通过以下方法制成：
(1)将羟基乙酸配成质量百分比为1～80％的羟基乙酸水溶液；
(2)在氮气气氛下，往步骤(1)中的羟基乙酸水溶液加入锌化合物，并在15～95℃下反应0.1～30小时；
(3)待反应结束后，降温至0～15℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、干燥后，即得到目标产品羟基乙酸锌聚酯催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种羟基烷酸锌聚酯催化剂的应用，其特征在于，所述的锌化合物为氧化锌或氢氧化锌，锌化合物与羟基乙酸的添加量的摩尔比为1:2～30。
4.根据权利要求2所述的一种羟基烷酸锌聚酯催化剂的应用，其特征在于，步骤(3)中所述的结晶产物用去离子水洗涤；干燥温度为40～80℃，干燥压力为0.01～80kPa，干燥时间为0.1～6h。
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