CN1179997C - 一种制备聚（ε—己内酯）的方法 - Google Patents
一种制备聚（ε—己内酯）的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备聚(ε-己内酯)的方法，它是以ε-己内酯为原料、在锌粉或辛酸亚锡催化下经微波辐照真空开环聚合制备聚(ε-己内酯)，该方法能在短时间内合成重均分子量为104-106的聚(ε-己内酯)，这是一种节约时间、节省能量且生产成本较低的方法。
Description
本发明涉及一种制备聚(ε-己内酯)的方法属高分子化学领域。
聚(ε-己内酯)是一种可生物降解性聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性，且聚(ε-己内酯)是高度结晶的热塑性树脂，能用传统加工技术进行加工，因而它有着良好的商业应用前景，但目前制备聚(ε-己内酯)的方法主要是由ε-己内酯在引发剂存在下，通过本体或在溶液中开环聚合得到，其中由ε-己内酯本体开环聚合生成高分子量的聚(ε-己内酯)，一般需要在100℃以上的高温下反应，且聚合反应时间较长，可达几十小时；而在由ε-己内酯的溶液开环聚合后的处理过程驻非常复杂，并需耗用大量溶剂，所以这两种方法都存在费时、耗能、成本高的缺点。
为此，本发明的目的在于克服现有技术之不足，并提供一种反应时间短且耗能少、成本低的制备聚(ε-己内酯)的方法。
本发明的技术方案为一种以ε-己内酯为原料，微波开环聚合反应制备聚(ε-己内酯)的方法，即在ε-己内酯中加入催化剂后将其置于真空状态下，再对其进行微波辐照，在微波辐照下反应15～270分钟后所得固体即为含聚(ε-己内酯)的混合物。
对上述固体产物作进一步处理是待其冷却后加入二氯甲烷将其溶解，然后重沉淀于甲醇中，过滤、干燥后所得的白色固体即为高分子聚(ε-己内酯)。
而且，微波开环聚合反应真空度为1.33～133帕，微波辐照功率为85～850瓦，微波辐照催化剂为锌粉或辛酸亚锡，以锌粉为催化剂时，ε-己内酯与锌粉的重量比为10～1000∶1，以辛酸亚锡为催化剂时，ε-己内酯与辛酸亚锡的摩尔比为100～10000∶1。
由上述技术方案可知，本发明提供的制备聚(ε-己内酯)的方法为用微波开环聚合反应生成聚(ε-己内酯)的方法，微波聚合反应与传统的加热聚合方式相比，微波加热是一种独特的分子内的加热方式，因而能大辐减少能量损耗，而且微波对化学反应还存在非热效应，可以起到促进反应的作用，在催化剂的作用下，微波聚合反应时间一般仅几十分钟即可得到重均分子量为106的聚(ε-己内酯)，因此，这种方法比现有的制备聚(ε-己内酯)的方法节约时间、节省能量，从而成本较低。
以下通过实施例对本发明作详细说明。
实施例1：根据需要，在聚合管中加入相应量的ε-己内酯和与ε-己内酯的重量百分比为1∶1000的锌粉，然后抽真空，真空度为1.33，封管后放入微波炉中，将微波炉功率调至680瓦，反应充分后取出，冷却，加入二氯甲烷溶解所得到的固体，再重沉淀于甲醇中，将沉淀过滤、干燥后得到的白色固体即为聚(ε-己内酯)，重均分子量为10879，多分散指数1.80，Tm＝60℃。
实施例2：在聚合管中加入适量ε-己内酯和与ε-己内酯的摩尔比为1∶1000的辛酸亚锡，抽真空(真空度1.33帕)，封管，然后放入微波炉中，调节微波炉的功率为85瓦，反应120分钟后取出，冷却，加入二氯甲烷溶解所得到的固体，然后重沉淀于甲醇中，过滤，干燥，得到白色的固体，重均分子量30456，多分散指数1.80，Tm＝60℃。
实施例3：在聚合管中加入适量ε-己内酯和与ε-己内酯的摩尔比为1∶1000的辛酸亚锡，抽真空(真空度13.3帕)，封管，然后放入微波炉中，调节微波炉的功率为340瓦，反应30分钟后取出，冷却，加入二氯甲烷溶解所得到的固体，然后重沉淀于甲醇中，过滤，干燥，得到白色的固体，重均分子量120839，多分散指数1.81，Tm＝60℃。
实施4：在聚合管中加入适量ε-己内酯和与ε-己内酯的摩尔比为1∶100的辛酸亚锡，抽真空(真空度1.33帕)，封管，然后放入微波炉，调节微波炉的功率为680瓦，反应15分钟后取出，冷却，加入二氯甲烷溶解所得到的固体，然后重沉淀于甲醇中，过滤，干燥，得到白色的固体，重均分子量93200，多分散指数1.98，Tm＝60℃。
实施例5：在聚合管中加入适量ε-己内酯和ε-己内酯的摩尔比为1∶10000的辛酸亚锡，抽真空(真空度1.33帕)，封管，然后放入微波炉中，调节微波炉的功率为850瓦，反应60分钟后取出，冷却，加入二氯甲烷溶解所得到的固体，然后重沉淀于甲醇中，过滤，干燥，得到白色的固体，重均分子量60193，多分散指数1.96，Tm＝60℃。
实施例6：在聚合管中加入ε-己内酯和与ε-己内酯的重量百分比为1∶10的锌粉，抽真空(真空度1.33帕)，封管，然后放入微波炉中，调节微波炉的功率为680瓦，反应270分钟后取出，冷却，加入二氯甲烷溶解所得到的固体，然后重沉淀于甲醇中，过滤，干燥，得到白色的固体，重均分子量87390，多分散指数1.89，Tm＝60℃。
实施例7：在聚合管中加入ε-己内酯和与ε-己内酯的重量百分比为1∶100的锌粉，抽真空(真空度133帕)，封管，然后放入微波炉中，调节微波炉的功率为850瓦，反应120分钟后取得到白色的固体，重均分子量9967，多分散指数1.88，Tm＝60℃。
Claims (4)
1、一种制备聚(ε-己内酯)的方法，其特征在于：以ε-己酯为原料，用微波开环聚合反应生成聚(ε-己内酯)，即在ε-己内酯中加入催化剂锌粉或辛酸亚锡后将其置于真空度为1.33～133帕的真空状态下，再对其进行微波辐照，在功率为85～850瓦的微波辐照下反应15～270分钟后所得固体即为含聚(ε-己内酯)的混合物。
2、根据权利要求1所述的制备聚(ε-己内酯)的方法，其特征在于：将含聚(ε-己内酯)的固体混合物冷却，加入二氯甲烷溶解所得的固体，然后重沉淀于甲醇中，将沉淀物过滤、干燥后所得的白色固体即为高分子聚(ε-己内酯)。
3、要据权利要求1所述的制备聚(ε-己内酯)的方法，其特征在于：以锌粉作为催化剂时，ε-己内酯与锌粉的重量比为10～1000∶1。
4、根据权利要求1所述的制备聚(ε-己内酯)的方法，其特征在于：以辛酸亚锡为催化剂时，ε-己内酯与辛酸亚锡的摩尔比为100～1000∶1。
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