CN104140522B - 一种可降解的聚羟基脂肪酸酯 - Google Patents

一种可降解的聚羟基脂肪酸酯 Download PDF

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Abstract

可降解聚羟基脂肪酸酯，属于可降解功能材料领域。本发明选择对环境无负荷的可再生资源——乳酸(LA)、3-羟基丁酸(3-HB)为主要单体，分别与生物基单体9-羟基壬酸(9-HPA)、10-羟基癸酸(10-HDA)进行缩合聚合，制备出一种新型的可降解聚羟基脂肪酸酯。通过改变原料配比、投料方式、催化剂种类与用量、以及聚合反应时间与反应温度等条件，调控聚合物的链结构与组成，得到不同相对分子量的可降解聚酯。选择合适的反应条件，制备一系列性能优良的可降解聚羟基脂肪酸酯材料。本发明制得的脂肪族可降解聚酯具有一定的可降解性能、良好的热性能和一定的柔韧性。这种可降解聚羟基脂肪酸酯材料将广泛应用在包装、环保和组织工程等领域。

Description

一种可降解的聚羟基脂肪酸酯
技术领域
一种可降解的聚羟基脂肪酸酯，属于可降解功能材料领域。
背景技术
近年来，可降解高分子材料发展迅速，在医疗、制药、环境等诸多领域已经得到了越来越多的应用。可降解高分子材料废弃后，在土壤或水中，数个月内会自动在微生物、水、酸和碱的作用下彻底地分解成为二氧化碳和水，最后在植物的光合作用下，又会成为淀粉的起始原料，不仅不会对环境造成污染，而且还是一种完全自然循环型的可生物降解材料。
生物降解高分子材料具有无毒、可生物降解及良好的生物相容性等优点，所以其应用极为广泛，市场潜力非常大，包括医用、农业、工业包装、家庭娱乐等领域。在人工合成的可降解高分子中，聚乳酸(PLA)和聚3-羟基丁酸酯(PHB)是最具代表性的聚合物，具有生物降解性能的材料，已广泛应用在我们的日常生活中，但它们存在着性脆和热性能低的缺点；本发明利用熔融缩聚的方法在聚乳酸和聚3-羟基丁酸酯中引入长链的羟基脂肪酸单元-9-羟基壬酸、10-羟基癸酸，以提高其柔韧性能和热性能，所得到的脂肪族聚酯具有很好的降解性能以及柔韧性，通过调节两单体的配比可以实现聚合物的相对分子量、降解速度与力学性能的控制。本发明所得的可降解聚羟基脂肪酸酯材料将广泛应用在包装、环保和组织工程等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种可降解聚羟基脂肪酸酯，使其具有良好的降解性、热性能和柔韧性，以具有更广泛的应用前景。
本发明的技术方案：可降解聚羟基脂肪酸酯的制备方法，其特征在于直接以乳酸(LA)、3-羟基丁酸(3-HB)为第一单体，与9-羟基壬酸(9-HPA)、10-羟基癸酸(10-HDA)为第二单体熔融聚合，得到一种新型的可降解聚酯；
配比为：单体1∶单体2(摩尔比)15～1∶1～5。
以乳酸为第一单体，9-羟基壬酸为第二单体时，所得共聚物的结构为：
表示成P(LA-co-HPA)。
以乳酸为第一单体，10-羟基癸酸为第二单体时，所得共聚物的结构为：
表示成P(LA-co-HDA)。
以3-羟基丁酸为第一单体，9-羟基壬酸为第二单体时，所得共聚物的结构为：
表示成P(HB-co-HPA)。
以3-羟基丁酸为第一单体，10-羟基癸酸为第二单体时，所得共聚物的结构为：
表示成P(HB-co-HDA)。
通过红外光谱仪、核磁共振仪、差示扫描量热仪、凝胶渗透色谱仪、热重分析仪、扫描电子显微镜等表征方法对所得聚酯的结构和性能进行表征，结果表明聚合物结构明确，具有较好的生物降解性能、热性能与力学性能。
本发明的有益效果：根据本发明制备的聚羟基脂肪酸酯具有优异的热稳定性、可降解性能和力学性能等；可以通过调节两组分的配比和反应参数，控制热分解温度在230℃以上，在pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中75天后质量减少了20％，拉伸强度在27Mpa以上，模量大于1630Mpa，断裂伸长率～640％。本发明制得的聚合物具有很好的可降解性以及力学性能，可作为智能可降解材料广泛应用在包装、环保和组织工程等领域。
附图说明
图1共聚物P(LA-co-HDA)的核磁谱图。
图2共聚物P(HB-co-HDA)的核磁谱图。
图3共聚物P(LA-co-HDA)的扫描电镜图，a.降解前，b.降解后。
具体实施方式
实施例1
P(LA-co-HPA)的制备：在氮气的保护下，按8∶1的配比称取3.6032g乳酸、0.8712g9-羟基壬酸和0.5wt％的催化剂置于反应器中，逐渐升温至150℃，反应15h；再换成真空装置，在150～500Pa真空度下160℃反应18h。反应结束后，将聚合物在三氯甲烷中溶解，冷甲醇中沉淀，再用甲醇洗涤3次，最后在40℃下干燥得到聚合物。
实例2
P(LA-co-HDA)的制备：首先在氮气的保护下，按9∶1的配比称取2.4322g乳酸、0.5648g10-羟基癸酸和0.5wt％的催化剂置于反应器中，逐渐升温至150℃，反应15h；然后再换成真空装置，在150～500Pa的真空度下160℃反应18h。反应结束后，将聚合物在三氯甲烷中溶解，冷甲醇中沉淀，再用甲醇洗涤3次，最后在40℃下干燥得到聚合物。
实例3
P(HB-co-HPA)的制备：首先在氮气的保护下，按1∶1的配比称取1.0411g3-羟基丁酸、1.7424g9-羟基壬酸和1wt％的催化剂置于反应器中，逐渐升温至170℃，反应15h；然后再换成真空装置，在150～500Pa真空度下170℃反应18h。反应结束后，将聚合物在三氯甲烷中溶解，冷甲醇中沉淀，再用甲醇洗涤3次，最后在40℃下干燥得到聚合物。
实例4
P(HB-co-HDA)的制备：首先在氮气的保护下，按1∶5的配比称取0.2082g3-羟基丁酸、1.8826g10-羟基癸酸和一定量的催化剂置于反应器中，逐渐升温至170℃，反应15h；然后再换成真空装置，在150～500Pa的真空度下170℃反应18h。反应结束后，将聚合物在三氯甲烷中溶解，冷甲醇中沉淀，再用甲醇洗涤3次，最后在40℃下干燥得到聚合物。

Claims (6)

1.一种可降解聚羟基脂肪酸酯，其特征在于以乳酸(LA)或3-羟基丁酸(3-HB)为第一单体，9-羟基壬酸(9-HPA)或10-羟基癸酸(10-HDA)为第二单体，采用熔融缩合聚合的方法得到可降解聚羟基脂肪酸酯；
配比为：第一单体∶第二单体的摩尔比为15～1∶1～5。
2.根据权利要求1所述的可降解聚羟基脂肪酸酯，其特征是以乳酸为第一单体，9-羟基壬酸为第二单体时，所得共聚物的结构为：
表示成P(LA-co-HPA)。
3.根据权利要求1所述的可降解聚羟基脂肪酸酯，其特征是以乳酸为第一单体，10-羟基癸酸为第二单体时，所得共聚物的结构为：
表示成P(LA-co-HDA)。
4.根据权利要求1所述的可降解聚羟基脂肪酸酯，其特征是以3-羟基丁酸为第一单体，9-羟基壬酸为第二单体时，所得共聚物的结构为：
表示成P(HB-co-HPA)。
5.根据权利要求1所述的可降解聚羟基脂肪酸酯，其特征是以3-羟基丁酸为第一单体，10-羟基癸酸为第二单体时，所得共聚物的结构为：
表示成P(HB-co-HDA)。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的可降解聚羟基脂肪酸酯，其特征在于该聚酯具有很好的可降解性和热性能，通过调节两单体的配比和聚合反应参数可以实现聚合物的相对分子量、降解速度、热性能与力学性能的控制，制得的可降解聚酯可作为智能包装材料、环保材料和组织工程材料而广泛应用于相关领域。
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