CN101580582B - 制备聚乳酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备聚乳酸的方法，包括以下步骤：一、预处理：在200Pa或200Pa以下的惰性气氛中，将熔点为96℃～98℃、纯度大于或等于95％的L-丙交酯，与引发剂一起密封于聚合反应容器中，聚合有效容积比为≤0.5，L-丙交酯与引发剂之间的物质的量之比为500～10000∶1；二、熔融：使聚合反应容器内的反应物熔融，熔融时间20分钟～30分钟；三、微波聚合：将聚合反应容器内熔融后的反应物置于微波场，在100W～300W微波功率下，进行微波辐照5分钟～40分钟。采用本发明方法，可以制得高分子量的聚乳酸，重均分子量MW在35万g/mol以上。该方法具有加热快速、均匀、节能高效、清洁、操作简便、产品性能佳、工艺简单、成本较低等优点。

Description

制备聚乳酸的方法
【技术领域】
本发明涉及聚乳酸，尤其是一种制备高分子量聚乳酸的方法。
【背景技术】
聚乳酸是一种可生物降解的新型高分子材料，具有良好的生物相容性和优异的机械性能，应用领域非常广泛，环境效益和社会经济效益显著，是二十一世纪最理想的生物降解材料之一。直接缩聚法和开环聚合法是合成聚乳酸的两种主要方法。直接缩聚法又名一步法，是由乳酸直接脱水缩聚，该法优点在于反应成本低，聚合工艺相对简单，不足之处是产物的分子量较低，且分子量分布不易控制，反应历时长达10～20小时。开环聚合法又称两步法，是由乳酸合成丙交酯，丙交酯开环聚合，该法是研究最多的合成方法，优点可合成分子量高达数百万的聚乳酸，产品质量相对可控，不足是工艺复杂，反应时间很长，能耗大等问题。微波辐射合成技术具有加热速度快、均匀、有选择性、节能高效、易于控制、无环境污染等优点，受到化学化工及环境科学工作者的关注，已开始用于聚乳酸材料的制备中。国内已有学者将微波辐射技术应用于聚乳酸的合成，但所得产物的重均分子量不是太高，产物重均分子量MW超过35万g/mol的目前还未见报道。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备高分子量聚乳酸的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种制备聚乳酸的方法，包括以下步骤：一、预处理：在200Pa或200Pa以下的惰性气氛中，将熔点为96℃～98℃、纯度大于或等于95％的L-丙交酯(左旋丙交酯)，与引发剂一起密封于聚合反应容器中，聚合有效容积比为≤0.5，L-丙交酯与引发剂之间的物质的量之比为500～10000∶1；二、熔融：使聚合反应容器内的反应物熔融，熔融时间20分钟～30分钟；三、微波聚合：将熔融后的反应物置于微波场，在100W～300W微波功率下，进行微波辐照5分钟～40分钟。本发明方法中，聚合有效容积比指丙交酯反应装量体积与聚合管的有效装量体积之比。
采用本发明方法制得的聚乳酸的重均分子量MW在35万g/mol以上。
在此基础上，进一步地：
本发明方法中，在步骤三之后还可进行：四、后处理：将步骤三得到的固体聚合物溶解、沉淀得到白色固体，或者将步骤三得到的固体聚合物进行造粒(可采用现有技术中的造粒技术，例如螺杆挤出)。步骤三得到的固体聚合物可以采用二氯甲烷溶解，溶解后可以采用甲醇沉淀，得到白色固体聚乳酸。
本发明步骤一中的惰性气氛是减压条件下，惰性气体氮气或氩气等惰性气体置换聚合反应容器中的空气来实现的。
步骤一中的引发剂可选用辛酸亚锡或氯化亚锡。
作为优选，步骤一中所用L-丙交酯的纯度大于或等于95％。进一步优选的条件是步骤一中所用L-丙交酯的纯度大于或等于99％。
步骤二中的熔融温度可以为100℃～120℃。
本发明的有益效果是：采用本发明方法，可以制得高分子量的聚乳酸，重均分子量MW在35万g/mol以上。该方法具有加热快速、均匀、节能高效、清洁、操作简便、产品性能佳、工艺简单、成本较低等优点。
【附图说明】
下面通过具体实施方式并结合附图，对本发明作进一步的详细说明：
图1是实施例4所得聚乳酸的GPC分析谱图；
图2是实施例5所得聚乳酸的GPC分析谱图；
图3是实施例6所得聚乳酸的GPC分析谱图；
图4是实施例7所得聚乳酸的GPC分析谱图。
【具体实施方式】
实施例1
制备聚乳酸的方法如下：
一、预处理：将熔点为96～98℃、纯度95％的L-丙交酯，与辛酸亚锡一起密封于完全密封的安瓿瓶(聚合反应容器)中，安瓿瓶内为10Pa的氮气气氛，安瓿瓶中的装量有效容积比为0.5，L-丙交酯与辛酸亚锡之间的物质的量之比为500∶1；
二、熔融：在100℃使聚合反应容器内的反应物熔融，熔融时间30分钟；
三、微波聚合：将安瓿瓶内熔融后的反应物置于微波场，进行微波辐照40分钟，微波辐照的功率为100W。
四、将固体聚合物用二氯甲烷溶解所生成的固体，用甲醇重沉淀，得到白色固体聚乳酸，真空干燥。
得到的聚乳酸重均分子量MW为400164g/mol，分子量分布MW/MN为1.54。
实施例2
一、预处理：将熔点为96～98℃、纯度95％的L-丙交酯，与氯化亚锡一起密封于完全密封的安瓿瓶中，安瓿瓶内为10Pa的氩气气氛，安瓿瓶中的装量有效容积比为0.5，L-丙交酯与氯化亚锡之间的物质的量之比为500∶1；
二、熔融：在100℃使聚合反应容器内的反应物熔融，熔融时间30分钟；
三、微波聚合：将安瓿瓶内熔融后的反应物置于微波场，进行微波辐照40分钟，微波辐照的功率为100W。
四、将固体聚合物用二氯甲烷溶解所生成的固体，用甲醇重沉淀，得到白色固体聚乳酸，真空干燥。
得到的聚乳酸重均分子量MW为350537g/mol，分子量分布MW/MN为1.45。
实施例3
一、预处理：将熔点为96～98℃、纯度97％的L-丙交酯，与辛酸亚锡一起密封于完全密封的安瓿瓶中，安瓿瓶中为100Pa的氮气气氛，安瓿瓶中的装量有效容积比为0.3，L-丙交酯与辛酸亚锡之间的物质的量之比为2500∶1；
二、熔融：在110℃使聚合反应容器内的反应物熔融，熔融时间25分钟；
三、微波聚合：将安瓿瓶内熔融后的反应物置于微波场，进行微波辐照15分钟，微波辐照的功率为200W。
四、将固体聚合物用二氯甲烷溶解所生成的固体，用甲醇重沉淀，得到白色固体聚乳酸，真空干燥。
得到的聚乳酸重均分子量MW为404916g/mol，分子量分布MW/MN为1.47。
实施例4
一、预处理：将熔点为96～98℃、纯度97％的L-丙交酯，与氯化亚锡一起密封于完全密封的安瓿瓶中，安瓿瓶内为100Pa的氩气气氛，安瓿瓶中的装量有效容积比为0.3，L-丙交酯与氯化亚锡之间的物质的量之比为2500∶1；
二、熔融：在120℃使聚合反应容器内的反应物熔融，熔融时间20分钟；
三、微波聚合：将安瓿瓶内熔融后的反应物置于微波场，进行微波辐照15分钟，微波辐照的功率为200W。
四、将固体聚合物用二氯甲烷溶解所生成的固体，用甲醇重沉淀，真空干燥。
所得产物的GPC结果分析参见图1和表1，得到的聚乳酸重均分子量MW为370995g/mol，分子量分布MW/MN为1.40。
表1实施例4的GPC结果分析
  Mn数均分子量   Mw重均分子量   MP峰值分子量   MzZ均分子量   Mz+1Z+1均分子量   Polydispersity多分散性
 Case4   265793   370995   279884   506055   644340   1.395804
实施例5
一、预处理：将熔点为96～98℃、纯度99.5％的L-丙交酯，与辛酸亚锡一起密封于完全密封的安瓿瓶中，安瓿瓶中为0.1Pa的氮气气氛，安瓿瓶中的装量有效容积比为0.1，L-丙交酯与辛酸亚锡之间的物质的量之比为10000∶1；
二、熔融：在120℃使聚合反应容器内的反应物熔融，熔融时间20分钟；
三、微波聚合：将安瓿瓶内熔融后的反应物置于微波场，进行微波辐照10分钟，微波辐照的功率为170W。
四、将固体聚合物用二氯甲烷溶解所生成的固体，用甲醇重沉淀，得到白色固体聚乳酸，真空干燥。
所得产物的GPC结果分析参见图2和表2，得到的聚乳酸重均分子量MW为720537g/mol，分子量分布MW/MN为1.45。
表2实施例5的GPC结果分析
  Mn数均分子量   Mw重均分子量   MP峰值分子量   MzZ均分子量   Mz+1Z+1均分子量   Polydispersity多分散性
 Case5   494938   720537   531697   1037486   1379087   1.455812
实施例6
一、预处理：将熔点为96～98℃、纯度99.5％的L-丙交酯，与氯化亚锡一起密封于完全密封的安瓿瓶中，安瓿瓶中为0.1Pa的氮气气氛，安瓿瓶中的装量有效容积比为0.1，L-丙交酯与氯化亚锡之间的物质的量之比为10000∶1；
二、熔融：在120℃使聚合反应容器内的反应物熔融，熔融时间25分钟；
三、微波聚合：将安瓿瓶内熔融后的反应物置于微波场，进行微波辐照10分钟，微波辐照的功率为170W。
四、将固体聚合物用二氯甲烷溶解所生成的固体，用甲醇重沉淀，得到白色固体聚乳酸，真空干燥。
所得产物的GPC结果分析参见图3和表3，得到的聚乳酸重均分子量MW为624302g/mol，分子量分布MW/MN为1.36。
表3实施例6的GPC结果分析
  Mn数均分子量   Mw重均分子量   MP峰值分子量   MzZ均分子量   Mz+1Z+1均分子量   Polydispersity多分散性
  Case6   459795   624302   511846   830804   1043471   1.357784
实施例7
一、预处理：将熔点为96～98℃、纯度99％的L-丙交酯，与辛酸亚锡一起密封于完全密封的安瓿瓶中，安瓿瓶中为200Pa的氩气气氛，安瓿瓶中的装量有效容积比为0.1，L-丙交酯与辛酸亚锡之间的物质的量之比为7000∶1；
二、熔融：在120℃使聚合反应容器内的反应物熔融，熔融时间25分钟；
三、微波聚合：将安瓿瓶内熔融后的反应物置于微波场，进行微波辐照5分钟，微波辐照的功率为300W。
四、将固体聚合物用二氯甲烷溶解所生成的固体，用甲醇重沉淀，得到白色固体聚乳酸，真空干燥。
所得产物的GPC结果分析参见图4和表4，得到的聚乳酸重均分子量MW为476491g/mol，分子量分布MW/MN为1.39。
表4实施例7的GPC结果分析
  Mn数均分子量   Mw重均分子量   MP峰值分子量   MzZ均分子量   Mz+1Z+1均分子量   Polydispersity多分散性
 Case7   343570   476491   409978   649056   830149   1.386883
实施例8
一、预处理：将熔点为96～98℃、纯度99％的L-丙交酯，与氯化亚锡一起密封于完全密封的安瓿瓶中，安瓿瓶内为200Pa的氩气气氛，安瓿瓶中的装量有效容积比为0.1，L-丙交酯与氯化亚锡之间的物质的量之比为7000∶1；
二、熔融：在120℃使聚合反应容器内的反应物熔融，熔融时间25分钟；
三、微波聚合：将安瓿瓶内熔融后的反应物置于微波场，进行微波辐照5分钟，微波辐照的功率为300W。
四、将固体聚合物用二氯甲烷溶解所生成的固体，用甲醇重沉淀，得到白色固体聚乳酸，真空干燥。
得到的聚乳酸重均分子量MW为389148g/mol，分子量分布MW/MN为1.46。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种制备聚乳酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：一、预处理：在200Pa以下的惰性气氛中，将熔点为96℃～98℃、纯度大于或等于95％的L-丙交酯，与引发剂一起密封于聚合反应容器中，聚合有效容积比为≤0.5，L-丙交酯与引发剂之间的物质的量之比为500～10000∶1；二、熔融：使聚合反应容器内的反应物熔融，熔融时间20分钟～30分钟；三、微波聚合：将聚合反应容器内熔融后的反应物置于微波场，在100W～300W微波功率下，进行微波辐照5分钟～40分钟。
2.根据权利要求1所述的制备聚乳酸的方法，其特征在于：在步骤三之后进行：四、后处理：将步骤三得到的固体聚合物溶解、沉淀得到白色固体，或者将步骤三得到的固体聚合物进行造粒。
3.根据权利要求1或2所述的制备聚乳酸的方法，其特征在于：步骤一中的惰性气氛为氮气或氩气减压保护气氛。
4.根据权利要求1或2所述的制备聚乳酸的方法，其特征在于：步骤一中的引发剂为辛酸亚锡或氯化亚锡。
5.根据权利要求1或2所述的制备聚乳酸的方法，其特征在于：步骤一中所用L-丙交酯的纯度要求含量≥99％。
6.根据权利要求1或2所述的制备聚乳酸的方法，其特征在于：步骤二中的熔融温度为100℃～120℃。
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