CN108715634B - 一种聚酯形状记忆材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚酯形状记忆材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能高分子材料领域，公开了一种聚酯形状记忆材料，由二元醇和柠檬酸聚合而成，二元醇为1,10‑癸二醇或1,10‑癸二醇与1,4‑丁二醇混合物。本发明所制得的聚酯形状记忆材料具有良好的生物可降解性和优异的形状记忆性能。还公开了其制备方法，包括以下步骤：（1）将一定量二元醇和柠檬酸熔融共混、搅拌聚合，制得预聚体；（2）将预聚体放入真空烘箱中，75～85℃下交联20h，即得聚酯形状记忆材料。本发明的制备方法简单，周期短。

Description

一种聚酯形状记忆材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种由二元醇和柠檬酸聚合而成聚酯形状记忆材料及其制备方法。
背景技术
形状记忆高分子材料是一种可以根据外界刺激，使自身形状发生反复变化的智能材料。因其具有质轻耐用、可控性强、形变量大等优点，这类高分子材料在航空航天，医疗器械、智能包装、组织工程等领域具有广泛的应用前景。形状记忆高分子材料的种类繁多，制备过程也不尽相同，但是随着可持续发展战略的提出和实施，研发一种全生物基、绿色、环保的新型形状记忆高分子材料已成为人们关注的焦点。其中生物基聚酯形状记忆高分子材料已用于机械手臂、组织工程等领域。国内外对于形状记忆高分子材料的研究有很多。
1984年法国CDF-Chimie公司开发出第一个具有形状记忆性能的聚降冰片烯材料。
2010年Song 等人在Proceedings of the national academy of sciences ofthe united states of american, 2010, 107, 7652-7657上报道了一种用八个聚酯链功能化多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）纳米颗粒为核心的形状记忆聚合物网络。该记忆材料的优点在于其具有接近人体体温的玻璃化温度，暂时形状可以保持一年之久，且恢复率可高达100%，但是所使用的材料价格比较昂贵，且生物可降解性较差。
2014年宁波材料所在Chem. Commun. 2014, 50, 12277上报道了一种通过调节苯硼酸化的海藻酸-聚乙烯醇（Alg-PBA -PVA）的动态网络与聚丙烯酰胺（PAAm）化学交联网络的比率，利用海藻酸钠和钙离子（Ca2+）的配位作用作为临时交联点制备的形状记忆水凝胶材料。其具有三重形状记忆功能和较好的力学性能，但该制备过程相对复杂，且需要CaCl2、K2CO3等材料对pH进行调节。
大部分形状记忆材料的原材料因具有不可降解性会对环境带来严重的污染问题，记忆材料本身的不可降解性也会对环境带来二次污染，同时材料价格昂贵，不利于工业化生产。同时，大部分形状记忆材料的合成方法多为溶液共混或者熔融共混法，但是溶液共混主要依靠材料本身的性质（如溶解性）所决定，在一定程度上限制了部分材料的应用。
2009年Christopher M. 等人在Appl. Polym. Sci. 2009, 112, 3166-3176上报道了一种自由基聚合和四氧化三铁（Fe3O4）纳米颗粒嵌入的方法，制备出以甲基丙烯酸酯为基础的热固性形状记忆聚合物（SMPs）。该制备过程比较复杂，且需要光引发剂、热引发剂的加入。
Hyun Jae Kim 等人在Polymer Degradation and Stability, 144 (2017),128-136中利用溶液法制备出柠檬酸一钠，再和丁二醇进行熔融共混、最后用六亚甲基二异氰酸酯（HDI）进行后处理。该过程操作简单，周期短，不需要引发剂的加入。它的独特之处在于把溶液法和熔融共混法相结合，使制备的聚合物吸收量高达2500%。但该制备过程中需要有机溶剂的使用，而且溶剂的后期处理也比较麻烦，如难挥发的1,4-环己烷二甲醇。
Ameer等人在Advanced Materials, 2004, 16, No. 6, March 18中以柠檬酸和1,8-辛二醇为原料，利用熔融共混法制备出一种弹性优异的聚（辛二醇-柠檬酸）酯材料。该方法虽然所需的温度不高，但不足之处在于它的聚合周期太长，长达一周，且得到的聚（辛二醇-柠檬酸）酯弹性体没有记忆性。
基于柠檬酸原料为基础的生物可降解性聚酯形状记忆材料，对于二元醇原料的选择，大部分研究都集中在1,12-十二烷二元醇和1,8-辛二醇上，未见报道披露关于利用1,10-癸二醇或较短链的1,4-丁二醇或者两者组合制备形状记忆材料的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的生物可降解性和优异的形状记忆性能的聚酯形状记忆材料，提供相应的制备方法则是本发明的另一个目的。
基于上述目的，本发明采用以下技术方案：一种聚酯形状记忆材料，由二元醇和柠檬酸聚合聚合而成，所述二元醇为1,10-癸二醇或1,10-癸二醇与1,4-丁二醇混合物。
进一步地，二元醇和柠檬酸的摩尔比为3：2。
进一步地，所述1,4-丁二醇的摩尔为二元醇总摩尔的0%～45%。
上述聚酯形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二元醇和柠檬酸熔融共混、搅拌聚合，制得预聚体；
（2）将预聚体放入真空烘箱中，75～85℃下交联20h，即得聚酯形状记忆材料。
进一步地，步骤（1）中，所述聚合过程在氮气气氛下进行，首先在160～175℃下搅拌聚合20分钟，使原料达到熔融状态后再发生聚合反应，然后将温度降至140℃下再搅拌30分钟提高反应体系黏性，制得预聚体；聚合过程在氮气气氛下进行，氮气不仅能隔绝氧气，还可以带走反应过程中生产的水分子。
进一步地，步骤（1）中，二元醇和柠檬酸的摩尔比为3:2，所述二元醇为1,10-癸二醇或1,10-癸二醇与1,4-丁二醇混合物。
进一步地，步骤（2）中，将预聚体定型处理后放入真空烘箱中，交联完成即可。
进一步地，所述定型处理过程具体为：将预聚体涂覆到载玻片上或注入模内。
进一步地，所述涂覆采用滴涂或旋涂。
本发明有以下技术效果：
（1）本发明选用的聚合物单体价格低廉、绿色、环保；形成的聚酯形状记忆材料具有良好的生物可降解性和优异的形状记忆性能，在聚合物交联网络结构中，柠檬酸和二元醇生产的酯键及因位阻现象导致柠檬酸本身未反应的羟基和羧基等刚性结构为固定相，二元醇的柔性碳链为可逆相；
（2）本发明采用1,10-癸二醇或1,10-癸二醇与1,4-丁二醇的混合物作为二元醇来源，在不加入丁二醇的情况下，制备出的聚合物本身具备形状记性功能，但是加入丁二醇后，材料的性能改善，尤其是使形状记忆材料的相转变温度可控，随着丁二醇含量的增加，聚酯材料的固定性（刚性结构）比重不断增加，可逆性（柔性链长度）比重降低，从而提高材料的形状固定率，缩短形状的恢复时间，并具有优异的热稳定性；
（3）当二元醇过量较多时，聚合物中存在较多的小分子醇，导致合成的聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯的交联程度降低，导致凝胶含量减少，降低材料的固定相（交联程度决定）比重，从而降低聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯的固定率，材料的记忆性能有所下降；当醇与酸的摩尔比较小时，例如1:1时，由于酯化反应是一个可逆反应，为了提高酯的产量，必须尽量使反应向有利于生成酯的方向进行。由于柠檬酸为三元酸，而酸本身结构中的羟基一般不参与反应，当酸和醇的摩尔比为1:1时，会导致酸过量。而酯在酸性条件下会水解，从而降低酯的产率，导致聚酯的凝胶含量较低，无法实现材料的固定，最终使材料表现出没有记忆功能。而本发明进一步限定二元醇和柠檬酸的摩尔比为3:2，既可以提高酯的含量，促进反应向生成酯方向进行；同时也能减少聚合材料中小分子醇的含量，使其具有良好的记忆功能；
（4）本发明的制备方法简单，先聚合制得预聚体，然后交联制得聚酯形状记忆材料，制备周期短，仅需20多个小时即可，与现有技术长达一周的反应时间相比，本发明的方法反应周期短，时间效率高；且不需要加入催化剂和有机溶剂，无污染物的排放，绿色环保。同时，由于处于熔融状态下的反应体系黏性较小，不利于后期操作，因此本发明高温下聚合完成后先适当降低温度，提高反应体系的黏性，制备出黏性材料，为后期涂覆交联做准备。
附图说明
图1为实施例1～7制备的聚酯形状记忆材料的红外光谱图；
图2为实施例1～7制备的聚酯形状记忆材料的凝胶含量图；
图3为实施例1～7制备的聚酯形状记忆材料的差示扫描量热曲线（DSC）图；
图4为实施例1～7制备的聚酯形状记忆材料的热失重曲线（TG）图；
图5为图4的局部放大图；
图6为实施例1～7制备的聚酯形状记忆材料的X射线衍射（XRD）图；
图7～10为实施例1制备的聚酯形状记忆材料的记忆直观过程照片；
图11～14为实施例3制备的聚酯形状记忆材料的记忆直观过程照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种聚酯形状记忆材料，由摩尔比为3：2的二元醇和柠檬酸聚合而成，所述二元醇为1,10-癸二醇。
上述材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取1,4-丁二醇（0mol；0g）、1,10-癸二醇（0.0285mol；5.00g）和柠檬酸（0.019mol；4.00g）混合，通入氮气20分钟；在165℃下熔融，搅拌聚合20分钟，然后降温至140℃下，搅拌30分钟，提高反应体系黏性，制得预聚体；
（2）将预聚体滴涂或旋涂到载玻片上，放入真空烘箱中，在80℃下，交联20小时；然后用小刀轻轻剥离，得到丁二醇含量为0%的聚酯形状记忆材料，记为样品1。
实施例2
一种聚酯形状记忆材料，由摩尔比为3：2的二元醇和柠檬酸聚合而成，所述二元醇为1,10-癸二醇与1,4-丁二醇混合物，1,4-丁二醇的摩尔为二元醇总摩尔的7%。
上述材料的制备方法与实施例1相比，区别在于：步骤（1）中1,4-丁二醇加入的量为0.002mol，1,10-癸二醇加入的量为0.0265mol，得到丁二醇含量为7%的聚酯形状记忆材料，记为样品2。
实施例3
一种聚酯形状记忆材料，与实施例2相比，区别在于：1,4-丁二醇的摩尔为二元醇总摩尔的18%。
上述材料的制备方法与实施例2相比，区别在于：步骤（1）中,4-丁二醇加入的量为0.005mol，1,10-癸二醇加入的量为0.0235mol，得到丁二醇含量为18%的聚酯形状记忆材料，记为样品3。
实施例4
一种聚酯形状记忆材料，与实施例2相比，区别在于：1,4-丁二醇的摩尔为二元醇总摩尔的25%。
上述材料的制备方法与实施例2相比，区别在于：步骤（1）中1,4-丁二醇加入的量为0.007mol，1,10-癸二醇加入的量为0.0215mol，得到丁二醇含量为25%的聚酯形状记忆材料，记为样品4。
实施例5
一种聚酯形状记忆材料，与实施例2相比，区别在于：1,4-丁二醇的摩尔为二元醇总摩尔的33%。
上述材料的制备方法与实施例2相比，区别在于：步骤（1）中1,4-丁二醇加入的量为0.0095mol，1,10-癸二醇加入的量为0.0190mol，得到丁二醇含量为33%的聚酯形状记忆材料，记为样品5。
实施例6
一种聚酯形状记忆材料，与实施例2相比，区别在于：1,4-丁二醇的摩尔为二元醇总摩尔的40%。
上述材料的制备方法与实施例2相比，区别在于：步骤（1）中1,4-丁二醇加入的量为0.0115mol，1,10-癸二醇加入的量为0.0170mol，得到丁二醇含量为40%的聚酯形状记忆材料，记为样品6。
实施例7
一种聚酯形状记忆材料，与实施例2相比，区别在于：1,4-丁二醇的摩尔为二元醇总摩尔的45%。
上述材料的制备方法与实施例2相比，区别在于：步骤（1）中1,4-丁二醇加入的量为0.013mol，1,10-癸二醇加入的量为0.0160mol，得到丁二醇含量为45%的聚酯形状记忆材料，记为样品7。
性能分析实验
对样品1～7进行性能分析，所得的红外光谱图、凝胶含量图、差示扫描量热曲线（DSC）图、热失重曲线（TG）图、X射线衍射（XRD）图，分别见图1、图2、图3、图4和图5、图6。
、红外光谱分析
图1所示为不同丁二醇含量的聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯（PBDC）形状记忆材料的红外光谱图。从图1中可知：聚合后的聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯材料在2862 cm-1和2933 cm-1处的吸收峰是由于亚甲基（-CH2-）的对称和反对称振动引起；而在1182 cm-1和1734 cm-1处有二个明显的吸收峰，该峰为酯基（-COOR）的吸收峰，其中1182 cm-1处的吸收峰是由于-C-O-C-的伸缩振动引起，在1742 cm-1处的吸收峰是由-C=O-的收缩振动引起，由此说明聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯记忆材料的成功合成。
、凝胶含量测定
图2所示为不同含量的聚酯形状记忆材料的凝胶含量图。从图2中可以看出：当丁二醇的含量为7%（样品2）时，聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯具有较高的凝胶含量，这可能是由于少量丁二醇的加入会促进缩聚反应的进行，进而提高聚合物的交联程度。但对整体而言，大部分聚酯中的凝胶含量都维持在80%-90%之间，这也说明丁二醇的加入并不会对聚酯中凝胶含量产生较大的影响，同时也在一定程度上说明交联聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯的成功合成。
、差示扫描量热曲线
图3所示为不同含量的聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯（PBDC）形状记忆材料的差示扫描量热曲线（DSC）图。从图中可以看出：从整体而言，聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯材料具有一个较宽的相转化温度，其对形状记忆的提供了强有力的保障；随着丁二醇含量的增加，聚酯记忆材料的相转化温度呈现出先降低后增加的趋势，而结晶度却呈现出一直降低的趋势。这可能是少量丁二醇的加入会促使反应种类增加，合成软链预聚体分子链的规整性降低，分子链的自由体积增大，进而导致相转化温度降低，结晶度降低；而当丁二醇含量较高时，聚酯材料的柔性链长度降低、刚性增大，导致相转化温度提高。
、热重分析
图4所示为不同含量的聚酯形状记忆材料的热失重（TG）图。从图4可以看出：所有不同含量的聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯材料具有相同的分解趋势，初始分解温度在260-290℃之间，失重率维持在95%左右。从图4的部分温度放大图5中可以看出：当丁二醇含量为45%时，聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯材料（样品7）具有较低的初始分解温度，初始分解温度为263℃；当丁二醇含量为33%时，聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯材料（样品5）具有较高的初始分解温度，初始分解温度为288℃。该结果说明：制备的聚酯材料具有优异的热稳定性。
、X射线衍射分析
图6所示为不同含量的聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯（PBDC）形状记忆材料的X射线衍射图。从图6中可以看出：当丁二醇含量为0%时，聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯材料（样品1）在19.78°处有一个明显的结晶衍射峰，而随着丁二醇含量的增加，该峰处的位置几乎没有变化，而峰的强度降低。这种现象说明：丁二醇的加入，并不会改变聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯的结构晶型，而是降低了该材料的结晶能力。该结果和DSC的结果相吻合。
、记忆直观过程实验
图7～10是样品1的记忆直观过程照片，图11～14是样品3的记忆直观过程照片。
当丁二醇含量为0%的聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯材料（样品1）的形状记忆过程直观图，如图7～10所示：聚酯材料的初始形状为S型（图7）；当对其拉伸成直线型后，放入-20℃冰箱十几秒后就能完全固定，这是因为冰箱内的温度低于其相转化温度，使原本活跃的分子链被冻结，保持拉伸后的直线型（图8）；再将冷冻后的直线型材料放入到40℃温水中，在短短的几秒内就能恢复成最初形状，这种现象是由于温水的温度高于其转化温度，使原本冻结的分子链变得活跃，最终使聚酯材料由直线型恢复成S型（图9为恢复过程中所拍照片，图10为完全恢复后的照片）。
当加入丁二醇后，制备的丁二醇含量为18%的聚（丁二醇/癸二醇-柠檬酸）酯材料（样品3）具有相同的形状记忆过程，如图11～14所示：图11显示的是聚酯材料的初始形状，呈长条状；图12是将样品对折、-20℃冷冻固定后的状态；将对折、冷冻固定后的样品放入到40℃温水中，放入初期，样品展现出了要恢复的趋势，如图13所示，在短短的几秒后，样品恢复成最初的长条状，如图14。

Claims (7)

1.一种聚酯形状记忆材料，其特征在于，由二元醇和柠檬酸聚合而成，所述二元醇为1,10-癸二醇与1,4-丁二醇混合物；所述1,4-丁二醇的摩尔为二元醇总摩尔的7%～45%。
2.根据权利要求1所述的聚酯形状记忆材料，其特征在于，二元醇和柠檬酸的摩尔比为3:2。
3.根据权利要求2所述的聚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二元醇和柠檬酸熔融共混、搅拌聚合，制得预聚体；二元醇和柠檬酸的摩尔比为3:2，所述二元醇为1,10-癸二醇与1,4-丁二醇混合物；
（2）将预聚体放入真空烘箱中，75～85℃交联20h，即得聚酯形状记忆材料。
4.根据权利要求3所述的聚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚合过程在氮气气氛下进行，首先在160～175℃搅拌聚合20分钟，然后将温度降至140℃再搅拌30分钟制得预聚体。
5.根据权利要求3所述的聚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将预聚体定型处理后放入真空烘箱中，交联完成即可。
6.根据权利要求5所述的聚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述定型处理过程具体为：将预聚体涂覆到载玻片上或注入模内。
7.根据权利要求6所述的聚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述涂覆采用滴涂或旋涂。
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